WO2019117597A1 - 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2019117597A1
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electrode
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김화경
이재철
윤석희
김진석
강에스더
신지연
이근수
김병재
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주식회사 엘지화학
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device and a method of manufacturing the same.
  • the organic light emission phenomenon is one example in which current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of organic luminescence phenomenon is as follows. When an organic layer is positioned between the anode and the cathode, electrons and holes are injected into the organic layer from the cathode and the anode, respectively, when an electric current is applied between the two electrodes. Electrons and holes injected into the organic layer are recombined to form an exciton, and the exciton falls back to the ground state to emit light.
  • An organic light emitting device using such a principle may be generally composed of an organic material layer including a cathode, an anode and an organic material layer disposed therebetween, for example, a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, and an electron transporting layer.
  • the absolute value of the HOMO energy level of the host is small, so that it is easily oxidized by the dopant to form holes, thereby facilitating injection of holes into the hole injection layer.
  • the holes generated at this time must move to the hole transport layer, and the energy barrier of the holes is determined by the HOMO energy level difference between the hole injection layer and the hole transport layer.
  • the absolute value of the HOMO energy level of the hole transport layer is larger and the absolute value of the HOMO energy level of the hole injection layer must be larger in order to reduce the energy barrier.
  • the absolute value of the HOMO energy level is small in order to enhance the hole injection characteristic by the hole generation, and a material having an appropriate HOMO energy level should be developed at the time of fabricating the device.
  • the HOMO energy level of the host of the HIL varies depending on the device structure, and development of a new material is required to satisfy the HOMO energy level.
  • the present invention proposes the development of a hole injection layer capable of optimizing the performance of a device by appropriately combining two or more hosts to maximize the charge balance of the device even if the structure of the device is changed.
  • One embodiment of the present disclosure includes a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And a hole injecting layer provided between the light emitting layer and the first electrode, wherein the hole injecting layer comprises a first host, a second host, and a dopant, And a difference between HOMO energy level values of the first host and the second host is 0.2 eV or more.
  • the disclosure also relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming an organic material layer including a hole injection layer on the first electrode; Forming an organic material layer including a light emitting layer on the organic material layer including the hole injection layer; And forming a second electrode on the organic layer including the light emitting layer, wherein the hole injection layer includes a first host, a second host, and a dopant, and the HOMO energy level of the first host and the second host Wherein the difference in value is 0.2 eV or more.
  • the organic light emitting device includes a first host and a second host having a difference in HOMO energy level value of 0.2 eV or more in the hole injection layer and thus the structure of the organic light emitting device and / Even if the structure of the material is changed, the charge balance of the device can be maximized to produce an optimized organic light emitting device.
  • FIG 1 shows an example of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present disclosure includes a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And a hole injecting layer provided between the light emitting layer and the first electrode, wherein the hole injecting layer comprises a first host, a second host, and a dopant, And a difference between HOMO energy level values of the first host and the second host is 0.2 eV or more.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels were measured using Model AC-2, a photo-electron spectroscopy in air (PESA) spectrometer from Reken Keiki.
  • the measurement method is as follows. The monochromatic ultraviolet light is irradiated onto the surface of the coated or deposited organic material on the ITO substrate in the air, where the energy of the UV photon is varied stepwise from 3.4 eV to 6.2 eV. If the energy of the ultraviolet light is higher than the work function of the sample material, photoelectrons are emitted from the sample surface, which is detected and measured in the atmosphere by the counter.
  • the HOMO value may be measured by using the CV or AC2 or AC3 device measured under the same condition or by other measuring method. However, since the measured value of HOMO varies depending on the type of the measuring device, Compare the difference of the level values based on the value.
  • the hole injection layer includes a first host, a second host and a dopant
  • the current density-voltage curve (JV curve) is controlled according to the content ratio of the first host and the second host, It can be adjusted to match the charge balance. Therefore, even if the structure of the organic light emitting device and / or the structure of the dopant material of the hole injection layer is changed, the charge balance can be adjusted according to the current density-voltage curve (JV curve)
  • JV curve current density-voltage curve
  • the HOMO energy level of the first host is 5.6 eV or more and 4.8 eV or less
  • the LUMO energy level is 2.6 eV or more and 1.8 eV or less
  • the HOMO energy level of the second host is 5.8 eV or more and 5.0 eV
  • the LUMO energy level is 2.8 eV or more and 2.0 eV or less.
  • the difference between the HOMO energy level values of the first host and the second host may be 0.2 eV or more and 2 eV or less, specifically 0.2 eV or more and 1 eV or less.
  • the difference between the LUMO energy level of the dopant of the hole injection layer and the HOMO energy level of the hole injection layer host is small when the difference between the HOMO energy level values of two or more hosts included in the hole injection layer of the organic light emitting element satisfies the above range It is advantageous for hole generation and energy barrier at the interface between the hole injecting layer and the hole transporting layer is low so that it is advantageous for the movement of holes and an organic light emitting device having excellent characteristics can be manufactured.
  • a member when a member is located on another member, it includes not only the case where the member is in contact with the other member but also the case where another member exists between the two members.
  • " substituted " means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted A halogen group; Cyano group (-CN); An alkyl group; An alkenyl group; And an aryl group, or a substituted or unsubstituted one in which at least two of the substituents exemplified above are connected to each other.
  • a substituent to which at least two substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the halogen group is fluorine (-F), chlorine (-Cl), bromine (-Br) or iodine (-I).
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 60. According to one embodiment, the alkyl group may have 1 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n- .
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 2 to 30, and according to one embodiment, the alkenyl group may have 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group (vinyl or ethynyl group), a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, 3-pentenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but may have 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or the like as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • polycyclic aryl group examples include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a triphenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • a fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the heteroaryl group is a hetero atom and includes at least one of N, O, S, Si and Se, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 2 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the heteroaryl group has 2 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the heteroaryl group has 2 to 20 carbon atoms. Examples of the heteroaryl group include, but are not limited to, a thiophene group, a furan group, a dibenzothiophene group, and a dibenzofurane group.
  • the amine group is -NH 2 ; An alkylamine group; Arylalkylamine groups; An arylamine group; An arylheteroarylamine group; An alkylheteroarylamine group, and a heteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60.
  • the number of carbon atoms of the alkylamine group is not particularly limited, but may be 1 to 40, and may be 1 to 20 according to one embodiment.
