CN115894436A - 基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料和主客体室温磷光材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于4‑取代二苯并噻吩砜的有机光电材料和主客体室温磷光材料及制备方法和应用，所制备的基于4‑取代二苯并噻吩砜，可以通过改变分子结构上的给体基团，调节有机发光材料的光物理性质，进而影响其在OLED中发光层或电子传输层的器件性质。同时，基于4‑取代二苯并噻吩砜的化合物还可以作为荧光探针用于生物成像中。另外，基于4‑取代二苯并噻吩砜作为客体的主客体掺杂室温磷光材料具有较长的寿命和较高的发光亮度。通过改变二苯并噻吩砜4号位的给体基团以及具有扭曲结构的主体材料的种类调节掺杂体系的发光颜色和寿命，在信息防伪、生物成像、传感检测和柔性电子器件等领域具有重要应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料和主客体室温磷光材料及制备方法，同时作为发光材料在有机光电、信息防伪、生物成像等领域的应用。
背景技术
有机光电材料是一类具有光电转化功能、光电活性的有机材料,广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域，通常是富含碳原子、具有大π共轭键的有机小分子和聚合物，见文献：陈瑞峰.有机光电材料[J].化学工业,2013,31(Z1):32-33.。有机发光二极管((Organic Light-Emitting Devices,OLED) 在近三十年间发展迅速，经历荧光、磷光、热激活延迟光三代有机发光材料的发展历程，纯有机发光材料在具有环境友好和资源节约的特点下，同时实现了近100％内量子效率，见文献：J.-X.Chen,W.-W.Tao,W.-C.Chen,Y.-F.Xiao,K.Wang,C.Cao, J.Yu,S.Li,F.-X.Geng,C.Adachi,C.-S.Lee,X.-H.Zhang,Angew.Chem.Int. Ed.2019,58,14660.，因此基于OLED器件的有机光电材料引起了新一轮的研究热潮。
在早期研究中，室温磷光材料大多数含有如铱、铂等重金属元素，见文献：J Zhou,J Li,K Zhang,S Liu,Q Zhao,Phosphorescent iridium(III)complexes as lifetime-based biological sensors for photoluminescence lifetime imaging microscopy,Coordination Chemistry Reviews.2022,453,21433.。由于其原料具有资源匮乏性、昂贵的价格、潜在的毒性和不稳定性的特征，使其发展严重受阻。因此，易合成、低成本、低毒性的纯有机室温磷光材料应运而生，要想获得高效、长寿命的有机室温磷光需要满足两个关键要素：一方面，通过增大自旋轨道耦合常数来促进系间窜越的速率。例如：在分子结构中引入重卤原子或杂原子，或是构建给体-受体 (D-A)结构等；另一方面，通过抑制非辐射跃迁提高磷光量子效率，例如，主客体掺杂、晶体工程(如共晶)、聚合物掺杂等。因此，室温磷光材料在配合印刷技术的使用下，使数据存储、信息加密更趋于商业化，见文献：Y Tian,JYang,Z Liu,M Gao,X Li, W Che,M Fang,Z Li,Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,20259.。另外，由于室温磷光材料的良好的生物相容性和长寿命的特性，因此在组织成像、肿瘤诊断、药物跟踪方面有巨大的潜在应用价值，见文献：Xiao,F.,Gao,H.,Lei,Y.et al.Guest-hostdoped strategy for constructing ultralong-lifetime near-infrared organicphosphorescence materials for bioimaging.Nat Commun 13,186(2022).。
在主客体掺杂体系中，主体基质有利于抑制客体的分子振动，还可以通过选择能级匹配的主客体增大辐射跃迁速率，提高磷光效率。通常所选的主体材料具有较好的结晶度，在稳定客体激子的同时还可以保护激子免受外部环境中水和氧气的猝灭，很大程度上降低了非辐射跃迁速率，见文献：Yang,J.,Wu,X.,Shi,J.,Tong,B.,Lei, Y.,Cai,Z.,Dong,Y.,Achieving Efficient Phosphorescence and Mechanoluminescence in OrganicHost–Guest System by Energy Transfer.Adv. Funct.Mater.2021,31,2108072.。
因此，基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的制备在OLED器件中具有理想的应用潜力。同时材料在主客体室温磷光材料中，将该材料作为客体分子均匀的分散在主体材料中，使主体基质对客体分子的分子振动和转动形成一种抑制作用，减少非辐射跃迁过程，从而在室温下实现磷光发射。同时通过控制主体材料的种类实现对掺杂体系发光颜色及寿命的调控。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料和主客体室温磷光材料及制备方法和应用。
