CN111675731A - 一种芴基-碳硼烷光电材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种芴基-碳硼烷光电材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芴基‑碳硼烷光电材料及其制备方法与应用，该材料为一种基于分子内电荷转移智能调控的刺激响应的碳硼烷有机光电材料，具有芴基‑碳硼烷的共轭非对称o‑A结构；该类材料化学结构通式如下：
Figure DDA0002536180510000011
该材料的主体结构骨架是给受体Donor‑Acceptor构型，其中芴基是电子给体，邻碳硼烷是电子受体，依靠分子电荷转移精确调节其光致发光行为。在外界条件刺激下，具有多重发光行为包括聚集诱导发光、结晶诱导发光、圆偏振发光、室温磷光，与其不对称的给受体Donor‑Acceptor的构象有关。在信息存储、3D显示、防伪标识、3D眼镜、感应、生物成像和发光器件等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种芴基-碳硼烷光电材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种芴基-碳硼烷光电材料及其制备方法，涉及到有机光电材料的合成与制备领域。
背景技术
硼团簇，如二十面体的闭式碳硼烷(即间位、对位、邻位碳硼烷)，由硼原子组成，已经研究了半个多世纪了。由于其独特的电子性质和优异的(热和化学)稳定性，它们已被证明是有机金属化学、医学、催化等领域的多功能构筑模块。另外，三维硼笼的σ- 芳香性能够与二维π-体系顺利适应，已被用于开发新型荧光材料、磷光材料和热激活延迟荧光(TADF)材料。此外，具有刚性笼状结构的碳硼烷的吸电子特性能够引起有趣的光物理现象，如电荷转移(CT)发射、准分子发射、聚集诱导发射(AIE)、极性敏感磷光发射等。虽然上述很多研究报道了了荧光、磷光和非辐射跃迁的详细光生机制，但是目前来说碳硼烷在圆偏振发光(CPL)以及室温磷光(RTP)领域的研究仍然较少。本专利主要通过合成策略设计非对称的电子给体-电子受体型分子结构，研究分子内电荷转移(ICT)和分子内运动对硼簇化合物发光的影响。
邻碳硼烷是一类具有三中心双电子的二十面体的簇化合物，具有高度可极化σ键的芳族特性。邻碳硼烷具有三维立体结构，有效阻止分子紧密的堆积结构，形成非紧密分子间堆积，有利于形成多重响应的AIE效应发光材料。在有机Chujo等课题组利用邻碳硼烷与芳香族吸电子或供电子基团偶联，制备具有ICT效应的新型AIE固体发光材料(H. Naito,Y.Morisaki and Y.Chujo,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,5084)。但是，并未在室温磷光以及圆偏振发光领域得到有效应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种芴基碳硼烷光电材料及其制备方法与应用，以解决目前碳硼烷类发光材料领域室温磷光材料较少、调控发光机理不明确以及圆偏振发光因子较低等难题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种芴基-碳硼烷光电材料，该材料为基于分子内电荷转移智能调控的刺激响应的碳硼烷有机光电材料，具有芴基-碳硼烷的共轭非对称o-A结构；结构通式如下：
Figure BDA0002536180490000021
其中，o-A式中Ar为手性烷烃链，取代官能团R为如下结构中的一种：
Figure BDA0002536180490000022
其中，N是氮原子，*为连接位置。
该材料具有非对称结构。
所述芴基-碳硼烷材料中碳硼烷能够绕C-C键自由旋转，所得材料具有聚集诱导发光、结晶诱导发光、室温磷光、圆偏振发光和温度刺激响应发光等多重行为。
一种芴基-碳硼烷光电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以9,9-二丁烷-2-溴-7-碘芴与芳香端炔为原料，通过偶联反应制备中间体；
步骤2，以向癸硼烷B10H14、N,N-二甲基苯胺、步骤1制备的中间体为原料，制备出有机发光材料o-A。
所述步骤1具体为：
在无氧无水避光，50-70℃条件下，9,9-二丁烷-2-溴-7-碘芴与芳香端基炔溶解在三乙胺溶液中，搅拌反应4-12h得到中间体化合物A-R，合成路线如下式所示：
