JPH0347890A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な有機エレクトロルミネッセンス素子に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、各種
表示装置の発光素子として好適な、高輝度の青色発光を
高効率で得ることができ、また、白色発光も可能な有機
エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

［従来の技術］ 近年、エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子
と略称する）は自己発光のため視認性が高く、かつ完全
固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有
することから、各種表示装置における発光素子としての
利用が注目されている。

このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いて成る
無機ＥＬ素子と有機化合物を用いて成る有機ＥＬ素子と
があり、このうち、有機ＥＬ素子は印加電圧を大幅に低
くしうるために、その突用化研究が積極的になされてい
る。

前記有機ＥＬ素子の構成については、陽極／発光層／陰
極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層（正孔注入
層又は正孔輸送層）や電子注入輸送層（電子注入層又は
電子輸送層）を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入
輸送層／発光層／陰極や陽極／正孔注入輸送層／発光層
／電子注入輸送層／陰極又は陽極／発光層／電子注入輸
送層／陰極などの構成のものが知られている。該正孔注
入輸送層は、陰極より注入された正孔を発光層に伝達す
る機能を有し、また、電子注入輸送層は陰極より注入さ
れた電子を発光層に伝達する機能を有している。そして
、該正孔注入輸送層を発光層と陽極との間に介在させる
ことによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注
入され、さらに、発光層に陰極又は電子注入輸送層より
注入された電子は、正孔注入輸送層に電子を運ばないも
のを用いたときは、この発光層内の正孔注入輸送層と発
光層の界面に蓄積され発光効率が上がることが知られて
いる［「アプライド・フィジックス・レターズ」第５１
巻、第９１３ページ（１９８７年）］。

ところで、従来の有機ＥＬ素子においては、緑色〜赤色
領域の発光を生じるものが多く、青色発光や白色発光を
、効率よく出すものは、まだ見い出されていないのが実
状である。

例えば、２５Ｖ以下の低電圧印加で高輝度の発光が得ら
れる陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の構成から成
る積層型ＥＬ素子が提案されているが（特開昭５９−１
９４３９３号公報）、このＥＬ素子においては、発光層
にテトラフェニルブタジェンを用いることにより、青色
発光が輝度１０２　ｃ　ｄ　／　ｍ　”で得られている
ものの、発光効率が著しく小さく、また白色発光は実現
できていない。

一方、陽極／正孔注入輸送帯／発光帯域／陰極の構成か
ら成り、かつ発光帯域に、ホスト物質とホスト物質内の
微量の蛍光物質とから成る薄膜を用いたＥＬ素子が開示
されている（欧州特許公開公報第０２８１３８１号）。

しかしながら、このＥＬ素子においては、低電圧の印加
で、高輝度の緑色〜赤色領域の発光が得られるものの、
青色発光及び白色発光は実現できていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、高輝度の青色発光
を高効率で得ることができ、また白色発光も可能な有機
ＥＬ素子を提供することを目的としてなされたものであ
る。

