CN114276334B - 一类咔唑烷基化芳杂环衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类烷基化咔唑衍生物，在光学领域中具有重要的研究意义，该类衍生物是以不同烷基化咔唑为给体；喹喔啉、2,3‑二甲氧基吡嗪、二氰基吡嗪、二苯并喹喔啉、二吡嗪并喹喔啉等为发光核的受体结构单元，将不同碳链的烷基化咔唑与不同类型的芳杂环结合后，得到具有聚集诱导发光特性的发光材料。本发明材料的成本低廉、工艺简单、绿色环保等优势，可应用于医疗、生物成像、隐形墨水、防伪图案、电致发光等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光染料，即给-受体型烷基化咔唑芳杂环衍生物的制备方法及聚集诱导发光特性方面的应用。
背景技术
有机发光二极管现已被广泛的应用于显示和照明领域，由于显色效果优良、反应速度快、结构简单、质量轻薄等特点受到业界的广泛关注，尽管，有机发光二极管的工业化发展进程快而稳步，但是，电致发光器件的研究和应用仍有待提高。现如今有机发光材料方面的聚集猝灭现象仍是现在需要攻克的难题，首当其冲猝灭最为显著的材料仍为荧光材料，为了缓解这一致命的问题，由唐本忠院士于2001年，率先发现了荧光分子光致发光的特殊现象。即1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯分子的研究，该分子的宏观特点为在溶液状态下分子的发光现象较弱，随着聚集程度的的增加肉眼明显的观察到发光强度逐渐增强，因此，该特性的发现对于解决聚集诱导猝灭(ACQ)的问题具有很大的发展空间。
与ACQ效应相反，呈现聚集态发光且显著增强的发光现象称之为聚集诱导发光(AIE)。为获得合理的AIE发光机理，业界普遍关注的、权威的机理解释为，分子内运动受限(RIM)、E/Z异构化、J-聚集体形成、分子构象平面化、激发态分子内质子转移、扭曲的分子内电荷转移等。随着研究的深入，本领域利用发光分子聚集后发光强度增强的特性，在OLED电致发光器件、荧光传感器、生物成像等领域存在巨大应用价值和潜力。聚集诱导发光分子在制备隐形墨水，图案化、防伪等领域同样具备潜在的应用前景。尤其在电致发光领域的中，给受体(D-A)型热活化延迟荧光机制与聚集诱导发光特性结合形成聚集诱导延迟荧光(AIDF)材料，对非掺杂器件、简化、优化器件结构的研究奠定坚实的基础。聚集诱导发光分子的结构特点为分子内相邻基团之间自由旋转和振动受到抑制，且相邻基团之间的扭转角或空间位阻较大，聚集态下分子间π-π相互作用减弱，有利于抑制荧光猝灭和激子湮灭。
目前给受体类聚集诱导发光分子的给体单元通常采用给电子能力较强、三线态能级较高的芳胺类基团如咔唑、吖啶、苯胺、吩噁嗪、吩噻嗪以及上述被修饰的基团等。受体基团的选择范围较宽，诸如，二苯甲酮、二苯砜、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、氰基苯、萘啶、邻碳硼烷等各种新型分子。。
发明内容
本发明目的是提供一类咔唑烷基化芳杂环衍生物及其制备方法，它能有效地解决背景技术中所存在的问题。
一类咔唑烷基化芳杂环衍生物，其特征在于该一类咔唑烷基化芳杂环衍生物
为下述M通式的化合物：
其中，咔唑9位连接的烷基分别位正丁基、正己基、正辛基。
其中R选自下列基团a1、a2、a3、a4、a5或a6中的一种：
R基团分别为二氰基吡嗪(a1)、喹喔啉(a2)、2,3-二甲氧基吡嗪(a3)、6,6'-二喹喔啉(a4)、二苯并喹喔啉(a5)、二吡嗪并喹喔啉(a6)。
一类烷基化咔唑芳杂环衍生物的制备方法，具体如下：
(1)化合物1的制备：卤代烃的亲核加成反应制备化合物1，方法为将氢氧化钾研磨后溶解于丙酮溶剂中，室温环境搅拌；将称取的咔唑分批次加入反应体系中，室温下继续反应；将溶解有正溴丁烷的丙酮溶液滴加至上述体系中，反应过夜，反应结束后将溶液倒入稀盐酸的水溶液中，调节pH值至中性，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)减压浓缩除去溶剂，最后无水乙醇重结晶化合物1；
(2)化合物2的制备：付克酰基化反应制备化合物2，将N-丁基咔唑溶解于干燥的二氯甲烷中，低温环境持续搅拌，随后将定量的无水氯化铝缓慢分批次加入到上述反应体系中，待用。与此同时并行制备，再准备另一份N-丁基咔唑溶解于干燥的二氯甲烷中，低温环境持续搅拌，向该体系中滴加草酰氯，滴加完毕后，将含有草酰氯的溶液滴加至待用的溶液中，TLC薄层板跟踪监测，无原料剩余，反应终止，冷却后缓慢倒入含有稀盐酸的冰水中，二氯甲烷萃取，减压浓缩，硅胶柱分离提纯，得到淡黄色固体；
