JPH0333183A - 有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子

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JPH0333183A
JPH0333183A JP2013712A JP1371290A JPH0333183A JP H0333183 A JPH0333183 A JP H0333183A JP 2013712 A JP2013712 A JP 2013712A JP 1371290 A JP1371290 A JP 1371290A JP H0333183 A JPH0333183 A JP H0333183A
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弘 東海林
Chishio Hosokawa
地潮 細川
Tadashi Kusumoto
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子に関し
、詳しくは各種表示装置の発光体として用いられる有機
薄膜エレクトロルミネッセンス素子に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エレク
トロルミネッセンス素子(以下EL素子という〉は、自
己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であるた
め耐衝撃性に優れるという特徴を有しており、現在、無
機、有機化合物を発光層に用いた様々なEL素子が提案
され、実用化が試みられている。このうち、有機薄膜E
L素子は、印加電圧を大幅に低下させることができるた
め、各種材料が開発されつつある。
一方、紫外線発光固体素子は、研究室レベルにおいて、
BNpn接合型発光ダイオードが実現されている(Sc
ience、 238.18H1987)及びJ S 
A P Catalog Number 881105
−03. p、916)。
この素子は、200〜400 nmの紫外線を発光する
ことが可能である。しかし、大型のBHの結晶を成長さ
せることは困難であり、現在のところ、わずか1mm大
の結晶により発光が得られているにすぎない。そのため
、実用化は極めて難しく、面発光は不可能である。
ところで、有機薄膜EL素子は、比較的簡易な素子構成
で可視光の面発光が、数十■の電圧を印加するだけで得
られているが、紫外光発光は未だ得られていない(Th
in 5olid Films、 94 + 171(
1982) 、特開昭61−43682号公報〜同61
−43691号公報、同59−194393号公報、 
Appl、 Phys、 Lett、 51.913(
19B?)及び米国特許第9720437号明細書)。
また、有機単結晶のEL素子は、p−ターフェニル、ナ
フタレンの結晶を用いて紫外光発光を得ているが、印加
電圧が100V以上必要であり、しかも単結晶を用いな
ければならないので、生産性が低く実用的でない(Z、
 Burshtein、 Mo1. Cryst。
並、 207(1980))。
〔課題を解決するための手段〕
そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し、
低電圧を印加するだけで高輝度に発光し、しかも構成が
簡単で容易に製造でき、そのうえ不良品の発生が少なく
高い歩留りで製造することのできるEL素子を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。
その結果、特定の有機化合物を発光材料として用いるこ
と、あるいは所望によりこの有機化合物を電極間に設け
ることにより、これらの条件を達成でき、しかも紫外光
面発光を実現できることを見出した。本発明はかかる知
見に基いて完成したものである。すなわち、本発明は 一般弐N) 又は一般式(II) 〔式中、Rl、 RI Oはそれぞれ水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、水
酸基、スルホン酸基、カルボニル基。
カルボキシル基、アミ)基、ジメチルアミノ基。
シアノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、了り−ルオキシカルボニル基
、アミノカルボニル基あるいはアジルアもノ基を示し、
また、これらR1〜RIOは互いに結合して置換、無置
換の飽和5員環あるいは置換、無置換の飽和6員環を形
成してもよい。nは2〜5の整数を示す。なお、複数の
R4−R6はそれぞれ同じでも異なってもよい。但し、
式CI)において、R’−R9のすべてが水素原子を示
し、かつnが3を示す場合を除<、〕 で表わされる化合物を発光材料として用いたことを特徴
とする有機薄膜EL素子を提供するものである。
本発明において、発光材料として用いられる有機化合物
は、上記一般式(1)あるいは(II)で表わされる化
合物であり、この化合物は式中の置換基RI、 RI 
11の種類により各種のものがあげられる。つまり、R
l、 RI Oはそれぞれ水素原子。
炭素数1〜6のアルキル基(メチル基、エチル基。
イソプロピル基、 tert−ブチル基等)、炭素数l
〜6のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基。
プロポキシ基、ブトキシ基等)、水酸基、スルホン酸基
、カルボニル基、カルボキシル基、アξノ基、ジメチル
アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子(塩素、フッ素、臭
素、沃素)、アシルオキシ基(アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など)、アシル基(アセチル基、ベンゾイル