さらに新規な、青緑色発光、緑色発光が可能な有機ＥＬ
素子の発光材料を提供することも目的としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、発光材料として特定の構造を有する化合物を
用いることにより、その目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、発光材料として、一般式％式％ （） （式中のＸ及びＹは、それぞれ芳香族残基又はへテロ原
子１個を含むヘテロ芳香族残基、Ｒ′及びＲ２は、それ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
アミン基又は置換基を有する若しくは有しないフェニル
基であって　Ｒ１の各置換基はＸと結合して、飽和若し
くは不飽和の五員環又は六員環を形成していてもよいし
、Ｙと結合して、不飽和の五員環又は六員環を形成して
いてもよく、一方、Ｒ２の各置換基はＹ上納金して飽和
若しくは不飽和の五員環又は六員環を形成していてもよ
いし、Ｘと結合して、不飽和の五員環又は六員環を形成
していてもよいが、Ｒ’とＲ２とが水素原子で、かつＸ
及びＹが、 であること、Ｒ１とＲ２とが水素原子で、かつＸ又はＹ
の一方がフェニル基、他方が であること、Ｘ又はＹの少なくとも一方が置換基を有す
る若しくは有さない であること、Ｒ１とＲ２とが水素原子であり、かつＸ及
びＹがフェニル基であること、及びＲＩ　、　Ｒ２、Ｘ
、Ｙがすべてフェニル基であることは除く）で表される
化合物を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。、 本発明のＥＬ素子においては、発光材料として、一般式 ％式％ （） （式中のＸ、Ｙ、Ｒ’及びＲ２は前記と同じ意味をもつ
） で表される化合物が用いられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹは、それぞれフェニ
ル基、ナフチル基、アントニル基、ビフェニルよりなる
一価の基、ビフェニレンよりなる一価の基などの芳香族
残基又はＮ、ＯｌＳなどのへテロ原子１個を含むヘテロ
芳香族残基例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基
、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などであっ
て、これらの芳香族残基やヘテロ芳香族残基は置換基を
有していてもよいし、有さなくてもよい。該置換基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ホ
ルミル基、アセチル基、グロピオニル基、ブチリル基な
どのアシル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラル
キル基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリール
オキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ二ル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基な
どのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
、トリルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニ
ル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチルオキ
シ基、グロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの
アシルオキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基、ブチリルアミノ基などのアシルアミノ基、各種ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、アニリノカルボニル基、
カルバモイル基、ジメチルアミノカルボニル基などのア
ミノカルボニル基、水酸基、メチル基、エチル基、フェ
ニル基、トリル基などの置換基を有さない若しくは有す
るトリアゾール基、メチル基、エチル基、フェニル基、
トリル基などの置換基を有さない若しくは有するピラゾ
リンよりなる一価の基又は同じくトリル基、キシリル基
、フェニル基、さらには一般式 ％式％（） （式中のＲ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、アルデヒ
ド基、アルキル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオ
ニル基などのアシル基、フェニル基又はトリル基、キシ
リル基などの置換フェニル基であり、それらは同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよく、またたが
いに結合して置換、無置換の飽和五員環又は置換、無置
換の飽和六員環を形成していてもよいし、Ｘ又はＹに置
換している基と結合して置換、無置換の飽和五員環又は
置換、無置換の飽和六員環を形成していてもよい）で表
されるアミノ基などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹは、同一であっても
よいし、たがいに異なっていてもよく、またそれらに置
換している基の間で結合して環構造を形成していてもよ
い。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、アミノ
基又はフェニル基であって、該フェニル基は置換基を有
していてもよいし、有さなくてもよい。この置換基とし
ては、前記Ｘ及びＹの説明で例示した置換基を挙げるこ
とができる。該Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよい。

また、Ｒ１の各置換基はＸと結合して、飽和若しくは不
飽和の置換、無置換の五員環又は置換、無置換の六員環
を形成していてもよいし、Ｙと結合して、前記一般式（
Ｉ）中の二重結合のみを不飽和結合としてもつ不飽和の
五員環又は六員環を形成していてもよい。またこれらの
工員環又は六員環は適当な置換基を有していてもよいし
、有さなくてもよい。

一方、Ｒ２の各置換基はＹを結合して飽和若しくは不飽
和の置換、無置換の五員環又は置換、無置換の六員環を
形成していてもよいし、Ｘと結合して、前記一般式（Ｉ
）中の二重結合のみを不飽和結合としてもつ不飽和の五
員環又は六員環を形成していてもよい。また、これらの
五員環又は六員環は適当な置換基を有していてもよいし
、有さなくでもよい。

ただし、前記一般式（１）で表される化合物においては
、（１）Ｒ’とＲ２とが水素原子で、かつＸ及びＹが は除く。

前記一般式（１）で表される化合物の特性の中で、固体
状態における蛍光性はスチルベンのであること、（２）
Ｒ’とＲ２とが水素原子で、かつＸ又はＹの一方がフェ
ニル基、他方がであること、（３）Ｘ又はＹの少なくき
も一方が置換基を有する若しくは有さない であること、（４）Ｒ’とＲ２とが水素原子で、がつＸ
及びＹがフェニル基であること、及び（５）Ｒ１、Ｒ２
、ＸＳＹがすべてフェニル基であること構造に起因し、
このスチルベンをアリールｆｆ１ｉｌしても、またスチ
ルベンのフェニル基をアリール基又は複素環基で置き換
えても、固体状態における蛍光性はなんら変わらない場
合が多い。

