WO2019164301A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2019164301A1
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group
compound
same
substituted
light emitting
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PCT/KR2019/002138
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차용범
정민우
홍성길
서상덕
이재구
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to a compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined in the organic thin film to form a pair, then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers as necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as necessary.
  • a compound which may itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound which may serve as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport or electron injection may be used.
  • the present specification provides a compound and an organic light emitting device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group,
  • X1 is S; O; SO 2 ; Or CRR ',
  • X2 is a direct bond; O; S; Or CR "R" ',
  • R and R ' are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R and R' are combined with each other to include a substituted or unsubstituted O or S To form a heterocycle,
  • R ′′ and R ′′ ′ are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, or R ′′ and R ′′ ′ are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group, and R ′′ And R ′′ 'combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic ring,
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R3 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Halogen group; Or an alkyl group,
  • n is an integer of 0 to 3, when m is 2 or more, R1 is the same as or different from each other,
  • n is an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R 2 is the same as or different from each other.
  • the present application is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound described above.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present application may be used in an organic light emitting device to lower the driving voltage of the organic light emitting device, improve light efficiency, and improve the life characteristics of the device by thermal stability of the compound.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially stacked.
  • FIG. 2 shows an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7 and a cathode 4 are sequentially stacked. An example is shown.
  • FIG. 3 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, an electron suppression layer 8, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 9, an electron injection and transport layer ( 7-1) and an example of the organic light emitting device in which the cathode 4 are sequentially stacked are shown.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the term "substituted or unsubstituted” is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; An alkyl group; Cycloalkyl group; Silyl groups; Amine group; Aryl group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group or substituted with a substituent to which two or more substituents in the above-described substituents are connected, or does not have any substituents.
  • "a substituent to which two or more substituents are linked” may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. It is not.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the amine group is -NH 2 ; Monoalkylamine groups; Dialkylamine groups; N-alkylarylamine group; Monoarylamine group; Diarylamine group; N-aryl heteroaryl amine group; It may be selected from the group consisting of N-alkylheteroarylamine group, monoheteroarylamine group and diheteroarylamine group, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-24.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracene group, phenanthrene group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysene group, fluorene group, etc., but is not limited thereto.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, Si, and S, and the like. have.
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C60 or C2-C30.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, triazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, tria Genyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazinopyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indole group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, dibenzocarbazolyl group, benzo
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted anthracene group; Substituted or unsubstituted phenanthrene group; Or a substituted or unsubstituted triphenylene group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Or a naphthyl group.
  • Ar1 and Ar3 are phenyl groups
  • Ar2 and Ar4 are phenyl groups; Biphenyl group; Or a naphthyl group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as each other.
  • Ar1 to Ar4 are phenyl groups.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; An alkyl group; Or an aryl group.
  • R1 and R2 are hydrogen.
  • R3 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Or an alkyl group.
  • R3 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; F; Cl; Br; I; Nitrile group; Methyl group; Ethyl group; Profile group; Or butyl group.
  • R3 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; F; Nitrile group; Or methyl group.
  • R3 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Or an alkyl group.
  • At least one of the R3 to R5 is a halogen group; Nitrile group; Or an alkyl group, with the remainder being hydrogen.
  • At least one of the R3 to R5 is F; Nitrile group; Or a methyl group, and the rest are hydrogen.
  • one of R3 to R5 is F; Nitrile group; Or a methyl group, and the rest are hydrogen.
  • R3 is F; Nitrile group; Or a methyl group, and R 4 and R 5 are hydrogen.
  • R4 is F; Nitrile group; Or a methyl group, and R 3 and R 5 are hydrogen.
  • R3 is hydrogen; F; Nitrile group; Or a methyl group, and R 4 and R 5 are hydrogen.
  • R4 is hydrogen; F; Nitrile group; Or a methyl group, and R 3 and R 5 are hydrogen.
  • R3 to R5 are hydrogen.