  • Specific examples of the alkylamine group include, but are not limited to, a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, and a diethylamine group.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group containing two or more aryl groups may contain a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • arylamine group examples include a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, an anthracenylamine group, a 3-methylphenylamine group, a 4-methylnaphthylamine group, Group, a 9-methyl-anthracenylamine group, a diphenylamine group, a phenylnaphthylamine group, a biphenylphenylamine group, a divinylamine group, and a fluorenylphenylamine group.
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the heteroarylamine group containing two or more heteroaryl groups may simultaneously contain a monocyclic heteroaryl group, a polycyclic heteroaryl group, or a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group.
  • the arylheteroarylamine group means an amine group substituted with an aryl group and a heteroaryl group.
  • arylalkylamine group means an aryl group and an amine group substituted with an alkyl group.
  • an alkylheteroarylamine group refers to an amine group substituted with an alkyl group and a heteroaryl group.
  • the first host and the second host are amine compounds.
  • the first host and the second host are amine-based compounds, and each may contain an amine group of 1 to 5, inclusive.
  • the first host and the second host include at least 1 to 5 amine groups, the difference between the HOMO energy level of the hole transport layer and the HOMO energy level of the hole injection layer is small, so that the energy at the interface between the hole injection layer and the hole transport layer The barrier is high and the hole is advantageously moved.
  • the number of amine groups in the first host and the second host may be one or more.
  • the difference between the HOMO energy level values of the first host and the second host increases, and the difference is likely to have a value of 0.2 eV or more.
  • the difference in the number of amine groups in the first host and the second host may be 1 or more and 4 or less, and may be 1 or more and 3 or less, and more specifically, 1 or 2 or less.
  • the difference in the number of amine groups in the first host and the second host may be one. More specifically, the first host may be a compound having two amine groups, and the second host may be a compound having one amine group.
  • the first host is represented by the following formula (1).
  • L1 is a substituted or unsubstituted arylene group
  • Ar 1 to Ar 4 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • L1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms.
  • L < 1 &gt is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L < 1 &gt is a substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; A substituted or unsubstituted naphthylene group; A substituted or unsubstituted terphenylene group; Or a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
  • L < 1 &gt is a phenylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group; A biphenyllylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group; A naphthylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group; A terphenylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group; Or a fluorenylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group.
  • L 1 is a phenylene group substituted or unsubstituted with a methyl group; A biphenyllylene group substituted or unsubstituted with a methyl group; A naphthylene group substituted or unsubstituted with a methyl group; A terphenylene group substituted or unsubstituted with a methyl group; Or a fluorenylene group substituted or unsubstituted with a methyl group.
  • Ar 1 to Ar 4 are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted C6-C60 heteroaryl group.
  • Ar 1 to Ar 4 are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a heteroaryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 to Ar 4 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group.
  • the compound of formula (1) may include a curing unit, and the curing unit may have the following structure, but is not limited thereto.
  • the formula (1) may be represented by any one of the following compounds.
  • the second host is represented by the following formula (2).
  • Ar5 to Ar7 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar5 to Ar7 are the same or different and each independently substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • Ar5 to Ar7 are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar5 to Ar7 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • the compound of formula (2) may include a curing agent, and the curing agent may have the following structure, but is not limited thereto.
  • the formula (2) may be represented by any one of the following compounds.
  • the first host and the second host include only a first electrode made of indium tin oxide (ITO), a hole injection layer, and a second electrode made of Al (Hole Only Device, HOD
  • ITO indium tin oxide
  • HOD Al
  • the difference in value is 200 mA / cm 2 or more, specifically 200 mA / cm 2 Or more and 600 mA / cm 2 or less, and more specifically 300 mA / cm 2 or more and 600 mA / cm 2 or less.
  • a Hole Only Device which includes only a first electrode made of indium tin oxide (ITO), a hole injection layer, and a second electrode made of Al, , The difference between the current density value at 2V when the hole injection layer includes the first host and the current density value at 2V when the hole injection layer includes the first host is calculated.
  • ITO indium tin oxide
  • Al aluminum
  • a Hole Only Device which includes only a first electrode made of indium tin oxide (ITO), a hole injection layer, and a second electrode made of Al, Structure, the difference between the current density value at 3 V when the hole injection layer includes the first host and the current density value at 3 V when the hole injection layer includes the first host is calculated.
  • ITO indium tin oxide
  • second electrode made of Al, Structure
  • the hole injection layer may further include a dopant.
  • a 500 ⁇ thick hole injection layer is formed on an ITO substrate having a thickness of 500 ⁇ at a voltage of 2 V or 3 V between the first host and the second host in the HOD structure, ⁇ thick.
  • the current density was calculated by measuring the current by applying a voltage from -2 V to 5 V at intervals of 0.1 V using a Keithley 2635B model.
  • the difference in the current density values at the voltage of 2 V or 3 V between the first host and the second host is determined by measuring the thickness of the hole injection layer to 500 ANGSTROM, .
  • the difference between the HOMO energy level value of at least one of the first host and the second host and the LUMO energy level value of the dopant may be 0.5 eV or less, specifically 0.3 eV or less. If the HOMO energy level value of at least one of the first host and the second host differs from the LUMO energy level value of the dopant, it is advantageous for hole generation.
  • the organic material layer of the organic light emitting device includes a hole transport layer, and the difference between the HOMO energy level value of at least one of the first host and the second host and the hole transport layer is 0.5 eV or less, specifically 0.3 eV or less , More specifically 0.2 eV or less.
  • the difference between the HOMO energy level of the first host and the second host and the HOMO energy level of the hole transport layer satisfies the above range, the energy barrier of the hole injection layer and the hole transport layer is low, It is easy to move to the hole transport layer, so that an organic light emitting device having excellent characteristics can be manufactured.
  • the content of the dopant to the first host and the second host is not particularly limited in the production of the hole injection layer, May be from 1 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the dopant. And more preferably 1 wt% to 50 wt%.
  • the weight ratio of the first host to the second host may be 1: 9 to 9: 1. More specifically from 2: 8 to 8: 2.
  • the hole injection layer may further include a third host and a dopant other than the first host and the second host in addition to the first host, the second host, and the dopant.
  • the dopant may be a fluorine-based compound or a sulfonic acid-based compound having a carbon-fluorine bond (C-F) such that the dopant can serve as an electron acceptor, but the present invention is not limited thereto.
  • the sulfonic acid compound may be at least one compound selected from the group consisting of benzenesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, , Dibutylnaphthalenesulfonic acid, 6,7-dibutyl-2-naphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, 3-dodecyl-2-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, 4-hexyl-1-naphthalenesulfonic acid, Hexyl-2-naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, 2,7-dinonyl-4-naphthalenesulfonic
  • the compound used as the dopant may be specifically the following structure, but is not limited thereto.