さらに、該一般式（Ｉ）の二重結合の部位に環構造を与
えるようにしても〔例えば次に示す式％式％ たＸとＲ１とを結合するか、又はＹとＲ２とを結合して
環構造を与えるようにしても〔例えば次に示す式（４６
）、（４７）、（５８）、（５９）の化合物〕、固体状
態における蛍光性は維持されるが、このような環構造を
有する化合物は、発光層の薄膜性を向上させ、むしろ好
ましい。

また、電荷の注入性については、スチルベンは共役性の
伸長によりこれを保証するが、好ましくはアリール置換
などによって、より一層の共役性を加えることが望まし
い。

一方、電荷の移動性については、スチルベンから成る発
光層は十分にその機能をもち、スチルベンを含む化合物
一般式（Ｉ）の構造を有する化合物全体に備わるもので
ある。このスチルベン骨格、好ましくはアリール置換ス
チルベン骨格又はスチルベンのフェニル基をアリール基
又は複素環基で置換した骨格に注入、輸送、発光の３機
能が損なわれない範囲で、適当な置換基が導入されても
よいし、さらに置換基相互が結合して、前記骨格に環構
造が導入されてもよい。

このような一般式（１）で表される化合物の具体例とし
ては、次に示すものを挙げることができ（１） （２） （３） （４） （５） る。

（６） （７） （１３） （８） （ｌ　４） （９） （１０） （１５） （１ｌ） ■ （１６） （１２） （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２８） （３０） （２２） （２３） （２４） （３１） （３２） （３３） （３４） （３５） （３６） （３７） （３８） （４３） （４４） （４５） （４６） （４７） Ｎ （３９） （４０） （４１） （４２） （４８） （４９） （５０） （５１） （５２） Ｎ （５３） （５７） （５４） （５８） （５９） （５５） （６０） （５６） （６１） （６２） 本発明のＥＬ素子における発光層は、前記−般式（１）
で表される化合物を、例えば蒸着法、スピンコード法、
キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化する
ことにより形成することができるが、特に分子堆積膜で
あることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、該化合物
の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の
溶液状態又は液相状態から固体化され形成された膜のこ
とであり、通常この分子堆積膜はＬＢ法により形成され
た薄膜（分子累積膜）とは区別することができる。また
、該発光層は、特開昭５９−１９４３９３号公報などに
開示されているように、樹脂などの結着剤と該化合物と
を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコード
法などにより薄膜化し、形成することができる。

このようにして形成された発光層の膜厚については特に
制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通
常５ｎｍないし５μｍの範囲で選ばれる。

本発明のＥＬ素子における発光層は、（１）電界印加時
に、陽極又は正孔注入輸送層より正孔を注入することが
でき、かつ陰極又は電子注入輸送層より電子を注入する
ことができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正
孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正
孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機
能などを有している。なお、正孔の注入されやすさと、
電子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と
電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが
、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。

この発光層に用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物
は、一般にイオン化エネルギーが小さいので、適当な陽
極金属又は陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入しや
すいし、また電子親和力は大きいので、適当な陰極金属
又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しゃすい上
、電子、正孔の輸送機能も優れている。さらに固体状態
の蛍光性が強いため、該スチルベン誘導体やその会合体
又は結晶などの電子と正孔の再結合時に形成された励起
状態を光に変換する能力が大きい。

本発明のＥＬ素子の構成は各種の態様があるが、基本的
には、一対の電極（陽極と陰極）間に、前記発光層を挟
持した構成とし、これに必要に応じて、正孔注入輸送層
や電子注入輸送層を介在させればよい。具体的には（１
）陽極／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入輸送層／
発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／
電子注入輸送層／陰極（４）陽極／発光層／電子注入輸
送層／陰極などの構成を挙げることができる。該正孔注
入輸送層や電子注入輸送層は必ずしも必要ではないが、
これらの層があると、発光性能が一段と向上する。

また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持
されていることが好ましく、該基板については特に制限
はなく、従来有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例え
ばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを
用いることができる。

本発明の有＠ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数
の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気電導性化合物
及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用
いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ
などの金属、Ｃｕｌ。

ＩＴＯ１ＳｎＯ□、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げ
られる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタ
リングなどの方法により、薄膜を形成させることにより
作製することができる。