基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニ
ル基など)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシ
カルボニル基など)、アミノカルボニル基あるいはアジ
ルアミノ基(アセトアミノ基、ベンズアミノ基など〉を
示し、また、これらRI、 RI Oは互いに結合して
置換、無置換の飽和5員環あるいは置換、無置換の飽和
6員遷を形成してもよい。nは2〜5の整数を示す。ま
た、nの数に対応する数のR4−R6の各々は、同じで
も異なってもよい。但し、式(1)において、R’−R
’のすべてが水素原子を示しかつnが3を示す化合物は
、本発明の対象から除外される。
このような本発明の化合物のうち、特に一般式(1)あ
るいは(II)中のフェニレン基(置換フェニレン基〉
がp−位において両側の隣接基と結合している化合物(
換言すれば、p−フェニレン基(置換p−]二二レンし
)を有する化合物)が、結晶性が良好で平滑な蒸着膜が
形成できるため好ましい。
このような本発明の化合物の具体例を挙げれば次のとお
りである。
本発明のEL素子において、 上記発光材料から なる薄膜の膜厚は、適宜状況に応じて選定すればよいが
、通常は5nm〜5μm程度とすればよい。
また、本発明のEL素子の構成は各種の形態かあるが、
基本的には二つの電極(陽極と陰極、そのうち少なくと
も一方が透明または半透明)の間に、上記発光材料から
なる発光層を挟持した構成として、これに必要に応じて
他層を介在させればよい。
具体的には、(1)陽極/発光層/陰極、(2)陽極/
正孔注入層/発光N/陰極、(3)陽極/正孔注入層/
発光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/発光層/電子
注入層/陰極などの構成がある。なお、これらのEL素
子は、支持基板上に形成することが好ましい。
本発明のEL素子における発光層は、以下の三つの機能
を併せ持つものである。即ち、■注入機能 電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層より正孔を注入
することができ、陰極又は電子注入輸送層より電子を注
入することができる機能 ■輸送機能 注入した電荷(電子と正札〉を電界の力で移動させる機
能 ■発光機能 電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげ
る機能 但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに
違いがあってもよく、また正札と電子の移動度で表わさ
れる輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電
荷を移動することが好ましい。
本発明のEL素子において、発光材料(発光層)として
用いる前記一般式(I)または(n)の化合物は、構造
上イオン化エネルギーが比較的小さく、適当な陽極金属
または陽極化合物を選べば、比較的正札を注入し易い。
また電子親和力は比較的大きく、適当な陰極金属または
陰極化合物を選べば、比較的電子を注入し易い。しかも
、電子。
正孔の輸送機能もすぐれている。さらに固体状態の蛍光
性が強いため、電子と正札の再結合時に形成された上記
化合物、その会合体または結晶等の励起状態を光に変換
する能力が大きい。
本発明のEL素子において使用できる基板は、透明性を
有するものが好ましく、一般にガラス。
透明プラスチック、石英等が充当される。また、電極(
陽極、陰極)としては、金、アルミニウム。
インジウムなどの金属1合金、混合物あるいはインジウ
ムチンオキサイド(酸化インジウムと酸化錫の混合酸化
物; ITOL Snow、ZnO等の透明材料を用い
ることが好ましい。また、特開昭63−295695号
公報に開示されている合金や混合物電極が好ましい。な
お陽極には、仕事関数の大きい金属または電気伝導性化
合物が好適であり、また陰極には、仕事関数の小さい金
属または電気伝導性化合物が好適である。これらの電極
は、少なくとも一方が透明あるいは半透明であることが
、発光の透過率を高める上で好ましい。
前述した(1)陽極/発光層/陰極よりなる構成のEL
素子を作成するには、例えば次の如き手順にしたがえば
よい。即ち、まず、基板上に電極を蒸着もしくはスパッ
タ法にて製膜する。この際、膜状の電極の膜厚は、一般
に10nm〜1μm、特に200nm以下が、発光の透
過率を高める上で好ましい。次に、この電極の上に発光
材料(一般式(I)または(n)の化合物)を、薄膜状
に形成して発光層とする。発光材料の薄膜化方法は、ス
ピンコード、キャスト、蒸着法等があるが、均一な膜が
得やすいこと、及びピンホールが生成しないことから、
とりわけ蒸着法が好ましい。発光材料の薄膜化に際して
蒸着法を採用する場合、その蒸着の条件は、例えばボー
ト加熱温度50〜400°C1真空度1 (I’〜10
−’Pa 、蒸着速度0.03〜50 nm7秒、基板
温度−50〜+300°Cの範囲で膜厚5nm〜5μm
となるように選定すればよい。この薄膜形成後、対向電
極を蒸着法やスパッタ法にて膜厚50〜200 nmで
形成すれば、EL素子が作成される。なお、発光層の形
成の条件は、一般式(1)または(II)の化合物の種
類2分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造等によ
って異なり、様々に変動しうるが、ボ−ト加熱温度は一
般式(1)または(II)の化合物が分解しない温度に
とどめることが好ましい。
また、(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極の構成の
EL素子を作成するには、まず電極を上記(1)のEL