  • the present invention also provides a method of manufacturing an organic light emitting device having the hole injection layer formed thereon.
  • the organic light emitting device of the present invention includes: forming a first electrode on the substrate; Forming an organic material layer including a hole injection layer on the first electrode; Forming an organic material layer including a light emitting layer on the organic material layer including the hole injection layer; And forming a second electrode on the organic material layer including the light emitting layer, wherein the hole injecting layer is formed using a coating composition including a first host, a second host, and a dopant, And the difference in the HOMO energy level value of the second host is 0.2 eV or more.
  • the hole injection layer is formed using a solution process or a deposition process.
  • the solution process includes spin coating, dip coating, casting, offset printing, inkjet printing, spraying, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer may be formed using a coating composition comprising a first host, a second host, a dopant, and a solvent.
  • the coating composition may be in a liquid phase.
  • the "liquid phase” means that the liquid phase is at normal temperature and pressure.
  • the solvent includes, for example, chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene and mesitylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetralone, decalone, and acetylacetone; Ester solvents such as e
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more solvents.
  • the viscosity of the coating composition is from 2 cP to 15 cP.
  • the present invention also provides an organic light emitting device in which a hole injection layer is formed using the coating composition.
  • a hole injection layer can be formed by a deposition process as well as a solution process.
  • the organic light emitting element is a hole injection layer, a hole transport layer, An electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic compound layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, at least one organic layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • FIG. 1 For example, the structure of an organic light emitting device according to one embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1
  • an anode 2 a hole injecting layer 3, a hole transporting layer 4, a light emitting layer 5, an electron transporting layer 6, an electron injecting layer 7, and a cathode 8 are formed on a substrate 1
  • a structure of an organic light emitting device sequentially stacked is illustrated.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device and is not limited thereto.
  • the organic layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device in this specification can be manufactured by materials and methods known in the art except that the hole injection layer in the organic material layer includes the first host, the second host and the dopant.
  • the organic light emitting device of the present specification can be manufactured by sequentially laminating an anode, an organic layer, and a cathode on a substrate.
  • a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof is deposited on the substrate by a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation to form an anode
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, and an electron transporting layer thereon through a solution process and / or a deposition process, and then depositing a material usable as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device can be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the step of forming the hole injection layer using the coating composition may include coating the coating composition; And drying the coated coating composition.
  • the drying step may be performed through heat treatment, and the heat treatment temperature in the step of heat treatment and drying may be 85 ° C to 250 ° C, and may be 100 ° C to 250 ° C And in another embodiment, it may be 150 ° C to 250 ° C.
  • the range of the heat treatment temperature is satisfied, the solvent can be completely removed, and when the material of the hole injection layer includes the curing agent, the curing can be sufficiently performed under the above heat treatment conditions, so that the damage of the material by the next solution process can be minimized.
  • the heat treatment time in the step of heat-treating and drying may be from 1 minute to 3 hours, and from 1 minute to 2 hours depending on the state of operation. In another embodiment, Min to 1 hour.
  • the solvent can be completely removed, and when the material of the hole injection layer includes a curing unit, it can be sufficiently cured under the above heat treatment conditions to minimize the damage of the material by the next solution process.
  • the layer When the organic layer is formed by using the coating composition, the layer may be melted by a solvent or may be dissolved by a solvent. When the organic layer is formed by using the coating composition, And can be prevented from being decomposed.
  • anode material a material having a large work function is preferably used so that injection of holes into the organic material layer is smooth.
  • the anode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO)
  • ZnO Al or SnO 2: a combination of a
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode material include metals such as barium, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but are not limited thereto.
  • the hole injecting layer is a layer for injecting holes from the electrode.
  • the hole injecting layer has a hole injecting effect for hole injecting effect on the anode, a hole injecting effect for the light emitting layer or the light emitting material due to its ability to transport holes to the hole injecting material,
  • a compound which prevents the migration of excitons to the electron injecting layer or the electron injecting material and is also excellent in the thin film forming ability is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injecting material be between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injecting material include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic materials, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, and perylene- , Anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but the present invention is not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that transports holes from the hole injection layer to the light emitting layer and transports holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer as the hole transport material.
  • the material is suitable. Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is preferably a material capable of emitting light in the visible light region by transporting and receiving holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds; Compounds of the benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series; Polymers of poly (p-phenylenevinylene) (PPV) series; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • Specific examples of the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds.
  • Examples of the heterocycle-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the dopant material include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • Specific examples of the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having substituted or unsubstituted arylamino groups, and examples thereof include pyrene, anthracene, chrysene, and peripherrhene having an arylamino group.
  • styrylamine compound examples include substituted or unsubstituted Wherein at least one aryl vinyl group is substituted with at least one aryl vinyl group, and at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group is substituted or unsubstituted. Specific examples thereof include, but are not limited to, styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like.
  • the metal complex examples include iridium complex, platinum complex, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transporting layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material capable of transferring electrons from the cathode well to the light emitting layer. Do. Specific examples include an Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transporting layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • an example of a suitable cathode material is a conventional material having a low work function followed by an aluminum layer or a silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, in each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode and has an ability to transport electrons and has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, A compound which prevents migration to a layer and is excellent in a thin film forming ability is preferable.
  • Specific examples thereof include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, A complex compound and a nitrogen-containing five-membered ring derivative, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8- Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8- hydroxyquinolinato) gallium, bis (10- Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8- quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium, and the like, But is not limited thereto.
  • the hole blocking layer is a layer which prevents the cathode from reaching the hole, and can be generally formed under the same conditions as the hole injecting layer. Specific examples thereof include, but are not limited to, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes and the like.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be of a top emission type, a back emission type, or a both-side emission type, depending on the material used.
  • a glass substrate coated with a thin ITO film having a thickness of 500 ⁇ was immersed in distilled water containing detergent and ultrasonically cleaned.
  • a detergent a product of Fisher Co. was used, and as distilled water, distilled water which was secondly filtered by a filter of Millipore Co. was used.
  • the ITO was washed for 30 minutes and then washed twice with distilled water and ultrasonically cleaned for 10 minutes. After the distilled water was washed, ultrasonic washing was performed with a solvent of acetone and isopropyl alcohol.
