JP4434460B2

JP4434460B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP4434460B2
Application number: JP2000285456A
Authority: JP
Inventors: 亨原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: JP2002100477A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像表示装置や照明に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に正孔が電子輸送層を通過して金属電極に達し、金属電極から注入された電子と再結合した後、非発光過程により失活して発光効率が低下するのを防ぎ、かつ耐熱性を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の自発光型薄膜ディスプレイを実現する手段の一つとして、有機エレクトロルミネッセンス素子が関心を集めている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の構成としては、透明導電性酸化物からなる陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層、金属からなる陰極を積層した構成が提案されている。
【０００４】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極から注入された正孔が正孔輸送層を通って発光層に達し、一方、陰極から注入された電子が電子輸送層を通って発光層に達し、発光層にて正孔と電子とが再結合して励起子を生じ、励起子が緩和して発光するというものである。
【０００５】
電荷注入により生成する励起子には、一重項励起子と三重項励起子があり、約１：３の割合で、三重項励起子の方にて多く生成される。
【０００６】
しかしながら、上記構成の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、生成の割合が高い三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり、遷移確率が低いため、非発光過程を通じて熱的に失活する場合が多く、これにより、発光効率を高くすることが困難となり、利用しにくいものであった。
【０００７】
これに対し、一重項励起子からの発光はスピン許容であり、遷移確率が高いため、一重項励起子の生成の割合が低いにもかかわらず、従来はこちらが利用されることが多かった。したがって、輝度が低く、そのために有機エレクトロルミネッセンス素子の利用の拡大に際し、制限となっている。
【０００８】
そこで、発光材料に希土類錯体や５ｄ遷移金属錯体を用いることで、三重項励起子のエネルギーを希土類元素や５ｄ遷移元素に移動させ、内殻遷移からの発光を促し、これにより、生成の割合が高い三重項励起子からの発光の遷移確率を高め、発光効率を高くする技術が提案され、近年、多くの研究開発がおこなわれている。
【０００９】
例えば、緑色発光材料として、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下、これをＩｒ（ｐｐｙ）₃と略記する）を用いる技術が提案されている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，ａｎｄＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，Ｎｏ．１，ｐ．４，１９９９参照）。
【００１０】
この技術によれば、１００ｃｄ／ｍ²において外部量子効率が７．５％になることが確認されている。また、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロッキング層として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰと略す）を挿入したことで、正孔が発光層中に効果的に閉じ込められ、発光効率が高められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、発光材料にＩｒ（ｐｐｙ）₃を用い、正孔ブロッキング層にＢＣＰを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、高い発光効率が得られているものの、ＢＣＰのガラス転移点が６２℃と低く、そのために、耐熱性が十分でないという課題があった。
【００１２】
本発明は叙上に鑑みて案出されたものであり、その目的は発光効率が高く、かつ耐熱性が向上した有機エレクトロルミネセンス素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明電極上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層および金属電極とを順次積層してなり、そして、前記発光層と電子輸送層との間に一般式［化１］で表される化合物であるヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる正孔ブロッキング層を５ｎｍ〜１５ｎｍの厚みでもって介在せしめたことを特徴とする。
【００１４】
【化１】