素子と同様に形威し、その後、正孔注入材料(正孔伝達
化合物)を電極上に蒸着法で薄膜化して正孔注入輸送層
を形成する。この際の蒸着条件は、前記発光材料の薄膜
形成の蒸着条件に準じればよい。その後は上記(1)の
EL素子を作成する場合と同様に、発光材料の薄膜形成
及び対向電極の形成を行えば、所望する上記(2)の構
成のEL素子が作成される。なお、この(2)の構成の
EL素子において、正孔注入層と発光層の作製順序を逆
にし、電極9発光層、正孔注入層、電極の順に作製する
ことも可能である。
さらに、(3)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層
/陰極の構成のEL素子を作成するには、まず電極を上
記(1)のEL素子と同様に形威し、その後、正孔注入
層を上記(2)のEL素子と同様に形威し、その上から
上記(1)のEL素子を作成する場合と同様に、発光材
料の薄膜を形成する。しかる後に、電子注入材料(電子
伝達化合物)を蒸着法にて薄膜化することにより、発光
層上に電子注入層を形成し、最後に上記(1)のEL素
子を作成する場合と同様に、対向電極を形成すれば、目
的とする上記(3)の構成のEL素子が作成される。(
4)の構成のEL素子を作製するには、発光層の形成ま
では(1)の構成と同様であり、その後、(3)の構成
の電子注入層以降の作製方法に従えばよい。ここで、正
孔注入層9発光層、電子注入層あるいは発光層、電子注
入層の作製順序は、素子構成の(1)及び(2)と同様
逆の順序にしても構わない。
なお、本発明のEL素子では、正孔注入層や電子注入層
は必ずしも必要ではないが、これらの層があると、発光
性能が一段と向上する。ここで、正孔注入層は、正孔伝
達化合物(正孔注入材料)よりなり、陽極より注入され
た正札を、発光層に伝達する機能を持つ。この層をEL
素子の陽極と発光層間に挟むことにより低電圧でより多
くの正孔が発光層に注入され、素子の輝度は向上する。
ここで用いられる正孔注入層の正札伝達化合物は、電場
を与えられた二個の電極間に配置されて陽極から正孔が
注入された場合、正孔を適切に発光層へ伝達することが
できる化合物である。正孔注入層を陽極と発光層との間
に挟むことにより、より低い電界で多くの正孔が発光層
に注入される。
さらに、陰極や電子注入層から発光層に注入された電子
は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁に
より、この発光層内の界面付近に蓄積され発光効率が向
上する。ここで好ましい正札伝達化合物は、10’〜1
0’ボルト/crnの電場を与えられた電極間に層が配
置された場合、少なくとも10−’c1il/ボルト・
秒の正孔移動度をもつ。
従って好ましい例としては、光導電材料において正孔の
電荷輸送材として用いられている各種化合物があげられ
る。
このような電荷輸送材として以下のような例があげられ
る。
■米国特許第3112197号明細書等に記載されてい
るトリアゾール誘導体、 ■米国特許第3189447号明細書等に記載されてい
るオキサジアゾール誘導体、 ■特公昭37−16096号公報等に記載されているイ
ミダゾール誘導体、 ■米国特許第3615402号、同3820989号、
同3542544号明細書や特公昭45555号、同5
1−10983号公報さらには特開昭51−93224
号、同55−17105号。
同56−4148号、同55−408667号。
同55−156953号、同56−36656号公報等
に記載されているポリアリールアルカン誘導体、 ■米国特許筒3180729号、同4278746号明
細書や特開昭55−88064号、同55−88065
号、同49−105537号、同55−51086号、
同56−80051号、同56−88141号、同57
−45545号、同54−112637号、同55−7
4546号公報等に記載されているピラゾリン誘導体お
よびピラゾロン誘導体、 ■米国特許第3615404号明細書や特公昭51−1
0105号、同46−3712号、同47−25336
号公報さらには特開昭54−53435号、同54−1
10536号、同54−119925号公報等に記載さ
れているフェニレンジアミン誘導体、 ■米国特許第3567450号、同3180703号、
同3240597号、同3658520号。
同4232103号、同4175961号、同4012
376号明細書や特公昭49−35702号、同39−
27577号公報さらには特開昭55−144250号
、同56−119132号。
同56−22437号公報、西独特許第11105号明
細書等に記載されているアリールアミン誘導体、 ■米国特許第3526501号明細書等に記載されてい
るアミノ置換カルコン誘導体、 ■米国特許第3257203号明細書等に記載されてい
るオキサゾール誘導体、 [相]特開昭56−46234号公報等に記載されて8 いるスチリルアントラセン誘導体、 ■特開昭54−110837号公報等に記載されている
フルオレノン誘導体、 @米国特許第3717462号明細書や特開昭54−5
9143号、同55−52063号、同55−5206
4号、同55−46760号、同55−85495号、
同57−11350号、同57−148749号公報等
に記載されているヒドラゾン誘導体、 ■特開昭61−210363号、同61−228451
号、同61−14642号、同61−72255号、同
62−47646号、同62−36674号、同62−
10652号、同62−30255号、同60−934
45号、同6〇−94462号、同60−174749
号、同60−175052号公報等に記載されているス
チルベン誘導体などを列挙することができる。
さらに特に好ましい例としては、特開昭63−29’5
695号公報に開示されているホール輸送層としての化
合物(芳香族三級アミン)や正孔注入帯としての化合物