本发明的目的：
(1)实现基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的制备；
(2)通过改变给体基团的种类，进而对材料的光物理性质进行调控；
(3)将该材料应用于，作为OLED器件中的发光层或电子传输层、作为荧光成像材料；
(4)将该材料作为客体分子均匀的分散在主体材料中，使主体基质对客体分子的分子振动和转动形成一种抑制作用，减少非辐射跃迁过程，从而在室温下实现磷光发射。同时通过控制主体材料的种类实现对掺杂体系发光颜色及寿命的调控；
(5)将基于4-取代二苯并噻吩砜的主客体掺杂材料用于信息加密、防伪、作为OLED器件的发光层或电子传输层。
技术方案
一种基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料，其特征在于：二苯并噻吩砜的4号位上接芳香环或芳香杂环化合物，结构通式1如下：
其中：A为具有扭曲构型的给电子基团。
所述具有扭曲构型的给电子基团A选自如下基团的任意一种：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14 和R15相同或者不同，各自独立地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、苯基中的任意一种。
一种所述基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含硼酸酯或硼酸基团的4-取代二苯并噻吩化合物与含溴或碘的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比为1︰0.8～1︰3混合在四氢呋喃溶液中，以碳酸钾水溶液作为碱性环境，除氧后，在四(三苯基膦)钯催化下，加热回流，通过Suzuki反应得到中间目标产物4-取代二苯并噻吩化合物；
步骤2：将基于4-取代二苯并噻吩化合物在四氢呋喃溶液中，在含冰醋酸的酸性环境下，加入双氧水得到4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料。
一种采用所述基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的主客体掺杂的室温磷光材料，其特征在于：以4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料作为客体X，客体X与主体Y的摩尔比的范围为1/10-1/10000；所述主体Y选自如下分子中的任意一种：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14 和R15相同或者不同，各自独立地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氰基、氨基、醛基、苯基中的任意一种。
一种所述基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的主客体掺杂的室温磷光材料的制备方法，其特征在于：采用足量的良溶剂溶解置于同一容器中的主体和客体分子，进而在温度范围为30-65℃的加热条件下缓慢旋蒸挥发旋干下，获得稳定的晶态粉末材料即基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的主客体掺杂的室温磷光材料。
所述良溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或氯仿。
一种所述基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的使用方法，其特征在于：在OLED器件中的应用，作为器件的发光层或电子传输层材料。
一种所述任一项基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的使用方法，其特征在于：作为荧光探针用于生物成像。
一种所述基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的主客体掺杂的室温磷光材料的使用方法，其特征在于：作为主客体掺杂的室温磷光材料用于信息加密和防伪领域。
一种所述基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的主客体掺杂的室温磷光材料的使用方法，其特征在于：在OLED器件中的应用，作为器件的发光层或电子传输层材料。
有益效果
本发明提出的一种基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料和主客体室温磷光材料及制备方法和应用，其低价的生产原料和简单的合成工艺，所制备的基于4-取代二苯并噻吩砜，可以通过改变分子结构上的给体基团，调节有机发光材料的光物理性质，进而影响其在OLED中发光层或电子传输层的器件性质。同时，基于4-取代二苯并噻吩砜的化合物还可以作为荧光探针用于生物成像中。另外，基于4-取代二苯并噻吩砜作为客体的主客体掺杂室温磷光材料具有较长的寿命和较高的发光亮度。通过改变二苯并噻吩砜4号位的给体基团以及具有扭曲结构的主体材料的种类调节掺杂体系的发光颜色和寿命，在信息防伪、生物成像、传感检测和柔性电子器件等领域具有重要应用潜力。
