CN108148048A - 以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，该化合物以氮杂苯为核心，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以氮杂苯为核心的化合物，以及其作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物基于TADF机理以氮杂苯为核心，作为发光层材料应用于有机电致发光器件，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明一种以氮杂苯为核心的化合物，该化合物具有如通式(1)所示结构：
通式(1)中，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别独立的表示为C-H、C-R或N；其中，表示为N的数量为1-3个；表示为C-R的数量为1-3个；
R表示苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10烷基、C1-10环烷基、芳基取代的9,9-二烷基芴基、芳基取代的二苯并呋喃基、芳基取代的二苯并噻吩基、C1-10直链或支链烷基取代的芳基、C1-10直链或支链烷基取代的杂芳基、C5-20环烷基取代的芳基或C5-20环烷基取代的杂芳基中的一种；
通式(1)中，Ar表示苯基、C1-10直链或支链烷基取代的苯基、二联苯基、C1-10直链或支链烷基取代的二联苯基、三联苯基、C1-10直链或支链烷基取代的三联苯基、萘基、C1-10直链或支链烷基取代的萘基；
Ra选取氢、C1-10烷基、C1-10环烷基、芳基、烷基或环烷基取代的芳基或通式(2)所示结构；
其中，Ar1表示-Ar1'-R1或者-R1；
R1选取C5-20的芳基、烷基或环烷基取代的芳基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、烷基或芳基取代的芴基、烷基或芳基取代的螺芴基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的二苯并噻吩基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的吩嗪基、烷基或芳基取代的吩恶嗪基、烷基或芳基取代的吩噻嗪基、烷基或芳基取代的吖啶基中的一种；
Ar2表示-Ar2'-R2或者-R2；
R2选取C5-20的芳基、烷基或环烷基取代的芳基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、烷基或芳基取代的芴基、烷基或芳基取代的螺芴基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的二苯并噻吩基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的吩嗪基、烷基或芳基取代的吩恶嗪基、烷基或芳基取代的吩噻嗪基、烷基或芳基取代的吖啶基中的一种；
Ar1'、Ar2'分别独立的表示苯基、C1-10直链或支链烷基取代的苯基、二联苯基、三联苯基、或萘基；
Rb选取通式(3)所示结构；
其中，Ar3表示-Ar3'-R3或者-R3；
R3选取C5-20的芳基、烷基或环烷基取代的芳基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、烷基或芳基取代的芴基、烷基或芳基取代的螺芴基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的二苯并噻吩基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的吩嗪基、烷基或芳基取代的吩恶嗪基、烷基或芳基取代的吩噻嗪基、烷基或芳基取代的吖啶基中的一种；
Ar4表示-Ar4'-R4或者-R4；
R4选取芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、烷基或芳基取代的芴基、烷基或芳基取代的螺芴基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的二苯并噻吩基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的吩嗪基、烷基或芳基取代的吩恶嗪基、烷基或芳基取代的吩噻嗪基、烷基或芳基取代的吖啶基中的一种；
Ar3'、Ar4'分别独立的表示苯基、C1-10直链或支链烷基取代的苯基、二联苯基、三联苯基、或萘基。
本申请人提供了一种制备所述化合物的方法，制备过程中的反应方程式是：
具体制备方法为：
称取氮杂苯的溴代物、咔唑的衍生物，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述氮杂苯的溴代物与咔唑衍生物的摩尔比为1:1.0～3.0，Pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为1.0～3.0:1。
本发明提供一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有上述以氮杂苯为核心的化合物。
本发明一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括上述以氮杂苯为核心的化合物。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，所述发光层以CBP作为主体材料，上述以氮杂苯为核心的化合物作为掺杂材料，所述CBP作为与上述以氮杂苯为核心的化合物的质量比为1：20。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，其特征在于，所述空穴注入层为材料三氧化钼；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料为TAPC，或/和所述空穴阻挡/电子传输层材料为TPBI，和/或所述电子注入层为LiF材料，和/或所述阴极反射电极层为材料Al。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时连接芳香杂环基团以获得HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，实现小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越，可以作为辅助主体材料应用于双主体材料的发光层结构中；所述化合物以氮杂苯为母核，连接芳香基团，破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，分子中多为刚性基团，具有好的成膜性和荧光量子效率，适合作为发光层掺杂材料使用。
本发明化合物含有的二芳基胺基团可以显著改善材料的理化性质：1、二芳基胺基团为非平面结构，它可以大大减少材料内核之间相互接触的机会，有利于提高材料的荧光量子效率，同时减轻了效率滚降的影响，提升了器件寿命。2、引入二芳基胺基团后材料分子间作用力减弱，降低升华温度和器件制备的蒸镀温度，扩大了产业化的应用窗口。3、引入二芳基胺基团后材料分子在常规有机溶剂中的溶解性大大增强，降低了材料提纯的难度和成本，可以获得高纯度材料，避免了因材料纯度不高产生的载流子陷阱，进一步提升了器件寿命。