(3)化合物b的制备：缩合反应获得最终的化合物b，由邻苯二胺和化合物2，在酸性条件下，进行酮羰基和伯胺基的缩合反应，得到淡绿色粉末状的发光体化合物b；
(4)化合物c的制备：缩合反应获得化合物c，在酸性环境中，2,3-二氨基顺丁烯二腈的官能团胺基与化合物2的酮羰基发生缩合得到环状的2,3-二氰基吡嗪受体基团，最终获得发光化合物c；
由于采用了以上技术方案，本发明具有以下有益效果：通过选择价格低廉的原材料、简单的合成工艺获取低成本的双极性有机聚集诱导发光材料，本发明材料的成本低于聚集诱导发光分子中常用的二甲基吖啶和吩噁嗪等非共平面基团，给-受体型发光分子中一般采用咔唑基团时难以实现聚集诱导发光特性，因此，通过修饰咔唑基团，将咔唑9位碳原子分别偶联正丁基、正己基、正辛基基团，从而制作成本较低的给体结构单元，同时该结构单元的作用为降低发光分子间π-π相互作用，进而减缓ACQ现象。受体单元我们选择二氰基吡嗪、喹喔啉、2,3-二甲氧基吡嗪、6,6'-二喹喔啉、二苯并喹喔啉、二吡嗪并喹喔啉等单元，该类材料的合成过程和方法简单，不需要无水、无氧等相对较为苛刻的反应条件，且终产物的产率较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明，下面将结合附图对实施例作简单的介绍。
图1是化合物b在四氢呋喃与水的混合溶剂中含水量分别为40％、60％、80％、99％的荧光发射光谱图。
图2是化合物c在四氢呋喃与水的混合溶剂中含水量分别为20％、40％、60％、90％的荧光发射光谱图。
图3是化合物b的氢核磁共振谱图。
图4是化合物c的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实例一：
将氢氧化钾(747.0mmol，41.9g)研磨后溶解于250mL的丙酮中，室温环境搅拌0.5h；称取咔唑(20.0g，120.0mmol)分批次加入反应体系中，室温下继续反应4h；将溶解有正溴丁烷(24.6g，180.0mmol)的溶液滴加至上述体系中，反应过夜，反应结束后，将溶液倒入稀盐酸的水溶液中，调节溶液的pH值至中性，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)减压浓缩除去溶剂，纯石油醚分离提纯，最后无水乙醇重结晶得到白色针状固体(17.06g，产率64％)。
将称取的化合物1，即N-丁基咔唑(3.0g，13.2mmol)溶解于30mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，随后称取无水氯化铝(1.7g，13.2mmol)缓慢分批次加入到上述反应体系中，待用。与此同时并行制备，再称取N-丁基咔唑1(3.00g，13.2mmol)溶解于30mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，向该体系中滴加草酰氯(1.3mL，5.0mmol)，滴加完毕后，将含有草酰氯的溶液滴加至待用的溶液中，反应4h，TLC薄层板跟踪监测，无原料剩余，反应终止，冷却后，缓慢倒入含有稀盐酸的冰水中，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)，减压浓缩，利用硅胶柱分离提纯，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到淡黄色固体(3.03g，产率90％)。
称取邻苯二胺(2.12mmol，0.23g)和化合物2(1.80mmol，0.90g)置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL冰醋酸，100℃油浴锅中反应12h，跟踪监测，原料无剩余，停止反应，恢复室温，将反应液倒入饱和食盐水中，减压过滤，保留上层淡绿色粗产品，以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂进行柱层析分离、提纯，得到淡绿色粉末状固体(0.68g，产率58％)。
实例二：
