JP4235619B2 - 有機発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機発光素子の製造方法に関する。
近年注目されている有機発光素子、有機ＴＦＴ、有機電池等の有機層を有する電子素子は、有機層を構成する有機化合物の不安定性に起因する種々の問題を有している。
例えば、図１に示す様な一対の電極間に複数の有機層を挟持してなる有機発光素子は、熱、水分等により有機層が劣化することが知られており、長期に安定して発光することができる耐久性が求められている。かかる問題を解決する手段として、発光層形成後に、発光層を構成する有機化合物の融点以下の温度で加熱処理する方法（特許文献１）、発光層を含む有機層の真空蒸着時に、有機層を構成する有機材料の融点の０．７〜０．９倍の温度に基板を加熱する方法（特許文献２）が提案されている。
しかし、発光層を形成する有機材料には熱に対して不安定な化合物が多いため、特許文献１，２に示される方法では、初期の発光効率が低下することが懸念される。実際に、本発明者らは、発光層に、一般的に知られた４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）やトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ3）を用いた素子において、加熱された基板に有機材料を成膜した場合に、初期の発光効率が低下する現象を確認している。
本発明は、この問題を解決し、初期発光効率等の初期性能を低下させずに耐久性を向上させることが可能な電子素子の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の有機発光素子の製造方法は、
第１電極上に第１有機層を形成する第１有機層形成工程と、前記第１有機層上に第２有機層を形成する第２有機層形成工程とを少なくとも有し、前記第１有機層が正孔輸送層、前記第２有機層が発光層である有機発光素子の製造方法において、
前記第１有機層が下記構造式で表される有機化合物を含有し、
前記第１有機層形成工程の前に、前記第１電極を加熱する加熱工程を更に有し、
前記第１有機層形成工程は、加熱された前記第１電極上に蒸着により第１有機層を成膜する第１有機層蒸着工程と、該第１有機層を冷却する冷却工程とを少なくとも有し、
前記第１有機層蒸着工程における第１電極の最高温度Ｔａが１００℃以上かつ前記第１有機層を構成する有機材料の融点もしくはガラス転移点よりも低いことを特徴とする。
第１電極上に第１有機層を形成する第１有機層形成工程と、前記第１有機層上に第２有機層を形成する第２有機層形成工程とを少なくとも有し、前記第１有機層が正孔輸送層、前記第２有機層が発光層である有機発光素子の製造方法において、
前記第１有機層が下記構造式で表される有機化合物を含有し、
前記第１有機層形成工程の前に、前記第１電極を加熱する加熱工程を更に有し、
前記第１有機層形成工程は、加熱された前記第１電極上に蒸着により第１有機層を成膜する第１有機層蒸着工程と、該第１有機層を冷却する冷却工程とを少なくとも有し、
前記第１有機層蒸着工程における第１電極の最高温度Ｔａが１００℃以上かつ前記第１有機層を構成する有機材料の融点もしくはガラス転移点よりも低いことを特徴とする。
本発明によれば、加熱工程を導入して耐久寿命を向上させ場合にも、冷却工程の導入により初期発光効率等の初期素子性能の低下が防止され、優れた電子素子を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜加熱工程＞
加熱工程は、第１有機層を形成する前に、基板上に形成された第１電極を加熱する工程である。
加熱工程は、第１有機層を形成する前に、基板上に形成された第１電極を加熱する工程である。
第１電極を加熱する方法は特に限定されないが、例えば、赤外ランプヒーターで加熱する方法や、ホットプレートを基板もしくは基板の支持体に接触させる方法などが挙げられる。加熱工程は真空環境下にあることが好ましい。また、加熱工程と、第１有機層蒸着工程を同じチャンバーで行うと、チャンバー壁面などに付着した有機材料が熱せられて分解生成物が発生したり、加熱時に真空度が下がる可能性があるため、加熱工程は、第１有機層蒸着工程とは別の真空チャンバーで行うことが好ましい。
＜第１有機層形成工程＞
第１有機層形成工程は、第１電極上に第１有機層を形成する工程であり、第１有機層蒸着工程と、冷却工程とを有する。
第１有機層形成工程は、第１電極上に第１有機層を形成する工程であり、第１有機層蒸着工程と、冷却工程とを有する。
［第１有機層蒸着工程］
第１有機層蒸着工程は、加熱された第１電極上に蒸着により第１有機層を成膜する工程である。
第１有機層蒸着工程は、加熱された第１電極上に蒸着により第１有機層を成膜する工程である。
第１有機層を形成する方法としては、一般的な真空蒸着法が用いられる。第１有機層蒸着工程における第１電極の最高温度Ｔａは、第１有機層を構成する有機材料の融点もしくはガラス転移点よりも低ければよいが、１００℃以上であることが好ましい。また、蒸着開始時が最高温度Ｔａとなることが好ましい。最高温度Ｔａを１００℃以上にすることにより、基板および第１電極表面に吸着した水分が脱離し、第１有機層と第１電極の密着性が向上して、例えば有機発光素子の正孔輸送層であれば正孔の注入性が向上し、耐久性が向上するものと考えられる。
［冷却工程］
冷却工程は、第１有機層を冷却する工程である。
冷却工程は、第１有機層を冷却する工程である。
第１有機層の冷却は、第１有機層蒸着工程中に開始してもよいし、第１有機層蒸着工程終了後に開始してもよいが、第１電極が加熱された状態で第１有機層を蒸着することにより、膜中への水分の混入が低減できたり、膜密度を高める効果があるため、第１有機層蒸着工程終了後に冷却を開始することが好ましい。