本发明所述化合物可作为发光层掺杂材料或辅助主体材料应用于OLED发光器件制作，获得了良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明化合物应用的器件结构示意图；
图2为化合物123HOMO能级的可视化效果图；
图3为化合物123LUMO能级的可视化效果图；
图4为化合物129HOMO能级的可视化效果图；
图5为化合物129LUMO能级的可视化效果图；
图6为化合物144HOMO能级的可视化效果图；
图7为化合物144LUMO能级的可视化效果图；
图8为化合物156HOMO能级的可视化效果图；
图9为化合物156LUMO能级的可视化效果图。
其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、电子传输层，7、电子注入层，8、阴极电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体1(咔唑的衍生物)的合成：
合成方法一：
Ra选取氢、C1-10烷基、C1-10环烷基、芳基、烷基或环烷基取代的芳基：
以化合物2的中间体为例：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-溴-6-甲基-9H-咔唑，0.015mol(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-苯胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.80％，收率73.20％。
HPLC-MS：理论值为464.23，实测值464.42。
以上述合成方法制备反应通式中的中间体-咔唑的衍生物，具体结构如下表所示。
Ra选取通式(2)所示结构：
合成方法二：
以化合物21的中间体为例：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-溴-6-碘-9H-咔唑，0.010mol二苯胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度97.40％，收率63.50％。
HPLC-MS：理论值为412.06，实测值412.50。
另取250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(6-溴-9H-咔唑-3-基)-二苯胺，0.015mol(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-苯胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.70％，收率62.50％。
HPLC-MS：理论值为617.28，实测值617.35。
以上述合成方法制备反应通式中的中间体-咔唑的衍生物，具体结构如下表所示。
实施例1化合物2的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基-嘧啶，0.015mol(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-(6-甲基-9H-咔唑-3-基)-苯基-胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.20％，收率59.20％。
HPLC-MS：理论值为786.37，实测值786.42。
实施例2化合物4的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基-嘧啶，0.015mol(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-(6-环己基-9H-咔唑-3-基)-苯基-胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.89％，收率48.50％。
HPLC-MS：理论值为854.43，实测值854.56。
实施例3化合物21的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol4-(4-溴苯基)-2,6-二-(4-甲基-苯基)-吡啶，0.015molN-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N,N',N'-三苯基-9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.50％，收率58.50％。
HPLC-MS：理论值为950.43，实测值950.52。
实施例4化合物34的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
中间体的合成步骤：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol 2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪，0.15mol 4-环己基苯基硼酸，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.015mol Pd(PPh3)4，0.15mol碳酸钾溶于水和乙醇1:1混合溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到2,4-二-(4-环己基苯基)-6-苯基-[1,3,5]三嗪，HPLC纯度99.3％，收率78.5％；
另取250ml的三口瓶中，加入0.05mol 2,4-二-(4-环己基苯基)-6-苯基-[1,3,5]三嗪，加入乙酸100ml,在室温条件下搅拌溶解，缓慢滴加0.1mol Br2的乙酸溶液50ml，室温搅拌12小时。取样点板，显示无2,4-二-(4-环己基苯基)-6-苯基-[1,3,5]三嗪，反应完全；加NaOH水溶液，固体析出，过滤取滤渣，在真空下烘干，过中性硅胶柱，得到2-(4-溴苯基)-4,6-二-(4-环己基苯基)-[1,3,5]三嗪，HPLC纯度99.3％，收率68.0％；
HPLC-MS(m/z)：理论值为551.19，实测值551.26。
目标化合物的合成步骤：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol2-(4-溴苯基)-4,6-二-(4-环己基苯基)-[1,3,5]三嗪，0.015mol联苯-2-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-(6-苯基-9H-咔唑-3-基)-胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度97.60％，收率63.60％。
HPLC-MS：理论值为1073.54，实测值1073.64。
实施例5化合物45的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
