JP4454130B2

JP4454130B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP4454130B2
Application number: JP2000291098A
Authority: JP
Inventors: 亨原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP2002100474A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像表示装置、照明、プリンタやコピーに搭載されるＬＥＤアレイにおいて、それに使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に電流密度を上げた際に正孔が三重項励起子と再結合して、非発光過程により失活して発光効率が低下するのを防いだ有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の自発光型薄膜ディスプレイを実現する手段の一つとして、有機エレクトロルミネッセンス素子が関心を集めている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の構成としては、透明導電性酸化物からなる陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層、仕事関数の小さい金属からなる陰極を積層した構成、あるいは透明導電性酸化物からなる陽極と仕事関数の小さい金属からなる陰極との間に、正孔輸送性有機化合物と、発光性有機化合物と、電子輸送性有機化合物との混合層を挟持した構成が提案されている。
【０００４】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極から注入された正孔が正孔輸送性有機化合物を介して発光性有機化合物に達し、一方、陰極から注入された電子が電子輸送性有機化合物を介して発光性有機化合物に達し、発光性有機化合物にて正孔と電子とが再結合して励起子を生じ、励起子が緩和して発光するようになっている。
【０００５】
電荷注入により生成する励起子には、一重項励起子と三重項励起子があり、約１：３の割合で、三重項励起子の方が多く生成される。
【０００６】
しかしながら、生成の割合が高い三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり、遷移確率が低いため、非発光過程を通じて熱的に失活する場合が多く、そのため発光効率を高くすることが困難であり、利用しにくいという欠点がある。
【０００７】
これに対し、一重項励起子からの発光は、スピン許容であり、遷移確率が高いため、一重項励起子の生成の割合が低いが、それでも、従来から利用されることが多かった。したがって、消費電力に対する発光効率が低いという点が、有機エレクトロルミネッセンス素子の利用の拡大に際し、制限となっていた。
【０００８】
また、一重項励起子からの発光をもたらす発光性有機化合物の発光スペクトルはブロードであり、色純度が低く、そのためにディスプレイのピクセルとして使用する場合の妨げとなっていた。
【０００９】
そこで、発光材料に希土類錯体や５ｄ遷移金属錯体を用いることで、三重項励起子のエネルギーを希土類元素や５ｄ遷移元素に移動させ、内殻遷移からの発光を促し、これにより、生成の割合が高い三重項励起子からの発光の遷移確率を高めて、発光効率を高くし、加えて内郭遷移からの発光を利用することで、シャープなスペクトルを得られる技術が提案され、近年、多くの研究開発が行われている。
【００１０】
例えば、発光材料として、トリス（β―ジケトナト）（モノフェナントロリン）希土類錯体を用いる技術が提案されており（ＵＳ．Ｐａｔｅｎｔ．Ｎｏ．０５７５６２２４参照）、半値幅の狭いシャープな発光が確認されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、発光材料にトリス（β―ジケトナト）（モノフェナントロリン）希土類錯体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、半値幅の狭いシャープな発光が得られているが、その反面、三重項励起子の寿命が長いことから、電流密度を上げて輝度を高くしようとしても、注入されたキャリヤによって三重項励起子がクエンチされ、そのために最高輝度が上がらないという課題があった。
【００１２】