冷却工程が真空環境下にあることにより、加熱工程、第１有機層蒸着工程、冷却工程、第２有機層形成工程を連続して真空環境下で行うことができる。真空中で第１有機層を冷却する方法は特に限定されないが、基板もしくは基板の支持体と冷却用プレートを接触させる方法が好ましい。また、製造スピードを調整し、加熱工程終了から第１有機層蒸着工程開始までの時間の１０倍以上の時間、基板を放置することにより冷却してもよい。
また、冷却時間を短縮するためには、不活性ガス中で基板を放置することにより冷却してもよい。この場合には、加熱工程、第１有機層蒸着工程を連続して真空環境下で行った後、いったん不活性ガスを導入し基板を冷却し、再度真空にして第２有機層形成工程を行うことが好ましい。
冷却工程は、加熱工程で説明したのと同様の理由で、第１有機層蒸着工程とは別の真空チャンバーで行うことが好ましい。
＜第２有機層形成工程＞
第２有機層形成工程は、第１有機層上に第２有機層を形成する工程である。
第２有機層形成工程は、第１有機層上に第２有機層を形成する工程である。
第２有機層を形成する方法としては、一般的な真空蒸着法が用いられる。第２有機層形成工程における第１有機層の最高温度Ｔｂは、第２有機層を構成する有機材料にダメージを与えない温度以下であればよいが、第１有機層蒸着工程における第１電極の最高温度Ｔａよりも５０℃以上低いことが好ましい。また、第２有機層形成開始時が最高温度Ｔｂとなることが好ましい。ＴｂをＴａよりも５０℃以上低くすることにより、第１有機層は５０℃以上冷却されることになり、第１有機層をよりいっそう第１電極に密着させる効果があると考えられる。
＜電子素子＞
第２有機層上に、要すれば他の有機層を形成し、更に第２電極を形成することによって電子素子を製造することができる。
第２有機層上に、要すれば他の有機層を形成し、更に第２電極を形成することによって電子素子を製造することができる。
本発明によって製造される電子素子としては、有機発光素子、有機ＴＦＴ、太陽電池等の有機電池等、有機層を有する電子素子が挙げられるが、図１に示す様な一対の電極間に複数の有機層を挟持してなる有機発光素子（有機ＥＬ素子）の製造方法として特に有用である。
図１において、１は基板、２は陽極（第１電極）、３は正孔輸送層（第１有機層）、４は発光層（第２有機層）、５は電子輸送層、６は電子注入層、７は陰極をそれぞれ表している。
この様な有機発光素子のうちでも、正孔輸送層が、下記構造式〔１〕で表される構造を有する有機化合物を含有する有機発光素子が好ましい。
（Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のシクロアルケニル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のヘテロ環基、置換または未置換のアミノ基、置換または未置換のカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のエステル基、置換または未置換のカルバモイル基を表す。）
この構造はフルオレン型構造と呼ばれ、通常のビフェニル型構造に比べて耐熱性が高いため好ましい。
以下、本発明の実施例について説明する。実施例に用いた有機化合物や素子構成は、特に好ましい例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
透明な基板１上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜し、陽極（第１電極）２とした。その後、陽極２をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。
透明な基板１上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜し、陽極（第１電極）２とした。その後、陽極２をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。
［加熱工程］
真空蒸着チャンバーに連結した基板加熱−冷却用真空チャンバー（真空チャンバーは共にアルバック株式会社製）に洗浄済みの基板と材料を取り付け、１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）まで排気した後、基板加熱−冷却用真空チャンバー中に設置した赤外ランプヒーターによって陽極表面が１５０℃になるまで加熱し、５分間保持した。尚、表面温度は陽極上に接触させた熱伝対により計測した。
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［第１有機層蒸着工程］
機械式アームを用いて、真空中で基板を真空蒸着チャンバーに搬送し、陽極２上に下記式で示されるホール輸送性化合物（ガラス転移点：１３７℃）を５０ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層３を形成した。基板を真空蒸着チャンバーに搬送してから３分後に成膜を開始したが、その時の陽極表面温度は１１０℃であった。
機械式アームを用いて、真空中で基板を真空蒸着チャンバーに搬送し、陽極２上に下記式で示されるホール輸送性化合物（ガラス転移点：１３７℃）を５０ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層３を形成した。基板を真空蒸着チャンバーに搬送してから３分後に成膜を開始したが、その時の陽極表面温度は１１０℃であった。
［冷却工程］
機械式アームを用いて、真空中で基板を基板加熱−冷却用真空チャンバーに搬送し、基板加熱−冷却用真空チャンバー中に設置した水冷式の冷却プレートに基板の支持体を接触させ、７分かけて正孔輸送層表面温度を５０℃まで冷却した。その後、機械式アームを用いて、真空中で基板を真空蒸着チャンバーに搬送した。
機械式アームを用いて、真空中で基板を基板加熱−冷却用真空チャンバーに搬送し、基板加熱−冷却用真空チャンバー中に設置した水冷式の冷却プレートに基板の支持体を接触させ、７分かけて正孔輸送層表面温度を５０℃まで冷却した。その後、機械式アームを用いて、真空中で基板を真空蒸着チャンバーに搬送した。
［第２有機層形成工程］