(ポルフィリン化合物)をあげることができる。
さらに特に正孔伝達化合物として好ましい例は、特開昭
53−27033号公報、同54−58445号公報、
同54−149634号公報。
同54−64299号公報、同55−79450号公報
、同55−144250号公報、同56−119132
号公報、同61−295558号公報、同61−983
53号公報及び米国特許第4127412号明細書等に
開示されているものである。それらの例を示せば次の如
くである。
これらの正孔伝達化合物から正孔注入層を形成するが、
この正孔注入層は一層からなってもよく、あるいは上記
−層と別種の化合物を用いた正孔注入層を積層してもよ
い。好ましい例としては特開昭63−295695号公
報に開示されている。
一方、電子注入層は陰極より注入された電子を発光層に
伝達する機能を有する。
電子注入層を形成する電子伝達化合物(電子注入材料)
の好ましい例には、 などのニトロ置換フルオレノン誘導体、■特開昭57−
149259号、同5B−55450号、同63−10
4061号公報等に記載されているアントラキノジメタ
ン誘導体、 ■Polymer Preprints、 Japan
 Vol、 37. Na5(198B) 、 p、6
81等に記載されているなどのジフェニルキノン誘導体
、 などのチオピランジオキシド誘導体、 ■J、 J、^PP1. Phys、、 27. L 
269(198B)等に記載されている で表わされる化合物、 ■App1. Phys、 Lett。
載されている Vol。
5 (1989)、L1489等に記 で表わされる化合物、 ■特開昭60−69657号1同61−14376号、
同61−148159号公報等に記載されているフレオ
レニリデンメタン誘導体、 ■特開昭61−225151号、同61−233750
号公報等に記載されているアントラキノジメタン誘導体
及びアントロン誘導体などをあげることができる。
本発明のEL素子は、印加電圧が交流の場合(交流駆動
)には、陽極側にプラスの電圧が印加されているバイア
ス状態の時のみ発光が観測される。
また、印加電圧が直梳の場合(直流駆動)には、陽極側
にプラスの電圧を印加することにより常に発光が観測さ
れる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。
実施例1 25mmX75mmX1.1mmのガラス基板上にIT
Oを蒸着法にて1100nの厚さで製膜したものを透明
支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(
日本真空技術■製)の基板ホルダーに固定しモリブテン
製の抵抗加熱ボートに3.5゜31111 、 511
″′−テトラブチルキンクフェニル(T B Q)を2
00■入れ、真空槽をI X 10−’Paまで減圧し
た。
その後前記ボートを270〜290℃まで加熱し、TB
Qを蒸着速度0.2〜0.5 n m 7秒で透明支持
基板上に蒸着して、膜厚0.7μmの結晶性発光体薄膜
を得た。このときの基板温度は150°Cであった。こ
れを真空槽より取り出し、発光体薄膜上にステンレスス
チール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定し
た。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートに金20■を入れて
真空槽を2 X 10−’Paまで減圧した。
その後、ボートを1400℃まで加熱し、50nmの膜
厚で金電極を発光体薄膜上に形成し対向電極とした。
この素子に金電極を正極、ITO電極を負極として直流
60Vを印加した。その結果電流が50μA流れ、近紫
外域から可視光青色の領域に及び暗所可視の画電極に挟
まれた領域全域からの面上発光を得た。発光波長域は分
光測定の結果、380nmから500nmに分布し、極
大波長は435nmであった。フォトダイオードにより
発光強度を測定すると0.02 mW/cfflであっ
た。
実施例2 25nmX 75aamX1.1 ttrmのガラス基
板上にITOを蒸着法にて1100nの厚さで製膜した
ものを透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の
蒸着装置(日本真空技術■製)の基板ホルダーに固定し
、モリブテン製の抵抗加熱ボートにN、N’−ジフェニ
ル−N、N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1
’−ビフェニル)−4,4’シアξン(T P D A
)を200■入れ、また別のモリブテン製ボートに実施
例1と同様にTBQを200■入れて真空槽をI X 
10−’Paまで減圧した。
その後TPDAの入った前記ボートを215〜220°
Cまで加熱し、TPDAを蒸着速度0.1〜0.3nm
/秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚90nmの正孔
注入層を製膜させた。この時の基板温度は室温であった
。これを真空槽より取り出すことなく、正孔注入層の上
に、もう一つのボートよりTBQを発光層として厚さ7
0nmとなるように積層蒸着した。蒸着条件は基板温度
が室温であることを除いて実施例1と同様である。これ
を真空槽より取り出し、上記発光層の上にステンレスス
チール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定し
た。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン1gを入れ、また真空槽中心部基板ホルダー下に位置
する電子ビーム蒸着用電子銃のターゲットとして銅のペ
レットを装着した。その後真空槽を2 X 10−’P
aまで減圧してから、電子ビーム蒸着法により鋼を0.
