JPH05159882A - 電子注入性電極の製造方法およびこの方法を用いた有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】アルカリ金属を含有する化学的安定性の高い電
子注入性電極をその組成を容易に制御しつつ製造する方
法と、発光効率が向上した均一発光の有機ＥＬ素子を容
易に得られる有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。 【構成】Ｌｉ合金及び／又はＬｉ化合物をＬｉ用蒸着源
とし、他に短周期律表のＩｂ族、IIａ族、IIｂ族、 III
ａ族、 IIIｂ族、IVａ族、IVｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、VI
ａ族、VIｂ族、 VIIｂ族及びVIII族のいずれかの族に属
する少なくとも１種の第２金属を第２蒸着源とする多元
蒸着法により、Ｌｉ用蒸着源から実質的にＬｉのみを、
又第２蒸着源から第２金属を蒸着させて、Ｌｉ含有膜か
らなる電子注入性電極を得る。有機ＥＬ素子の製造方法
では、互いに対向する２つの電極の間に少なくとも有機
発光材料が介在してなる有機ＥＬ素子を製造するにあた
って、２つの電極のうちの一方の電極を、上述した電子
注入性電極の製造方法に基づいて得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】本発明は、電子注入性電極の製造方法お
よび、電子注入性電極を備えた有機ＥＬ素子の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】陰極から直接または電子注入層を介して
有機発光材料へ注入された電子と、陽極から直接または
正孔注入層を介して有機発光材料へ注入された正孔とが
発光層内で再結合するときに生じる発光を利用する有機
ＥＬ素子等では、陰極として電子注入性電極が好ましく
利用されている。電子注入性電極、特に有機ＥＬ素子に
用いる電子注入性電極としては、ｎ型Ｓｉ表面をＳｉＯ
₂ でカバーしたものやＡｌ表面をＡｌ₂ Ｏ₃ でカバーし
たもの等のようなトンネル注入電極も知られているが
（米国特許第３，７１０，１６７号明細書）、一般に
は、発光層への電子注入効率を高めて発光効率を向上さ
せることを目的として、仕事関数の小さい電気伝導性の
金属、合金、金属間化合物等からなるものが多用されて
いる。

【０００３】例えば、米国特許第４，５３９，５０７号
明細書には陰極にＩｎを用いた有機ＥＬ素子が開示され
ている。また、欧州特許第０２７８７５７号明細書や特
開平３−２３１９７０号公報には、陰極としてＭｇ系電
極を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。すなわち、
欧州特許第０２７８７５７号明細書には、アルカリ金属
以外の複数の金属を含有する層からなり、かつこれらの
金属のうちの少なくとも１種の金属の仕事関数が４ｅＶ
以下である層からなる陰極（例えばＡｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｔｅ、ＭｎのいずれかとＭｇとからなるＭｇ系電
極）を用いた有機ＥＬ素子が開示されており、特開平３
−２３１９７０号公報にはＭｇ−Ｉｎ合金を陰極に用い
た有機ＥＬ素子が開示されている。

【０００４】ところで、仕事関数の小ささという点から
すれば、Ｉｎや上記Ｍｇ系化合物よりもアルカリ金属の
方が好ましいものであり、実際に、米国特許第３，１７
３，０５０号明細書や同第３，３８２，３９４号明細書
には、アルカリ金属、例えばＮａ−Ｋ合金を陰極に用い
た有機ＥＬ素子が開示されている。これらの明細書に開
示されている素子は、量子効率が高い（RCA Review vo
l.30,P322）という点では好ましいものであるが、アル
カリ金属やアルカリ金属同士の合金は活性が高く化学的
に不安定であるという難点を有しているため、陰極の化
学的安定性という点ではＩｎや上記Ｍｇ系化合物よりも
劣る。

【０００５】このため、仕事関数が小さいというアルカ
リ金属の利点を活かしつつ、化学的に不安定であるとい
うアルカリ金属の難点を解消した電子注入性電極の研究
・開発も進められている。例えば、特開昭６０−１６５
７７０号公報には、反応性蒸着法で成膜（Ｌｉ₃ Ｎを蒸
着源として用いて窒素ガス雰囲気中で成膜）した窒化リ
チウム薄膜からなる電子注入性電極を用いた有機ＥＬ素
子が開示されている。また、特開昭６０−１６５７７１
号公報には、Ａｌ−Ｌｉ合金またはＭｇ−Ｌｉ合金を蒸
着源として用いた直接蒸着法により成膜したＡｌ−Ｌｉ
合金またはＭｇ−Ｌｉ合金からなる電子注入性電極を用
いた有機ＥＬ素子が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６０−１６５７
７０号公報や特開昭６０−１６５７７１号公報に開示さ
れている有機ＥＬ素子の電子注入性電極は、アルカリ金
属を用いた仕事関数の小さい電極であり、かつ化学的安
定性を向上させた電極ではあるが、これらの公報に開示
されている反応性蒸着法および直接蒸着法により電子注
入性電極を製造した場合には、蒸着膜（電子注入性電
極）の組成の制御がしづらいという難点がある。また有
機ＥＬ素子においては、電子注入性電極の緻密さが低か
ったり、この電子注入性電極の下地となる層（発光層ま
たは電子注入層）と当該電極との付着性が低かったりす
ると、均一な発光が得られないという問題が生じる。例
えば前記特開平３−２３１９７０号公報に開示されてい
る有機ＥＬ素子では、Ｍｇ系電極（Ｍｇ−Ｉｎ合金）と
発光層との付着性が低いために、ドーナツ状の発光を呈
する。