  • X1 is S, O, or SO 2
  • X 2 is a direct bond
  • X1 is S or O
  • X2 is O
  • R ′′ and R ′′ ′ are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group.
  • R ′′ and R ′′ ′ are the same as or different from each other, and each independently an aryl group, and combine with each other to form an aromatic ring.
  • X1 is S or O
  • X2 is O
  • R ′′ and R ′′ ′ are the same as or different from each other, and each independently a methyl group.
  • an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or R ′′ and R ′′ ′ are each a phenyl group, and combine with each other to form a fluorene ring.
  • X1 is S or O
  • X2 is O
  • R ′′ and R ′′ ′ are methyl groups
  • R ′′ and R ′′ ′ are Each is a phenyl group, and is bonded to each other to form a fluorene ring.
  • X1 is CRR '
  • X2 is a direct bond
  • R and R' are the same as or different from each other, and are each independently an aryl group or a heterocyclic group, and are bonded to each other to substitute or To form a heterocycle comprising unsubstituted O or S.
  • X1 is CRR '
  • X2 is a direct bond
  • R and R' are the same as or different from each other, and each independently an aryl group, and are bonded to each other to be substituted or unsubstituted O Or a heterocycle comprising S.
  • X1 is CRR '
  • X2 is a direct bond
  • R and R' are the same as or different from each other, each independently an aryl group, and combine with each other to include O or S To form a heterocycle.
  • X1 is CRR '
  • X2 is a direct bond
  • each of R and R' is a phenyl group, and is bonded with O or S to form a thioxanthene ring or pentene ring.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is represented by one of the following Chemical Formulas 2 to 5.
  • X3 is O; S; Or SO 2 ,
  • X4 and X6 are the same as or different from each other, and each independently O; Or S,
  • X5 is O; S; Or CR "R" ',
  • R ′′ and R ′′ ′ are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Chemical Formula 1 In one embodiment of the present specification, in Chemical Formula 1 The structure represented by is selected from the following structural formula.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is selected from the following structural formulas.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared by the manufacturing method described below.
  • the compound of Formula 1 may have a core structure as shown in the following Formula 1.
  • Substituents may be combined by methods known in the art, and the type, position or number of substituents may be changed according to techniques known in the art.
  • Ar1, Ar2, X1, X2, R1, R2, m and n are as defined in Formula 1, by adjusting the Ar1, Ar2, X1, X2, R1 and R2 one embodiment of the present specification
  • the compound according to the state can be manufactured.
  • the present specification provides an organic light emitting device including the compound described above.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present application may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound.
  • the organic material layer includes a hole injection layer or a hole transport layer, and the hole injection layer or the hole transport layer includes the compound.
  • the organic layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer, the hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer comprises the compound.
  • the organic material layer includes an electron transport layer or an electron injection layer, and the electron transport layer or the electron injection layer includes the compound.
  • the organic material layer includes a hole blocking layer, and the hole blocking layer includes the compound.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron injection and transport layer, and the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection and transport layer includes the compound.
  • the organic light emitting device comprises a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And a light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode. Two or more organic material layers provided between the light emitting layer and the first electrode, or between the light emitting layer and the second electrode, wherein at least one of the two or more organic material layers comprises the compound.
  • the organic material layer further includes a hole injection layer or a hole transport layer including a compound including an arylamino group, carbazolyl group, or benzocarbazolyl group in addition to the organic material layer including the compound.
  • the organic light emitting diode may be an organic light emitting diode having a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting diode may be an organic light emitting diode having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present application is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially stacked.
  • the compound may be included in the light emitting layer (3).
  • FIG. 2 shows an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7 and a cathode 4 are sequentially stacked.
  • the structure is illustrated.
  • the compound may be included in at least one of the hole injection layer 5, the hole transport layer 6, the light emitting layer 3, and the electron transport layer 7.
  • the 3 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, an electron suppression layer 8, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 9, an electron injection and transport layer ( 7-1) and an example of the organic light emitting device in which the cathode 4 are sequentially stacked are shown.