03〜0.08 nm/秒の蒸着速度で、同時に抵抗加
熱法によりモリブデンボートからマグネシウムを1.7
〜2.8nm/秒の蒸着速度で蒸着し始めた。電子銃の
フィラメントのエミッシゴン電流は230〜250 m
A。
加速電圧は4kVであった。またボートの温度は500
°C程度であった。上記条件でマグネシウムと銅の混合
金属電極を発光層の上に90nm積層蒸着し対向電極と
した。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムと銅の混合
金属電極を陰極として、直流20Vを印加すると電流が
50μA流れ、近紫外域から可視光青色に及ぶ発光を得
た。発光波長域は分光測定の結果、380 nmから5
00nmに分布し、極大波長は435 nmであった。
また実施例1と同様により求めた発光強度は0.08 
mW/crAであった。
実施例3 25sX75mmX1.1印のガラス基板上にITOを
蒸着法にて1100nの厚さで製膜したものを透明支持
基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(日本
真空技術■製)の基板ホルダーに固定しモリブテン製の
抵抗加熱ボートにp−クォーターフェニル(PQP)を
200■入れ、真空槽をI X 10−’Paまで減圧
した。
その後前記ボートを230〜250°Cまで加熱し、P
QPを蒸着速度0.2〜0.5 n m7秒で透明支持
基板上に蒸着して、膜厚0.4μmの結晶性発光体薄膜
を得た。このときの基板温度は室温であった。これを真
空槽より取り出し、発光体薄膜上にステンレススチール
製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートに金20■を入れて
真空槽を2 X 10−’Paまで減圧した。
その後、ボートを1400℃まで加熱し、50nmの膜
厚で金電極を発光体薄膜上に形威し対向電極とした。
この素子に金電極を正極、ITO電極を負極として直流
40Vを印加した。その結果電流が3.2mA流れ、近
紫外域から可視光青色の領域に及ぶ暗所可視の発光を得
た。発光波長域は分光測定の結果、360 nmから5
50 nmに分布し、極大波長は440 nm及び47
0nmであった。また実施例1と同様により求めた発光
強度は0.03m W / aflであった。
実施例4 25ma+X 75mmX1.1mmのガラス基板上に
ITO;l:蒸着法にて1100nの厚さで製膜したも
のを透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸
着装置(日本真空技術■製)の基板ホルダーに固定し、
モリブテン製の抵抗加熱ボートにN、N’−ジフェニル
−N、N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’
−ビフェニル)−4,4’ジアミン(TPDA)を20
0■入れ、また別のモリブテン製ボートに実施例3と同
様にPQPを200■入れて真空槽をI X 10−’
Paまで減圧した。
その後TPDAの入った前記ボートを215〜220 
’Cまで加熱し、TPDAを蒸着速度0.1〜0.3n
m/秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚95nmの正
孔注入輸送層を製膜させた。この時の基板温度は室温で
あった。これを真空槽より取り出すことなく、正孔注入
輸送層の上に、もう一つのボートよりPQPを発光層と
して厚さ60nmとなるように積層蒸着した。蒸着条件
は実施例3と同様である。これを真空槽より取り出し、
上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置
し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン1gを入れ、また真空槽中心部基板ホルダー下に位置
する電子ビーム蒸着用電子銃のターゲソトとして銅のペ
レットを装着した。その後真空槽を2 X 10−’P
aまで減圧してから、電子ビーム蒸着法により銅を0.
03〜0.08 nm/秒の蒸着速度で、同時に抵抗加
熱法によりモリブデンボートからマグネシウムを1.7
〜2.8nm/秒の蒸着速度で蒸着し始めた。電子銃の
フィラメントのエミ・ンション電流は230〜250m
A、加速電圧は4kVであった。またボートの温度は5
00°C程度であった。上記条件でマグネシウムと銅の
混合金属電極を発光層の上に130nm積層蒸着し対向
電極とした。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムと銅の混合
金属電極を陰極として、直流20Vを印加すると電流が
3.5mA流れ、近紫外域から可視光青色に及ぶ発光を
得た。発光波長域は分光測定の結果、360nmから5
00nmに分布し、極大波長は420nmであった。ま
た実施例1と同様により求めた発光強度は0.2mW/
c+fiであった。
実施例5 25mmX 75amX1. Innのガラス基板上に
ITOを蒸着法にて1100nの厚さで製膜したものを
透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装
置(日本真空技術■製)の基板ホルダーに固定し、モリ
ブテン製の抵抗加熱ボートにN、N’−ジフェニル−N
、N’−ビス(3−メトキシフェニル)−(1,1’−
ビフェニル)−4,4’−ジアミン(M P D A)
を200■入れ、また別のモリブテン製ボートにPQP
を200■入れて真空槽をI X 10”Paまで減圧
した。
その後MPDA入りの前記ボー゛トを220°Cまで加
熱し、MPDAを蒸着速度0.1〜0.3nm/秒で透
明支持基板上に蒸着して、膜厚60nmの正孔注入層を
製膜させた。この時の基板温度は室温であった。これを
真空槽より取り出すことなく、正孔注入層の上に、PQ
Pを発光層として60nm積層蒸着した。蒸着条件はボ
ート温度が218°Cで蒸着速度は0.3〜0.5nm