【０００７】したがって本発明の第１の目的は、アルカ
リ金属を含有する化学的安定性の高い電子注入性電極を
当該電極の組成を容易に制御しつつ製造することが可能
な、電子注入性電極の製造方法を提供することにある。
また本発明の第２の目的は、発光効率が向上した均一発
光の有機ＥＬ素子を容易に得ることが可能な、有機ＥＬ
素子の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
る本発明の電子注入性電極の製造方法は、Ｌｉ合金およ
び／またはＬｉ化合物をＬｉ用蒸着源とし、他に短周期
律表のＩｂ族、IIａ族、IIｂ族、 IIIａ族、 IIIｂ族、
IVａ族、IVｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、VIａ族、VIｂ族、 V
IIｂ族、およびVIII族のいずれかの族に属する少なくと
も１種の第２金属を第２蒸着源とする多元蒸着法によ
り、前記Ｌｉ用蒸着源から実質的にＬｉのみを、そして
前記第２蒸着源から前記第２金属を蒸着させて、Ｌｉ含
有膜からなる電極を得ることを特徴とするものである。

【０００９】また、上記第２の目的を達成する本発明の
有機ＥＬ素子の製造方法は、互いに対向する２つの電極
の間に少なくとも有機発光材料が介在してなる有機ＥＬ
素子を製造するにあたって、Ｌｉ合金および／またはＬ
ｉ化合物をＬｉ用蒸着源とし、他に短周期律表のＩｂ
族、IIａ族、IIｂ族、 IIIａ族、 IIIｂ族、IVａ族、IV
ｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、VIａ族、VIｂ族、 VIIｂ族、お
よびVIII族のいずれかの族に属する少なくとも１種の第
２金属を第２蒸着源とする多元蒸着法により、前記Ｌｉ
用蒸着源から実質的にＬｉのみを、そして前記第２蒸着
源から前記第２金属を蒸着させてＬｉ含有膜を成膜する
ことにより、前記２つの電極のうちの一方の電極を形成
することを特徴とするものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明の電子注入性電極の製造方法（以下、方法Ｉというこ
とがある）について説明すると、この方法Ｉでは、上述
したようにＬｉ合金および／またはＬｉ化合物をＬｉ用
蒸着源とし、他に短周期律表のＩｂ族、IIａ族、IIｂ
族、 IIIａ族、 IIIｂ族、IVａ族、IVｂ族、Ｖａ族、Ｖ
ｂ族、VIａ族、VIｂ族、 VIIｂ族、およびVIII族のいず
れかの族に属する少なくとも１種の第２金属を第２蒸着
源として用いる。

【００１１】Ｌｉ用蒸着源として用いられる上記Ｌｉ合
金は、Ｌｉを含有する合金であれば他に制限はないが、
Ｌｉとアルカリ金属以外の金属との合金が好ましい。具
体例としてはＬｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｙｂ等を
挙げることができるが、蒸着源としての安定性の点か
ら、Ｌｉと仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属とを含有す
る合金が特に好ましい。Ｌｉと仕事関数が４．０ｅＶ以
上の金属との２元合金の具体例としてはＬｉ−Ｍｎ、Ｌ
ｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ
−Ｒｅ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｔｅ、Ｌｉ−
Ｔｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｆｅ、Ｌｉ−Ｃ
ｕ、Ｌｉ−Ｎｂ等の合金が挙げられる。また、Ｌｉと仕
事関数が４．０ｅＶ以上の金属とを含有する３元合金を
用いることもでき、具体例としてはＬｉ−Ａｌ−Ｚｎ、
Ｌｉ−Ａｇ−Ｃｒ等が挙げられる。３元合金の場合に
は、Ｌｉ以外の２種の金属の少なくとも一方が仕事関数
４．０ｅＶ以上の金属であることが好ましい。

【００１２】これらの合金におけるＬｉの含有量は、５
〜９０原子％であることが好ましい。Ｌｉの含有量が５
原子％未満では所定量のＬｉを蒸着させるのに多量の合
金（蒸着源）を必要とするので、実用には適さない。ま
た、Ｌｉの含有量が９０原子％を超えると合金の反応性
が大きくなり、空気に触れただけでもかなり酸化してし
まうので、実用には適さない。

【００１３】方法Ｉにおいては上記Ｌｉ合金の他に、ま
たは上記Ｌｉ合金とともに、Ｌｉ化合物をＬｉ用蒸着源
として用いることができる。このＬｉ化合物の具体例と
しては、ＬｉＡｌ、ＬｉＴｌ、Ｌｉ₄ Ｓｎ、Ｌｉ₂ Ｚｎ
₃ 等の金属間化合物や、Ｌｉ₃ Ｎ、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｌｉ
（ＣＨ₃ ）、ＬｉＢｒＯ₃ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｌｉ（ＣＨ
＝ＣＨ₂ ）、Ｌｉ（Ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）等の無機または有機
Ｌｉ化合物が挙げられる。

【００１４】本発明の方法ＩでＬｉ用蒸着源と共に用い
られる第２蒸着源は、上述の如く短周期律表のＩｂ族、
IIａ族、IIｂ族、 IIIａ族、 IIIｂ族、IVａ族、IVｂ
族、Ｖａ族、Ｖｂ族、VIａ族、VIｂ族、 VIIｂ族、およ
びVIII族のいずれかの族に属する少なくとも１種の第２
金属である。ここで第２金属とは、Ｌｉと合金を形成す
る金属や、Ｌｉと化合物を形成する金属を意味する。具
体例としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ（以上Ｉｂ族）、Ｍｇ
（以上IIａ族）、Ｚｎ、Ｈｇ（以上IIｂ族）、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ（以上 IIIａ族）、Ｙ、Ｙｂ（以上 IIIｂ
族）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ（以上IVａ族）、Ｔｉ、Ｚｒ
（以上IVｂ族）、Ｓｂ、Ｂｉ（以上Ｖａ族）、Ｎｂ、Ｔ
ａ（以上Ｖｂ族）、Ｓｅ、Ｔｅ、（以上VIｂ族）、Ｍ
ｎ、Ｒｅ（以上 VIIｂ族）、Ｆｅ、Ｐｔ（以上VIII族）
が挙げられる。これらの中でも特に好ましい金属は、仕
事関数４．０ｅＶ以上の金属であり、具体例としてはＣ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｐｔ等が挙げられ
る。