この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％
より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシ
ート抵抗は数百０／口以下が好ましい。ざらに膜厚は材
料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは
１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）
金属、合金、電気電導性化合物及びこれらの混合物を電
極物質とするものが用いられる。このような電極物質の
具体例とじて１ は、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシ
ウム、リチウム、マグネシウム／ＭＷ合物、Ａ１／ＡＩ
Ｏ，、インジウムなどが挙げられる。該陰極は、これら
の電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄
膜を形成させることにより、作製することができる。ま
た、電極としてのシート抵抗は数百０７口以下が好まし
く、膜厚は通常１０ｎｍないし１／７ｍ、このましくは
５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、本発明の素
子においては、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又
は半透明であることが発光を透過し、取り出す効率がよ
いので好ましい。

本発明のＥＬ素子の構成は、前記したように、各種の態
様があり、前記（２）又は（３）の構成のＥＬ素子にお
ける正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物から成る層であ
って、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能
を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介
在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光
層に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入輸送
３２ 層より注入された電子は、正孔注入輸送層が電子を輸送
しない場合この発光層内の正孔注入輸送層と発光層の界
面付近に蓄積され発光効率が向上するなど、発光性能の
優れた素子となる。

前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、電
界を与えられた２個の１！極間に配置されて陽極から正
孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しう
る化合物であって、例えば１０４〜ｌｏ’Ｖ／ｃｍの電
界印加時に、少なくとも１０−’ｃｍ”／　Ｖ−３の正
孔移動度をもつものが好適である。

このような正孔伝達化合物については、前記の好ましい
性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導
伝材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されてい
るものやＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用される公知の
ものの中から任意のものを選択して用いることができる
。該電荷輸送材としては、例えばトリアゾール誘導体（
米国特許第３，１１２，１９７号明細書などに記載のも
の）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９
，４４７号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘
導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記載のもの
）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３．６１
５．４０２号明細書、同３，８２０，９８９号明細書、
同３．５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号
公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２
２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１
４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１
５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報などに記
載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（
米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同４，２７８
，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同
５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報
、同５５−５１０８６号公報、同５６〜８００５１号公
報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号
公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４
６号公報などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導
体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５
１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４
７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報
、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５
号公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米
国特許第３，５６７．４５０号明細書、同３．１８０，
７０３号明細書、同３，２４０，５９７号明細書、同３
，６５８，５２０号明細書、同４．２３２，１０３号明
細書、同４，１７５，９６１号明細書、同４，０１２，
３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３
９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公
報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７
号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書などに
記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第
３，５２６，５０１号明細書などに記載のもの）、オキ
サゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細
書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（
特開昭５６−＝３５ ＝３６ ４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオレノン誘
導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載のも
の）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６
２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−
５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５
−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５
７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報な
どに記載されているもの）、スチルベン誘導体（特開昭
６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４５１号公
報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号
公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４
号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５
５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０−９４４
６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６　ｏ　
−１７ｓ　０５２号公報などに記載のもの）などを挙げ
ることができる。

本発明においては、これらの化合物を正孔伝達化合物と
して使用することができるが、次に示すポリフィリン化
合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のも
の）及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン
化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開
昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報
、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号
公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５
０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９
５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３２
９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第
三級アミン化合物を用いることが好ましい。

該ポリフィリン化合物の代表例として は、ポルフィン、１，１０，１５．２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、１，１０
，１５．２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポル
フィン亜鉛（ＩＩ）、５．１０，１５．２０−テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポル
フィン、シリコン７夕口シアニンオキシド、アルミニウ
ム７りロシアニンクロリド、７りロシアニン（無金属）
、ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフタロシ
アニン、銅フタロシアニン、クロム７タロンアニン、亜
鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタ
ロシアニンオキシド、マグネシウム７りロシアニン、銅
オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。また該
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の
代表例としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ′−テトラフェニル
−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４″−
ジアミノビフェニル、２．２−ビス（４−’；−ｐ−）
リルアミノフェニル）フロパン、１．１−ビス（４−ジ
−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ″−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、１．１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）−４−７エニルシクロヘキサン、ビス（４
−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタ
ン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニ
ルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４メ
トキシフエニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−テトラフェニル−４＋４′ジアミノ
ジフエニルエーテル、４．４’−ビス（ジフェニルアミ
ノ）クオードリフェニル、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ（ｐ−トリ
ル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４″−〔
４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリルシスチルベン、４
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル
）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ、Ｎ−ジフェニル
アミノスチルベン、Ｎ−フェニルカルバゾールなどが挙
げられる。

本発明素子における該正孔注入輸送層は、これらの正孔
伝達化合物１種又は２種以上から成る１層で構成されて
いてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物から
成る正孔注入輸送層を積層したものであってもよい。