/秒、基板温度は室温であった。これを真空槽より取出
し、上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを
設置し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン1gを入れ、また別のそりブテンボートにインジウム
500■を装着した。その後、真空槽を2 X 10−
’Paまで減圧してから、インジウムを0.1nm/秒
の蒸着速度で、同時にもう一方のモリブテンボートから
マグネシウムを1.7〜2.8nm/秒の蒸着速度で蒸
着し始めた。ボートの温度はインジウム、マグネシウム
各々、800”C,500°C程度であった。
上記条件で゛マグネシウムとインジウムの混合金属電極
を発光層の上に150nm積層蒸着し対向電極とした。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムとインジウ
ムの混合金属電極を陰極として、直流7.5vを印加す
ると電流が7 m A / ci流れ、明所可視紫色の
発光を得た。
詳細な発光波長域は分光測定より380〜600nmで
、ピーク波長は436 nmであった。発光強度はフォ
トダイオード測定によるパワー測定から、上記条件下、
0.03 mW/c+aであった。
実施例6 25mmX 75mmX1.1mmのガラス基板上にI
TOを蒸着法にて1100nの厚さで製膜したものを透
明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置
(日本真空技術■製)の基板ホルダーに固定し、モリブ
テン製の抵抗加熱ボートに1. 1−ヒス、(4−ジ−
パラ−トリルアミジフェニル)シクロヘキサン(T P
 A C)を200■入れ、また別のモリブテン製ボー
トにPQPを200■入れて真空槽をI X 10”’
Paまで減圧した。
その後TPAC入りの前記ボートを220″Cまで加熱
し、:T’PACを蒸着速度0.1〜0.3nm/秒で
透明支持基板上に蒸着して、膜厚60nmの正孔注入層
を製膜させた。この時の基板温度は室温であった。これ
を真空槽より取り出すことなく、正孔注入層の上に、P
QPを発光層として60nm積層蒸着した。蒸着条件は
ボート温度が218°Cで蒸着速度は0.3〜0.5n
m/秒、基板温度は室温であった。これを真空槽より取
出し、上記発光層の上にステンレススチール製のマスク
を設置し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン1gを入れ、また別のそりブテンボートにインジウム
500■を装着した。その後、真空槽を2 X 10−
’Paまで減圧してから、インジウムを0.1nm/秒
の蒸着速度で、同時にもう一方のモリブテンボートから
マグネシウムを1.7〜2.8nm/秒の蒸着速度で蒸
着し始めた。ボートの温度はインジウム、マグネシウム
各々、800’C,500°C程度であった。
上記条件でマグネシウムとインジウムの混合金属電極を
発光層の上に150nm積層蒸着し対向電極とした。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムとインジウ
ムの混合金属電極を陰極として直流15Vを印加すると
電流が8.4mA/cd流れ、明所可視青紫色の発光を
得た。
詳細な発光波長域は分光測定より380〜600nmで
、ピーク波長は450nmであった。またこの時の発光
強度はフォトダイオード測定により0、05 mW/C
4であった。
実施例7 25mmX 75mmX1.1mmのガラス基板上にI
TOを蒸着法にて1100nの厚さで製膜したものを透
明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置
(日本真空技術■製)の基板ホルダーに固定しモリブテ
ン製の抵抗加熱ボートにN、N’−ジフェニル−N、N
’−ビス(2−メチルフェニル)−(1,1−ビフェニ
ル)−4,4’−ジアミン(TPDA’)を200■入
れ、また別のモリブテン製ボートにPQPを200■入
れて真空槽をI X 10−’Paまで減圧した。
その後TPDA’入りの前記ボートを220 ’Cまで
加熱し、TPDA’を蒸着速度0.1〜0.3nm/秒
で透明支持基板上に蒸着して、膜厚60nmの正孔注入
層を製膜させた。この時の基板温度は室温であった。こ
れを真空槽より取り出すことなく、正孔注入層の上に、
PQPを発光層として60nm積層蒸着した。蒸着条件
はボート温度が218℃で蒸着速度は0.3〜0.5m
m/秒、基板温度は室温であった。これを真空槽より取
出し、上記発光層の上にステンレススチール製のマスク
を設置し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
71gを入れ、また別のモリブテンボートにインジウム
500■を装着した。その後、真空槽を2 X 10−
’Paまで減圧してから、インジウムをQ、lnm7秒
の蒸着速度で、同時にもう一方のモリブテンボートから
マグネシウムを1.7〜2.8mm/秒の蒸着速度で蒸
着し始めた。ボートの温度はインジウム、マグネシウム
各々、800”C,500°C程度であった。
上記条件でマグネシウムとインジウムの混合金属電極を
発光層の上に150nm積層蒸着し対向電極とした。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムとインジウ
ムの混合金属電極を陰極として直流lOVを印加すると
電流が4.2mA/cJ流れ、明所可視青紫色の発光を
得た。
詳細な発光波長域は分光測定より380〜700nmで
、ピーク波長は430 nmであった。近紫外域から長
波長の広い波長域で発光しているのが観測された。また
発光強度は、フォトダイオード測定により0.05 m
W/c+aであった。
実施例8 25mX75mmX1.1mのガラス基板上にITOを
蒸着法にて1100nの厚さで製膜したものを透明支持
基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(日本