【００１５】本発明の方法Ｉにおいては、Ｌｉ用蒸着源
と第２蒸着源とを用いた多元蒸着により前記Ｌｉ用蒸着
源から実質的にＬｉのみを、そして前記第２蒸着源から
上述した第２金属を蒸着させて、電子注入性電極として
のＬｉ含有膜を成膜する。

【００１６】上記Ｌｉ用蒸着源から実質的にＬｉのみを
蒸着させる方法は、蒸着源を加熱して蒸気を基板上で凝
結させる方法であれば特に制限されないが、好ましい方
法として抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、高周波誘
導加熱法、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着
法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム
法等の真空蒸着法が挙げられる。ただし、Ｌｉ用蒸着源
の加熱温度は、Ｌｉ用蒸着源からＬｉのみが蒸着する温
度にする。Ｌｉ以外の成分をも蒸着する温度まで加熱す
ると、得られる電子注入性電極の組成の制御ができなく
なるため好ましくない。

【００１７】Ｌｉ用蒸着源の加熱温度の上限は、Ｌｉ用
蒸着源としてＬｉ合金またはＬｉを含有する金属間化合
物を用いた場合には、このＬｉ用蒸着源中に含まれるＬ
ｉ以外の金属の蒸発が実質的に起き始める直前の温度で
ある。この温度は蒸着時の雰囲気圧により異なるが、例
えばＬｉ用蒸着源としてＬｉ−Ｎｂを用いた場合（雰囲
気圧：４×１０^-4Ｐａ）の加熱温度の上限は約２４００
℃以下であり、ＬｉＡｌを用いた場合（雰囲気圧：４×
１０^-4Ｐａ）は約１３００℃以下である。また、Ｌｉ用
蒸着源として前記の無機または有機Ｌｉ化合物を用いた
場合には、Ｌｉ用蒸着源の加熱温度の上限は特に限定さ
れるものではないが、一般にはその化合物の熱分解温度
まで加熱すれば十分である。この場合、化合物を形成す
るＬｉ以外の元素も熱分解により蒸発することになる
が、蒸着されずにポンプに引かれてしまうため、Ｌｉ以
外の元素の蒸着は実質的に生じない。例えば、Ｌｉ用蒸
着源としてＬｉ₃ Ｎを用いた場合、Ｌｉ₃ Ｎは８４５℃
で分解する（１気圧の場合）ので、８４５℃まで加熱す
れば十分である。なお、Ｌｉ用蒸着源の加熱温度の下限
は、上述したいずれの方法を適用した場合でも５００℃
以上、好ましくは６００℃以上である。５００℃未満で
はＬｉの蒸発が実質的に起こらないため（Ｌｉの蒸気圧
が低すぎるため）好ましくない。

【００１８】一方、第２蒸着源から第２金属を蒸着させ
る方法は、金属を蒸着する方法であれば特に限定される
ものではなく、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、高
周波誘導加熱法、分子線エピタキシー法、ホットウォー
ル蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオン
ビーム法等の真空蒸着法や、２極スパッタ法、２極マグ
ネトロンスパッタ法、３極および４極プラズマスパッタ
法、イオンビームスパッタ法等のスパッタ法を適用する
ことができるが、特に真空蒸着法を用いるのが好まし
い。

【００１９】前記Ｌｉの蒸着速度と前記第２金属の蒸着
速度とは、本発明の方法Ｉにより得られる電子注入性電
極の組成（原子数比）がＬｉの蒸着速度と第２金属の蒸
着速度との比より算出される値に実質的に一致すること
から、目的とする電子注入性電極の組成（原子数比）に
応じて適宜選択される。換言すれば、Ｌｉの蒸着速度と
第２金属の蒸着速度とを適宜設定することにより、得ら
れる電子注入性電極の組成を容易に制御することができ
る。

【００２０】本発明の方法Ｉにより得られる電子注入性
電極は、Ｌｉと少なくとも１種の第２金属とからなるＬ
ｉ含有膜であるため、Ｌｉ単体からなる電子注入性電極
よりも化学的安定性が高い。電子注入性電極中のＬｉの
含有量は５〜９０原子％であることが好ましい。その理
由は、５％未満では仕事関数が小さいというＬｉの利点
が電極に殆ど反映されず、９０％を超えると電極の化学
的反応性が大きくなり過ぎて空気に触れただけでかなり
酸化してしまうからである。

【００２１】次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法
（以下、方法IIということがある）について説明する
と、この方法IIでは、前述したように、互いに対向する
２つの電極の間に少なくとも有機発光材料が介在してな
る有機ＥＬ素子を製造するにあたって、Ｌｉ合金および
／またはＬｉ化合物をＬｉ用蒸着源とし、他に短周期律
表のＩｂ族、IIａ族、IIｂ族、 IIIａ族、 IIIｂ族、IV
ａ族、IVｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、VIａ族、VIｂ族、 VII
ｂ族、およびVIII族のいずれかの族に属する少なくとも
１種の第２金属を第２蒸着源とする多元蒸着法により、
前記Ｌｉ用蒸着源から実質的にＬｉのみを、そして前記
第２蒸着源から前記第２金属を蒸着させてＬｉ含有膜を
成膜することにより、前記２つの電極のうちの一方の電
極を形成する。すなわち本発明の方法IIでは、有機ＥＬ
素子を構成する２つの電極のうちの一方の電極（陰極）
を、前述した本発明の方法Ｉにより形成する。