  • the ratio of the host containing the first host (hereinafter referred to as HIL-1) and the second host (referred to as HIL-2) and the p-dopant (represented by the following formula A-3) was mixed at a weight ratio of 0.8: 0.2 on the ITO transparent electrode thus prepared
  • the composition was dissolved in cyclohexanone solvent at 2 wt% and spin-coated under a nitrogen atmosphere.
  • the mixture was cured at 220 DEG C for 30 minutes on a hot plate to form a hole injection layer having a thickness of 500 ANGSTROM.
  • the weight ratio between the first host and the second host is 7: 3.
  • the HOMO energy level values measured by AC2 of the compounds used as the first host and the second host are shown in Table 1 below.
  • the HOD device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 5: 5.
  • the HOD device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio (first host: second host) of the first host and the second host was 3: 7 in Example 1.
  • the HOD device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio (first host: second host) of the first host and the second host was 10: 0 in Example 1.
  • the HOD device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio (first host: second host) of the first host and the second host was 0:10.
  • Second host Volt J (mA / cm 2 ) Examples 1-4 10: 0 3 605.44 Example 1-1 7: 3 3 511.96 Examples 1-2 5: 5 3 389.59 Example 1-3 3: 7 3 280.84 Examples 1-5 0:10 3 208.63
  • FIG. 2 is a graph showing the current density-drive voltage values of Examples 1-1 to 1-5, wherein the black graph is Example 1-4, the red graph is Example 1-1, and the blue graph is Example 1 -2, the green graph represents Example 1-3, and the yellow graph represents Examples 1-5.
  • Example 1-1 An HOD device was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that the following third host ([HIL-3]) was used instead of the second host in Example 1-1.
  • the difference between the HOMO energy level values of the first host and the third host is less than 0.2 eV.
  • Comparative Example 1-1 the HOD device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the weight ratio (first host: third host) of the first host and the third host was 5: 5 Respectively.
  • Comparative Example 1-1 the HOD device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the weight ratio (first host: third host) of the first host and the third host was 3: 7 Respectively.
  • Comparative Example 1-1 the HOD device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the weight ratio (first host: third host) of the first host and the third host was 10: 0 Respectively.
  • Comparative Example 1-1 the HOD device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the weight ratio (first host: third host) of the first host and the third host was 0:10 Respectively.
  • FIG. 6 is a graph showing current density-drive voltage values of Comparative Examples 1-1 to 1-5.
  • the black graph shows Comparative Example 1-4, the red graph shows Comparative Example 1-1, and the blue graph shows Comparative Example 1 -2, the green graph shows Comparative Example 1-3, and the yellow graph shows Comparative Example 1-5.
  • a glass substrate coated with a thin ITO film having a thickness of 500 ⁇ was immersed in distilled water containing detergent and ultrasonically cleaned.
  • a detergent a product of Fisher Co. was used, and as distilled water, distilled water which was secondly filtered by a filter of Millipore Co. was used.
  • the ITO was washed for 30 minutes and then washed twice with distilled water and ultrasonically cleaned for 10 minutes. After the distilled water was washed, ultrasonic washing was performed with a solvent of acetone and isopropyl alcohol.
  • a composition prepared by mixing the ratio of the first host (HIL-1) and the second host (HIL-2) to the p-dopant (Formula A-3) at a weight ratio of 0.8: 0.2 on the ITO transparent electrode thus prepared was dissolved in cyclohexa 2 wt% in rice paddy, spin coated in a nitrogen atmosphere, and cured on a hot plate at 220 ⁇ for 30 minutes to form a 400 ⁇ thick hole injection layer.
  • the weight ratio between the first host and the second host is 7: 3.
  • a solution prepared by dissolving the following compound 1 in 1 wt% of toluene on the thus-formed hole injection layer was spin-coated under a nitrogen atmosphere and heat-treated at 120 ° C for 100 minutes on a hot plate to form a 200 ⁇ thick hole transport layer.
  • a substrate so formed is introduced into a vacuum deposition apparatus, and the base pressure 2X10.
  • Compound 3 used as a dopant was applied at a mass ratio of 5%.
  • an electron transport layer (ETL-A) was deposited to a thickness of 350 ⁇ .
  • LiF (10 ⁇ ) and Al (1,000 ⁇ ) were deposited in order to produce an organic light emitting device.
  • the organic materials except Compound 3 were formed at a deposition rate of 1 to 2 ⁇ / s, the deposition rate of LiF was 0.1 to 0.5 ⁇ / s, and the deposition rate of Al was 1 to 5 ⁇ / s.
  • Example 2-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 5: 5. .
  • Example 2-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 3: 7. .
  • Example 2-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 10: 0. .
  • Example 2-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the weight ratio (first host: second host) of the first host and the second host was 0:10 .
  • the black graph shows Comparative Example 2-1
  • the red graph shows Example 2-1
  • the blue graph shows Example 2-2
  • the green graph shows Example 2-3
  • the orange graph shows Comparative Example 2-2.
  • An organic light emitting device was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that LG-201 was used instead of ETL-A as the electron transport layer material in Example 2-1.
  • Example 3-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 5: 5. .
  • Example 3-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the weight ratio of the first host and the second host (first host: second host) was 3: 7. .
  • Example 3-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 10: 0. .
  • Example 3-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 0:10. .
  • the black graph shows Comparative Example 3-1
  • the red graph shows Example 3-1
  • the blue graph shows Example 3-2
  • the green graph shows Example 3-3
  • the orange graph shows Comparative Example 3-2.
  • An organic light emitting device was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that LG-201 and Liq were used instead of ETL-A as the electron transport layer material in Example 2-1.
  • Example 4-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 4-1 except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 5: 5. .
  • Example 4-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 4-1 except that the weight ratio of the first host and the second host (first host: second host) was 3: 7. .
  • Example 4-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 4-1 except that the weight ratio between the first host and the second host (first host: second host) was 10: 0. .
  • Example 4-1 the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 4-1 except that the weight ratio (first host: second host) of the first host and the second host was 0:10 .
  • the black graph is Comparative Example 4-1
  • the red graph is Example 4-1
  • the blue graph is Example 4-2
  • the green graph is Example 4-3
  • the orange graph is Comparative Example 4-2.
  • ETL-A, LG201, and LG201 + Liq which are electron transport layer materials used in Experimental Examples 2 to 4, respectively, have different electron injection characteristics and are superior in order of LG201 + Liq> LG201> ETL-A.
  • the embodiments of Tables 4 to 6 include two types of hosts whose difference in the HOMO energy level value in the hole injection layer is 0.2 eV or more so that the current density-voltage It was confirmed that the curve (JV curve) can be controlled. Even if the structure of the device and / or the material used for the device are changed, it is possible to control the charge balance by selecting an appropriate mixing ratio, Can be confirmed.