Figure BDA0002536180490000023
所述步骤2具体为：
室温条件下，向癸硼烷B10H14的甲苯溶液中逐滴加入N，N-二甲基苯胺，加热到 90-120℃，回流2-4h，冷却至20-50℃，再加入步骤1得到的中间体，温度升至90-120℃，回流2-12h，制备出目标化合物o-A，合成路线如下式所示：
Figure BDA0002536180490000031
其中结构式中R为如下结构中的一种：
Figure BDA0002536180490000032
其中，N是氮原子，*为连接位置。
本发明的芴基-碳硼烷光电材料能够作为活性材料应用于信息存储、商品防伪、3D显示、有机发光二极管、3D眼镜中，或作为刺激响应的发光材料。
有益效果：本发明基于分子内电荷转移以及分子运动调控的芴基-碳硼烷有机发光材料，能够响应外界温度刺激。利用分子内电荷转移以及分子运动机制能够有效解释集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，AIE)、结晶诱导发光(Crystal-inducedEmission， CIE)、圆偏振发光(Circularly polarized luminescence)、室温磷光(Room-temperature phosphorescence)等现象，为开拓新型智能固体发光材料提供基础。
附图说明
图1为室温下o-A1，o-A2，o-A3磷光衰减寿命；
图2为室温下o-A1，o-A2，o-A3的圆偏振光谱；
图3为o-A1的低温磷光光谱；
图4为o-A1的核磁氢谱图；
图5为o-A2的核磁氢谱图；
图6为o-A3的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明的芴基-碳硼烷光电材料的制备方法，包括如下步骤：
o-A的合成
步骤一：无氧无水避光，50-70℃条件下，9，9-二丁烷-2-溴-7-碘芴与芳香端基炔溶解在三乙胺溶液中，搅拌反应4-12h得到中间体化合物A-R，合成路线如下式所示：
Figure BDA0002536180490000041
步骤二：室温条件下，向癸硼烷(B10H14)的甲苯溶液中逐滴加入N，N-二甲基苯胺，加热到90-120℃，回流2-4h，冷却至20-50℃，再加入中间体化合物A-R，温度升至90-120℃回流2-12h，制备出目标化合物o-A。合成路线如下式所示：
Figure BDA0002536180490000042
下面结合附图，进一步阐述本发明的实施方式：
本发明设计合成了具有非对称中心结构类型的芴基-碳硼烷光电材料，碳硼烷的芳基R-取代官能团为苯、苯咔唑、三苯胺、萘、蒽、芘等任意一种。
1、具体实施方法如下：
o-A1的制备：
合成路线如下：
Figure BDA0002536180490000051
步骤一：称取9，9-二丁烷-2-溴-7-碘芴(6.00g，12.42mmol)，适量5％的碘化亚铜CuI催化剂，和四三苯基膦钯催化剂避光氮气保护下加于250mL的双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气至少三次，加入鼓泡后的无水无氧的三乙胺(Et3N)60mL，在油浴加热搅拌条件下滴加苯乙炔(1.50mL，13.66mmol，0.93g/mL)，升温至95℃，避光反应约12h，TLC点板检测确定反应基本完全；将反应瓶冷却至室温，用真空旋转蒸发仪旋干反应液中的溶剂，再用饱和食盐水和有机溶剂二氯甲烷反复萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，硅胶柱色谱纯化后处理中间产物3，得到4.26g的中间产物3，产率为75％。
步骤二：称取十硼烷(B10H14)(3.20g，26.22mmol)放入250mL双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气保护三次以上，然后将N,N-二甲基苯胺(3.42mL，27.00mmol，0.956 g/mL)缓慢加入无水无氧干燥过的甲苯溶剂20mL中并鼓泡除氧20min以上，接着将混合溶剂缓慢滴加到双口反应瓶中并于室温下搅拌反应30min，缓慢升温到70℃反应 2h，再缓慢降温至40℃，同时称取中间产物3(4.00g，8.74mmol)溶于另外20mL 的干燥的无水无氧的甲苯溶剂中同样用氮气鼓泡20min以上，在氮气保护下滴加到反应瓶中，继续升温至110℃回流过夜反应12h。反应结束后，先加入适量的甲醇溶剂对反应液进行淬灭，用旋转蒸发仪去除掉反应溶剂，再用二氯甲烷萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，柱层析分离纯化后处理得到产物，并用甲醇和二氯甲烷重结晶析出得到白色固体o-A1约4.04g，产率81％。