【００２２】有機ＥＬ素子の構成としては、陽極／発
光層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽
極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／
発光層／電子注入層／陰極、などがあるが、本発明の方
法IIは、いかなる構成の有機ＥＬ素子を製造する場合に
も適用することができる。また、本発明の方法IIにより
有機ＥＬ素子を製造する場合、陰極以外の材料および陰
極以外の形成方法は特に限定されるものではなく、種々
の材料を用いて種々の方法により形成することができ
る。

【００２３】例えば、発光層の材料として使用可能な有
機化合物としては、特に限定はないが、ベンゾチアゾー
ル系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等
の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、ス
チリルベンゼン系化合物等を挙げることができる。

【００２４】具体的に化合物名を示せば、例えば、特開
昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙
げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７
−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，
３，４−チアジアゾール、４，４′−ビス（５，７−ｔ
−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、
４，４′−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチ
ル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−
ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾ
リル）チオフェン、２，５−ビス［５−α，α−ジメチ
ルベンジル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、
２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチ
ル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニル
チオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオ
キサゾリル）チオフェン、４，４′−ビス（２−ベンゾ
オキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−
［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニ
ル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−ク
ロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾ
ール等のベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ−フェ
ニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等のベンゾ
チアゾール系、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾ
リル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−
［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミ
ダゾール等のベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤が挙
げられる。さらに、他の有用な化合物は、ケミストリー
・オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，６２８〜６
３７頁および６４０頁に列挙されている。

【００２５】前記キレート化オキシノイド化合物として
は、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示され
ているものを用いることができる。その代表例として
は、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ
［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス
（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノール
リチウム、、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）
ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カル
シウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５
−キノリノニル）メタン］等の８−ヒドロキシキノリン
系金属錯体やジリチウムエピントリジオン等が挙げられ
る。

【００２６】また、前記スチリルベンゼン系化合物とし
ては、例えば欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州
特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを
用いることができる。その代表例としては、１，４−ビ
ス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３
−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチ
ルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−
ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス
（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等が挙げ
られる。

【００２７】また、特開平２−２５２７９３号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層の材料
として用いることができる。その代表例としては、２，
５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビ
ス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス
（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス
［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられ
る。その他のものとして、例えば欧州特許第０３８７７
１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も
発光層の材料として用いることもできる。

【００２８】さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレー
ト化オキシノイド化合物、およびスチリルベンゼン系化
合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（J.Appl.P
hys., 第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テ
トラフェニル−１，３−ブタジエン（以上、Appl.Phys.
Lett.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタル
イミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリ
レン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサ
ジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、ま
たは第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによっ
て開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘
導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘
導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタ
ジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロ
ロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、
スチリルアミン誘導体（Appl.Phys.Lett.,第５６巻，Ｌ
７９９（１９９０年））、クマリン系化合物（特開平２
−１９１６９４号公報）、国際公開公報ＷＯ９０／１３
１４８やAppl.Phys.Lett.,vol 58,18,P1982(1991) に記
載されているような高分子化合物等も、発光層の材料と
して用いることができる。

【００２９】本発明では、特に発光層の材料として、芳
香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６
８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のも
の）を用いることが好ましい。具体例としては、１，４
−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジ
メチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、
２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニ
レンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメ
チリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリデ
ィン、４，４′−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビ
ニル）ビフェニル（以下、ＤＴＢＰＶＢｉと略記す
る）、４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェ
ニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する）等、およびそれら
の誘導体が挙げられる。

【００３０】上記材料を用いて発光層を形成する方法と
しては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、
ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層
は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子
堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成さ
れた薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から
固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆
積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と
は凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的
な相違により区分することができる。また、特開昭５７
−５１７８１号公報等に開示されているように、樹脂等
の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした
後、これをスピンコート法等により薄膜化することによ
っても、発光層を形成することができる。

【００３１】このようにして形成される発光層の膜厚に
ついては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択するこ
とができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
有機ＥＬ素子における発光層は、電界印加時に、陽極ま
たは正孔注入層から正孔を注入することができ、かつ陰
極または電子注入層から電子を注入することができる注
入機能、注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移
動させる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、
これを発光につなげる発光機能等を有している。なお、
正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさとの間に
は違いがあっても構わない。また、正孔と電子の移動度
で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくと
もどちらか一方を移動させることが好ましい。

【００３２】陽極の材料としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこ
れらの混合物が好ましく用いられる。具体例としてはＡ
ｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等の誘
電性透明材料が挙げられる。陽極は、蒸着法やスパッタ
法等の方法で上記材料の薄膜を形成することにより作製
することができる。発光層からの発光を陽極より取り出
す場合、陽極の透過率は１０％より大きいことが望まし
い。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好まし
い。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

【００３３】必要に応じて設けられる正孔注入層の材料
としては、従来より光導伝材料の正孔注入材料として慣
用されているものや有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用さ
れている公知のものの中から任意のものを選択して用い
ることができる。正孔注入層の材料は、正孔の注入、電
子の障壁性のいづれかを有するものであり、有機物ある
いは無機物のどちらでもよい。

【００３４】具体例としては、例えばトリアゾール誘導
体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書等参照）、
オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４
７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７
−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘
導体（米国特許第３，６１５，４０２号明細書、同第
３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４
号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９
８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−
１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−
１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同
５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体お
よびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９
号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５
５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同
４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公
報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号
公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３
７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニ
レンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号
明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７
１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−
５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５
４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導
体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，
１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明
細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３
２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細
書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５
５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公
報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１
０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導
体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号
明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体
（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノ
ン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０
６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６
７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１
１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平
２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体
（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４
５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２
２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３
６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−
３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０
−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同
６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体
（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラ
ン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共
重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−
２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリ
ゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることが
できる。