本発明は叙上に鑑みて案出されたものであり、その目的は電流密度を高くしても、注入されたキャリヤによって三重項励起子がクエンチされにくいように成し、これによって最高輝度の高い有機エレクトロルミネセンス素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明電極と金属電極との間に挟持した有機化合物が正孔輸送性高分子化合物と、フェナントロリンを配位子として有する発光性希土類錯体と、電子輸送性低分子化合物との混合物からなり、かつ正孔輸送性高分子化合物と発光性希土類錯体のフェナントロリン配位子とが、メチレン鎖：−（ＣＨ₂）_n−［ｎは任意の自然数］を介して結合したことを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記構成のように正孔輸送性高分子化合物と発光性希土類錯体のフェナントロリン配位子とが、メチレン鎖：−（ＣＨ₂）_n−［ｎは任意の自然数］を介して結合されたことで、正孔に対するブロッキング効果のあるフェナントロリン配位子が正孔輸送性高分子化合物近傍に配向する傾向が強くなり、これにより、電流密度を高くしても、正孔輸送性高分子化合物を介して輸送されてきた正孔が直接に発光性希土類錯体に注入され、そのため、三重項励起子をクエンチするのを抑制し、その結果、正孔輸送性高分子化合物を介して輸送されてきた正孔と、電子輸送性低分子化合物を介して輸送されてきた電子とが再結合して励起子を生じ、それでもってβ―ジケトナト配位子を通じて内殻遷移に落ち込む発光過程の確率が高くなり、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて最高輝度が高くなる。
【００１５】
以上の通り、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、色純度が高く、かつ電流密度を高くしても、注入されたキャリヤによって三重項励起子がクエンチされにくくなり、従来のものに比べて最高輝度を高くなることで、例えば画像表示装置、照明、プリンタやコピーに使用されるＬＥＤアレイに好適となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の例を示す断面図である。
【００１７】
同図において、１はガラス基板であり、ガラス基板１の上に透明電極２を形成し、この透明電極２上に有機化合物層３を設ける。この有機化合物層３は発光性希土類錯体がそのフェナントロリン配位子を介して結合した正孔輸送性高分子化合物と、電子輸送性低分子化合物との混合物からなる。さらに有機化合物層３の上、有機化合物からなる電子注入層４と金属電極５とを順次積層する。
【００１８】
ガラス基板１は、素子を外気から遮断するため、ならびに有機化合物層３から発光された可視光線を透過するために配置される。
【００１９】
この基板１は可視光線に対する透過性の高いものであれば、材質、製法は特に制限されないが、酸素や水分に対する透過性を抑えることができれば、ガラス基板に代えて透明な樹脂基板を用いてもよい。
【００２０】
透明電極２は、有機化合物層３中の正孔輸送性高分子化合物に正孔を注入するため、さらには有機化合物層３から発光された可視光線を透過するために配置される。
【００２１】
この透明電極２は酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫アンチモン（ＮＥＳＡ）などで構成され、ガラス基板１上にＣＶＤ法やスパッタリング法等により形成される。
【００２２】
有機化合物層３は、透明電極２から正孔を受け取り、金属電極５から電子を受け取って、これらのキャリヤをそれぞれ正孔輸送性高分子化合物と電子輸送性低分子化合物とを介して層中に取り込み、これらの界面で再結合して励起子を生じ、そのエネルギーを、発光性希土類錯体のβ―ジケトナト配位子を介して希土類イオンに移動させ、最終的に希土類イオンの内殻遷移を生じて発光させるために配置される。
【００２３】
正孔輸送性高分子化合物には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下、ＰＶＫと略す）などが用いられる。
【００２４】
電子輸送性低分子化合物には、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｔｅｒｔ，ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＰＢＤと略す）、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＰＰＤと略す）などが用いられる。
【００２５】
発光性希土類錯体には、赤色発光を示すトリス（β―ジケトナトナフチル−アセチルアセトナト）（モノフェナントロリン）ユーロピウム錯体（以下、Ｅｕ（Ｎａｐ）₃（ｐｈｅｎ）と略す）、緑色発光を示すトリス（アセチルアセトナト）（モノフェナントロリン）テルビウム錯体（以下、Ｔｂ（ＡＣＡＣ）₃（ｐｈｅｎ）と略す）、青色発光を示すトリス（アセチルアセトナト）（モノフェナントロリン）ツリウム錯体（以下、Ｔｍ（ＡＣＡＣ）₃（ｐｈｅｎ）と略す）などが用いられる。
【００２６】
これらの希土類錯体においては、正孔輸送性高分子化合物の主鎖と希土類錯体のフェナントロリン配位子とが、メチレン鎖：−（ＣＨ₂）_n−［ｎは任意の自然数］を介して結合されている。
【００２７】
正孔輸送性高分子化合物の主鎖とメチレン鎖との結合部はエーテル結合、アミド結合、エステル結合などによる。
【００２８】
メチレン鎖の長さは任意に選択されるが、相当に短いと、例えばアミド結合でつないだ場合には、＝ＮＨ基により希土類錯体の三重項励起子がクエンチされ、好ましくない。
【００２９】
一方、相当に長いと、正孔輸送性高分子化合物に対する希土類錯体の配向性がランダムになり、その点で好ましくない。
