KR102244800B1 - 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 정공 주입층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2eV 이상인 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자 및 이의 제조방법 {ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
일반적으로 정공 주입층이 호스트 및 도펀트를 포함하는 경우에, 호스트의 HOMO 에너지 준위의 절대값이 작을수로 도펀트에 의해 쉽게 산화되어 정공을 형성하여 정공 주입층의 정공 주입이 용이하게 된다고 알려져 있다. 이 때 생성된 정공은 정공 수송층으로 이동해야 하는데 정공 주입층과 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 차에 의해 정공의 에너지 장벽이 결정된다. 일반적으로 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위의 절대값이 더 크며 이러한 에너지 장벽을 줄이기 위해서는 정공 주입층의 HOMO 에너지 준위의 절대값도 커야 되는 상황이 발생하다.
이는 정공 생성에 의한 정공 주입 특성을 높이기 위한 HOMO 에너지 준위의 절대값이 작은 조건과는 상반되며, 소자 제작 시 적절한 HOMO 에너지 준위 값을 가지는 물질이 개발되어야 한다. 또한, 소자 구조에 따라 정공 주입층의 호스트의 적절한 HOMO 에너지 준위 값이 달라지며, 이를 만족하고자 새로운 물질 개발이 필요하게 된다.
특히, 용액 공정을 이용하여 제조되는 유기 발광 소자의 경우 위에서 설명한 재료의 물리적 성질 이외에 용액 공정이 가능하게 하기 위해 재료의 개발 난이도가 높은 문제점이 있다.
또한, 전자 주입 특성이 기존의 소자와 다른 물질을 전자 주입 및 전자 수송층으로 사용할 경우, 소자의 전하 균형을 높여 성능을 개선하기 위해, 정공 주입 특성도 달리할 필요가 있으며, 이에 따라, 소자의 구조가 변경되더라도 소자 최적화가 가능한 정공 주입층의 개발이 요구된다.
한국 특허공개공보 2017-0001552호
소자의 구조 및 소자에 사용되는 재료에 따라 소자의 성능을 최적화시킬 수 있도록 정공 주입층의 호스트를 개발해야하는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위하여, 본 명세서는 소자의 구조가 변경되더라도 2가지 이상의 호스트를 적절하게 조합하여 소자의 전하 균형을 최대화시켜 소자의 성능을 최적화시킬 수 있는 정공 주입층의 개발을 제안한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층 및 상기 발광층과 제1 전극 사이에 구비된 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 또한, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층을 포함하는 유기물층 상에 발광층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층을 포함하는 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2eV 이상인 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층에 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함함에 따라, 유기 발광 소자의 구조 및/또는 정공 주입층의 도펀트 재료의 구조가 변경되더라도 소자의 전하 균형을 최대화하여 최적화된 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-5의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 2-1 내지 2-3과 비교예 2-1 및 2-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 3-1 내지 3-3과 비교예 3-1 및 3-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 4-1 내지 4-3과 비교예 4-1 및 4-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 1-1 내지 1-5의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층 및 상기 발광층과 제1 전극 사이에 구비된 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 있어서, HOMO(highest occupied molecular orbital) 및 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위는 Reken Keiki 사의 PESA(Photo-Electron Spectroscopy in Air) 스펙트로미터인 Model AC-2를 사용하여 측정되었다. 측정방법은 다음과 같다. 단색화 된 자외선을 공기 중에서 ITO 기판 위에 코팅 또는 증착된 유기물의 표면에 조사하며, 이 때, UV 광자의 에너지는 단계적으로 3.4eV에서 6.2eV로 가변시킨다. 자외선의 에너지가 시료 물질의 일 함수보다 높으면, 시료 표면으로부터 광전자가 방출되며, 이는 카운터에 의해 대기 중에 감지되고 측정된다. x축을 입사 광자 에너지 y축을 광전자 수율의 제곱근으로 그래프를 그린 뒤, 유기물 필름의 그래프와 항복선의 교차점으로 HOMO 레벨을 계산한다. 일반적으로 HOMO 값은 동일 조건에서 측정된 CV 또는 AC2 또는 AC3 장치를 이용한 값 또는 그 외의 측정 방법으로 측정되어도 무관하나, 계측기의 종류에 따른 HOMO의 측정값이 다르게 나타나기 때문에, 동일 계측기에서 측정한 HOMO값을 기준으로 준위 값의 차를 비교한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 정공 주입층이 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하고, 제1 호스트 및 제2 호스트의 함량 비율에 따라, 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)을 조절하여 전하 균형(charge balance)을 맞추도록 조절할 수 있다. 따라서, 유기 발광 소자의 구조 및/또는 정공 주입층의 도펀트 물질의 구조가 변경된다 하더라도, 소자를 최적화할 수 있도록 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)에 따라 전하 균형(charge balance)을 조절하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위는 5.6 eV 이상 4.8 eV이하, LUMO 에너지 준위는 2.6 eV 이상 1.8 eV이하며, 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위는 5.8eV 이상 5.0eV이하, LUMO 에너지 준위는 2.8eV 이상 2.0eV이하이다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상 2 eV 이하이고, 구체적으로 0.2 eV 이상 1 eV 이하일 수 있다. 