  • the mixing ratio to obtain the maximum light efficiency value Can be optimized.

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Abstract

본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 정공 주입층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2eV 이상인 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 명세서는 2017년 12월 11일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0169357호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
일반적으로 정공 주입층이 호스트 및 도펀트를 포함하는 경우에, 호스트의 HOMO 에너지 준위의 절대값이 작을수로 도펀트에 의해 쉽게 산화되어 정공을 형성하여 정공 주입층의 정공 주입이 용이하게 된다고 알려져 있다. 이 때 생성된 정공은 정공 수송층으로 이동해야 하는데 정공 주입층과 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 차에 의해 정공의 에너지 장벽이 결정된다. 일반적으로 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위의 절대값이 더 크며 이러한 에너지 장벽을 줄이기 위해서는 정공 주입층의 HOMO 에너지 준위의 절대값도 커야 되는 상황이 발생하다.
이는 정공 생성에 의한 정공 주입 특성을 높이기 위한 HOMO 에너지 준위의 절대값이 작은 조건과는 상반되며, 소자 제작 시 적절한 HOMO 에너지 준위 값을 가지는 물질이 개발되어야 한다. 또한, 소자 구조에 따라 정공 주입층의 호스트의 적절한 HOMO 에너지 준위 값이 달라지며, 이를 만족하고자 새로운 물질 개발이 필요하게 된다.
특히, 용액 공정을 이용하여 제조되는 유기 발광 소자의 경우 위에서 설명한 재료의 물리적 성질 이외에 용액 공정이 가능하게 하기 위해 재료의 개발 난이도가 높은 문제점이 있다.
또한, 전자 주입 특성이 기존의 소자와 다른 물질을 전자 주입 및 전자 수송층으로 사용할 경우, 소자의 전하 균형을 높여 성능을 개선하기 위해, 정공 주입 특성도 달리할 필요가 있으며, 이에 따라, 소자의 구조가 변경되더라도 소자 최적화가 가능한 정공 주입층의 개발이 요구된다.
소자의 구조 및 소자에 사용되는 재료에 따라 소자의 성능을 최적화시킬 수 있도록 정공 주입층의 호스트를 개발해야하는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위하여, 본 명세서는 소자의 구조가 변경되더라도 2가지 이상의 호스트를 적절하게 조합하여 소자의 전하 균형을 최대화시켜 소자의 성능을 최적화시킬 수 있는 정공 주입층의 개발을 제안한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층 및 상기 발광층과 제1 전극 사이에 구비된 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 또한, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층을 포함하는 유기물층 상에 발광층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층을 포함하는 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2eV 이상인 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층에 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함함에 따라, 유기 발광 소자의 구조 및/또는 정공 주입층의 도펀트 재료의 구조가 변경되더라도 소자의 전하 균형을 최대화하여 최적화된 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-5의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 2-1 내지 2-3과 비교예 2-1 및 2-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 3-1 내지 3-3과 비교예 3-1 및 3-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 4-1 내지 4-3과 비교예 4-1 및 4-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 1-1 내지 1-5의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
1: 기판
2: 애노드
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 캐소드
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층 및 상기 발광층과 제1 전극 사이에 구비된 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 있어서, HOMO(highest occupied molecular orbital) 및 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위는 Reken Keiki 사의 PESA(Photo-Electron Spectroscopy in Air) 스펙트로미터인 Model AC-2를 사용하여 측정되었다. 측정방법은 다음과 같다. 단색화 된 자외선을 공기 중에서 ITO 기판 위에 코팅 또는 증착된 유기물의 표면에 조사하며, 이 때, UV 광자의 에너지는 단계적으로 3.4eV에서 6.2eV로 가변시킨다. 자외선의 에너지가 시료 물질의 일 함수보다 높으면, 시료 표면으로부터 광전자가 방출되며, 이는 카운터에 의해 대기 중에 감지되고 측정된다. x축을 입사 광자 에너지 y축을 광전자 수율의 제곱근으로 그래프를 그린 뒤, 유기물 필름의 그래프와 항복선의 교차점으로 HOMO 레벨을 계산한다. 일반적으로 HOMO 값은 동일 조건에서 측정된 CV 또는 AC2 또는 AC3 장치를 이용한 값 또는 그 외의 측정 방법으로 측정되어도 무관하나, 계측기의 종류에 따른 HOMO의 측정값이 다르게 나타나기 때문에, 동일 계측기에서 측정한 HOMO값을 기준으로 준위 값의 차를 비교한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 정공 주입층이 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하고, 제1 호스트 및 제2 호스트의 함량 비율에 따라, 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)을 조절하여 전하 균형(charge balance)을 맞추도록 조절할 수 있다. 따라서, 유기 발광 소자의 구조 및/또는 정공 주입층의 도펀트 물질의 구조가 변경된다 하더라도, 소자를 최적화할 수 있도록 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)에 따라 전하 균형(charge balance)을 조절하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위는 5.6 eV 이상 4.8 eV이하, LUMO 에너지 준위는 2.6 eV 이상 1.8 eV이하며, 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위는 5.8eV 이상 5.0eV이하, LUMO 에너지 준위는 2.8eV 이상 2.0eV이하이다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상 2 eV 이하이고, 구체적으로 0.2 eV 이상 1 eV 이하일 수 있다. 유기 발광 소자의 정공 주입층에 포함되는 2 이상의 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 정공 주입층의 도펀트의 LUMO 에너지 준위 값과 정공 주입층 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 작아 정공 생성(Hole generation)에 유리하며, 정공 주입층과 정공 수송층의 계면(interface)에서의 에너지 장벽(Energy barrier)이 낮아 정공의 이동에 유리하여 우수한 특성을 갖는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 알킬기; 알케닐기; 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20일 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 바이닐기(vinyl 또는 에테닐기), 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2018015705-appb-I000001
,
Figure PCTKR2018015705-appb-I000002
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2018015705-appb-I000003
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2018015705-appb-I000004
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 디벤조티오펜기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; 아릴알킬아민기; 아릴아민기; 아릴헤테로아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40일 수 있고, 일 실시예에 따르면 1 내지 20일 수 있다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 바이페닐페닐아민기, 디바이페닐아민기, 플루오레닐페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로아릴기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬아민기는 아릴기 및 알킬기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬헤테로아릴아민기는 알킬기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민계 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민계 화합물이며, 각각 1 이상 5 이하의 아민기를 포함할 수 있다. 상기 제1 호스트 및 제2 호스트가 1 이상 5 이하의 아민기를 포함하는 경우, 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 값과 정공 주입층의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 작아 정공 주입층과 정공 수송층의 계면에서의 에너지 장벽이 높아 정공의 이동이 유리하다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민기의 개수 차가 1 이상일 수 있다. 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 아민기의 개수가 1 이상인 경우 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 커지며, 그 차가 0.2 eV 이상의 값을 가질 확률이 높다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민기의 개수 차가 1 이상 4 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 이상 3 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 1 이상 2 이하일 수 있다. 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 아민기 개수 차가 1일 수 있다. 보다 구체적으로 제1 호스트는 2개의 아민기를 가지는 화합물이고, 제2 호스트는 1개의 아민기를 갖는 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 호스트는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015705-appb-I000005
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
상기 화학식 1의 화합물은 경화기를 포함할 수 있으며, 상기 경화기는 하기 구조일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000006
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000007
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 호스트는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018015705-appb-I000008
상기 화학식 2에 있어서,
Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
상기 화학식 2의 화합물은 경화기를 포함할 수 있으며, 상기 경화기는 하기 구조일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000009
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화합물들 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000010
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는, 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 제1 전극, 정공 주입층, 및 Al로 이루어진 제2 전극만을 포함(Hole Only Device, HOD 구조)하고, 상기 정공 주입층의 두께가 500Å일 때, 상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함하는 경우 2V 또는 3V에서의 전류 밀도 값과 제2 호스트를 포함하는 경우 2V 또는 3V에서의 전류 밀도 값의 차가 200 mA/cm2 이상이고, 구체적으로 200 mA/cm2 이상 600 mA/cm2 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 300 mA/cm2 이상 600 mA/cm2 이하일 수 있다.