  • the compound may be included in at least one of the hole injection layer 5, the hole transport layer 6, the light emitting layer 3, and the electron injection and transport layer 7-1.
  • the compound may be included in one or more layers of the hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer and electron transport layer.
  • the organic light emitting device of the present application may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound of the present application, that is, the compound.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present application may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form an anode.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound of Formula 1 may be formed of an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate (International Patent Application Publication No. 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from an electrode.
  • the hole injection material has a capability of transporting holes to have a hole injection effect at an anode, and has an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material.
  • the compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include compounds, dibenzofuran derivatives and ladder type furan compounds. , Pyrimidine derivatives, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material that can inject electrons well from the cathode and transfer them to the light emitting layer. This is suitable. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability of transporting electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer for blocking the arrival of the cathode of the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • Compound 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Compound 1-2 was used instead of Compound 1-1 in Preparation Example 1.
  • Compound 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Compound 1-3 was used instead of Compound 1-1 in Preparation Example 1.
  • Compound 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Compound 1-4 was used instead of Compound 1-1 in Preparation Example 1.
  • Compound 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that Compound 2-2 was used instead of Compound 2-1 in Preparation Example 5.
  • Compound 7 was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that Compound 2-3 was used instead of Compound 2-1 in Preparation Example 5.
  • Compound 8 was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that Compound 2-4 was used instead of Compound 2-1 in Preparation Example 5.
  • Compound 10 was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that Compound 3-2 was used instead of Compound 3-1 in Preparation Example 9.
  • Compound 11 was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that Compound 3-3 was used instead of Compound 3-1 in Preparation Example 9.
  • Compound 12 was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that Compound 3-4 was used instead of Compound 3-1 in Preparation Example 9.
  • Compound 14 was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that Compound 4-2 was used instead of Compound 4-1 in Preparation Example 13.
  • Compound 15 was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that Compound 4-3 was used instead of Compound 4-1 in Preparation Example 13.
  • Compound 16 was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that Compound 4-4 was used instead of Compound 4-1 in Preparation Example 13.
  • Compound 18 was prepared in the same manner as in Preparation Example 17, except that Compound 5-2 was used instead of Compound 5-1 in Preparation Example 17.
  • Compound 19 was prepared in the same manner as in Preparation Example 17, except that Compound 5-3 was used instead of Compound 5-1 in Preparation Example 17.
  • Compound 20 was prepared in the same manner as in Preparation Example 17, except that Compound 5-4 was used instead of Compound 5-1 in Preparation Example 17.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water was filtered secondly as a filter of Millipore Co. as a distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the compound of the following compound HI1 and the following compound HI2 was thermally vacuum deposited to a thickness of 100 kPa so that the ratio of 98: 2 (molar ratio) was formed on the ITO transparent electrode as the anode thus prepared, thereby forming a hole injection layer.
  • Compound (1150.) Represented by the following formula HT1 was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • the electron suppression layer was formed by vacuum depositing a compound of EB1 on the hole transport layer with a film thickness of 50 GPa.
  • a compound represented by the following formula BH and a compound represented by the following formula BD were deposited at a weight ratio of 25: 1 to form a light emitting layer with a film thickness of 200 kPa.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing the following HB 1 having a film thickness of 50 GPa on the light emitting layer.
  • the compound 1 and the compound represented by LiQ synthesized in Preparation Example 1 were vacuum deposited on the hole blocking layer at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer at a thickness of 310 ⁇ .
  • Lithium fluoride (LiF) and aluminum were deposited on the electron injection and transport layer sequentially to a thickness of 12 ⁇ and 1,000 ⁇ to form a cathode.
  • the organic light emitting device was manufactured by maintaining 7 to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound 1 of Preparation Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound 1 of Preparation Example 1.
  • T95 means the time it takes for the luminance to decrease to 95% from the initial luminance (1600 nit).