一方、前記（３）の構成のＥＬ素子における電子注入輸
送層は、電子伝達化合物から成るもので３９ ０ あって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機
能を有している。このような電子伝達化合物について特
に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを
選択して用いることができる。

該電子伝達化合物の好ましい例としては、などのチオピ
ランジオキシド誘導体、 などのジフェニルキノン誘導体［「ポリマー・プレプリ
ント（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、ジャ
パン」第３７巻、第３号、第６８１ページ（１９８８年
）などに記載のもの］、あるいはなどのニトロ置換フル
オレノン誘導体、などの化合物［［ジャパニーズ・ジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ、Ｊ、Ａ
ｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、）Ｊ第２７巻、Ｌ２６９　（１９８８年）な
どに記載のもの］や、アントラキノジメタン誘導体（特
開昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５５４５０号
公報、同６１−２２５１５１号公報、同６１−２３３７
５０号公報、同６３−１０４０６１号公報などに記載の
もの）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０６
９６５７号公報、同６１−１４３７６４号公報、同６１
−１４８１５９号公報などに記載のもの）、アントロン
誘導体（特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２
３３７５０号公報などに記載のもの）、下式で代表され
るようなオキサジアゾール誘導体などを挙げることがで
きる。

（ｔ　−Ｂ　ｕはターシャリ−ブチル基である。）次に
、本発明の有機ＥＬ素子を作製する好適な方法の例を、
各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽極／
発光層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明す
ると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽
極用物質から成る薄膜を、ｌｐｍ以下、好ましくは１０
〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッ
タリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したの
ち、この上に、発光材料である一般式（Ｉ）で示される
化合物の薄膜を形成させ、発光層を設ける。該発光材料
の薄膜化の方法としては、例えばスピンコード法、キャ
スト法、ＬＢ法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得ら
れやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から
、蒸着法が好ましい。該発光材料の薄膜化に、この蒸着
法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に
用いる有機化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶
構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱
温度５０〜４００’Ｏ。

真空度１０−’　−１０−３Ｐ　ａ、蒸着速度０．００
１−５０ｎ／５ｅｃｓ基板温度−５０，−＋３００９０
、膜厚５ｎｍないし５μｍの範囲で適宜選ぶことが３− ４− 望ましい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用活
物質から成る薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２
００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパ
ッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けるこ
とにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、この
ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極
、発光層、陽極の順に作製することも可能である。

次に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極から成るＥ
Ｌ素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記
のＥＬ素子の場合と同様にして形成したのち、その上に
、正孔伝達化合物から成る薄膜を蒸着法などにより形成
し、正孔注入輸送層を設ける。この際の蒸着条件は、前
記発光材料の薄膜形成の蒸着条件に準じればよい。次に
、この正孔注入輸送層の上に、順次発光層及び陰極を、
前記ＥＬ素子の作製の場合と同様゛にして設けることに
より、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子
の作製においても、作製順序を逆にして、陰極、発光層
、正孔注入輸送層、陽極の順に作製することも可能であ
る。

さらに、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送
層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると
、まず、前記のＥＬ素子の作製の場合と同様にして、陽
極、正孔注入輸送層、発光層を順次設けたのち、この発
光層の上に、電子伝達化合物から成る薄膜を蒸着法など
により形成して、電子注入輸送層を設け、次いでこの上
に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設け
ることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、この
ＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極
、電子注入輸送層、発光層、正孔注入輸送層、陽極の順
に作製してもよい。

このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明又は
半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧
を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さら
に、交流電圧を印加する場合には、陽極が士、陰極が−
の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流
の波形は任意でよい。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 膜厚１１００ｎのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５×７５Ｘ１．１ｍｍサイズ、ＨＯＹＡ社製
）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコール
で３０分間超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコー
ルに浸漬して洗浄した。この透明支持基板を乾燥窒素ガ
スで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定
し、一方、モリブデン製抵抗加熱ポートに、Ｎ、Ｎ’ジ
フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，
４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）　２００ｍＶを入
れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ポートにトランス
構造の４．４’−（１−ナフチル）エテノ［式（１６）
の化合物１２００ｍｇを入れ、真空蒸着装置に取付けた
。次いで、真空槽を３Ｘ１０−’Ｐａまで減圧したのち
、ＴＰＤの入った前記加熱ポートに通電して２２０°Ｃ
まで加熱し、蒸着速度０．１＝０．７　ｎｍ／ｓ　ｅ　
ｃで透明支持基板上に蒸着し、膜厚６０　ｎ　ｍの正孔
注入輸送層を設けた。