o-A2的制备
合成路线如下：
Figure BDA0002536180490000052
步骤一：称取9，9-二丁烷-2-溴-7-碘芴(6.00g，12.42mmol)，适量5％的碘化亚铜CuI催化剂，和四三苯基膦钯催化剂以及苯咔唑乙炔(3.65g，13.66mmol)避光氮气保护下加于250mL的双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气至少三次，加入鼓泡后的无水无氧的三乙胺(Et3N)60mL，升温至95℃，避光反应约12h，TLC点板检测确定反应基本完全；将反应瓶冷却至室温，用真空旋转蒸发仪旋干反应液中的溶剂，再用饱和食盐水和有机溶剂二氯甲烷反复萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，硅胶柱色谱纯化后处理中间产物3，得到5.64g的中间产物4，产率为73％。
步骤二：称取十硼烷(B10H14)(2.36g，19.27mmol)放入250mL双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气保护三次以上，然后将N,N-二甲基苯胺(3.42mL，27.00mmol，0.956g/mL) 缓慢加入无水无氧干燥过的甲苯溶剂20mL中并鼓泡除氧20min以上，接着将混合溶剂缓慢滴加到双口反应瓶中并于室温下搅拌反应30min，缓慢升温到70℃反应2h，再缓慢降温至40℃，同时称取中间产物4(4.00g，6.42mmol)溶于另外20mL的干燥的无水无氧的甲苯溶剂中同样用氮气鼓泡20min以上，在氮气保护下滴加到反应瓶中，继续升温至110℃回流过夜反应12h。反应结束后，先加入适量的甲醇溶剂对反应液进行淬灭，用旋转蒸发仪去除掉反应溶剂，再用二氯甲烷萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，柱层析分离纯化后处理得到产物，并用甲醇和二氯甲烷重结晶析出得到白色固体o-A2约3.48g，产率73％。
o-A3的制备
合成路线如下：
Figure BDA0002536180490000061
步骤一：称取9，9-二丁烷-2-溴-7-碘芴(6.00g，12.42mmol)，适量5％的碘化亚铜CuI 催化剂，和四三苯基膦钯催化剂以及三苯胺乙炔(3.68g，13.66mmol)避光氮气保护下加于250mL的双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气至少三次，加入鼓泡后的无水无氧的三乙胺(Et3N)60mL，升温至95℃，避光反应约12h，TLC点板检测确定反应基本完全；将反应瓶冷却至室温，用真空旋转蒸发仪旋干反应液中的溶剂，再用饱和食盐水和有机溶剂二氯甲烷反复萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，硅胶柱色谱纯化后处理中间产物3，得到5.82g的中间产物5，产率为75％。
步骤二：称取十硼烷(B10H14)(2.35g，19.21mmol)放入250mL双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气保护三次以上，然后将N,N-二甲基苯胺(3.42mL，27.00mmol，0.956 g/mL)缓慢加入无水无氧干燥过的甲苯溶剂20mL中并鼓泡除氧20min以上，接着将混合溶剂缓慢滴加到双口反应瓶中并于室温下搅拌反应30min，缓慢升温到70℃反应 2h，再缓慢降温至40℃，同时称取中间产物5(4.00g，6.40mmol)溶于另外20mL 的干燥的无水无氧的甲苯溶剂中同样用氮气鼓泡20min以上，在氮气保护下滴加到反应瓶中，继续升温至110℃回流过夜反应12h。反应结束后，先加入适量的甲醇溶剂对反应液进行淬灭，用旋转蒸发仪去除掉反应溶剂，再用二氯甲烷萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，柱层析分离纯化后处理得到产物，并用甲醇和二氯甲烷重结晶析出得到白色固体o-A3约3.38g，产率73％。