  • Example 1-1 Compound 1 3.41 6.41 (0.142, 0.045) 285
  • Example 1-2 Compound 2 3.43 6.46 (0.141, 0.046) 280
  • Example 1-3 Compound 3 3.46 6.48 (0.143, 0.047) 290
  • Example 1-4 Compound 4 3.42 6.48 (0.139, 0.046) 280
  • Example 1-5 Compound 5 3.30 6.59 (0.141, 0.045) 275
  • Example 1-6 Compound 6 3.33 6.54 (0.141, 0.047) 275
  • Example 1-7 Compound 7 3.34 6.55 (0.142, 0.046) 270
  • Example 1-8 Compound 8 3.38 6.53 (0.139, 0.045) 275
  • Example 1-9 Compound 9 3.53 6.42 (0.143, 0.046) 265
  • Example 1-10 Compound 10 3.51 6.49 (0.142, 0.046)
  • the organic light emitting device using the compound of the present invention as the electron injection and transport layer exhibited excellent characteristics in terms of efficiency, driving voltage and stability of the organic light emitting device.
  • Comparative Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 the material in which the aryl group was substituted on the benzene core side of the present invention was similar in voltage and efficiency characteristics to the compound of the present invention, but was inferior in lifespan.
  • the compound of the present invention is considered to include a heteroaryl group containing an S or O atom having a stronger resistance to electrons than a heteroaryl group containing a relatively aryl group and N, it is believed that the stability is increased to significantly improve the life characteristics.
  • the compound according to the present invention was confirmed that the excellent electron transport and injection ability can be applied to the organic light emitting device.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2018년 2월 21일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2018-0020323호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
X1은 S; O; SO2; 또는 CRR'이고,
X2는 직접결합; O; S; 또는 CR"R"'이며,
R 및 R' 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기;또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, R 및 R' 는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리를 형성하고,
R" 및 R"'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, R" 및 R"'은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R" 및 R"'는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성하고,
R1 및 R2는서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 또는 알킬기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우, R1는 서로 같거나 상이하고,
n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에 사용되어, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(8), 발광층(3), 정공저지층(9), 전자 주입 및 수송층(7-1) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
7-1: 전자 주입 및 수송층
8: 전자억제층
9: 정공저지층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 알킬기; 시클로알킬기; 실릴기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이센기, 플루오렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se, Si 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기 및 이들의 축합구조 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar3은 페닐기이고, 상기 Ar2 및 Ar4는 페닐기; 바이페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 페닐기다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 또는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; Cl; Br; I; 니트릴기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 또는 부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 니트릴기; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 또는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐기; 니트릴기; 또는 알킬기이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5 중 적어도 하나는 F; 니트릴기; 또는 메틸기이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5 중 하나는 F; 니트릴기; 또는 메틸기이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 F; 니트릴기; 또는 메틸기이고, R4 및 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 F; 니트릴기; 또는 메틸기이고, R3 및 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 수소; F; 니트릴기; 또는 메틸기이고, R4 및 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소; F; 니트릴기; 또는 메틸기이고, R3 및 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S, O, 또는 SO2이고, 상기 X2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S 또는 O이고, 상기 X2는 O, S, 또는 CR"R"'이고, 상기 R" 및 R"'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이거나, R" 및 R"'은 서로 같거나상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이고, 서로 결합하여 방향족고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S 또는 O이고, 상기 X2는 O, S, 또는 CR"R"'이고, 상기 R" 및 R"'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이거나, R" 및 R"'은 각각 페닐기이고, 서로 결합하여 플루오렌고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S 또는 O이고, 상기 X2는 O, S, 또는 CR"R"'이고, 상기 R" 및 R"'은 메틸기이거나, R" 및 R"'은 각각 페닐기이고, 서로 결합하여 플루오렌고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 CRR'이고, 상기 X2는 직접결합이며, 상기 R 및 R' 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기이고, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 CRR'이고, 상기 X2는 직접결합이며, 상기 R 및 R' 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이고, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 CRR'이고, 상기 X2는 직접결합이며, 상기 R 및 R' 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이고, 서로 결합하여 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 CRR'이고, 상기 X2는 직접결합이며, 상기 R 및 R' 각각 페닐기이고, O 또는 S로 결합하여 티옥산텐고리 또는 쟌텐고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000005