【００３５】正孔注入層の材料としては上記のものを使
用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６
３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第
三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特
許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０
３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４
９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−
７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５
６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公
報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５
号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用い
ることが好ましい。

【００３６】上記ポルフィリン化合物の代表例として
は、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）、１，１０，
１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン、シリコンフタロシアニンオキシド、アルミニウム
フタロシアニンクロリド、フタロシアニン（無金属）、
ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフタロシア
ニン、銅フタロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロ
シアニンオキシド、Ｍｇフタロシアニン、銅オクタメチ
ルフタロシアニン等があげられる。

【００３７】また、前記芳香族第三級アミン化合物およ
びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェ
ニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−
メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミン（以下、ＴＰＤＡと略記する）、２，２
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ
−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビ
ス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニ
ルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メ
チルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−ト
リルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，
４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）−４′−［４（ジ−ｐ−トリルア
ミノ）スチリル］スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メト
キシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼ
ン、Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。また、
発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン
系化合物も、正孔注入層の材料として使用することがで
きる。

【００３８】正孔注入層は、上述した化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の
公知の方法により薄膜化することにより形成することが
できる。正孔注入層としての膜厚は特に制限されない
が、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層は、
上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造で
あってもよいし、同一組成または異種組成の複数層から
なる複層構造であってもよい。

【００３９】必要に応じて設けられる電子注入層は、陰
極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有して
いればよく、その材料としては従来公知の化合物の中か
ら任意のものを選択して用いることができる。

【００４０】具体例としては、ニトロ置換フルオレノン
誘導体、特開昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５
５４５０号公報、同６３−１０４０６１号公報等に開示
されているアントラキノジメタン誘導体、Polymer Prep
rints,Japan Vol.37,No.3(1988)p.681等に記載されてい
るジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導
体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無
水物、カルボジイミド、Japanese Journal of Applied
Physics,27,L 269(1988)、特開昭６０−６９６５７号公
報、同６１−１４３７６４号公報、同６１−１４８１５
９号公報等に開示されているフレオレニリデンメタン誘
導体、特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２３
３７５０号公報等に開示されているアントラキノジメタ
ン誘導体およびアントロン誘導体、Appl.Phys.Lett.,5
5,15,1489や前述の第３８回応用物理学関係連合講演会
で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体、
特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている一連
の電子伝達性化合物等が挙げられる。なお、特開昭５９
−１９４３９３号公報では前記電子伝達性化合物を発光
層の材料として開示しているが、本発明者らの検討によ
れば、電子注入層の材料としても用いることができるこ
とが明らかとなった。

【００４１】また、８−キノリノール誘導体の金属錯
体、具体的にはトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）ア
ルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノ
ール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリ
ノール）アルミニウム等や、これらの金属錯体の中心金
属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、またはＰｂに置き
代わった金属錯体等も電子注入層の材料として用いるこ
とができる。その他に、メタルフリーあるいはメタルフ
タロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基、スル
ホン基等で置換されているものも望ましい。また、発光
層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、
電子注入層の材料として用いることができる。

【００４２】電子注入層は、上述した化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の
公知の方法により薄膜化することにより形成することが
できる。電子注入層としての膜厚は特に制限されない
が、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、
上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造で
あってもよいし、同一組成または異種組成の複数層から
なる複層構造であってもよい。

【００４３】なお正孔注入層の材料としては、ｐ型−Ｓ
ｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物からなる正孔注入輸送
材料を用いることもでき、電子注入層の材料としては、
ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機化合物からなる電子
注入輸送材料を用いることもできる。正孔注入層用の無
機材料および電子注入層用の無機材料の具体例として
は、国際公開公報ＷＯ９０／０５９９８に開示されてい
る無機半導体が挙げられる。

【００４４】以上例示した材料および方法により発光
層、陽極、必要に応じての正孔注入層、および必要に応
じての電子注入層を形成し、前述した方法Ｉにより陰極
を形成する本発明の方法IIは、前述したようにいかなる
構成の有機ＥＬ素子を製造する場合にも適用することが
できるが、以下に、基板上に陽極／正孔注入層／発光層
／陰極が設けられた有機ＥＬ素を本発明の方法IIに基づ
いて製造する場合の一例を簡単に説明する。

【００４５】まず適当な基板上に、陽極材料からなる薄
膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の
膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により
形成して、陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注
入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真
空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方
法により行うことができるが、均質な膜が得られやす
く、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸
着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により
正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する
化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の
結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源
温度５０〜４５０℃、真空度１０^-5〜１０^-3Ｐａ、蒸着
速度０．０１〜５０ｎｍ／sec 、基板温度−５０〜３０
０℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが
好ましい。

【００４６】次に発光層を形成した後、この発光層上に
方法Ｉに基づいてＬｉと少なくとも１種の第２金属とを
多元蒸着して、陰極としてのＬｉ含有膜を形成する。こ
れにより目的とする有機ＥＬ素子が得られる。Ｌｉと少
なくとも１種の第２金属とを共に真空蒸着法により多元
蒸着して陰極を形成する場合の蒸着条件は、使用する化
合物（陰極の材料）等により異なるが、一般に蒸着源温
度１００〜５０００℃、真空度１×１０^-2Ｐａ以下、蒸
着速度０．００１〜１００ｎｍ／秒、基板温度−２００
〜５００℃の範囲で適宜選択することが好ましい。な
お、この有機ＥＬ素子の製造においていは、製造順を逆
にして、基板上に陰極／発光層／正孔注入層／陽極の順
に製造することも可能である。