中间体的合成步骤：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol 2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪，0.15mol 3，4-二甲基苯硼酸，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.015mol Pd(PPh3)4，0.15mol碳酸钾溶于水和乙醇1:1混合溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到2,4-二-(3，4-二甲基苯基)-6-苯基-[1,3,5]三嗪，HPLC纯度99.0％，收率63.5％；
另取250ml的三口瓶中，加入0.05mol 2,4-二-(3，4-二甲基苯基)-6-苯基-[1,3,5]三嗪，加入乙酸100ml,在室温条件下搅拌溶解，缓慢滴加0.1mol Br2的乙酸溶液50ml，室温搅拌12小时。取样点板，显示无2,4-二-(3，4-二甲基苯基)-6-苯基-[1,3,5]三嗪，反应完全；加NaOH水溶液，固体析出，过滤取滤渣，在真空下烘干，过中性硅胶柱，得到2-(4-溴苯)-4,6-二-(3,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪，HPLC纯度98.2％，收率56.0％；
HPLC-MS(m/z)：理论值为443.10，实测值443.29。
目标化合物的合成步骤：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol2-(4-溴苯)-4,6-二-(3,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪，0.015mol N-(9,9'-螺二[芴]-2-基)-N,6-二苯基-9H-咔唑-3-胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.20％，收率53.80％。
HPLC-MS：理论值为1011.43，实测值1011.56。
实施例6化合物62的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)-4,6-二-(3,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪，0.015mol N-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-N-苯基-N',N',-二对甲苯基-9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.60％，收率55.30％。
HPLC-MS：理论值为982.44，实测值982.56
实施例7化合物105的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4-(4'-溴联苯-4-基)-2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-嘧啶，0.015mol N,N'-二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N,N'-二苯基-9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度96.95％，收率63.50％。
HPLC-MS：理论值为1231.52，实测值1231.59
实施例8化合物123的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)-4,6-二(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，0.015mol N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N'-苯基-N,N'-二对甲苯基-9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.60％，收率62.00％。
HPLC-MS：理论值为1022.50，实测值1022.65
实施例9化合物129的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol2-(4-溴苯基)-4,6-二-(3,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪，0.015molN,N'-二-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N,N'-二对甲苯基--9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.30％，收率56.10％。
HPLC-MS：理论值为1124.55实测值1124.59
实施例10化合物134的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)-4,6-二-(3,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪，0.015mol N,N'-二-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基-N,N'-二苯基-9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.63％，收率48.90％。
HPLC-MS：理论值为1096.52，实测值1096.56。
实施例11化合物141的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪，0.015mol联苯-2-基-(6-叔丁基-9H-咔唑-3-基)-二苯并呋喃-4-基-胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.90％，收率39.20％。
HPLC-MS：理论值为863.36，实测值863.38。
实施例12化合物144的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 5-(4-溴苯基)-2-(3,5-二叔丁基苯基)-嘧啶，0.015molN,N'-二-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N,N'-二对甲苯基-9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.06％，收率42.30％。
HPLC-MS：理论值为1103.59，实测值1103.77。
实施例13化合物152的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol2-(4-溴苯基)-4,6-二-(3,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪，0.015molN,N'-二-二苯并呋喃-4-基-N,N'-二对甲苯基-9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.50％，收率72.00％。
HPLC-MS：理论值为1070.46，实测值1078.62。