상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
Ar1 내지 Ar4의 정의는 화학식 1의 정의와 같고,
X3은 O; S; 또는 SO2이고,
X4 및 X6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
X5는 O; S; 또는 CR"R"' 이고,
상기 R" 및 R"'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1에서
Figure PCTKR2019002138-appb-I000006
로 표시되는 구조는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2019002138-appb-I000007
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2019002138-appb-I000008
Figure PCTKR2019002138-appb-I000009
Figure PCTKR2019002138-appb-I000010
Figure PCTKR2019002138-appb-I000011
Figure PCTKR2019002138-appb-I000012
Figure PCTKR2019002138-appb-I000013
본 출원의 일 실시 상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨데 상기 화학식 1의 화합물은 하기 일반식 1과 같이 코어구조가 제조될수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000014
상기 반응식 1에서, Ar1, Ar2, X1, X2, R1, R2, m 및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 상기 Ar1, Ar2, X1, X2, R1 및 R2를 조절해서 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 대표적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공저지층을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸릴기 또는 벤조카바졸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3) 및 전자 수송층(7) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(8), 발광층(3), 정공저지층(9), 전자 주입 및 수송층(7-1) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3) 및 전자 주입 및 수송층(7-1) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 출원의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >
[반응식 1]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000015
[반응식 2]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000016
[반응식 3]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000017
[반응식 4]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000018
[반응식 5]
Figure PCTKR2019002138-appb-I000019
제조예 1. 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000020
질소 분위기에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.50 g, 14.98 mmol), 및 화합물 1-1(5.82 g, 16.47 mmol)을 테트라하이드로퓨란 240 mL에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120 mL)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 250 mL로 재결정하여 화합물 1(7.11 g, 71%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 707
제조예 2. 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000021
제조예 1에서 화합물 1-1 대신 화합물 1-2를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 707
제조예 3. 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000022
제조예 1에서 화합물 1-1 대신 화합물 1-3를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 3를 제조하였다.
MS[M+H]+= 707
제조예 4. 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000023
제조예 1에서 화합물 1-1 대신 화합물 1-4를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 707
제조예 5. 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000024
질소 분위기에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-클로로-4,6-페닐-1,3,5-트리아진 (6.50 g, 14.98 mmol), 및 화합물 2-1(5.82 g, 16.47 mmol)을 테트라하이드로퓨란 240 mL에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120 mL)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 250 mL로 재결정하여 화합물 5(7.11 g, 71%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 723
제조예 6. 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000025
제조예 5에서 화합물 2-1 대신 화합물 2-2를 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 화합물 6을 제조하였다.
MS[M+H]+= 723
제조예 7. 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000026
제조예 5에서 화합물 2-1 대신 화합물 2-3를 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 화합물 7을 제조하였다.
MS[M+H]+= 723
제조예 8. 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000027
제조예 5에서 화합물 2-1 대신 화합물 2-4를 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 화합물 8을 제조하였다.
MS[M+H]+= 723
제조예 9. 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000028
질소 분위기에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.50 g, 14.98 mmol), 및 화합물 3-1(5.82 g, 16.47 mmol)을 테트라하이드로퓨란 240 mL에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120 mL)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 250 mL로 재결정하여 화합물 9(7.11 g, 71%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 739
제조예 10. 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000029
제조예 9에서 화합물 3-1 대신 화합물 3-2를 사용한 것을 제외하고 제조예 9와 동일한 방법으로 화합물 10을 제조하였다.
MS[M+H]+= 755
제조예 11. 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000030
제조예 9에서 화합물 3-1 대신 화합물 3-3를 사용한 것을 제외하고 제조예 9과 동일한 방법으로 화합물 11을 제조하였다.