【００４７】このようにして得られた有機ＥＬ素子に直
流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にし
て５〜４０Ｖの電圧を印加すると、発光が観測できる。
また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光
は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合に
は、陽極が＋、陰極が−の極性になったときにのみ均一
な発光が観測される。なお、印加する交流の波形は任意
でよい。

【００４８】本発明の方法IIに基づいて有機ＥＬ素子を
製造した場合、仕事関数の小さい陰極をこの陰極の組成
を容易に制御しつつ設けることができるため、発光効率
が向上した有機ＥＬ素子を容易に得ることができる。ま
た同時に、方法Ｉにより得られるＬｉ含有膜（陰極）は
発光層あるいは電子注入層との付着性がよく、かつ緻密
な膜であるため、均一発光の有機ＥＬ素子を容易に得る
ことができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ ２５×７５×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴ
Ｏ膜（陽極に相当）を１００ｎｍの厚さで成膜したもの
を透明支持基板とした。この透明支持基板をイソプロピ
ルアルコールで３０分間超音波洗浄した後、純水で３０
分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで３０
分間超音波洗浄した。洗浄後の透明支持基板を市販の真
空蒸着装置［日本真空技術（株）製］の基板ホルダーに
固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（以
下、ＴＰＤＡという）を２００ｍｇ入れ、また別のモリ
ブデン製抵抗加熱ボートに４，４′−（２，２−ジフェ
ニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉという）を
２００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａ
まで減圧した。

【００５０】その後、ＴＰＤＡを入れた前記抵抗加熱ボ
ートを２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤＡを蒸着
速度０．１〜０．３ｎｍ／sec で透明支持基板のＩＴＯ
膜上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜し
た。このときの基板温度は室温であった。これを真空チ
ャンバーから取り出すことなく、ＤＰＶＢｉを入れた前
述のモリブデン製抵抗加熱ボートを２５０℃に加熱し、
ＤＰＶＢｉを０．１〜０．２ｎｍ／sec の蒸着速度で正
孔注入層上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの発光層を成膜
した。このときの基板温度も室温であった。

【００５１】次に、真空チャンバー内の真空を一旦破っ
て、蒸着装置に備えられているマスク自動交換機構によ
り電極用マスクを付け、モリブデン製抵抗加熱ボートに
Ｌｉ用蒸着源として市販のＬｉＡｌ化合物を入れるとと
もにタングステン製バスケットに第２蒸着源（第２金
属）としてＡｌを１ｇ入れた後、真空チャンバー内を２
×１０^-4Ｐａまで減圧した。減圧後、Ａｌを入れたタン
グステン製バスケットに通電して０．２ｎｍ／sec の蒸
着速度でＡｌを発光層上に蒸着させ、同時に、ＬｉＡｌ
化合物を入れたモリブデン製バスケットに通電してＬｉ
Ａｌ化合物を８００℃に加熱することにより０．１５ｎ
ｍ／sec の蒸着速度でＬｉを発光層上に蒸着させて、膜
厚１５０ｎｍのＬｉＡｌ膜からなる電子注入性電極（陰
極）を得た。このようにガラス基板上にＩＴＯ膜（陽
極）、正孔注入層、発光層、および電子注入性電極（陰
極）を設けたことにより、有機ＥＬ素子が得られた。

【００５２】このようにして得られた有機ＥＬ素子にお
ける電子注入性電極（陰極）の組成をＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）により分析したところ、この電極はＬｉとＡ
ｌの混合金属からなり、Ｌｉの割合は３６原子％である
ことが確認された。そして、このＬｉの割合は、Ｌｉと
Ａｌそれぞれの蒸着速度の比（０．１５：０．２＝３：
４）から算出した値に実質的に一致した。

【００５３】また、得られた有機ＥＬ素子の電子注入性
電極（陰極）を−の極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極
性にして１２．５Ｖの直流電圧（電流密度：５６ｍＡ／
ｃｍ² ）を印加したところ、４００ｃｄ／ｍ² の青色発
光が観測された。このときの電力変換効率は０．１８lm
／Ｗであり、高効率であった。そして、発光中の素子を
肉眼と拡大鏡とで目視観察したところ、発光しない点
（ダークスポット）は認められず素子全体がむらなく発
光しており、均一発光であることが確認された。

【００５４】実施例２ まず、発光層の材料として４，４′−（２，２−ジ−ｔ
−ブチルフェニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＴＢＰ
ＶＢｉという）を用い、このＤＴＢＰＶＢｉの蒸着時の
モリブデン製抵抗加熱ボートの温度を３３０℃とした以
外は実施例１と全く同様にして、ガラス基板上にＩＴＯ
膜、正孔注入層、発光層を順次積層した。次に、モリブ
デン製抵抗加熱ボートにＬｉ用蒸着源としてＬｉ₃ Ｎを
１ｇ入れ、真空チャンバー内に設置されている電子ビー
ム蒸着装置のハースに第２蒸着源（第２金属）としてＡ
ｌを１０ｇ入れた後、真空チャンバー内を２×１０ ^-4 Ｐ
ａまで減圧した。減圧後、Ｌｉ₃ Ｎを入れたモリブデン
製バスケットに通電してＬｉ₃ Ｎを８５０℃に加熱する
ことにより０．１５ｎｍ／sec の蒸着速度でＬｉを発光
層上に蒸着させ、同時に、電子ビーム（加速電圧４ｋ
Ｖ，エミッション電流３４０ｍＡ）をＡｌに照射するこ
とにより０．６ｎｍ／sec の蒸着速度でＡｌを発光層上
に蒸着させて、膜厚１５０ｎｍのＬｉＡｌ膜からなる電
子注入性電極（陰極）を得た。このようにガラス基板上
にＩＴＯ膜（陽極）、正孔注入層、発光層、および電子
注入性電極（陰極）を設けたことにより、有機ＥＬ素子
が得られた。