本发明提出的一种基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的制备及其在主客体室温磷光材料中的应用。本发明提供的有机光电材料，基于4-取代二苯并噻吩砜化合物，低成本、易制备，通过改变给体基团进而调控材料的光物理性质，使其可以作为发光层或电子传输层材料用于OLED器件中。
本发明提供的掺杂室温磷光材料，选用4-取代二苯并噻吩砜化合物为客体发光分子，选用具有扭曲结构的芳香化合物主体基质材料，使客体分子均匀分散在主体材料中，形成的微环境不仅可以限制客体分子的振动和转动，而且还可以防止外部环境的水、氧气猝灭激子。通过抑制激发态能量的非辐射跃迁，提高磷光的量子效率和寿命。本发明所制备的掺杂室温磷光材料具有较高的发光亮度，客体分子对主体基质材料的依赖性低，适用于各种扭曲结构的芳香化合物。此外，本发明所制备的掺杂室温磷光材料具有不同的发光颜色和寿命，结合时间分辨技术可适用于生物成像、有机光电、信息加密和防伪等领域。
附图说明
图1是本发明实施例T1的光致发光光谱，T1在室温下发射蓝色荧光。
图2是本发明实施例M1-M3的光致发光光谱：其中，黑色的是M1稳态发射光谱，灰色的是M2的稳态发射光谱，浅灰色是M3的稳态发射光谱。
图3是本发明实施例M1的稳态、延迟发射光谱：其中黑色的是稳态发射光谱，灰色的是磷光发射光谱。
图4是本发明实施例M1-M3的的长余辉持续发光过程的发光照片。
具体实施方式：
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例实现上述目的中，首先，提出了一种基于4-取代二苯并噻吩砜化合物作为有机光电材料的制备，利用简单的Suzuki反应和氧化过程，实现对分子的制备合成，最终调控材料的光物理性质和应用方式；其次，通过改变给体基团的种类来调节材料的发光颜色、寿命等光物理性质，其特征在于符合通式(1)；而后可以将上述材料应用在OLED器件的发光层或电子传输层；另外，基于4-取代二苯并噻吩砜化合物作为客体在主客体掺杂室温磷光材料的应用，其特征包括客体分子X和主体分子Y的结构通式(2)，其中X和Y的摩尔比的范围为1/10-1/10000，通过溶剂挥发的方式将X均匀的分散在Y中。其中客体发光分子X为4-取代二苯并噻吩砜化合物，Y为具有扭曲构型的芳香化合物。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1：
(1)中间体F1的合成
氮气氛围下，将二苯并噻吩-4-硼酸酯(0.500g，1.61mmol)和4-溴三苯胺(0.523g，1.61mmol)加入250ml干燥的斜两口瓶中，加入50ml四氢呋喃溶液，在磁力搅拌器作用下搅拌均匀。加入无水碳酸钾(0.67g，4.84mmol)，加入2ml去离子水，混合均匀后，经过除氧操作后，加入四(三苯基膦)钯(0)(0.05g，0.41mmol)，升温至90℃，搅拌反应16h。反应结束后，反应液经旋转蒸发去除四氢呋喃溶液，然后用二氯甲烷溶液和去离子水进行萃取。将收集到的有机层用无水硫酸钠干燥过滤，将滤液旋干，然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:5的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。产物为白色固体，产率56.9％。
(2)基于4-取代二苯并噻吩砜的目标产物T1的合成
将上述白色固体F1(0.5g，1.17mmol)加入圆底烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶液经磁力搅拌器混合均匀后，加入5ml冰醋酸，再加入5ml的过氧化氢水溶液(30％)，搅拌24h。将反应液里的四氢呋喃溶液旋干，用二氯甲烷溶液和去离子水进行萃取，得到的有机层旋干，然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。产物为淡黄绿色固体T1，产率40.7％。
实施例2
(1)中间体F2的合成
氮气氛围下，将二苯并噻吩-4-硼酸酯(0.500g，1.61mmol)和2-碘三苯胺(0.598g，1.61mmol)加入250ml干燥的斜两口瓶中，加入50ml四氢呋喃溶液，在磁力搅拌器作用下搅拌均匀。加入无水碳酸钾(0.67g，4.84mmol)，加入2ml去离子水，混合均匀后，经过除氧操作后，加入四(三苯基膦)钯(0)(0.05g，0.41mmol)，升温至90℃，搅拌反应24h。反应结束后，反应液经旋转蒸发去除四氢呋喃溶液，然后用二氯甲烷溶液和去离子水进行萃取。将收集到的有机层用无水硫酸钠干燥过滤，将滤液旋干，然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:6的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。产物为白色固体，产率40.1％。
(2)基于4-取代二苯并噻吩砜的目标产物T2的合成
将上述白色固体F2(0.5g，1.17mmol)加入圆底烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶液经磁力搅拌器混合均匀后，加入5ml冰醋酸，再加入5ml的过氧化氢水溶液(30％)，搅拌24h。将反应液里的四氢呋喃溶液旋干，用二氯甲烷溶液和去离子水进行萃取，得到的有机层旋干，然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶液。产物为白色固体T2，产率35.2％。
实施例3
掺杂室温磷光材料M1制备。