MS[M+H]+= 723
제조예 12. 화합물 12의 합성
Figure PCTKR2019002138-appb-I000031
제조예 9에서 화합물 3-1 대신 화합물 3-4를 사용한 것을 제외하고 제조예 9와 동일한 방법으로 화합물 12를 제조하였다.
MS[M+H]+= 723
제조예 13. 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000032
질소 분위기에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.50 g, 12.67 mmol), 및 화합물 4-1(6.15 g, 13.94 mmol)을 테트라하이드로퓨란 240 mL에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120 mL)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.44 g, 0.38 mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240 mL로 재결정하여 화합물 13(8.13 g, 85%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 887
제조예 14. 화합물 14의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000033
제조예 13에서 화합물 4-1 대신 화합물 4-2를 사용한 것을 제외하고 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 14를 제조하였다.
MS[M+H]+= 723
제조예 15. 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2019002138-appb-I000034
제조예 13에서 화합물 4-1 대신 화합물 4-3를 사용한 것을 제외하고 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 15를 제조하였다.
MS[M+H]+= 871
제조예 16. 화합물 16의 합성
Figure PCTKR2019002138-appb-I000035
제조예 13에서 화합물 4-1 대신 화합물 4-4를 사용한 것을 제외하고 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 16을 제조하였다.
MS[M+H]+= 871
제조예 17. 화합물 17의 합성
Figure PCTKR2019002138-appb-I000036
질소 분위기에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (4.50 g, 16.85 mmol), 및 화합물 5-1(4.39 g, 8.43 mmol)을 테트라하이드로퓨란 280 mL에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(140 mL)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.55 g, 0.0.51 mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 210 mL로 재결정하여 화합물 17 (7.76 g, 63%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 732
제조예 18. 화합물 18의 합성
Figure PCTKR2019002138-appb-I000037
제조예 17에서 화합물 5-1 대신 화합물 5-2를 사용한 것을 제외하고 제조예 17과 동일한 방법으로 화합물 18을 제조하였다.
MS[M+H]+= 737
제조예 19. 화합물 19의 합성
Figure PCTKR2019002138-appb-I000038
제조예 17에서 화합물 5-1 대신 화합물 5-3을 사용한 것을 제외하고 제조예 17과 동일한 방법으로 화합물 19을 제조하였다.
MS[M+H]+= 757
제조예 20. 화합물 20의 합성
Figure PCTKR2019002138-appb-I000039
제조예 17에서 화합물 5-1 대신 화합물 5-4를 사용한 것을 제외하고 제조예 17과 동일한 방법으로 화합물 20을 제조하였다.
MS[M+H]+= 769
실시예 1-1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 양극인 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 HI1 및 하기 화합물 HI2의 화합물을 98:2(몰비)의 비가 되도록 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화학식 HT1으로 표시되는 화합물(1150Å)을 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 50Å으로 EB1의 화합물을 진공 증착하여 전자억제층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자억제층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화학식 BH로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 BD로 표시되는 화합물을 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 막 두께 50Å으로 하기 HB 1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 상기 제조예 1에서 합성한 화합물 1과 LiQ로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 진공증착하여 310Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2019002138-appb-I000040
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1-2 내지 실시예 1-20
제조예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-6
제조예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
하기 표 1에서 사용한 ET1 내지 ET6의 화합물을 하기와 같다.