さらに、４．４″−（１−す７チル）エテノの入った前
記ポートを通電して１６８°Ｃまで加熱し、蒸着速度０
．１−０．３ｎｍ／ｓｅｃで、前記正孔注入輸送層の上
に蒸着して、膜厚９０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸
着時の該基板の温度は室温であった。

次に、真空槽をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ポートに
マグネシウム３ｇを入れ、かつ電子ビーム蒸着装置のる
つぼに銅を入れ、再び真空槽を２Ｘ１０−’Ｐａまで減
圧したのち、マグネシウム入りのポートに通電して、蒸
着速度４〜５ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、こ
の際、同時に電子ビームにより銅を加熱して、蒸着速度
０．２−０．３ｎｍ／ｓ　ｅ　ｃで銅を蒸着し、４７− ４８− 前記マグネシウムと銅との混合物から成る対向電極とす
ることにより、目的とするＥＬ素子を作製しｔこ。

この素子のＩＴＯ電極を正極、マグネシウムと銅との混
合物から成る対向電極を負極として、直流１５Ｖを印加
したところ、電流密度７０ｍＡ／Ｃｍ”の電流が流れ、
青色の発光を得た。

この際の発光極大波長は４８０ｎｍＳＣＩＥ色度座標は
ｘ＝０．１５、ｙ−０，２１、発光輝度は１５０ｃｄ／
ｍ”、発光効率は０．０５１ｍ／Ｗでありｌこ　。

実施例２ 膜厚１１００ｎのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５Ｘ７５ｘ１．１ｍｍサイズ、ＨＯＹＡ社製
）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコール
で３０分間超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコー
ルに浸漬して洗浄した。

この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空
蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製
抵抗加熱ポートに、ＴＰＤ２００＋＋１９を入れ、さら
に別のモリブデン製抵抗加熱ポートにトランス構造の１
−（４−ビフェニル）−２−（２−キノリル）エテノ［
式（２１）化合物］２００ｍｙを入れ、真空蒸着装置に
取付けた。次いで、真空槽を２Ｘ１０−’Ｐａまで減圧
したのち、ＴＰＤの入った前記加熱ポートに通電して、
２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓ
ｅｃで透明支持基板上に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注
入輸送層を設けた。さらに、１−（４−ビフェニル）−
２−（２−キノリル）エテノの入った前記ポートを通電
して１８５°Ｃまで加熱し、蒸着速度０．１−０．３ｎ
ｍ／ｓ　ｅ　ｃで、前記正孔注入輸送層の上に蒸着して
、膜厚６０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の該基
板の温度は室温であった。

次に、真空槽をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ポートに
マグネシウム３ｇを入れ、かつ電子ビーム蒸着装置のる
つぼに銅を入れ、再び真空槽を１．２ＸｌＯ−’Ｐａま
で減圧したのち、マグネシウム入りのポートに通電して
、蒸着速度５〜６　ｎ　ｍ　／　ｓ　ｅ　ｃでマグネシ
ウムを蒸着し、この際、同時に電子ビームにより銅を加
熱して、蒸着速度０．２−０．３　ｎｍ／ｓ　ｅ　ｃで
銅を蒸着し、前記マグネシウムと銅との混合物から成る
対向電極とすることにより、目的とするＥＬ素子を作製
しＩこ。

この素子のＩＴＯ電極を正極、マグネシウムと銅との混
合物から成る対向電極を負極として、直流１５Ｖを印加
したところ、電流密度１６８ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ
、黄緑味のある白色の発光を得た。この際の発光極大波
長は５１７ｎｍ、発光は可視光全域にわたっており、Ｃ
ＩＥ色度座標はｘ＝０．２７、ｙ＝０．３９、発光輝度
は５０ｃｄ／ｍ”であった。これは白色の発光が可能な
ことを示している。

実施例３ 膜厚１１００ｎのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５Ｘ７５ｘ１．１ｍｍサイズ、ＨＯＹＡ社製
）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコール
で３０分間超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコー
ルに浸漬して洗浄した。