유기 발광 소자의 정공 주입층에 포함되는 2 이상의 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 정공 주입층의 도펀트의 LUMO 에너지 준위 값과 정공 주입층 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 작아 정공 생성(Hole generation)에 유리하며, 정공 주입층과 정공 수송층의 계면(interface)에서의 에너지 장벽(Energy barrier)이 낮아 정공의 이동에 유리하여 우수한 특성을 갖는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 알킬기; 알케닐기; 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20일 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 바이닐기(vinyl 또는 에테닐기), 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017123117355-pat00001
,
Figure 112017123117355-pat00002
등의 스피로플루오레닐기,
Figure 112017123117355-pat00003
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure 112017123117355-pat00004
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 디벤조티오펜기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; 아릴알킬아민기; 아릴아민기; 아릴헤테로아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40일 수 있고, 일 실시예에 따르면 1 내지 20일 수 있다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 바이페닐페닐아민기, 디바이페닐아민기, 플루오레닐페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로아릴기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬아민기는 아릴기 및 알킬기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬헤테로아릴아민기는 알킬기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민계 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민계 화합물이며, 각각 1 이상 5 이하의 아민기를 포함할 수 있다. 상기 제1 호스트 및 제2 호스트가 1 이상 5 이하의 아민기를 포함하는 경우, 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 값과 정공 주입층의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 작아 정공 주입층과 정공 수송층의 계면에서의 에너지 장벽이 높아 정공의 이동이 유리하다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민기의 개수 차가 1 이상일 수 있다. 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 아민기의 개수가 1 이상인 경우 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 커지며, 그 차가 0.2 eV 이상의 값을 가질 확률이 높다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민기의 개수 차가 1 이상 4 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 이상 3 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 1 이상 2 이하일 수 있다. 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 아민기 개수 차가 1일 수 있다. 보다 구체적으로 제1 호스트는 2개의 아민기를 가지는 화합물이고, 제2 호스트는 1개의 아민기를 갖는 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 호스트는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017123117355-pat00005
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
상기 화학식 1의 화합물은 경화기를 포함할 수 있으며, 상기 경화기는 하기 구조일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
Figure 112017123117355-pat00006
Figure 112017123117355-pat00007
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
Figure 112017123117355-pat00008
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 호스트는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112017123117355-pat00009
상기 화학식 2에 있어서,
Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
상기 화학식 2의 화합물은 경화기를 포함할 수 있으며, 상기 경화기는 하기 구조일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
Figure 112017123117355-pat00010
Figure 112017123117355-pat00011
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화합물들 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
Figure 112017123117355-pat00012
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는, 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 제1 전극, 정공 주입층, 및 Al로 이루어진 제2 전극만을 포함(Hole Only Device, HOD 구조)하고, 상기 정공 주입층의 두께가 500Å일 때, 상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함하는 경우 2V 또는 3V에서의 전류 밀도 값과 제2 호스트를 포함하는 경우 2V 또는 3V에서의 전류 밀도 값의 차가 200 mA/cm2 이상이고, 구체적으로 200 mA/cm2 이상 600 mA/cm2 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 300 mA/cm2 이상 600 mA/cm2 이하일 수 있다.