Figure PCTKR2019002138-appb-I000041
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(1600 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물(전자 주입 및 수송층) 전압(V@20mA/cm2) 효율(cd/A@20mA/cm2) 색좌표(x,y) T95(hr)
실시예 1-1 화합물 1 3.41 6.41 (0.142, 0.045) 285
실시예 1-2 화합물 2 3.43 6.46 (0.141, 0.046) 280
실시예 1-3 화합물 3 3.46 6.48 (0.143, 0.047) 290
실시예 1-4 화합물 4 3.42 6.48 (0.139, 0.046) 280
실시예 1-5 화합물 5 3.30 6.59 (0.141, 0.045) 275
실시예 1-6 화합물 6 3.33 6.54 (0.141, 0.047) 275
실시예 1-7 화합물 7 3.34 6.55 (0.142, 0.046) 270
실시예 1-8 화합물 8 3.38 6.53 (0.139, 0.045) 275
실시예 1-9 화합물 9 3.53 6.42 (0.143, 0.046) 265
실시예 1-10 화합물 10 3.51 6.49 (0.142, 0.046) 255
실시예 1-11 화합물 11 3.56 6.47 (0.140, 0.047) 255
실시예 1-12 화합물 12 3.55 6.46 (0.141, 0.045) 250
실시예 1-13 화합물 13 3.63 6.35 (0.141, 0.046) 265
실시예 1-14 화합물 14 3.63 6.37 (0.142, 0.047) 260
실시예 1-15 화합물 15 3.73 6.28 (0.140, 0.046) 265
실시예 1-16 화합물 16 3.73 6.21 (0.141, 0.045) 260
실시예 1-17 화합물 17 3.53 6.44 (0.142, 0.046) 255
실시예 1-18 화합물 18 3.56 6.49 (0.142, 0.045) 250
실시예 1-19 화합물 19 3.58 6.43 (0.141, 0.046) 265
실시예 1-20 화합물 20 3.59 6.41 (0.142, 0.046) 270
비교예 1-1 ET1 4.37 5.42 (0.139, 0.041) 130
비교예 1-2 ET2 3.82 6.03 (0.141, 0.042) 210
비교예 1-3 ET3 3.84 6.01 (0.139, 0.041) 225
비교예 1-4 ET4 4.25 5.56 (0.141, 0.042) 180
비교예 1-5 ET5 4.52 5.25 (0.142, 0.043) 165
비교예 1-6 ET6 3.93 5.87 (0.143, 0.044) 125
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 주입 및 수송층으로 사용한 유기 발광 소자는, 유기 발광 소자의 효율, 구동 전압 및 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었다.
비교예 1-1 및 비교예 1-4에서, 본 발명의 코어 페닐쪽에 N을 포함하는 헤테로아릴기(카바졸계열 물질)이 치환되어있는 화합물을 전자 주입 및 수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자는 차지 밸런스(charge balance)가 무너져서 좋지 않은 특성을 보였다.
비교예 1-5 및 비교예 1-6에서, 본 발명의 코어 페닐쪽 R3 내지 R5가 아릴기 또는 카바졸인 화합물을 전자 주입 및 수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자 또한 특성이 좋지 않았다.
비교예 1-2 및 비교예 1-3에서, 본 발명의 벤젠 코어 쪽에 아릴기가 치환된 물질은 본 발명의 화합물과 전압 및 효율 특성을 유사하였으나 수명특성에서 떨어지는 결과를 얻었다. 본 발명의 화합물은 상대적으로 아릴기 및 N을 포함하는 헤테로아릴기보다 전자에 강한 내성을 가지는 S 또는 O 원자를 포함하는 헤테로아릴기를 포함하여 안정성이 증가하여 수명 특성이 크게 향상되는 것으로 판단된다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 전자 수송 및 주입 능력이 우수하여 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예(전자 수송 및 주입층)에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000042
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    X1은 S; O; SO2; 또는 CRR'이고,
    X2는 직접결합; O; S; 또는 CR"R"'이며,
    R 및 R' 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기;또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, R 및 R' 는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리를 형성하고,
    R" 및 R"'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, R" 및 R"'은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R" 및 R"'는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성하고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 또는 알킬기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우 R1는 서로 같거나 상이하고,
    n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같은 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000043
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000044
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000045
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000046
    상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4의 정의는 화학식 1의 정의와 같고,
    X3은 O; S; 또는 SO2이고,
    X4 및 X6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
    X5는 O; S; 또는 CR"R"' 이고,
    상기 R" 및 R"'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000047
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000048
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000049
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000050
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000051
    Figure PCTKR2019002138-appb-I000052
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 정공저지층을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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