o-A4的制备
合成路线如下：
Figure BDA0002536180490000071
步骤一：称取9，9-二丁烷-2-溴-7-碘芴(6.00g，12.42mmol)，适量5％的碘化亚铜CuI催化剂，和四三苯基膦钯催化剂以及萘乙炔(2.08g，13.66mmol)避光氮气保护下加于250mL的双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气至少三次，加入鼓泡后的无水无氧的三乙胺(Et3N)60mL，升温至95℃，避光反应约12h，TLC点板检测确定反应基本完全；将反应瓶冷却至室温，用真空旋转蒸发仪旋干反应液中的溶剂，再用饱和食盐水和有机溶剂二氯甲烷反复萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，硅胶柱色谱纯化后处理中间产物3，得到5.45g的中间产物6，产率为75％。
步骤二：称取十硼烷(B10H14)(2.51g，20.50mmol)放入250mL双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气保护三次以上，然后将N,N-二甲基苯胺(3.42mL，27.00mmol，0.956 g/mL)缓慢加入无水无氧干燥过的甲苯溶剂20mL中并鼓泡除氧20min以上，接着将混合溶剂缓慢滴加到双口反应瓶中并于室温下搅拌反应30min，缓慢升温到70℃反应 2h，再缓慢降温至40℃，同时称取中间产物5(4.00g，6.83mmol)溶于另外20mL 的干燥的无水无氧的甲苯溶剂中同样用氮气鼓泡20min以上，在氮气保护下滴加到反应瓶中，继续升温至110℃回流过夜反应12h。反应结束后，先加入适量的甲醇溶剂对反应液进行淬灭，用旋转蒸发仪去除掉反应溶剂，再用二氯甲烷萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，柱层析分离纯化后处理得到产物，并用甲醇和二氯甲烷重结晶析出得到o-A4约3.52g，产率73％。
o-A5的制备
合成路线如下：
Figure BDA0002536180490000081
步骤一：称取9，9-二丁烷-2-溴-7-碘芴(6.00g，12.42mmol)，适量5％的碘化亚铜CuI催化剂，和四三苯基膦钯催化剂以及蒽乙炔(2.76g，13.66mmol)避光氮气保护下加于250mL的双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气至少三次，加入鼓泡后的无水无氧的三乙胺(Et3N)60mL，升温至95℃，避光反应约12h，TLC点板检测确定反应基本完全；将反应瓶冷却至室温，用真空旋转蒸发仪旋干反应液中的溶剂，再用饱和食盐水和有机溶剂二氯甲烷反复萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，硅胶柱色谱纯化后处理中间产物3，得到5.91g的中间产物7，产率为75％。
步骤二：称取十硼烷(B10H14)(2.31g，18.88mmol)放入250mL双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气保护三次以上，然后将N,N-二甲基苯胺(3.42mL，27.00mmol，0.956 g/mL)缓慢加入无水无氧干燥过的甲苯溶剂20mL中并鼓泡除氧20min以上，接着将混合溶剂缓慢滴加到双口反应瓶中并于室温下搅拌反应30min，缓慢升温到70℃反应 2h，再缓慢降温至40℃，同时称取中间产物5(4.00g，6.29mmol)溶于另外20mL 的干燥的无水无氧的甲苯溶剂中同样用氮气鼓泡20min以上，在氮气保护下滴加到反应瓶中，继续升温至110℃回流过夜反应12h。反应结束后，先加入适量的甲醇溶剂对反应液进行淬灭，用旋转蒸发仪去除掉反应溶剂，再用二氯甲烷萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，柱层析分离纯化后处理得到产物，并用甲醇和二氯甲烷重结晶析出得到o-A5约3.47g，产率73％。
o-A6的制备
合成路线如下：
Figure BDA0002536180490000091