【００５５】このようにして得られた有機ＥＬ素子にお
ける電子注入性電極（陰極）の組成を実施例１と同様に
して分析したところ、この電極はＬｉとＡｌの混合金属
からなり、Ｌｉの割合は１６原子％であることが確認さ
れた。そして、このＬｉの割合は、ＬｉとＡｌそれぞれ
の蒸着速度の比（０．１５：０．６＝１：４）から算出
した値に実質的に一致した。

【００５６】また、得られた有機ＥＬ素子の電子注入性
電極（陰極）を−の極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極
性にして１０Ｖの直流電圧（電流密度：５９ｍＡ／ｃｍ
² ）を印加したところ、６５２ｃｄ／ｍ² の青色発光が
観測された。このときの電力変換効率は０．３５lm／Ｗ
であり、高効率であった。そして、発光を実施例１と同
様にして観察したところ、均一発光であることが確認さ
れた。

【００５７】実施例３ まず、発光層の材料としてトリス−（８−キノリノー
ル）アルミニウム（以下、Ａｌｑ．という）を用い、こ
のＡｌｑ．の蒸着時のモリブデン製抵抗加熱ボートの温
度を３１５℃とした以外は実施例１と全く同様にして、
ガラス基板上にＩＴＯ膜、正孔注入層、発光層を順次積
層した。次に、Ｌｉの蒸着速度を０．４ｎｍ／sec 、Ａ
ｌの蒸着速度を０．２ｎｍ／sec とした以外は実施例１
と同様にして膜厚１５０ｎｍのＬｉＡｌ膜からなる電子
注入性電極（陰極）を得た。このようにガラス基板上に
ＩＴＯ膜（陽極）、正孔注入層、発光層、および電子注
入性電極（陰極）を設けたことにより、有機ＥＬ素子が
得られた。

【００５８】このようにして得られた有機ＥＬ素子にお
ける電子注入性電極（陰極）の組成を実施例１と同様に
して分析したところ、この電極はＬｉとＡｌの混合金属
からなり、Ｌｉの割合は６０原子％であることが確認さ
れた。そして、このＬｉの割合は、ＬｉとＡｌそれぞれ
の蒸着速度の比（０．４：０．２＝２：１）から算出し
た値に実質的に一致した。

【００５９】また、得られた有機ＥＬ素子の電子注入性
電極（陰極）を−の極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極
性にして７．５Ｖの直流電圧（電流密度：４５ｍＡ／ｃ
ｍ² ）を印加したところ、９００ｃｄ／ｍ² の緑色発光
が観測された。このときの電力変換効率は０．８４lm／
Ｗであり、高効率であった。そして、発光を実施例１と
同様にして観察したところ、均一発光であることが確認
された。

【００６０】実施例４ まず、実施例２と全く同様にして、ガラス基板上にＩＴ
Ｏ膜、正孔注入層、発光層を順次積層した。次に、モリ
ブデン製抵抗加熱ボートにＬｉ用蒸着源としてＬｉＡｌ
化合物を入れ、タングステン製バスケットに第２蒸着源
（第２金属）としてＩｎを１ｇ入れた後、真空チャンバ
ー内を２×１０^-4Ｐａまで減圧した。減圧後、Ｉｎを入
れたタングステン製バスケットに通電して０．６ｎｍ／
sec の蒸着速度でＩｎを発光層上に蒸着させ、同時に、
ＬｉＡｌ化合物を入れたモリブデン製バスケットに通電
してＬｉＡｌ化合物を８００℃に加熱することにより
０．４ｎｍ／sec の蒸着速度でＬｉを発光層上に蒸着さ
せて、膜厚１５０ｎｍのＬｉＩｎ膜からなる電子注入性
電極（陰極）を得た。このようにガラス基板上にＩＴＯ
膜（陽極）、正孔注入層、発光層、および電子注入性電
極（陰極）を設けたことにより、有機ＥＬ素子が得られ
た。

【００６１】このようにして得られた有機ＥＬ素子にお
ける電子注入性電極（陰極）の組成を実施例１と同様に
して分析したところ、この電極はＬｉとＩｎの混合金属
からなり、Ｌｉの割合は５４原子％であることが確認さ
れた。そして、このＬｉの割合は、ＬｉとＩｎそれぞれ
の蒸着速度の比（０．４：０．６＝２：３）から算出し
た値に実質的に一致した。

【００６２】また、得られた有機ＥＬ素子の電子注入性
電極（陰極）を−の極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極
性にして２０Ｖの直流電圧（電流密度：３０ｍＡ／ｃｍ
² ）を印加したところ、２００ｃｄ／ｍ² の青色発光が
観測された。このときの電力変換効率は０．１４lm／Ｗ
であり、高効率であった。そして、発光を実施例１と同
様にして観察したところ、均一発光であることが確認さ
れた。