【００１５】
【作用】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記構成のように発光層と電子輸送層との間に一般式［化１］で表される化合物であるヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる正孔ブロッキング層を介在せしめたことで、正孔が電子輸送層を通過して金属電極に達し、金属電極から注入された電子と再結合した後、非発光過程により失活して発光効率が低下するのを防ぐことに加え、さらに従来、正孔ブロッキング層に用いられていたＢＣＰよりもガラス転移点の高い材料を用いるため、耐熱性に優れたものとなる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記正孔ブロッキング層の厚みを５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内に設定したことで、かかる効果がもっとも優位に達成される。
【００１７】
以上のような本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を、例えば画像表示装置や照明に使用することで、発光効率および耐熱性に優れた製品仕様になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の例を示す断面図である。
【００１９】
同図において、１はガラス基板であり、このガラス基板１の上に透明電極２を形成し、透明電極２の上に正孔輸送層３、発光層４、正孔ブロッキング層５、電子輸送層６および金属電極７とを順次積層する。
【００２０】
ガラス基板１は、素子を外気から遮断するため、ならびに発光層４から発光された可視光線を透過させるために配置される。
【００２１】
この基板１には可視光線に対する透過性の高いものであれば、材質、製法は特に制限されず、そして、酸素や水分に対する透過性を抑えることができれば、ガラス材に代えて透明な樹脂材からなる基板を用いてもよい。
【００２２】
透明電極２は、正孔輸送層３に正孔を注入するため、さらには発光層４から発光された可視光線を透過するために配置される。
【００２３】
この透明電極２は酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫アンチモン（ＮＥＳＡ）などで構成され、ガラス基板１上にＣＶＤ法やスパッタリング法等により形成される。
【００２４】
正孔輸送層３は正孔を輸送して、発光層４に到達させるため、また、陰極から注入され、電子輸送層６、正孔ブロッキング層５、発光層４の中を再結合せずに通過してきた電子をブロックするため、さらには発光層４からの発光を透過するために配置される。
【００２５】
正孔輸送層３には、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルーアミノ］ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略す）などが用いられ、透明電極２上に蒸着法で形成される。
【００２６】
発光層４は、正孔と電子とを再結合させて励起子を生成し、励起子のエネルギーを発光物質にトラップして発光させるために配置される。
【００２７】
発光層４には、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（以下、ＣＢＰと略す）中に５％程度Ｉｒ（ｐｐｙ）₃を分散させたものが用いられ、正孔輸送層３上に、蒸着法で形成される。
【００２８】
正孔ブロッキング層５は、正孔が電子輸送層を通過して金属電極に達し、金属電極から注入された電子と再結合した後、非発光過程により失活して発光効率が低下するのを防ぐために用いられる。
【００２９】
正孔ブロッキング層５には、一般式（化２）（前記化１に相当する）で表されるヘキサアザトリフェニレン誘導体が用いられる。ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、従来用いられていたＢＣＰよりも共役構造が発達しており、その分、耐熱性に優れたものとなっている。
【００３０】
【化２】

【００３１】
また、正孔ブロッキング層５の厚さは５ｎｍ〜１５ｎｍとするとよい。
【００３２】
５ｎｍ未満の厚みではピンホール無しに成膜することが難しくなる場合があり、１５ｎｍを超える厚みになると、電子伝導に対する抵抗が大きくなり、そのために素子の駆動電圧を高くしないと、発光が起こらなくなる場合がある。
【００３３】
電子輸送層６は、電荷生成層６から生成した電荷のうち、電子だけを輸送し、金属電極９に到達させるために配置される。
【００３４】
電子輸送層６には、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、Ａｌｑ₃と略す）などが用いられ、正孔ブロッキング層５上に、蒸着法で形成される。
【００３５】
金属電極７は、電子輸送層６に電子を注入するために配置される。
【００３６】
この金属電極７はＭｇＡｇ合金（モル比Ｍｇ／Ａｇ＝２５／１）などで構成し、電子輸送層６上に蒸着法により形成される。
【００３７】
なお、ＭｇＡｇ合金の酸化を防ぐために、ＭｇＡｇ合金の上にＡｇ１００％の層を設けることが好ましい。
【００３８】
以上のような各層、すなわち、正孔輸送層３、発光層４、正孔ブロッキング層５、電子輸送層６、金属電極７については、いずれも１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下の真空中で連続して蒸着するとよく、これにより、大気中の酸素や水分により、有機化合物や金属の酸化反応を抑えることができ、その結果、素子の特性を向上させることができる。
【００３９】
かくして本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、ガラス基板１の上に透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、ヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる正孔ブロッキング層５、電子輸送層６、金属電極７の順に配置された素子からなることで、正孔ブロッキング層を挿入することでもって、正孔が電子輸送層を通過して金属電極に達し、金属電極から注入された電子と再結合した後、非発光過程により失活して発光効率が低下するのを防いで、発光効率を高くすることができるだけでなく、従来、正孔ブロッキング層に用いられていたＢＣＰよりもガラス転移点の高い材料を用いるため、耐熱性に優れたものとすることができる。
【００４０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上のような構成を備えることで、例えば、画像表示装置や照明に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子を、発光効率および耐熱性に優れたものとすることができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について具体例を説明する。
【００４２】
〔実施例１〕
まず、ガラス基板１上に透明電極２であるＩＴＯ膜（厚さ１５０ｎｍ、抵抗７Ω／ｃｍ²）を成膜したものに、蒸着でもって正孔輸送層３を被覆した。
【００４３】
すなわち、８×１０^-6Ｔｏｒｒの真空中において１ｎｍ／ｓの成膜速度でα−ＮＰＤを４０ｎｍの厚さに蒸着した。
【００４４】
続いて、８×１０^-6Ｔｏｒｒの真空中において１ｎｍ／ｓの成膜速度でＣＢＰおよびＩｒ（ｐｐｙ）₃（モル比９５：５）を２０ｎｍの厚さでもって、ともに蒸着し、発光層４を形成した。
【００４５】
次いで、８×１０^-6Ｔｏｒｒの真空中において１ｎｍ／ｓの成膜速度で化１（化２）で表されるヘキサアザトリフェニレン誘導体（Ｘ＝ＣＮ）からなる正孔ブロッキング層５を５ｎｍの厚さに蒸着した。
【００４６】
しかる後、８×１０^-6Ｔｏｒｒの真空中において１ｎｍ／ｓの成膜速度でＡｌｑ₃を２０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層６を形成した。
【００４７】
最後に、１×１０^-5Ｔｏｒｒの真空中において０．１ｎｍ／ｓの成膜速度でＭｇおよびＡｇ（モル比２５／１）を１００ｎｍの厚さに、ともに蒸着し、その上に、Ａｇを５０ｎｍの厚さに蒸着して金属電極７を設けた。
【００４８】
かくして有効面積０．１ｃｍ²の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。
【００４９】
なお、いずれの有機化合物も、９９．９％以上の純度の試薬を、使用直前に真空蒸着により精製したものを用いた。また、上記の各膜厚は水晶発振式の成膜コントローラーでモニターした。
【００５０】
〔実施例２〕
本例においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを作製するに当り、正孔ブロッキング層５の厚さを１０ｎｍとし、その他の構成を同一にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｂを得た。
【００５１】
〔実施例３〕
本例においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを作製するに当り、正孔ブロッキング層５の厚さを１５ｎｍとし、その他の構成を同一にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｃを得た。
【００５２】
〔比較例１〕
本例においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを作製するに当り、正孔ブロッキング層５にＢＣＰを用い、その厚さを５ｎｍとし、その他の構成を同一にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｄを得た。
【００５３】
〔比較例２〕
本例においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを作製するに当り、正孔ブロッキング層５の厚さを２０ｎｍとし、その他の構成を同一にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｅを得た。
【００５４】
これらの有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性の評価を行った結果を表１に示す。
【００５５】
なお、表１には、初期評価の結果と共に、耐熱性を調べるために、素子を８５℃のホットプレート上に１時間放置した後、再度、発光特性の評価を行った結果も示す。
【００５６】
測定は、アルゴンガス雰囲気下にて行った。
【００５７】
同表中の試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ有機エレクトロルミネッセンス素子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅである。
【００５８】
【表１】