상기 전류 밀도 값의 차를 측정하는 경우 같은 전압에서의 전류 밀도 값을 측정하여 그 차를 구한다. 일 예에 따르면, 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 제1 전극, 정공 주입층, 및 Al로 이루어진 제2 전극만을 포함(Hole Only Device, HOD 구조)하고, 상기 정공 주입층의 두께가 500Å인 구조에서, 상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함할 때 2V에서의 전류 밀도 값과 상기 정공 주입층이 제2 호스트를 포함할 때 2V에서의 전류 밀도 값의 차를 계산한다.
또 다른 예에 따르면, 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 제1 전극, 정공 주입층, 및 Al로 이루어진 제2 전극만을 포함(Hole Only Device, HOD 구조)하고, 상기 정공 주입층의 두께가 500Å인 구조에서, 상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함할 때 3V에서의 전류 밀도 값과 상기 정공 주입층이 제2 호스트를 포함할 때 3V에서의 전류 밀도 값의 차를 계산한다.
상기 HOD 구조에서 정공 주입층은 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 HOD 구조에서 제1 호스트와 제2 호스트의 2V 또는 3V의 전압에서의 전류 밀도 값은 500Å 두께인 ITO 기판 위에 500 Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 그 위에 Al을 1000 Å 두께로 증착하여 측정하였다.
상기 HOD 구조에서 HOD 소자는 Keithley 2635B 모델을 사용하여 -2V에서 5V까지 0.1V 간격으로 전압을 인가하여 전류를 측정하여 전류밀도를 계산하였다.
상기 HOD 구조에서 제1 호스트와 제2 호스트의 2V 또는 3V의 전압에서의 전류 밀도 값의 차이는 정공 주입층의 두께를 500Å로 HOD를 제조한다면, 계측기 종류에 상관없이 동일 계측기로 측정하는 경우 일정하게 나타난다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상의 HOMO 에너지 준위 값과 도펀트의 LUMO 에너지 준위 값의 차가 0.5 eV 이하이고, 구체적으로 0.3 eV 이하일 수 있다. 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상의 HOMO 에너지 준위 값과 도펀트의 LUMO 에너지 준위 값의 차 상기 범위를 만족하는 경우, 정공 생성(Hole generation)에 유리하다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상과 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.5 eV 이하이고, 구체적으로 0.3 eV 이하이며, 보다 구체적으로 0.2 eV 이하일 수 있다. 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상과 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 정공 주입층과 정공 수송층의 에너지 장벽(energy barrier)이 낮아 정공 주입층에서 생성된 정공이 정공 수송층으로의 이동이 용이하므로, 우수한 특성을 갖는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 정공 주입층 제조 시 제1 호스트 및 제2 호스트에 대한 도펀트의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 제1 호스트 및 제2 호스트의 함량은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 99 wt% 일 수 있다. 보다 바람직하게 1 wt% 내지 50 wt% 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 호스트의 함량은 제1 호스트와 제2 호스트의 중량비(제1 호스트:제2 호스트)는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 보다 구체적으로 2:8 내지 8:2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트 외에 제1 호스트 및 제2 호스트와 다른 구조를 가지는 제3 호스트 및 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 도펀트는 전자 받개 역할을 할 수 있도록 탄소와 불소 간의 결합이(C-F) 많은 불소계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 술폰산계 화합물은 벤젠술폰산, p-스티렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도펀트로 사용되는 화합물은 구체적으로 하기 구조일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 A-1]
Figure 112017123117355-pat00013
[화학식 A-2]
Figure 112017123117355-pat00014
[화학식 A-3]
Figure 112017123117355-pat00015
본 명세서는 또한, 상기 정공 주입층이 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 본 발명의 유기 발광 소자는 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층을 포함하는 유기물층 상에 발광층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층을 포함하는 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2eV 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공 주입층은 용액 공정 또는 증착 공정을 이용하여 형성된다.