この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、さらに、サ
ムコインターナショナル社製ＵＶオゾン洗浄装置にて１
２０秒間洗浄して、市販の真空蒸着装置の基板ホルダー
に固定した。

一方、モリブデン製抵抗加熱ポートに、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４
’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）２００ｍｇを入れ、
さらに別のモリブデン製抵抗加熱ポートにトランス構造
の下記（Ａ）式の化合物２００ｍＷを入れ、真空蒸着装
置に取付けた。次いで、真空槽を３Ｘ１０−’Ｐａまで
減圧したのち、ＴＰＤの入った前記加熱ポートに通電し
て加熱し、蒸着速度０．１−０．２ｎｍ／ｓｅｅで透明
支持基板上に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注入輸送層を
設けた。さらに、下記（Ａ）式の化合物の入った前記ポ
ートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／
ｓｅｅで、前記正孔注入輸送層の上に蒸着して、膜厚６
０ｎｍの発光層を設けた。な１ ２ お、蒸着時の該基板の温度は室温であった。

次に、真空槽をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ポートに
マグネシウム３ｇを入れ、かつモリブデン製の別の抵抗
加熱ポートにインジウムを入れ、再び真空槽を２Ｘ１０
−’Ｐａまで減圧したのち、マグネシウム入りのポート
に通電して、蒸着速度４〜５ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウ
ムを蒸着し、この際、同時にインジウムを加熱して、蒸
着速度０．２−０．３ｎｍ／ｓｅｅでインジウムを蒸着
し、前記マグネシウムとインジウムとの混合物から成る
対向電極とすることにより、目的とするＥＬ素子を作製
した。

この素子のＩＴＯ電極を正極、マグネシウムとインジウ
ムとの混合物から成る対向電極を負極として、直流８ｖ
を印加したところ、電流密度７０　ｍ　Ａ　／　ｃｍ”
の電流が流れ、緑味青色の発光を得た。このときの輝度
は２３０ｃｄ／ｍ２、効率は０．１３１！ｍ／Ｗであっ
た。

実施例４〜７ 実施例３と同様にして下記の表に示す正孔注入層の材料
及び発光層の材料を用い表にある膜厚に設定し素子を作
製した。実施例３と同様に素子に電圧を印加し、電流密
度、輝度、発光色及び発光効率を評価した。その結果を
第１表に示す。

（以下余白） 第１表のように高輝度、高効率の青色発光が得られた。

［発明の効果］ 本発明の有機ＥＬ素子によると、高輝度の青色発光を高
効率で得ることができ、また白色発光も可能である。該
有機ＥＬ素子は各種表示装置の発光素子として好適に用
いられる。

６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　発光材料として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） （式中のＸ及びＹは、それぞれ芳香族残基又はヘテロ原
   子１個を含むヘテロ芳香族残基、Ｒ＾１及びＲ＾２は、
   それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ
   基、アミノ基又は置換基を有する若しくは有しないフェ
   ニル基であって、Ｒ＾１の各置換基はＸと結合して、飽
   和若しくは不飽和の五員環又は六員環を形成していても
   よいし、Ｙと結合して、不飽和の五員環又は六員環を形
   成していてもよく、一方Ｒ＾２の各置換基はＹと結合し
   て飽和若しくは不飽和の五員環又は六員環を形成してい
   てもよいし、Ｘと結合して、不飽和の五員環又は六員環
   を形成してもよいが、Ｒ＾１とＲ＾２とが水素原子で、
   かつＸ及びＹが、 であること、Ｒ＾１とＲ＾２とが水素原子で、かつＸ又
   はＹの一方がフェニル基、他方が であること、Ｘ又はＹの少なくとも一方が置換基を有す
   る若しくは有さない であること、Ｒ＾１とＲ＾２とが水素原子であり、かつ
   Ｘ及びＹがフェニル基であること、及びＲ＾１、Ｒ＾２
   、Ｘ、Ｙがすべてフェニル基であることは除く）で表さ
   れる化合物を用いたことを特徴とする有機エレクトロル
   ミネッセンス素子。 ２　一般式（Ｉ）で表される化合物から成る発光層を有
   層を有する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセネ
   ッセンス素子。 ３　発光層を一対の電極間に介在して成る請求項　２記
   載の有機エレクトロルミネッセンス素子。　４　陰極、
   正孔注入輸送層、発光層及び陰極の順　に積層して成る
   請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。