상기 전류 밀도 값의 차를 측정하는 경우 같은 전압에서의 전류 밀도 값을 측정하여 그 차를 구한다. 일 예에 따르면, 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 제1 전극, 정공 주입층, 및 Al로 이루어진 제2 전극만을 포함(Hole Only Device, HOD 구조)하고, 상기 정공 주입층의 두께가 500Å인 구조에서, 상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함할 때 2V에서의 전류 밀도 값과 상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함할 때 2V에서의 전류 밀도 값의 차를 계산한다.
또 다른 예에 따르면, 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 제1 전극, 정공 주입층, 및 Al로 이루어진 제2 전극만을 포함(Hole Only Device, HOD 구조)하고, 상기 정공 주입층의 두께가 500Å인 구조에서, 상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함할 때 3V에서의 전류 밀도 값과 상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함할 때 3V에서의 전류 밀도 값의 차를 계산한다.
상기 HOD 구조에서 정공 주입층은 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 HOD 구조에서 제1 호스트와 제2 호스트의 2V 또는 3V의 전압에서의 전류 밀도 값은 500Å 두께인 ITO 기판 위에 500 Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 그 위에 Al을 1000 Å 두께로 증착하여 측정하였다.
상기 HOD 구조에서 HOD 소자는 Keithley 2635B 모델을 사용하여 -2V에서 5V까지 0.1V 간격으로 전압을 인가하여 전류를 측정하여 전류밀도를 계산하였다.
상기 HOD 구조에서 제1 호스트와 제2 호스트의 2V 또는 3V의 전압에서의 전류 밀도 값의 차이는 정공 주입층의 두께를 500Å로 HOD를 제조한다면, 계측기 종류에 상관없이 동일 계측기로 측정하는 경우 일정하게 나타난다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상의 HOMO 에너지 준위 값과 도펀트의 LUMO 에너지 준위 값의 차가 0.5 eV 이하이고, 구체적으로 0.3 eV 이하일 수 있다. 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상의 HOMO 에너지 준위 값과 도펀트의 LUMO 에너지 준위 값의 차 상기 범위를 만족하는 경우, 정공 생성(Hole generation)에 유리하다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상과 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.5 eV 이하이고, 구체적으로 0.3 eV 이하이며, 보다 구체적으로 0.2 eV 이하일 수 있다. 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상과 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 정공 주입층과 정공 수송층의 에너지 장벽(energy barrier)이 낮아 정공 주입층에서 생성된 정공이 정공 수송층으로의 이동이 용이하므로, 우수한 특성을 갖는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 정공 주입층 제조 시 제1 호스트 및 제2 호스트에 대한 도펀트의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 제1 호스트 및 제2 호스트의 함량은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 99 wt% 일 수 있다. 보다 바람직하게 1 wt% 내지 50 wt% 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 호스트의 함량은 제1 호스트와 제2 호스트의 중량비(제1 호스트:제2 호스트)는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 보다 구체적으로 2:8 내지 8:2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트 외에 제1 호스트 및 제2 호스트와 다른 구조를 가지는 제3 호스트 및 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 도펀트는 전자 받개 역할을 할 수 있도록 탄소와 불소 간의 결합이(C-F) 많은 불소계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 술폰산계 화합물은 벤젠술폰산, p-스티렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 또는 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도펀트로 사용되는 화합물은 구체적으로 하기 구조일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000011
본 명세서는 또한, 상기 정공 주입층이 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 본 발명의 유기 발광 소자는 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층을 포함하는 유기물층 상에 발광층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층을 포함하는 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되며, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2eV 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공 주입층은 용액 공정 또는 증착 공정을 이용하여 형성된다.
상기 용액 공정은 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스팅법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트, 도펀트 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
상기 점도를 만족하는 경우 소제 제조에 용이하다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입층이 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제조시 용액 공정뿐만 아니라 증착 공정에 의하여 정공 주입층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(1) 상에 애노드(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7) 및 캐소드(8)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 정공 주입층이 상기 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함하는 유기물층을 용액 공정 및/또는 증착 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하여 건조하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150 ℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 열처리 온도의 범위를 만족하는 경우, 용매를 완벽하게 제거할 수 있고 정공 주입층의 물질이 경화기를 포함한 경우, 위 열처리 조건에서 충분히 경화되어 다음 용액 공정에 의한 물질의 손상을 최소화할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하여 건조하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 2시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 30분 내지 1시간일 수 있다. 상기 열처리 시간의 범위를 만족하는 경우, 용매를 완벽하게 제거할 수 있고 정공 주입층의 물질이 경화기를 포함한 경우, 위 열처리 조건에서 충분히 경화되어 다음 용액 공정에 의한 물질의 손상을 최소화할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리하여 건조하는 단계를 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나, 분해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실험예>
<실험예 1>
실시예 1-1.