상기 용액 공정은 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스팅법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트, 도펀트 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
상기 점도를 만족하는 경우 소제 제조에 용이하다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입층이 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제조시 용액 공정뿐만 아니라 증착 공정에 의하여 정공 주입층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(1) 상에 애노드(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7) 및 캐소드(8)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 정공 주입층이 상기 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함하는 유기물층을 용액 공정 및/또는 증착 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하여 건조하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150 ℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 열처리 온도의 범위를 만족하는 경우, 용매를 완벽하게 제거할 수 있고 정공 주입층의 물질이 경화기를 포함한 경우, 위 열처리 조건에서 충분히 경화되어 다음 용액 공정에 의한 물질의 손상을 최소화할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하여 건조하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 2시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 30분 내지 1시간일 수 있다. 상기 열처리 시간의 범위를 만족하는 경우, 용매를 완벽하게 제거할 수 있고 정공 주입층의 물질이 경화기를 포함한 경우, 위 열처리 조건에서 충분히 경화되어 다음 용액 공정에 의한 물질의 손상을 최소화할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리하여 건조하는 단계를 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나, 분해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실험예 >
< 실험예 1>
실시예 1-1.
ITO가 500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사 (Fisher Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아세톤, 이소프로필알코올의 용제로 초음파 세척을 진행하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 제1 호스트(하기 HIL-1) 및 제2 호스트(하기 HIL-2)를 포함하는 호스트와 p-도펀트 (하기 화학식 A-3)의 비율을 무게비 0.8:0.2로 혼합한 조성물을 사이클로헥사논 용매에 2wt% 로 녹여 질소 분위기 하에서 스핀코팅하고 핫플레이트에서 220℃, 30분 조건으로 경화시켜 500Å 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이 때 사용된 호스트는 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비 7:3을 적용하였다.
이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2X10- 5 Pa 이하가 되었을 때, Al (1,000Å)을 증착하여 HOD(Hole Only Device) 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 Al의 증착속도는 0.1 내지 0.5nm/s를 유지하였다.
[HIL-1] [HIL-2]
Figure 112017123117355-pat00016
Figure 112017123117355-pat00017
[화학식 A-3]
Figure 112017123117355-pat00018
상기 제1 호스트 및 제2 호스트로 사용된 화합물의, AC2에 의해 측정된 HOMO 에너지 준위 값을 하기 표 1에 나타내었다.
　HIL Host HOMO (eV)
제1호스트 5.18
제2호스트 5.49
실시예 1-2.
상기 실시예 1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
실시예 1-3.
상기 실시예 1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
실시예 1-4.
상기 실시예 1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
실시예 1-5.
상기 실시예 1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조된 HOD 소자의 구동 전압 및 전류 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제1 호스트:
제2 호스트		 Volt J(mA/cm2)
실시예 1-4 10:0 3 605.44
실시예 1-1 7:3 3 511.96
실시예 1-2 5:5 3 389.59
실시예 1-3 3:7 3 280.84
실시예 1-5 0:10 3 208.63
하기 도 2는 실시예 1-1 내지 1-5의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이며, 검은색 그래프는 실시예 1-4, 빨간색 그래프는 실시예 1-1, 파란색 그래프는 실시예 1-2, 초록색 그래프는 실시예 1-3, 노란색 그래프는 실시예 1-5를 나타낸다.