实施例14化合物155的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4'-溴-联苯-4-基)-4,6-二-(4-叔丁基苯基)-[1,3,5]三嗪，0.015mol(6-叔丁基-9H-咔唑-3-基)-苯基-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)-苯基]-胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.68％，收率68.50％。
HPLC-MS：理论值为1125.57，实测值1125.66
实施例15化合物156的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4'-溴-联苯-4-基)-4,6-二-(3,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪，0.015mol N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N,N',N'-三对甲苯基-9H-咔唑-3,6-二胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.06％，收率59.00％。
HPLC-MS：理论值为1098.53，实测值1098.58
本发明化合物可以作为发光层掺杂材料或辅助主体材料使用。对本发明化合物和现有材料CPB、CBP分别进行热稳定性、循环伏安稳定性、△Est的测定，检测结果如表1所示。
表1
注：△Est是先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)；Tg日本岛津公司的DSC-60热差扫描分析仪进行测定，氮气流量10mL/min。循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
为更好地评价本发明化合物作为掺杂材料及辅助主体材料的适用性，本发明化合物和现有材料CPB、CBP进行如下有机膜荧光量子效率及寿命实验：
1、以CBP作为主体材料，本发明化合物和现有材料GD-19分别作为掺杂材料(5wt％)；
2、以CBP作为主体材料(85wt％)，本发明化合物和现有材料GD-19分别作为辅助主体材料(15wt％)，RD-1作为掺杂材料(4wt％)；
通过365nm的紫外光对上述有机膜进行照射，测其有机膜的荧光量子效率(PLQY)；同时测得LT50(发光亮度衰减到初始亮度50％的时间)。测试结果如表2所示：
表2
注：有机膜通过ANS蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃。蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(水和氧气的浓度小于1ppm)。PLQY(绝对荧光量子效率)采用日本HAMAMAT(C11347-11Quantaurus-QY)测试系统；LT50采用上海大学OLED寿命测试系统。
由表1和表2数据可知，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的Tg，蒸镀膜状态稳定；其具有较低的△Est，容易实现高T1→S1态激子转化率，适合作为发光层的辅助主体材料；本发明化合物同时具有较高的Φf和较高的S1态辐射跃迁速率，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
通过量子化学从头计算软件ORCA对本发明化合物的HOMO、LUMO能级分别进行计算并进行可视化，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物123的可视化效果如图2HOMO和图3LUMO所示；化合物129的可视化效果如图4HOMO和5LUMO所示；化合物144的可视化效果如图6HOMO和7LUMO所示；化合物GD-19的可视化效果如图7HOMO和8LUMO所示。
从HOMO、LUMO在分子中的空间分布可以看大，本发明化合物的HOMO和LUMO能级处于空间分离状态，HOMO、LUMO重叠度小，从而导致单线态-三线态能级差小，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，理论上可使器件内量子效率达到100％。
以下通过实施例16-23和比较例1-3详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。实施例17-23与实施例16相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层的掺杂材料发生了改变。实施例16-23与比较例1-3相比，比较例1-3所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例16-23的器件发光层掺杂材料采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表2所示。各器件的性能测试结果见表3。
实施例16
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和化合物2按照100:5的重量比混掺，厚度30nm))/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。各化合物的分子结构式如下：
具体制备过程如下：
透明基板层1采用透明材料，如玻璃；对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料CBP作为主体材料，化合物2作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
实施例17
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和化合物62按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例18
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和化合物123按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例19
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和化合物129按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例20
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和化合物134按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例21
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和化合物144按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例22
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和化合物152按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例23