分别称取中间体T1(0.0046g，10μmol)和二苯甲酮(0.1822g，1mmol)置于单口瓶中，加入适量的二氯甲烷溶解，在设定温度为45℃、转速为50r/min的旋转蒸发仪上缓慢旋干，得到淡黄色固体粉末M1。
实施例4：
参照实施例3的步骤，利用三苯胺(0.2453g，1mmol)代替二苯甲酮制备得到掺杂室温磷光材料M2。
实施例5：
参照实施例3的步骤，利用三苯基膦代替二苯甲酮制备得到掺杂室温磷光材料M3。
表1实施例中长余辉发光材料M1-M3稳态发光波长、磷光波长和寿命
综上所述，本发明提供一种基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的制备及其在主客体室温磷光材料中的应用。其低价的生产原料和简单的合成工艺，所制备的基于4-取代二苯并噻吩砜特征在于通式(1)，可以通过改变分子结构上的给体基团，调节有机发光材料的光物理性质，进而影响其在OLED中发光层或电子传输层的器件性质。同时，基于4-取代二苯并噻吩砜还可以作为荧光探针用于生物成像。另外，基于4- 取代二苯并噻吩砜作为客体的主客体掺杂室温磷光材料具有较长的寿命和较高的发光亮度。通过改变二苯并噻吩砜4号位的给体基团以及具有扭曲结构的主体材料的种类调节掺杂体系的发光颜色和寿命，在信息防伪、生物成像、传感检测和柔性电子器件等领域具有重要应用潜力。实现以上材料均具有易合成、高效率、长寿命等优点。以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料，其特征在于：二苯并噻吩砜的4号位上接芳香环或芳香杂环化合物，结构通式如下：
其中：A为具有扭曲构型的给电子基团。
2.根据权利要求1所述基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料，其特征在于：
所述具有扭曲构型的给电子基团A选自如下基团的任意一种：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或者不同，各自独立地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、苯基中的任意一种。
3.一种权利要求1-2所述基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含硼酸酯或硼酸基团的4-取代二苯并噻吩化合物与含溴或碘的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比为1︰0.8～1︰3混合在四氢呋喃溶液中，以碳酸钾水溶液作为碱性环境，除氧后，在四(三苯基膦)钯催化下，加热回流，通过Suzuki反应得到中间目标产物4-取代二苯并噻吩化合物；
步骤2：将基于4-取代二苯并噻吩化合物在四氢呋喃溶液中，在含冰醋酸的酸性环境下，加入双氧水得到4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料。
4.一种采用权利要求1-3任一项所述基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的主客体掺杂的室温磷光材料，其特征在于：以4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料作为客体X，客体X与主体Y的摩尔比的范围为1/10-1/10000；所述主体Y选自如下分子中的任意一种：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或者不同，各自独立地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氰基、氨基、醛基、苯基中的任意一种。
5.一种权利要求4所述基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的主客体掺杂的室温磷光材料的制备方法，其特征在于：采用足量的良溶剂溶解置于同一容器中的主体和客体分子，进而在温度范围为30-65℃的加热条件下缓慢旋蒸挥发旋干下，获得稳定的晶态粉末材料即基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的主客体掺杂的室温磷光材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述良溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或氯仿。
7.一种权利要求1-3任一项所述基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的使用方法，其特征在于：在OLED器件中的应用，作为器件的发光层或电子传输层材料。
8.一种权利要求1-3所述任一项基于4-取代二苯并噻吩砜的有机光电材料的使用方法，其特征在于：作为荧光探针用于生物成像。
9.一种权利要求4-5任一项所述基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的主客体掺杂的室温磷光材料的使用方法，其特征在于：作为主客体掺杂的室温磷光材料用于信息加密和防伪领域。
10.一种权利要求4-5任一项所述基于4-取代二苯并噻吩砜化合物的主客体掺杂的室温磷光材料的使用方法，其特征在于：在OLED器件中的应用，作为器件的发光层或电子传输层材料。
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