ITO가 500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사 (Fisher Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아세톤, 이소프로필알코올의 용제로 초음파 세척을 진행하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 제1 호스트(하기 HIL-1) 및 제2 호스트(하기 HIL-2)를 포함하는 호스트와 p-도펀트 (하기 화학식 A-3)의 비율을 무게비 0.8:0.2로 혼합한 조성물을 사이클로헥사논 용매에 2wt% 로 녹여 질소 분위기 하에서 스핀코팅하고 핫플레이트에서 220℃, 30분 조건으로 경화시켜 500Å 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이 때 사용된 호스트는 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비 7:3을 적용하였다.
이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2X10- 5 Pa 이하가 되었을 때, Al (1,000Å)을 증착하여 HOD(Hole Only Device) 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 Al의 증착속도는 0.1 내지 0.5nm/s를 유지하였다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000012
상기 제1 호스트 및 제2 호스트로 사용된 화합물의, AC2에 의해 측정된 HOMO 에너지 준위 값을 하기 표 1에 나타내었다.
　HIL Host HOMO (eV)
제1호스트 5.18
제2호스트 5.49
실시예 1-2.
상기 실시예 1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
실시예 1-3.
상기 실시예 1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
실시예 1-4.
상기 실시예 1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
실시예 1-5.
상기 실시예 1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조된 HOD 소자의 구동 전압 및 전류 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제1 호스트:제2 호스트 Volt J(mA/cm2)
실시예 1-4 10:0 3 605.44
실시예 1-1 7:3 3 511.96
실시예 1-2 5:5 3 389.59
실시예 1-3 3:7 3 280.84
실시예 1-5 0:10 3 208.63
하기 도 2는 실시예 1-1 내지 1-5의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이며, 검은색 그래프는 실시예 1-4, 빨간색 그래프는 실시예 1-1, 파란색 그래프는 실시예 1-2, 초록색 그래프는 실시예 1-3, 노란색 그래프는 실시예 1-5를 나타낸다.
비교예 1-1.
상기 실시예 1-1에서 제2 호스트 대신 하기 제3 호스트([HIL-3])을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다. 하기 제1 호스트 및 제3 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차는 0.2 eV 미만이다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000013
비교예 1-2.
상기 비교예 1-1에서 제1 호스트와 제3 호스트의 무게비(제1 호스트:제3 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
비교예 1-3.
상기 비교예 1-1에서 제1 호스트와 제3 호스트의 무게비(제1 호스트:제3 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
비교예 1-4.
상기 비교예 1-1에서 제1 호스트와 제3 호스트의 무게비(제1 호스트:제3 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
비교예 1-5.
상기 비교예 1-1에서 제1 호스트와 제3 호스트의 무게비(제1 호스트:제3 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 HOD 소자를 제조하였다.
상기 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 HOD 소자의 구동 전압 및 전류 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제1 호스트:제3 호스트 Volt J(mA/cm2)
비교예 1-4 10:0 3 626.25
비교예 1-1 7:3 3 605.97
비교예 1-2 5:5 3 541.27
비교예 1-3 3:7 3 503.48
비교예 1-5 0:10 3 480.67
상기 표 2로부터, 정공 주입층이 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 제1 호스트(HIL-1) 및 제2 호스트(HIL-2)를 포함하는 경우, 두 물질의 믹싱 비율에 따른 홀주입 특성의 차(J)가 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 정공 주입층을 유기 발광 소자에 적용 시, 전자 수송층, 발광층 등에 포함되는 물질이 변경되더라도 두 물질의 믹싱 비율을 조절함으로써, 소자의 전하 균형을 최적화 시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
그러나, 상기 표 3으로부터, 정공 주입층에 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 미만인 제1 호스트(HIL-1) 및 제3 호스트(HIL-3)을 포함하는 경우, 두 물질의 믹싱 비율을 조절하더라도 홀주입 특성의 차(J)가 크기 않은 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 상기 정공 주입층을 유기 발광 소자에 적용 시, 전자 수송층, 발광층 등에 포함되는 물질이 변경되는 경우 정공 주입층 재료(제1 호스트 및 제3 호스트)의 믹싱 비율을 조절하여 소자의 전하 균형을 최적화하기 용이하지 않은 것을 확인할 수 있다.
하기 도 6은 비교예 1-1 내지 1-5의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이며, 검은색 그래프는 비교예 1-4, 빨간색 그래프는 비교예 1-1, 파란색 그래프는 비교예 1-2, 초록색 그래프는 비교예 1-3, 노란색 그래프는 비교예 1-5를 나타낸다.
<실험예 2>
실시예 2-1.
ITO가 500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사 (Fisher Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아세톤, 이소프로필알코올의 용제로 초음파 세척을 진행하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 제1 호스트(상기 HIL-1) 및 제 2호스트(상기 HIL-2)와 p-도펀트 (하기 화학식 A-3)의 비율을 무게비 0.8:0.2로 혼합한 조성물을 사이클로헥사논에 2wt%로 녹여 질소 분위기 하에서 스핀코팅하고 핫플레이트에서 220℃, 30분 조건으로 경화시켜 400Å 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이 때 사용된 호스트는 제 1호스트와 제 2호스트의 무게비 7:3을 적용하였다.
이렇게 형성한 정공 주입층 위에 하기 화합물 1을 톨루엔에 1wt%로 녹인 용액을 질소분위기 하에서 스핀코팅하고 핫플레이트에서 120℃, 100분 조건으로 열처리 하여 200Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
이렇게 형성한 기판을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2X10- 5 Pa 이하가 되었을 때, 하기 화합물 2와 하기 화합물 3을 동시에 증착하여 200 Å 발광층을 형성하였다. 이때 도펀트로 사용된 화합물 3은 5% 질량비를 적용하였다. 이 후 전자 수송층(ETL-A)을 350Å 증착하였다. 이 후 LiF (10Å), Al (1,000Å)을 차례대로 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 화합물 3을 제외한 유기물은 1~2 Å/s의 증착 속도로 형성되었고, LiF의 증착속도는 0.1~0.5Å/s, Al은 물질의 증착속도는 1~5Å/s 를 유지하였다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000014
실시예 2-2.
상기 실시예 2-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2-3.
상기 실시예 2-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2-1.
상기 실시예 2-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2-2.