正孔輸送層３上に下記式で表されるクマリン６（１．０ｗｔ％）とトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ3）の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚で成膜して発光層４を形成した。成膜開始時の正孔輸送層表面温度は４５℃であった。尚、表面温度は正孔輸送層上に接触させた熱伝対により計測した。
正孔輸送層３上に下記式で表されるクマリン６（１．０ｗｔ％）とトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ3）の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚で成膜して発光層４を形成した。成膜開始時の正孔輸送層表面温度は４５℃であった。尚、表面温度は正孔輸送層上に接触させた熱伝対により計測した。
次に、電子輸送層５として、下記式で表される、フェナントロリン化合物を１０ｎｍ成膜した。次に、電子輸送層５の上に、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに成膜し、電子注入層６とした。最後に、前記電子注入層６の上に陰極７としてアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着した。その後、基板を真空蒸着チャンバーに連結したグローブボックスに移し、窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止した。
得られた有機発光素子に直流電圧を０Ｖから０．２５Ｖずつ上昇させて印加し、発光特性を調べた。表１に示す様に、この素子は、初期の発光効率は７．３ｃｄ／Ａであった。さらに、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で耐久測定を行ったところ、２４時間後の劣化率は１２％であった。
＜実施例２＞
冷却工程を以下の様に変更する以外は実施例１と同様に素子を製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
冷却工程を以下の様に変更する以外は実施例１と同様に素子を製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
［冷却工程］
基板を真空蒸着チャンバー内で、３０分かけて５０℃まで冷却した。尚、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度は４５℃であった。
基板を真空蒸着チャンバー内で、３０分かけて５０℃まで冷却した。尚、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度は４５℃であった。
＜実施例３＞
冷却工程を以下の様に変更する以外は実施例１と同様に素子を製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
冷却工程を以下の様に変更する以外は実施例１と同様に素子を製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
［冷却工程］
機械式アームを用いて、真空中で基板を基板加熱−冷却用真空チャンバーに搬送した後、基板加熱−冷却用真空チャンバーに窒素ガスを導入し、５分かけて正孔輸送層表面温度を５０℃まで冷却した。その後、基板加熱−冷却用真空チャンバーを１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）まで排気し、機械式アームを用いて、真空中で基板を真空蒸着チャンバーに搬送した。尚、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度は４５℃であった。
機械式アームを用いて、真空中で基板を基板加熱−冷却用真空チャンバーに搬送した後、基板加熱−冷却用真空チャンバーに窒素ガスを導入し、５分かけて正孔輸送層表面温度を５０℃まで冷却した。その後、基板加熱−冷却用真空チャンバーを１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）まで排気し、機械式アームを用いて、真空中で基板を真空蒸着チャンバーに搬送した。尚、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度は４５℃であった。
＜比較例１＞
冷却工程を行わない以外は実施例１と同様に素子を製造し、同様に評価した。尚、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度は９０℃であった。結果を表１に示す。
冷却工程を行わない以外は実施例１と同様に素子を製造し、同様に評価した。尚、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度は９０℃であった。結果を表１に示す。
表１に示す様に、劣化率に関しては実施例１〜３と同等であったが、初期の発光効率が低下した素子であった。
＜比較例２＞
加熱工程と冷却工程を行わない以外は実施例１と同様に素子を製造し、同様に評価した。尚、正孔輸送層成膜開始時の陽極表面温度、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度はいずれも２４℃であった。結果を表１に示す。
加熱工程と冷却工程を行わない以外は実施例１と同様に素子を製造し、同様に評価した。尚、正孔輸送層成膜開始時の陽極表面温度、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度はいずれも２４℃であった。結果を表１に示す。
表１に示す様に、初期の発光効率に関しては実施例１〜３と同等であったが、劣化率が悪化した素子であった。
＜実施例４＞