真空技術■製)の基板ホルダーに固定し、モリブテン製
の抵抗加熱ボートに1,1′−ビス(4−ジ−パラ−ト
リルアごノフェニル)シクロヘキサン(T P A C
)を200mg入れ、また別のモリブテン製ボートに3
.5,3°”、5”゛−テトラブチルキンクフェニル(
TBQ)を200mg入れて真空槽をI X 10−’
Paまで減圧した。
その後TPAC入りの前記ボートを220°Cまで加熱
し、TPACを蒸着速度0.1〜0.3mm/秒で透明
支持基板上に蒸着して、膜厚60nmの正孔注入層を製
膜させた。この時の基板温度は室温であった。これを真
空槽より取り出すことなく、正孔注入層の上に、TBQ
を発光層として60nm積層蒸着した。蒸着条件はボー
ト温度が220゛Cで蒸着速度は0.3〜0.5mm/
秒、基板温度は室温であった。これを真空槽より取出し
、上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設
置し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン1gを入れ、また別のそりブテンボートにインジウム
500■を装着した。その後、真空槽を2 X 10−
’Paまで減圧してから、インジウムを0.’lnm/
秒の蒸着速度で、同時にもう一方のモリブテンボートか
らマグネシウムを1.7〜2.8mm/秒の蒸着速度で
蒸着し始めた。ボートの温度はインジウム、マグネシウ
ム各々、800”C,500°C程度であった。
上記条件でマグネシウムとインジウムの混合金属電極を
発光層の上に150nm積層蒸着し対向電極とした。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムとインジウ
ムの混合金属電極を陰極として直流15Vを印加すると
電流が11mA/cJ流れ、°明所可視の発光を得た。
発光波長域は分光測定より400nmから長波長の広い
波長域で発光した。なお、上記条件での発光強度は、フ
ォトダイオード測定により0.02mW/c這であった
実施例9 25++aX 75nnmX1. lamaのガラス基
板上にITOを蒸着法にて1100nの厚さで製膜した
ものを透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の
蒸着装置(日本真空技術■製)の基板ホルダーに固定し
、モリブテン製の抵抗加熱ボートに1.1′−ビス(4
−ジ−メタ−トリルアミノフェニル〉エーテル(E T
 P A)を200■入れ、また別のモリブテン製ボー
トに3.5.3”°、511−テトラブチルキンクフェ
ニル(T B Q)を200■入れて真空槽をI X 
10−’Paまで減圧した。
その後ETPA入りの前記ボートを210°Cまで加熱
し、ETPAを蒸着速度0.1〜0.3nm7秒で透明
支持基板上に蒸着して、膜厚60nmの正孔注入層を製
膜させた。この時の基板温度は室温であった。これを真
空槽より取り出すことなく、正孔注入層の上に、TBQ
を発光層として60nm積層蒸着した。蒸着条件はボー
ト温度が220°Cで蒸着速度は0.3〜0.5nm/
秒、基板温度は室温であった。これを真空槽より取出し
、上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設
置し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン1gを入れ、また別のモリブテンボートにインジウム
500■を装着した。その後、真空槽を2 X 10−
’Paまで減圧してから、インジウムを0.1nm/秒
の蒸着速度で、同時にもう一方のモリブテンボートから
マグネシウムを1.7〜2.8nm/秒の蒸着速度で蒸
着し始めた。ボートの温度はインジウム、マグネシウム
各々、800’C,500°C程度であった。
上記条件でマグネシウムとインジウムの混合金属電極を
発光層の上に150nm積層蒸着し対向電極とした。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムとインジウ
ムの混合金属電極を陰極として直流15Vを印加すると
電流が1.5mA/afl流れ、明所可視の紫色の発光
を得た。発光波長域は分光測定より360 nm〜60
0 nmの範囲で、近紫外成分の発光が確認された。な
お、上記条件での発光強度は、フォトダイオード測定に
より0.06mW/dであった。
実施例10 25閣X75mX1.1閣のガラス基板上にITOを蒸
着法にて1100nの厚さで製膜したものを透明支持基
板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置く日本真
空技術■製)の基板ホルダーに固定し、モリブテン製の
抵抗加熱ボートにN、N’ジフェニル−N、N’ −ビ
ス(2−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)
−4,4’ジアミン(TPDA’)を200■入れ、ま
た別のモリブテン製ボートに3 、 5 、 3 + 
+ + 、 5 + t +”−テトラブチルキンクフ
ェニル(T B Q)を200 mg入れて真空槽をI
 X 10−’Paまで減圧した。
その後TPDA’入りの前記ボートを210℃まで加熱
し、TPDA’を蒸着速度0.1〜0.3nm/秒で透
明支持基板上に蒸着して、膜厚60nmの正孔注入層を
製膜させた。この時の基板温度は室温であった。これを
真空槽より取り出すことなく、正孔注入層の上に、TB
Qを発光層として60nm積層蒸着した。蒸着条件はボ
ート温度が220℃で蒸着速度は0.3〜0.5nm/
秒、基板温度は室温であった。これを真空槽より取出し
、上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設
置し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン1gを入れ、また別のそりブテンボートにインジウム