비교예 1-1.
상기 실시예 1-1에서 제2 호스트 대신 하기 제3 호스트([HIL-3])을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다. 하기 제3 호스트는 및 제3 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차는 0.2 eV 미만이다.
[HIL-3]
Figure 112017123117355-pat00019
비교예 1-2.
상기 비교예 1-1에서 제1 호스트와 제3 호스트의 무게비(제1 호스트:제3 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
비교예 1-3.
상기 비교예 1-1에서 제1 호스트와 제3 호스트의 무게비(제1 호스트:제3 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
비교예 1-4.
상기 비교예 1-1에서 제1 호스트와 제3 호스트의 무게비(제1 호스트:제3 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
비교예 1-5.
상기 비교예 1-1에서 제1 호스트와 제3 호스트의 무게비(제1 호스트:제3 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
상기 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 HOD 소자의 구동 전압 및 전류 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제1 호스트:
제3 호스트		 Volt J(mA/cm2)
비교예 1-4 10:0 3 626.25
비교예 1-1 7:3 3 605.97
비교예 1-2 5:5 3 541.27
비교예 1-3 3:7 3 503.48
비교예 1-5 0:10 3 480.67
상기 표 2로부터, 정공 주입층이 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 제1 호스트(HIL-1) 및 제2 호스트(HIL-2)를 포함하는 경우, 두 물질의 믹싱 비율에 따른 홀주입 특성의 차(J)가 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 정공 주입층을 유기 발광 소자에 적용 시, 전자 수송층, 발광층 등에 포함되는 물질이 변경되더라도 두 물질의 믹싱 비율을 조절함으로써, 소자의 전하 균형을 최적화 시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
그러나, 상기 표 3으로부터, 정공 주입층에 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 미만인 제1 호스트(HIL-1) 및 제3 호스트(HIL-3)을 포함하는 경우, 두 물질의 믹싱 비율을 조절하더라도 홀주입 특성의 차(J)가 크기 않은 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 상기 정공 주입층을 유기 발광 소자에 적용 시, 전자 수송층, 발광층 등에 포함되는 물질이 변경되는 경우 정공 주입층 재료(제1 호스트 및 제3 호스트)의 믹싱 비율을 조절하여 소자의 전하 균형을 최적화하기 용이하지 않은 것을 확인할 수 있다.
하기 도 6은 비교예 1-1 내지 1-5의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이며, 검은색 그래프는 비교예 1-4, 빨간색 그래프는 비교예 1-1, 파란색 그래프는 비교예 1-2, 초록색 그래프는 비교예 1-3, 노란색 그래프는 비교예 1-5를 나타낸다.
< 실험예 2>
실시예 2-1.
ITO가 500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사 (Fisher Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아세톤, 이소프로필알코올의 용제로 초음파 세척을 진행하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 제1 호스트(상기 HIL-1) 및 제 2호스트(상기 HIL-2)와 p-도펀트 (하기 화학식 A-3)의 비율을 무게비 0.8:0.2로 혼합한 조성물을 사이클로헥사논에 2wt%로 녹여 질소 분위기 하에서 스핀코팅하고 핫플레이트에서 220℃, 30분 조건으로 경화시켜 400Å 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이 때 사용된 호스트는 제 1호스트와 제 2호스트의 무게비 7:3을 적용하였다.