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和化合物156按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
比较例1
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和Refer按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
所制作的OLED发光器件的测试结果见表3。
表3
表4
器件代号 电流效率 色彩 LT95寿命
实施例16 1.80 天蓝光 1.7
实施例17 1.60 天蓝光 1.8
实施例18 2.50 绿光 2.1
实施例19 3.10 绿光 2.6
实施例20 2.60 绿光 1.9
实施例21 1.90 绿光 3.1
实施例22 2.70 绿光 2.7
实施例23 3.2 绿光 2.8
比较例1 1 绿光 1
注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为4.3V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。寿命测试系统为本发明的所有权人和上海大学共同开发的OLED器件寿命测试仪。
从表3的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层掺杂材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
以下通过实施例24-30和比较例2说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层辅助主体材料的应用效果。本发明所述24-30、比较例2与实施例16相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层厚度和发光层的组成做了变换。所得各器件的结构组成如表4所示。各器件的性能测试结果如表5所示。
表4.实施例24-30及比较例2各器件的结构组成
表5.实施例24-30及比较例2所制作的OLED发光器件的测试结果
从表5的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层辅助主体材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例2相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数φ进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，φ值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。
本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物和比较例1至3制备器件分别进行效率衰减系数φ的测定，检测结果如表6所示。
表6本发明实施例化合物和比较例1至2制备器件分别进行效率衰减系数φ的测定结果
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种以氮杂苯为核心的化合物，其特征在于,该化合物具有如通式(1)所示结构：
通式(1)中，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别独立的表示为C-H、C-R或N；其中，表示为N的数量为1-3个；表示为C-R的数量为1-3个；
R表示苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10烷基、C1-10环烷基、芳基取代的9,9-二烷基芴基、芳基取代的二苯并呋喃基、芳基取代的二苯并噻吩基、C1-10直链或支链烷基取代的芳基、C1-10直链或支链烷基取代的杂芳基、C5-20环烷基取代的芳基或C5-20环烷基取代的杂芳基中的一种；
通式(1)中，Ar表示苯基、C1-10直链或支链烷基取代的苯基、二联苯基、C1-10直链或支链烷基取代的二联苯基、三联苯基、C1-10直链或支链烷基取代的三联苯基、萘基、C1-10直链或支链烷基取代的萘基中的一种；
Ra选取氢、C1-10烷基、C1-10环烷基、芳基、烷基或环烷基取代的芳基或通式(2)所示结构；
其中，Ar1表示-Ar1'-R1或者-R1；
R1选取C5-20的芳基、烷基或环烷基取代的芳基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、烷基或芳基取代的芴基、烷基或芳基取代的螺芴基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的二苯并噻吩基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的吩嗪基、烷基或芳基取代的吩恶嗪基、烷基或芳基取代的吩噻嗪基、烷基或芳基取代的吖啶基中的一种；
Ar2表示-Ar2'-R2或者-R2；
R2选取C5-20的芳基、烷基或环烷基取代的芳基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、烷基或芳基取代的芴基、烷基或芳基取代的螺芴基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的二苯并噻吩基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的吩嗪基、烷基或芳基取代的吩恶嗪基、烷基或芳基取代的吩噻嗪基、烷基或芳基取代的吖啶基中的一种；
Ar1'、Ar2'分别独立的表示苯基、C1-10直链或支链烷基取代的苯基、二联苯基、三联苯基、或萘基中的一种；
Rb选取通式(3)所示结构；
其中，Ar3表示-Ar3'-R3或者-R3；
R3选取C5-20的芳基、烷基或环烷基取代的芳基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、烷基或芳基取代的芴基、烷基或芳基取代的螺芴基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的二苯并噻吩基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的吩嗪基、烷基或芳基取代的吩恶嗪基、烷基或芳基取代的吩噻嗪基、烷基或芳基取代的吖啶基中的一种；
Ar4表示-Ar4'-R4或者-R4；
R4选取芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、烷基或芳基取代的芴基、烷基或芳基取代的螺芴基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的二苯并噻吩基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的吩嗪基、烷基或芳基取代的吩恶嗪基、烷基或芳基取代的吩噻嗪基、烷基或芳基取代的吖啶基中的一种；
Ar3'、Ar4'分别独立的表示苯基、C1-10直链或支链烷基取代的苯基、二联苯基、三联苯基、或萘基中的一种。
2.根据权利要求1所述的以氮杂苯为核心的化合物，其特征在于,所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中表示为N的数量为1-3个时，所述通式表示为：