상기 실시예 2-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-3과 비교예 2-1 및 2-2에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류밀도, 광효율 및 색좌표를 측정한 값을 하기 표 4에 기재하였으며, 하기 도 3은 실시예 2-1 내지 2-3과 비교예 2-1 및 2-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
검은색 그래프는 비교예 2-1, 빨간색 그래프는 실시예 2-1, 파란색 그래프는 실시예 2-2, 초록색 그래프는 실시예 2-3, 주황색 그래프는 비교예 2-2를 나타낸다.
정공 주입층(제1 호스트:제2 호스트) 전자 수송층 Volt J(mA/cm2) Im/W CIEx CIEy
비교예 2-1 10:0 ETL-A 4.40 10 3.62 0.137 0.099
실시예 2-1 7:3 ETL-A 4.27 10 3.73 0.137 0.098
실시예 2-2 5:5 ETL-A 4.24 10 3.71 0.137 0.098
실시예 2-3 3:7 ETL-A 4.26 10 3.59 0.137 0.098
비교예 2-2 0:10 ETL-A 4.22 10 3.55 0.137 0.099
<실험예 3>
실시예 3-1.
상기 실시예 2-1에서 전자 수송층의 재료로 ETL-A 대신 LG-201을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3-2.
상기 실시예 3-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3-3.
상기 실시예 3-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3-1.
상기 실시예 3-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3-2.
상기 실시예 3-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3-1 내지 3-3과 비교예 3-1 및 3-2에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류밀도, 광효율 및 색좌표를 측정한 값을 하기 표 5에 기재하였으며, 하기 도 4는 실시예 3-1 내지 3-3과 비교예 3-1 및 3-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
검은색 그래프는 비교예 3-1, 빨간색 그래프는 실시예 3-1, 파란색 그래프는 실시예 3-2, 초록색 그래프는 실시예 3-3, 주황색 그래프는 비교예 3-2를 나타낸다.
정공주입층(제1 호스트:제2 호스트) 전자 수송층 Volt J(mA/cm2) Im/W CIEx CIEy
비교예 3-1 10:0 LG-201 4.30 10 3.42 0.137 0.109
실시예 3-1 7:3 LG-201 4.20 10 3.48 0.137 0.108
실시예 3-2 5:5 LG-201 4.16 10 3.53 0.137 0.108
실시예 3-3 3:7 LG-201 4.18 10 3.44 0.137 0.109
비교예 3-2 0:10 LG-201 4.15 10 3.49 0.137 0.110
< 실험예 4>
실시예 4-1.
상기 실시예 2-1에서 전자 수송층의 재료로 ETL-A 대신 LG-201와 Liq를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2018015705-appb-I000015
실시예 4-2.
상기 실시예 4-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 5:5로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4-3.
상기 실시예 4-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 3:7로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4-1.
상기 실시예 4-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 10:0으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4-2.
상기 실시예 4-1에서 제1 호스트와 제2 호스트의 무게비(제1 호스트:제2 호스트)를 0:10으로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 같은 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4-1 내지 4-3과 비교예 4-1 및 4-2에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류밀도, 광효율 및 색좌표를 측정한 값을 하기 표 6에 기재하였으며, 하기 도 5는 실시예 4-1 내지 4-3과 비교예 4-1 및 4-2의 전류 밀도 - 구동 전압 값을 나타낸 도이다.
검은색 그래프는 비교예 4-1, 빨간색 그래프는 실시예 4-1, 파란색 그래프는 실시예 4-2, 초록색 그래프는 실시예 4-3, 주황색 그래프는 비교예 4-2를 나타낸다.
정공 주입층(제1 호스트:제2 호스트) 전자 수송층 Volt J(mA/cm2) Im/W CIEx CIEy
비교예 4-1 10:0 LG-201+Liq 3.86 10 5.45 0.137 0.101
실시예 4-1 7:3 LG-201+Liq 3.71 10 5.30 0.137 0.101
실시예 4-2 5:5 LG-201+Liq 3.67 10 5.21 0.137 0.101
실시예 4-3 3:7 LG-201+Liq 3.68 10 5.09 0.137 0.102
비교예 4-2 0:10 LG-201+Liq 3.65 10 5.01 0.137 0.102
상기 실험예 2 내지 4에서 각각 사용된 전자 수송층 재료인 ETL-A, LG201, LG201+Liq는 전자주입특성이 상이하며, LG201+Liq > LG201 > ETL-A 순으로 우수하다.
상기 표 4 내지 6의 본원 실시예 들은 정공 주입층 내에 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 2 종류의 호스트를 포함함으로써, 제1 호스트 및 제2 호스트의 믹싱(Mixing) 비율에 따라 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)을 조절할 수 있는 것을 확인하였으며, 상기 실험 결과로부터 소자의 구조 및/또는 소자에 사용되는 재료가 변경되더라도, 적절한 믹싱 비율을 선택함으로써 전하 균형을 조절하여 최적화된 유기 발광 소자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
다만, 상기 표 4 내지 6의 비교예는 소자를 최적화하기 위하여 정공 주입층 내에 포함되는 물질을 새로 개발해야 하는 문제점이 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 전자 수송층의 재료를 변경함에 따라 광효율(Im/W)의 최대값이 제1 호스트 및 제2 호스트의 믹싱(Mixing)비율에 따라 다르므로, 소자 구조에 따라 최대 광효율 값을 얻기 위한 믹싱 비율을 최적화할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층 및 상기 발광층과 제1 전극 사이에 구비된 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 포함하고,
    상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2 eV 이상인 것인 유기 발광 소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트는, 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 제1 전극, 정공 주입층, 및 Al로 이루어진 제2 전극만을 포함하고, 상기 정공 주입층의 두께가 500Å일 때,
    상기 정공 주입층이 제1 호스트를 포함하는 경우 2V 또는 3V에서의 전류 밀도 값과 제2 호스트를 포함하는 경우 2V 또는 3V에서의 전류 밀도 값의 차가 200 mA/cm2 이상인 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상의 HOMO 에너지 준위 값과 도펀트의 LUMO 에너지 준위 값의 차가 0.5 eV 이하인 것인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층을 더 포함하고,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트 중 1 이상과 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.4 eV 이하인 것인 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민계 화합물인 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 아민기의 개수 차가 1 이상인 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 호스트는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018015705-appb-I000016
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018015705-appb-I000017
    상기 화학식 2에 있어서,
    Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  8. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 정공 주입층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계;
    상기 정공 주입층을 포함하는 유기물층 상에 발광층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층을 포함하는 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 정공 주입층은 제1 호스트, 제2 호스트 및 도펀트를 포함하며,
    상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위 값의 차가 0.2eV 이상인 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 정공 주입층은 용액 공정 또는 증착 공정을 이용하여 형성된 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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