将氢氧化钾(373.50mmol，20.95g)研磨后溶解于50mL的丙酮中，室温环境搅拌0.5h；称取咔唑(10.00g，60.00mmol)分批次加入反应体系中，室温下继续反应4h；将溶解有正溴丁烷(12.30g，90.00mmol)的溶液滴加至上述体系中，反应过夜，反应结束后将溶液倒入稀盐酸的水溶液中，调节pH值至中性，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)减压浓缩除去溶剂，纯石油醚分离提纯，最后无水乙醇重结晶得到白色针状固体(8.53g，产率64％)。
将称取的N-丁基咔唑(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，随后称取无水氯化铝(0.58g，4.40mmol)缓慢分批次加入到上述反应体系中，待用。与此同时并行制备，再称取N-丁基咔唑1(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，向该体系中滴加草酰氯(0.42mL，5.00mmol)，滴加完毕后，将含有草酰氯的溶液滴加至待用的溶液中，反应4h，TLC薄层板跟踪监测，无原料剩余，反应终止，冷却后缓慢倒入含有稀盐酸的冰水中，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)，减压浓缩，利用硅胶柱分离提纯，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到淡黄色固体(1.01g，产率90％)。
称取2,3-二氨基顺丁烯二腈(2.12mmol，0.23g)和化合物2(1.80mmol，0.90g)置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL冰醋酸，100℃油浴锅中反应12h，跟踪监测，原料无剩余，停止反应冷却后，反应液倒入饱和食盐水中，减压过滤，保留上层淡绿色粗产品，以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂进行柱层析分离和提纯。最后得到黄色粉末状固体(0.83g，60％)。
实例三：
将氢氧化钾(373.50mmol，20.95g)研磨后溶解于50mL的丙酮中，室温环境搅拌0.5h；称取咔唑(10.00g，60.00mmol)分批次加入反应体系中，室温下继续反应4h；将溶解有正溴丁烷(12.30g，90.00mmol)的溶液滴加至上述体系中，反应过夜，反应结束后将溶液倒入稀盐酸的水溶液中，调节pH值至中性，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)减压浓缩除去溶剂，纯石油醚分离提纯，最后无水乙醇重结晶得到白色针状固体(8.53g，产率64％)。
将称取的N-丁基咔唑(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，随后称取无水氯化铝(0.58g，4.40mmol)缓慢分批次加入到上述反应体系中，待用。与此同时并行制备，再称取N-丁基咔唑1(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，向该体系中滴加草酰氯(0.42mL，5.00mmol)，滴加完毕后，将含有草酰氯的溶液滴加至待用的溶液中，反应4h，TLC薄层板跟踪监测，无原料剩余，反应终止，冷却后缓慢倒入含有稀盐酸的冰水中，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)，减压浓缩，利用硅胶柱分离提纯，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到淡黄色固体(1.01g，产率90％)。
称取4,5-二甲氧基邻苯二胺(2.2mmol，0.36g)和化合物2(1.80mmol，0.90g)置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL冰醋酸，置于100℃油浴锅中反应12h，跟踪监测，原料无剩余，停止反应冷却后，反应液倒入饱和食盐水中，减压过滤，保留上层淡绿色粗产品，以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂进行柱层析分离和提纯。最后得到淡绿色粉末状固体(0.72，63％)。
实例四：