本実施例は、陽極に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、陰極に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いた発光素子、すなわちトップエミッション型素子への適用例を示す。
本実施例は、陽極に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、陰極に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いた発光素子、すなわちトップエミッション型素子への適用例を示す。
基板１上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、陽極（第１電極）２とした。その後、該基板にＵＶ／オゾン洗浄を施した。
陽極２上に、実施例１と同様にして、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５を成膜した。その上に、実施例１で用いたフェナントロリン化合物と電子注入ドーパントとしての炭酸セシウム（３ｖｏｌ％）との共蒸着膜を４０ｎｍの厚さに成膜し、電子注入層６とした。続いて、この基板を、別のスパッタ装置（大阪真空製）へ移動させ、電子注入層６上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて６０ｎｍ成膜し、透明な発光取り出し陰極７を得た。その後、基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止した。
得られた有機発光素子を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
冷却工程を行わない以外は実施例４と同様に素子を製造し、同様に評価した。尚、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度は９０℃であった。結果を表１に示す。
冷却工程を行わない以外は実施例４と同様に素子を製造し、同様に評価した。尚、発光層成膜開始時の正孔輸送層表面温度は９０℃であった。結果を表１に示す。
表１に示す様に、劣化率に関しては実施例４と同等であったが、初期の発光効率が低下した素子であった。
表１より、本発明の製造方法により、加熱工程を導入して耐久寿命を向上させた場合にも、冷却工程の導入により初期の発光効率の低下を防止できることが分かる。
１：基板
２：陽極（第１電極）
３：正孔輸送層（第１有機層）
４：発光層（第２有機層）
５：電子輸送層
６：電子注入層
７：陰極（第２電極）
２：陽極（第１電極）
３：正孔輸送層（第１有機層）
４：発光層（第２有機層）
５：電子輸送層
６：電子注入層
７：陰極（第２電極）
Claims (10)
- 第１電極上に第１有機層を形成する第１有機層形成工程と、前記第１有機層上に第２有機層を形成する第２有機層形成工程とを少なくとも有し、前記第１有機層が正孔輸送層、前記第２有機層が発光層である有機発光素子の製造方法において、
前記第１有機層が下記構造式で表される有機化合物を含有し、
前記第１有機層形成工程の前に、前記第１電極を加熱する加熱工程を更に有し、
前記第１有機層形成工程は、加熱された前記第１電極上に蒸着により第１有機層を成膜する第１有機層蒸着工程と、該第１有機層を冷却する冷却工程とを少なくとも有し、
前記第１有機層蒸着工程における第１電極の最高温度Ｔａが１００℃以上かつ前記第１有機層を構成する有機材料の融点もしくはガラス転移点よりも低いことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
- 前記冷却工程は前記第１有機層蒸着工程の後の工程であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
- 前記第２有機層形成工程における第１有機層の最高温度Ｔｂが、前記第１有機層蒸着工程における第１電極の最高温度Ｔａよりも５０℃以上低いことを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子の製造方法。
- 前記冷却工程が真空環境下にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
- 前記冷却工程が、前記第１電極が形成された基板もしくは該基板の支持体と、冷却用プレートを接触させる工程であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子の製造方法。
- 前記冷却工程が、前記第１電極が形成された基板を、前記加熱工程終了から前記第１有機層蒸着工程開始までの時間の１０倍以上の時間放置する工程であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子の製造方法。
- 前記加熱工程、前記第１有機層蒸着工程、前記冷却工程、前記第２有機層形成工程が連続して真空環境下にあることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
- 前記冷却工程が、不活性ガス中で前記第１電極が形成された基板を放置する工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機発光素子の製造方法。
- 前記加熱工程、前記第１有機層蒸着工程が連続して真空環境下にあり、前記冷却工程でいったん不活性ガスを導入し、前記第２有機層形成工程で再度真空環境にすることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子の製造方法。
- 前記第２有機層がクマリン６とトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ3）とからなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
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