【００５９】
この表から明らかなとおり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、従来の構成である有機エレクトロルミネッセンス素子Ｄと同等の外部量子効率（η_ext）で発光するだけでなく、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｄが、８５℃で１時間放置した後にはη_extが大幅に低下しているのに対し、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、８５℃で１時間放置した後でもη_extが低下していない。
【００６０】
本発明者は、この点について、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの正孔ブロッキング層が、耐熱性に優れたヘキサアザトリフェニレン誘導体で構成されていることによるものと考えられる。
【００６１】
ヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる正孔ブロッキング層の厚さを増した有機エレクトロルミネッセンス素子Ｂ、および、Ｃは、厚さが増した分、抵抗が高くなって駆動のための印加電圧が高くなり、η_extも低くなっているが、耐熱性は従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも向上している。
【００６２】
しかるに、ヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる正孔ブロッキング層の厚さが、本発明の範囲から外れた有機エレクトロルミネッセンス素子Ｅにおいては、駆動のための印加電圧も極端に高くなっており、η_extも極端に低下している。
【００６３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、透明電極上に正孔輸送層、発光層、ヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる正孔ブロッキング層、電子輸送層および金属電極の順に配置された素子からなり、正孔ブロッキング層を挿入したことで、正孔が電子輸送層を通過して金属電極に達し、金属電極から注入された電子と再結合した後、非発光過程により失活して発光効率が低下するのを防ぐだけでなく、従来、正孔ブロッキング層に用いられていたＢＣＰよりもガラス転移点の高い材料を用いるため、耐熱性に優れたものとすることができた。
【００６４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上のような各構成を備えることで、例えば、画像表示装置や照明に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子を、発光効率および耐熱性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：透明電極
３：正孔輸送層
４：発光層
５：正孔ブロッキング層
６：電子輸送層
７：金属電極

Claims

透明電極上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層および金属電極とを順次積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と電子輸送層との間にヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる正孔ブロッキング層を５ｎｍ〜１５ｎｍの厚みにて介在せしめたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。