步骤一：称取9，9-二丁烷-2-溴-7-碘芴(6.00g，12.42mmol)，适量5％的碘化亚铜CuI催化剂，和四三苯基膦钯催化剂以及芘乙炔(3.09g，13.66mmol)避光氮气保护下加于250mL的双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气至少三次，加入鼓泡后的无水无氧的三乙胺(Et3N)60mL，升温至95℃，避光反应约12h，TLC点板检测确定反应基本完全；将反应瓶冷却至室温，用真空旋转蒸发仪旋干反应液中的溶剂，再用饱和食盐水和有机溶剂二氯甲烷反复萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，硅胶柱色谱纯化后处理中间产物3，得到6.14g的中间产物8，产率为75％。
步骤二：称取十硼烷(B10H14)(2.22g，18.20mmol)放入250mL双口圆底烧瓶中，抽真空换氮气保护三次以上，然后将N,N-二甲基苯胺(3.42mL，27.00mmol，0.956 g/mL)缓慢加入无水无氧干燥过的甲苯溶剂20mL中并鼓泡除氧20min以上，接着将混合溶剂缓慢滴加到双口反应瓶中并于室温下搅拌反应30min，缓慢升温到70℃反应 2h，再缓慢降温至40℃，同时称取中间产物5(4.00g，6.40mmol)溶于另外20mL 的干燥的无水无氧的甲苯溶剂中同样用氮气鼓泡20min以上，在氮气保护下滴加到反应瓶中，继续升温至110℃回流过夜反应12h。反应结束后，先加入适量的甲醇溶剂对反应液进行淬灭，用旋转蒸发仪去除掉反应溶剂，再用二氯甲烷萃取三次，收集合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，并用硅胶粉干法上样，柱层析分离纯化后处理得到产物，并用甲醇和二氯甲烷重结晶析出得到白色固体o-A6约3.64g，产率73％。
以上是本发明人的实施例，需要说明的是本发明不限于这些实例，这些实例仅为了更好的理解本发明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种芴基-碳硼烷光电材料，其特征在于：该材料为基于分子内电荷转移智能调控的刺激响应的碳硼烷有机光电材料，具有芴基-碳硼烷的共轭非对称o-A结构；结构通式如下：
Figure FDA0002536180480000011
其中，o-A式中Ar为手性烷烃链，取代官能团R为如下结构中的一种：
Figure FDA0002536180480000012
其中，N是氮原子，*为连接位置。
2.根据权利要求1所述的芴基-碳硼烷光电材料，其特征在于：该材料具有非对称结构。
3.根据权利要求1所述的芴基-碳硼烷光电材料，其特征在于：所述芴基-碳硼烷材料中碳硼烷能够绕C-C键自由旋转。
4.一种如权利要求1所述的芴基-碳硼烷光电材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，以9,9-二丁烷-2-溴-7-碘芴与芳香端炔为原料，通过偶联反应制备中间体；
步骤2，以向癸硼烷B10H14、N,N-二甲基苯胺、步骤1制备的中间体为原料，制备出有机发光材料o-A。
5.根据权利要求4所述的芴基-碳硼烷光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1具体为：
在无氧无水避光，50-70℃条件下，9,9-二丁烷-2-溴-7-碘芴与芳香端基炔溶解在三乙胺溶液中，搅拌反应4-12h得到中间体化合物A-R，合成路线如下式所示：
Figure FDA0002536180480000021
6.根据权利要求4所述的芴基-碳硼烷光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2具体为：
室温条件下，向癸硼烷B10H14的甲苯溶液中逐滴加入N，N-二甲基苯胺，加热到90-120℃，回流2-4h，冷却至20-50℃，再加入步骤1得到的中间体，温度升至90-120℃，回流2-12h，制备出目标化合物o-A，合成路线如下式所示：
Figure FDA0002536180480000022
其中结构式中R为如下结构中的一种：
Figure FDA0002536180480000023
其中，N是氮原子，*为连接位置。
7.权利要求1所述的芴基-碳硼烷光电材料的应用，其特征在于，该材料作为活性材料应用于信息存储、商品防伪、3D显示、有机发光二极管、3D眼镜中，或作为刺激响应的发光材料。
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