이렇게 형성한 정공 주입층 위에 하기 화합물 1을 톨루엔에 1wt%로 녹인 용액을 질소분위기 하에서 스핀코팅하고 핫플레이트에서 120℃, 100분 조건으로 열처리 하여 200Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
이렇게 형성한 기판을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2X10- 5 Pa 이하가 되었을 때, 하기 화합물 2와 하기 화합물 3을 동시에 증착하여 200 Å 발광층을 형성하였다. 이때 도펀트로 사용된 화합물 3은 5% 질량비를 적용하였다. 이 후 전자 수송층(ETL-A)을 350Å 증착하였다. 이 후 LiF (10Å), Al (1,000Å)을 차례대로 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 화합물 3을 제외한 유기물은 1~2 Å/s의 증착 속도로 형성되었고, LiF의 증착속도는 0.1~0.5Å/s, Al은 물질의 증착속도는 1~5Å/s 를 유지하였다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure 112017123117355-pat00020
Figure 112017123117355-pat00021
Figure 112017123117355-pat00022
[화학식 A-3]
Figure 112017123117355-pat00023
실시예 2-2.
상기 실시예 2-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2-3.
상기 실시예 2-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2-1.
상기 실시예 2-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2-2.
상기 실시예 2-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-3과 비교예 2-1 및 2-2에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류밀도, 광효율 및 색좌표를 측정한 값을 하기 표 4에 기재하였으며, 하기 도 3은 실시예 2-1 내지 2-3과 비교예 2-1 및 2-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
검은색 그래프는 비교예 2-1, 빨간색 그래프는 실시예 2-1, 파란색 그래프는 실시예 2-2, 초록색 그래프는 실시예 2-3, 주황색 그래프는 비교예 2-2를 나타낸다.
정공 주입층(제1 호스트:
제2 호스트)		 전자 수송층 Volt J(mA/cm2) Im/W CIEx CIEy
비교예 2-1 10:0 ETL-A 4.40 10 3.62 0.137 0.099
실시예 2-1 7:3 ETL-A 4.27 10 3.73 0.137 0.098
실시예 2-2 5:5 ETL-A 4.24 10 3.71 0.137 0.098
실시예 2-3 3:7 ETL-A 4.26 10 3.59 0.137 0.098
비교예 2-2 0:10 ETL-A 4.22 10 3.55 0.137 0.099
< 실험예 3>
실시예 3-1.
상기 실시예 2-1에서 전자 수송층의 재료로 ETL-A 대신 LG-201을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3-2.
상기 실시예 3-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3-3.
상기 실시예 3-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3-1.
상기 실시예 3-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3-2.
상기 실시예 3-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3-1 내지 3-3과 비교예 3-1 및 3-2에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류밀도, 광효율 및 색좌표를 측정한 값을 하기 표 5에 기재하였으며, 하기 도 4는 실시예 3-1 내지 3-3과 비교예 3-1 및 3-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
검은색 그래프는 비교예 3-1, 빨간색 그래프는 실시예 3-1, 파란색 그래프는 실시예 3-2, 초록색 그래프는 실시예 3-3, 주황색 그래프는 비교예 3-2를 나타낸다.
정공
주입층(제1 호스트:
제2 호스트)		 전자 수송층 Volt J(mA/cm2) Im/W CIEx CIEy
비교예 3-1 10:0 LG-201 4.30 10 3.42 0.137 0.109
실시예 3-1 7:3 LG-201 4.20 10 3.48 0.137 0.108
실시예 3-2 5:5 LG-201 4.16 10 3.53 0.137 0.108
실시예 3-3 3:7 LG-201 4.18 10 3.44 0.137 0.109
비교예 3-2 0:10 LG-201 4.15 10 3.49 0.137 0.110
< 실험예 4>
실시예 4-1.
상기 실시예 2-1에서 전자 수송층의 재료로 ETL-A 대신 LG-201와 Liq를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[Liq]
Figure 112017123117355-pat00024
실시예 4-2.
상기 실시예 4-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4-3.
상기 실시예 4-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4-1.
상기 실시예 4-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4-2.