将氢氧化钾(373.50mmol，20.95g)研磨后溶解于50mL的丙酮中，室温环境搅拌0.5h；称取咔唑(10.00g，60.00mmol)分批次加入反应体系中，室温下继续反应4h；将溶解有正溴丁烷(12.30g，90.00mmol)的溶液滴加至上述体系中，反应过夜，反应结束后将溶液倒入稀盐酸的水溶液中，调节pH值至中性，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)减压浓缩除去溶剂，纯石油醚分离提纯，最后无水乙醇重结晶得到白色针状固体(8.53g，产率64％)。
将称取的N-丁基咔唑(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，随后称取无水氯化铝(0.58g，4.40mmol)缓慢分批次加入到上述反应体系中，待用。与此同时并行制备，再称取N-丁基咔唑1(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，向该体系中滴加草酰氯(0.42mL，5.00mmol)，滴加完毕后，将含有草酰氯的溶液滴加至待用的溶液中，反应4h，TLC薄层板跟踪监测，无原料剩余，反应终止，冷却后缓慢倒入含有稀盐酸的冰水中，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)，减压浓缩，利用硅胶柱分离提纯，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到淡黄色固体(1.01g，产率90％)。
称取3,3-二氨基联苯胺(2.2mmol，0.46g)和化合物2(1.8mmol，0.9g)置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL冰醋酸，置于100℃油浴锅中反应20h，跟踪监测，原料无剩余，停止反应冷却后，反应液倒入饱和食盐水中，减压过滤，保留上层淡绿色粗产品，以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂进行柱层析分离和提纯。最后得到淡黄色粉末状固体(0.48g，47％)。
实例五：
将氢氧化钾(373.50mmol，20.95g)研磨后溶解于50mL的丙酮中，室温环境搅拌0.5h；称取咔唑(10.00g，60.00mmol)分批次加入反应体系中，室温下继续反应4h；将溶解有正溴丁烷(12.30g，90.00mmol)的溶液滴加至上述体系中，反应过夜，反应结束后将溶液倒入稀盐酸的水溶液中，调节pH值至中性，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)减压浓缩除去溶剂，纯石油醚分离提纯，最后无水乙醇重结晶得到白色针状固体(8.53g，产率64％)。
将称取的N-丁基咔唑(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，随后称取无水氯化铝(0.58g，4.40mmol)缓慢分批次加入到上述反应体系中，待用。与此同时并行制备，再称取N-丁基咔唑1(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，向该体系中滴加草酰氯(0.42mL，5.00mmol)，滴加完毕后，将含有草酰氯的溶液滴加至待用的溶液中，反应4h，TLC薄层板跟踪监测，无原料剩余，反应终止，冷却后缓慢倒入含有稀盐酸的冰水中，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)，减压浓缩，利用硅胶柱分离提纯，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到淡黄色固体(1.01g，产率90％)。
称取9,10-二氨菲醌(2.2mmol，0.45g)和化合物2(1.80mmol，0.90g)置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL冰醋酸，置于100℃油浴锅中反应12h，跟踪监测，原料无剩余，停止反应冷却后，反应液倒入饱和食盐水中，减压过滤，保留上层淡绿色粗产品，以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂进行柱层析分离和提纯。最后得到淡黄色粉末状固体(0.52g，43％)。
实例六：
将氢氧化钾(373.50mmol，20.95g)研磨后溶解于50mL的丙酮中，室温环境搅拌0.5h；称取咔唑(10.00g，60.00mmol)分批次加入反应体系，室温下继续反应4h；将溶解有正溴丁烷(12.30g，90.00mmol)的溶液滴加至上述体系中，反应过夜，反应结束后将溶液倒入稀盐酸的水溶液中，调节pH值至中性，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)减压浓缩除去溶剂，纯石油醚分离提纯，最后无水乙醇重结晶得到白色针状固体(8.53g，产率64％)。