R表示苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10烷基、C1-10环烷基、芳基取代的9,9-二烷基芴基、芳基取代的二苯并呋喃基、芳基取代的二苯并噻吩基、C1-10直链或支链烷基取代的芳基、C1-10直链或支链烷基取代的杂芳基、C5-20环烷基取代的芳基或C5-20环烷基取代的杂芳基中的一种。
3.根据权利要求2所述的以氮杂苯为核心的化合物，其特征在于,所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中表示为N的数量为1-3个时，所述通式表示为：
R表示苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10烷基、C1-10环烷基、芳基取代的9,9-二烷基芴基、芳基取代的二苯并呋喃基、芳基取代的二苯并噻吩基、C1-10直链或支链烷基取代的芳基、C1-10直链或支链烷基取代的杂芳基、C5-20环烷基取代的芳基或C5-20环烷基取代的杂芳基中的一种。
4.根据权利要求1所述的以氮杂苯为核心的化合物，其特征在于，所述Ra、Rb分别独立的表示为：
中的任一种。
5.根据权利要求1所述的以氮杂苯为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为：
中的任一种。
6.一种制备权利要求1至3任一项所述以氮杂苯为核心的化合物的方法，其特征在于，反应方程式是：
具体包括以下步骤：
称取氮杂苯的溴代物、咔唑的衍生物，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述氮杂苯的溴代物与咔唑衍生物的摩尔比为1:1.0～3.0，Pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为1.0～3.0:1。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少一层功能层含有权利要求1至5中任一项所述以氮杂苯为核心的化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1至5任一项所述以氮杂苯为核心的化合物。
9.根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
10.根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层以CBP作为主体材料，上述以氮杂苯为核心的化合物作为掺杂材料，所述CBP作为与上述以氮杂苯为核心的化合物的质量比为1：20。
11.根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，其特征在于，所述空穴注入层为材料三氧化钼；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料为TAPC，或/和所述空穴阻挡/电子传输层材料为TPBI，和/或所述电子注入层为LiF材料，和/或所述阴极反射电极层为材料Al。
12.根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层以CBP作为主体材料，上述以氮杂苯为核心的化合物作为辅助主体材料，RD-1作为掺杂材料，所述CBP:以氮杂苯为核心的化合物：RD-1的质量比例为85:15:4。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110357882A (zh) * 2019-07-17 2019-10-22 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 含氮杂环的有机化合物及有机电致发光器件
CN111018843A (zh) * 2019-11-01 2020-04-17 陕西莱特光电材料股份有限公司 化合物、电子元件及电子装置
KR20200112730A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160076882A (ko) * 2014-12-23 2016-07-01 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN105745200A (zh) * 2013-12-04 2016-07-06 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 新颖有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置
CN105801569A (zh) * 2016-04-14 2016-07-27 中节能万润股份有限公司 一种有机光电材料以及包含该材料的有机电致发光器件
CN105073737B (zh) * 2013-03-01 2019-05-14 九州有机光材股份有限公司 化合物、发光材料及有机发光元件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073737B (zh) * 2013-03-01 2019-05-14 九州有机光材股份有限公司 化合物、发光材料及有机发光元件
CN105745200A (zh) * 2013-12-04 2016-07-06 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 新颖有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置
KR20160076882A (ko) * 2014-12-23 2016-07-01 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN105801569A (zh) * 2016-04-14 2016-07-27 中节能万润股份有限公司 一种有机光电材料以及包含该材料的有机电致发光器件

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200112730A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102375398B1 (ko) 2019-03-22 2022-03-17 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN110357882A (zh) * 2019-07-17 2019-10-22 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 含氮杂环的有机化合物及有机电致发光器件
CN111018843A (zh) * 2019-11-01 2020-04-17 陕西莱特光电材料股份有限公司 化合物、电子元件及电子装置
CN111018843B (zh) * 2019-11-01 2022-01-28 陕西莱特光电材料股份有限公司 化合物、电子元件及电子装置

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