상기 실시예 4-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4-1 내지 4-3과 비교예 4-1 및 4-2에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류밀도, 광효율 및 색좌표를 측정한 값을 하기 표 6에 기재하였으며, 하기 도 5는 실시예 4-1 내지 4-3과 비교예 4-1 및 4-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
검은색 그래프는 비교예 4-1, 빨간색 그래프는 실시예 4-1, 파란색 그래프는 실시예 4-2, 초록색 그래프는 실시예 4-3, 주황색 그래프는 비교예 4-2를 나타낸다.
정공 주입층(제1 호스트:
제2 호스트)		 전자 수송층 Volt J(mA/cm2) Im/W CIEx CIEy
비교예 4-1 10:0 LG-201+Liq 3.86 10 5.45 0.137 0.101
실시예 4-1 7:3 LG-201+Liq 3.71 10 5.30 0.137 0.101
실시예 4-2 5:5 LG-201+Liq 3.67 10 5.21 0.137 0.101
실시예 4-3 3:7 LG-201+Liq 3.68 10 5.09 0.137 0.102
비교예 4-2 0:10 LG-201+Liq 3.65 10 5.01 0.137 0.102
상기 실험예 2 내지 4에서 각각 사용된 전자 수송층 재료인 ETL-A, LG201, LG201+Liq는 전자주입특성이 상이하며, LG201+Liq > LG201 > ETL-A 순으로 우수하다.
상기 표 4 내지 6의 본원 실시예 들은 정공 주입층 내에 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 2 종류의 호스트를 포함함으로써, 제1 호스트 및 제2 호스트의 믹싱(Mixing) 비율에 따라 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)을 조절할 수 있는 것을 확인하였으며, 상기 실험 결과로부터 소자의 구조 및/또는 소자에 사용되는 재료가 변경되더라도, 적절한 믹싱 비율을 선택함으로써 전하 균형을 조절하여 최적화된 유기 발광 소자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
다만, 상기 표 4 내지 6의 비교예는 소자를 최적화하기 위하여 정공 주입층 내에 포함되는 물질을 새로 개발해야 하는 문제점이 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 전자 수송층의 재료를 변경함에 따라 광효율(Im/W)의 최대값이 제1 호스트 및 제2 호스트의 믹싱(Mixing)비율에 따라 다르므로, 소자 구조에 따라 최대 광효율 값을 얻기 위한 믹싱 비율을 최적화할 수 있음을 확인할 수 있다.
1: 기판
2: 애노드
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 캐소드

Claims (9)

  1. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층 및 상기 발광층과 제1 전극 사이에 구비된 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 포함하고,
    상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상이고,
    상기 제1 호스트는 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    Figure 112020131534889-pat00033

    상기 제2 호스트는 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112020131534889-pat00034
    .
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트는,
    인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 전극, 두께가 500Å인 정공 주입층, 및 Al로 이루어진 전극만을 포함하는 HOD 구조에서, 상기 두께가 500Å인 정공 주입층이 제1 호스트만을 포함하는 경우 2V에서의 전류 밀도 값과 제2 호스트만을 포함하는 경우 2V에서의 전류 밀도 값의 차가 200 mA/cm2 이상이거나, 상기 두께가 500Å인 정공 주입층이 제1 호스트만을 포함하는 경우 3V에서의 전류 밀도 값과 제2 호스트만을 포함하는 경우 3V에서의 전류 밀도 값의 차가 200 mA/cm2 이상인 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상의 HOMO 에너지 준위 값과 도펀트의 LUMO 에너지 준위 값의 차가 0.5 eV 이하인 것인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층을 더 포함하고,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상과 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.4 eV 이하인 것인 유기 발광 소자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계;
    상기 정공 주입층을 포함하는 유기물층 상에 발광층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층을 포함하는 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2eV 이상이고,
    상기 제1 호스트는 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    Figure 112020131534889-pat00035

    상기 제2 호스트는 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자의 제조 방법:
    Figure 112020131534889-pat00036
    .
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 정공 주입층은 용액 공정 또는 증착 공정을 이용하여 형성된 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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