500■を装着した。その後、真空槽を2 X 10−
’Paまで減圧してから、インジウムをQ、lnm7秒
の蒸着速度で、同時にもう一方のモリブテンボートから
マグネシウムを1.7〜2.8nm/秒の蒸着速度で蒸
着し始めた。ボートの温度はインジウム、マグネシウム
各々、800°C5500℃程度であった。
上記条件でマグネシウムとインジウムの混合金属電極を
発光層の上に150nm積層蒸着し対向電極とした。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムとインジウ
ムの混合金属電極を陰極として直流15Vを印加すると
電流が27mA/cn流れ、明所可視の紫色の発光を得
た。発光波長域は分光測定より360 nm−“550
 nmの範囲で近紫外の発光成分が確認された。なお、
上記条件での発光強度は、フォトダイオードによるパワ
ー測定から20V印加時、1.0mW/c4であった。
実施例11 25■X75aiX1.1mmのガラス基板上にITO
を蒸着法にて1100nの厚さで製膜したものを透明支
持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(日
本真空技術■製)の基板ホルダーに固定し、モリブテン
製の抵抗加熱ボートにN、N’−ジフェニル−N、N’
−ビス(3−メトキシフェニル)−(1,1’−ビフェ
ニル)−4,4’−シア業ン(M P D A)を20
0mg入れ、また別のモリブテン製ボートに3.5.3
’″Z51111−テトラブチルキンクフェニル(T 
B Q)を200■入れて真空槽をI X 10−’P
aまで減圧した。
その後MPDA入りの前記ボートを220°Cまで加熱
し、MPDAを蒸着速度0.1〜0.3nm/秒で透明
支持基板上に蒸着して、膜厚60nmの正孔注入層を製
膜させた。この時の基板温度は室温であった。これを真
空槽より取り出すことなく、正札注入層の上に、TBQ
を発光層として60nm積層蒸着した。蒸着条件はボー
ト温度が220℃で蒸着速度は0.3〜0.5nm/秒
、基板温度は室温であった。これを真空槽より取出し、
上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置
し、再び基板ホルダーに固定した。
次にモリブテン製の抵抗加熱ポートにマグネシウムリボ
71gを入れ、また別のモリブテンボートにインジウム
500■を装着した。その後、真空槽を2 X 10−
’Paまで減圧してから、インジウムを0.1nm/秒
の蒸着速度で、同時にもう一方のモリブテンポートから
マグネシウムを1.7〜2.8nm/秒の蒸着速度で蒸
着し、始めた。ボートの温度はインジウム、マグネシウ
ム各々、800’C,500°C程度であった。
上記条件でマグネシウムとインジウムの混合金属電極を
発光層の上に150nm積層蒸着し対向電極とした。
この素子にITO電極を陽極、マグネシウムとインジウ
ムの混合金属電極を陰極として直流15Vを印加すると
電流が12mA/cnl流れ、明所可視の紫色の発光を
得た。発光波長域は分光測定より430 nmにピーク
を持ち、370〜550nmの範囲に及んでいた。これ
より近紫外の発光成分の存在が確認された。発光強度は
、フォトダイオードによるパワー測定から20V印加時
、0.7m W / claであった。
〔発明の効果〕
上述の如く、本発明のEL素子は低電圧を印加するだけ
で高輝度を得ることができ、その構成も簡単であり、容
易に製造することができる。また、このEL素子によれ
ば、従来困難とされていた近紫外域から青色域の発光を
高輝度、高効率で達成することができる。この領域の光
はエネルギーが大きい為、ある種のエネルギー変換、例
えば蛍光などにより、これより低エネルギー、つまり長
波長の青、緑、赤の可視光を得ることが可能である。
さらに、ピンホールなどの不良も少なく、また大面積化
も容易であり、生産性が高く、各種機器の表示用のEL
素子として安価で安定した製品を提供することが可能で
ある。
一] 手続補正書(自発) 平底2年5月31日

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼  …( I ) 又は一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼  …(II) 〔式中、R^1〜R^10はそれぞれ水素原子,炭素数
    1〜6のアルキル基,炭素数1〜6のアルコキシ基,水
    酸基,スルホン酸基,カルボニル基,カルボキシル基,
    アミノ基,ジメチルアミノ基,シアノ基,ハロゲン原子
    ,アシルオキシ基,アシル基,アルコキシカルボニル基
    ,アリールオキシカルボニル基,アミノカルボニル基あ
    るいはアシルアミノ基を示し、また、これらR^1〜R
    ^10は互いに結合して置換,無置換の飽和5員環ある
    いは置換,無置換の飽和6員環を形成してもよい。nは
    2〜5の整数を示す。なお、複数のR^4〜R^6はそ
    れぞれ同じでも異なってもよい。但し、式( I )にお
    いて、R^1〜R^9のすべてが水素原子を示し、かつ
    nが3を示す場合を除く。〕 で表わされる化合物を発光材料として用いたことを特徴
    とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
  2. (2)請求項1の化合物からなる発光材料を、少なくと
    も一方が透明または半透明の二つの電極間に挟持したこ
    とを特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子
  3. (3)請求項1の化合物からなる発光材料層と正孔注入
    層を積層したものを、少なくとも一方が透明または半透
    明の二つの電極間に挟持したことを特徴とする有機薄膜
    エレクトロルミネッセンス素子。
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