【００３０】
配向性が重視されるのは、特に電流密度を高くしたときに、正孔輸送性高分子化合物から希土類錯体に直接に正孔が注入され、三重項励起子がクエンチされるのを防ぐためである。
【００３１】
そのために、例えば正孔輸送性高分子化合物にＰＶＫが用いられる場合、正孔輸送能を有するカルバゾール基の近傍に、正孔ブロッキング能を有するフェナントロリン配位子を配置することが必要であって、このような構造をとることで、希土類錯体へのエネルギー移動が、β―ジケトナト配位子を介したものに限定される傾向にある。
【００３２】
メチレン鎖の長さの一例として、正孔輸送性高分子化合物がＰＶＫである場合、正孔輸送性高分子化合物の種類によるが、１≦ｎ≦１０、好適には３≦ｎ≦７である。
【００３３】
希土類錯体の添加量としては、例えば、正孔輸送性高分子化合物にＰＶＫを用いる場合には、モル比で、カルバゾール基／希土類錯体＝９５／５ｍｏｌ％乃至７０／３０ｍｏｌ％とするとよいが、より好ましくは９０／１０ｍｏｌ％乃至７５／２５ｍｏｌ％とする。
【００３４】
有機化合物層３を形成するには、希土類錯体が結合した正孔輸送性高分子化合物と電子輸送性低分子化合物とを有機溶剤中にて混合し、透明電極２上に、スピンコーティング法やインクジェットプリンティング法によりおこなう。
【００３５】
本発明においては、有機化合物層３上に電子注入層４を形成してもよく、これによって、正孔が陰極に達して再結合し、非発光過程により失活されることがなくなり、輝度が高くなる。
【００３６】
この電子注入層４は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、Ａｌｑ₃と略す）やトリス−（４−メチル−８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、Ａｌｍｑ₃と略す）を蒸着して形成したものである。なお、電子注入層４は必須不可欠ではなく、設けなくてよい。
【００３７】
金属電極５は、有機化合物層３に電子を注入するために配置される。有機化合物３への電子注入は、金属電極５と有機化合物層３との間に設けた電子注入層４を介しておこなってもよい。
【００３８】
この金属電極５は、ＭｇＡｇ合金、ＬｉＡｌ合金などで構成し、有機化合物層３上に、もしくは電子注入層４上に、１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下の真空中で蒸着法により形成される。
【００３９】
なお、ＭｇＡｇ合金を用いる場合には、酸化を防ぐために、ＭｇＡｇ合金の上にＡｇ１００％の層を設けることが好ましい。また、ＬｉＡｌ合金を用いる場合には、有機化合物層３との間にＬｉＦ層を設けることが好ましい。
【００４０】
かくして本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、正孔輸送性高分子化合物と発光性希土類錯体のフェナントロリン配位子とが、メチレン鎖：−（ＣＨ₂）_n−［ｎは任意の自然数］を介して結合されたことで、正孔に対するブロッキング効果のあるフェナントロリン配位子が正孔輸送性高分子化合物近傍に配向する傾向が強くなり、これにより、電流密度を高くしても、正孔輸送性高分子化合物を介して輸送されてきた正孔が直接に発光性希土類錯体に注入されて三重項励起子をクエンチするのを抑制し、その結果、正孔輸送性高分子化合物を介して輸送されてきた正孔と、電子輸送性低分子化合物を介して輸送されてきた電子とが再結合して励起子を生じ、これでもって、β―ジケトナト配位子を通じて内殻遷移に落ち込む発光過程の確率が高くなり、従来のものより最高輝度の高い有機エレクトロルミネッセンス素子となる。
【００４１】
そして、かかる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、画像表示装置、照明、プリンタやコピーに使用されるＬＥＤアレイに好適に用いることができ、色純度が高く、かつ電流密度を高くしても、注入されたキャリヤによって三重項励起子がクエンチされにくい、高い最高輝度が達成される。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について具体例を説明する。
【００４３】
〔実施例１〕
ガラス基板１上に透明電極２であるＩＴＯ膜（厚さ１５０ｎｍ、抵抗１０Ω／ｃｍ²）を成膜したものに、以下の混合物を被覆した。
【００４４】
すなわち、１０ｍｏｌ％のＥｕ（Ｎａｐ）₃（ｐｈｅｎ）が−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−鎖を介して結合されたＰＶＫの２ｗｔ％クロロベンゼン溶液１ｍｌ、ＰＢＤの１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を混合したものを透明電極２上に滴下し、４０００ｒｐｍで３０秒かけてスピンコーティングすることにより、厚さ２００ｎｍの有機化合物層３を形成した。
【００４５】
続いて、２×１０^-6Ｔｏｒｒの真空中において、１．０ｎｍ／ｓの成膜速度で、Ａｌｑ₃を２０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入層４を形成した。