将称取的N-丁基咔唑(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，随后称取无水氯化铝(0.58g，4.40mmol)缓慢分批次加入到上述反应体系中，待用。与此同时并行制备，再称取N-丁基咔唑1(1.00g，4.40mmol)溶解于10mL干燥的二氯甲烷中，冰盐浴的条件下，持续搅拌，向该体系中滴加草酰氯(0.42mL，5.00mmol)，滴加完毕后，将含有草酰氯的溶液滴加至待用的溶液中，反应4h，TLC薄层板跟踪监测，无原料剩余，反应终止，冷却后缓慢倒入含有稀盐酸的冰水中，二氯甲烷萃取三次(TLC薄层板检测)，减压浓缩，利用硅胶柱分离提纯，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到淡黄色固体(1.01g，产率90％)。
称取5,6-二氨吡嗪并喹喔啉(2.20mmol，0.23g)和化合物2(1.80mmol，0.90g)置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL冰醋酸，100℃油浴锅中反应15h，跟踪监测，原料无剩余，停止反应冷却后，反应液倒入饱和食盐水中，减压过滤，保留上层淡绿色粗产品，以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂进行柱层析分离和提纯。最后得到黄色粉末状固体(0.42g，34％)。
实例七：
给-受体型化合物b和化合物c的聚集诱导发光性质
化合物b溶液的配制和性质测试：称取化合物b，利用丙酮定溶于10mL的容量瓶中，此时溶液浓度为10-3mol/L。4份100μL的溶液，置于另一10mL的容量瓶中，并分别量取4mL、6mL、8mL、9.9mL的蒸馏水并注入上述容量瓶内，丙酮定容。此时，fw(含水量)的百分比分别为40％、60％、80％、99％。分别测这四份溶液的荧光强度(如图1)。随着含水量的增加化合物b的荧光强度不断增强。
化合物c溶液的配制和性质测试：称取化合物c，利用丙酮定溶于10mL的容量瓶中，此时溶液浓度为10-3mol/L。量取4份100μL的溶液，置于另一10mL的容量瓶中，并分别量取2mL、4mL、6mL、9mL的蒸馏水并注入上述容量瓶内，丙酮定容。此时，fw(含水量)的百分比分别为20％、40％、60％、90％。如图2所示，随着含水量增加，化合物c的荧光强度不断增强。表明化合物c具有聚诱导发光性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.一类咔唑烷基化芳杂环衍生物，其特征在于所述衍生物的结构如下所示：
2.一类如权利要求1所述的衍生物的制备方法，具体如下：
(1)化合物1的制备：卤代烃的亲核加成反应制备化合物1，方法为将氢氧化钾研磨后溶解于丙酮溶剂中，室温环境搅拌；将称取的咔唑分批次加入反应体系中，室温下继续反应；将溶解有正溴丁烷的丙酮溶液滴加至上述体系中，反应过夜，反应结束后将溶液倒入稀盐酸的水溶液中，调节pH值至中性，二氯甲烷萃取三次，TLC薄层板检测，减压浓缩除去溶剂，最后无水乙醇重结晶化合物1；
(2)化合物2的制备：付克酰基化反应制备化合物2，将N-丁基咔唑溶解于干燥的二氯甲烷中，低温环境持续搅拌，随后将定量的无水氯化铝缓慢分批次加入到上述反应体系中，待用；与此同时并行制备，再准备另一份N-丁基咔唑溶解于干燥的二氯甲烷中，低温环境持续搅拌，向该体系中滴加草酰氯，滴加完毕后，将含有草酰氯的溶液滴加至待用的溶液中，TLC薄层板跟踪监测，无原料剩余，反应终止，冷却后缓慢倒入含有稀盐酸的冰水中，二氯甲烷萃取，减压浓缩，硅胶柱分离提纯，得到淡黄色固体；
(3)化合物b的制备：缩合反应获得最终的化合物b，由邻苯二胺和化合物2，在酸性条件下，进行酮羰基和伯胺基的缩合反应，得到淡绿色粉末状的发光体化合物b；
(4)化合物c的制备：缩合反应获得化合物c，在酸性环境中，2,3-二氨基顺丁烯二腈的官能团胺基与化合物2的酮羰基发生缩合得到环状的2,3-二氰基吡嗪受体基团，最终获得发光化合物c；
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