【００６３】実施例５ まず、実施例３と全く同様にして、ガラス基板上にＩＴ
Ｏ膜、正孔注入層、発光層を順次積層した。次に、モリ
ブデン製抵抗加熱ボートにＬｉ用蒸着源としてＬｉ−Ｃ
ｕ合金を入れ、タングステン製バスケットに第２蒸着源
（第２金属）としてＡｌを１ｇ入れた後、真空チャンバ
ー内を２×１０^-4Ｐａまで減圧した。減圧後、Ａｌを入
れたタングステン製バスケットに通電して０．４ｎｍ／
sec の蒸着速度でＡｌを発光層上に蒸着させ、同時に、
Ｌｉ−Ｃｕ合金を入れたモリブデン製バスケットに通電
してＬｉ−Ｃｕ合金を８００℃に加熱することにより
０．２ｎｍ／sec の蒸着速度でＬｉを発光層上に蒸着さ
せて、膜厚１５０ｎｍのＬｉＡｌ膜からなる電子注入性
電極（陰極）を得た。このようにガラス基板上にＩＴＯ
膜（陽極）、正孔注入層、発光層、および電子注入性電
極（陰極）を設けたことにより、有機ＥＬ素子が得られ
た。

【００６４】このようにして得られた有機ＥＬ素子にお
ける電子注入性電極（陰極）の組成を実施例１と同様に
して分析したところ、この電極はＬｉとＡｌの混合金属
からなり、Ｌｉの割合は２８原子％であることが確認さ
れた。そして、このＬｉの割合は、ＬｉとＡｌそれぞれ
の蒸着速度の比（０．２：０．４＝１：２）に実質的に
一致した。

【００６５】また、得られた有機ＥＬ素子の電子注入性
電極（陰極）を−の極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極
性にして７．５Ｖの直流電圧（電流密度：４３ｍＡ／ｃ
ｍ² ）を印加したところ、８５０ｃｄ／ｍ² の緑色発光
が観測された。このときの電力変換効率は０．８３lm／
Ｗであり、高効率であった。そして、発光を実施例１と
同様にして観察したところ、均一発光であることが確認
された。

【００６６】比較例１ まず、実施例１と全く同様にして、ガラス基板上にＩＴ
Ｏ膜、正孔注入層、発光層を順次積層した。次に、モリ
ブデン製抵抗加熱ボートにＬｉＡｌ化合物を入れ、真空
チャンバー内を２×１０^-4Ｐａまで減圧した。減圧後、
モリブデン製バスケットに通電してＬｉＡｌ化合物を８
００℃に加熱することにより０．１５ｎｍ／sec の蒸着
速度でＬｉを発光層上に蒸着させて、膜厚１５０ｎｍの
陰極を得た。５分間の冷却の後に真空チャンバー内をリ
ークして、得られた素子を大気中に取り出したところ金
属光沢の電極（陰極）ができていたが、この電極は大気
中でみるみるうちに光沢を失い、約１５分後には白濁し
たものに変化してしまった。

【００６７】変化後の素子に電圧を印加したが電流は全
く流れず、発光もしなかった。この素子の陰極をＸＰＳ
により分析したところ、陰極全体に亘ってＬｉと酸素が
検出され、Ａｌは検出されなかった。さらに、Ｌｉのエ
ネルギーシフトから、この電極（陰極）は酸化リチウム
になっていることが確認された。

【００６８】比較例２ ＬｉＡｌ化合物に代えてＬｉ₃ Ｎを用いた以外は比較例
１とまったく同様にして素子を得た。５分間の冷却の後
に真空チャンバー内をリークして、得られた素子を大気
中に取り出したところ金属光沢の電極（陰極）ができて
いたが、この電極は約１５分後には白濁したものに変化
してしまった。

【００６９】変化後の素子に電圧を印加したが電流は全
く流れず、発光もしなかった。この素子の陰極をＸＰＳ
により分析したところ、この電極（陰極）は酸化リチウ
ムになっていることが確認された。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法Ｉに
よればアルカリ金属を含有する化学的安定性の高い電子
注入性電極をその組成を容易に制御しつつ製造すること
ができる。また、本発明の方法IIによれば発光効率が向
上した均一発光の有機ＥＬ素子を容易に得ることができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｌｉ合金および／またはＬｉ化合物をＬｉ
   用蒸着源とし、他に短周期律表のＩｂ族、IIａ族、IIｂ
   族、 IIIａ族、 IIIｂ族、IVａ族、IVｂ族、Ｖａ族、Ｖ
   ｂ族、VIａ族、VIｂ族、 VIIｂ族、およびVIII族のいず
   れかの族に属する少なくとも１種の第２金属を第２蒸着
   源とする多元蒸着法により、前記Ｌｉ用蒸着源から実質
   的にＬｉのみを、そして前記第２蒸着源から前記第２金
   属を蒸着させて、Ｌｉ含有膜からなる電極を得ることを
   特徴とする電子注入性電極の製造方法。
2. 【請求項２】第２金属が４．０ｅＶ以上の仕事関数を有
   する、請求項１に記載の電子注入性電極の製造方法。
3. 【請求項３】互いに対向する２つの電極の間に少なくと
   も有機発光材料が介在してなる有機ＥＬ素子を製造する
   にあたり、 Ｌｉ合金および／またはＬｉ化合物をＬｉ用蒸着源と
   し、他に短周期律表のＩｂ族、IIａ族、IIｂ族、 IIIａ
   族、 IIIｂ族、IVａ族、IVｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、VIａ
   族、VIｂ族、 VIIｂ族、およびVIII族のいずれかの族に
   属する少なくとも１種の第２金属を第２蒸着源とする多
   元蒸着法により、前記Ｌｉ用蒸着源から実質的にＬｉの
   みを、そして前記第２蒸着源から前記第２金属を蒸着さ
   せてＬｉ含有膜を成膜することにより、前記２つの電極
   のうちの一方の電極を形成することを特徴とする有機Ｅ
   Ｌ素子の製造方法。
4. 【請求項４】第２金属が４．０ｅＶ以上の仕事関数を有
   する、請求項３に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
5. 【請求項５】Ｌｉ化合物としてＬｉＡｌ化合物を用い
   る、請求項３または請求項４に記載の有機ＥＬ素子の製
   造方法。