【００４６】
最後に、２×１０^-6Ｔｏｒｒの真空中において、０．０１ｎｍ／ｓの成膜速度で、ＬｉＦを０．５ｎｍの厚さに蒸着し、更にその上に、０．１ｎｍ／ｓの成膜速度でＬｉ／Ａｌ＝０．０５／９９．９５ｗｔ％合金を１５０ｎｍの厚さに、ともに蒸着して、金属電極５を形成した。
【００４７】
かくして有効面積０．１ｃｍ²の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。
【００４８】
〔実施例２〕
本例においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを作製するに当り、発光性希土類錯体をＴｂ（ＡＣＡＣ）₃（ｐｈｅｎ）とし、その他の構成を同一にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｂを得た。
【００４９】
〔比較例１〕
本例においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを作製するに当り、Ｅｕ（Ｎａｐ）₃（ｐｈｅｎ）をＰＶＫに結合させず、その他の構成を同一にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｃを得た。
【００５０】
〔比較例２〕
本例においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子Ｂを作製するに当り、Ｔｂ（ＡＣＡＣ）₃（ｐｈｅｎ）をＰＶＫに結合させず、その他の構成を同一にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｄを得た。
【００５１】
これら有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性評価を行った結果を表１に示す。同表中の試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ有機エレクトロルミネッセンス素子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄである。なお、評価は、アルゴンガス雰囲気下にて行った。
【００５２】
【表１】

【００５３】
この表から明らかなとおり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子ＡおよびＢは、従来の構成である有機エレクトロルミネッセンス素子ＣおよびＤと比較して、最高輝度が高くなっている。
【００５４】
本発明者は、この点について、ＰＶＫと希土類錯体のフェナントロリン配位子とが、メチレン鎖を介して結合されたことで、正孔に対するブロッキング効果のあるフェナントロリン配位子がＰＶＫ近傍に配向する傾向が強くなり、電流密度を高くしても、ＰＶＫを介して輸送されてきた正孔が直接に希土類錯体に注入されて三重項励起子をクエンチするのを抑制し、その結果、ＰＶＫを介して輸送されてきた正孔と、ＰＢＤを介して輸送されてきた電子とが再結合して励起子を生じ、これでもってβ―ジケトナト配位子を通じて希土類イオンの内殻遷移に落ち込む発光過程の確率が高くなったと考える。
【００５５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、正孔輸送性高分子化合物と発光性希土類錯体のフェナントロリン配位子とが、メチレン鎖：−（ＣＨ₂）_n−［ｎは任意の自然数］を介して結合されたことで、正孔に対するブロッキング効果のあるフェナントロリン配位子が正孔輸送性高分子化合物近傍に配向する傾向が強くなり、そのために、電流密度を高くしても、正孔輸送性高分子化合物を介して輸送されてきた正孔が直接に発光性希土類錯体に注入されて三重項励起子をクエンチするのを抑制し、その結果、正孔輸送性高分子化合物を介して輸送されてきた正孔と、電子輸送性低分子化合物を介して輸送されてきた電子とが再結合して励起子を生じ、これでもってβ―ジケトナト配位子を通じて内殻遷移に落ち込む発光過程の確率が高くなり、従来に比べて高い最高輝度が達成できた。
【００５６】
そして、本発明のかかる高性能かつ高品質の有機エレクトロルミネッセンス素子を、例えば、画像表示装置、照明、プリンタやコピーに使用されるＬＥＤアレイに使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：透明電極
３：有機化合物層
４：電子注入層
５：金属電極

Claims

透明電極と金属電極との間に有機化合物を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機化合物は正孔輸送性高分子化合物と、フェナントロリンを配位子として有する発光性希土類錯体と、電子輸送性低分子化合物との混合物からなり、かつ前記正孔輸送性高分子化合物と発光性希土類錯体のフェナントロリン配位子とが、メチレン鎖：−（ＣＨ₂）_n−［ｎは任意の自然数］を介して結合したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。