CN114349773B - 一种碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜 - Google Patents
一种碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349773B CN114349773B CN202111537663.3A CN202111537663A CN114349773B CN 114349773 B CN114349773 B CN 114349773B CN 202111537663 A CN202111537663 A CN 202111537663A CN 114349773 B CN114349773 B CN 114349773B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- carborane
- reaction
- luminescent material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及一种碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜。本发明的碳硼烷橙色发光材料通过使含有活性N‑H官能团的三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物发生C‑N偶联反应或亲核取代反应，实现卤代物脱去卤素后的基团与三苯胺/咔唑碳硼烷中的咔唑基团上N的连接，可制备得到一系列碳硼烷橙色发光材料，且绝对量子效率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及一种碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜。
背景技术
近年，有机薄膜发光材料正广泛应用到手机、平板电脑、灯具等显示照明领域中，其市场庞大且产生巨大的经济效益，是当前丰富人们的生活以及推动社会进步的重要驱动因素。对于先进有机发光材料的需求，是一个必然的趋势。一直以来，传统红绿蓝(RGB)三元色材料是以无机半导体荧光粉实现高效的光致发光；或者以铱主导的金属有机磷光材料为客体材料，通过掺杂于主体材料中实现高效电致发光。然而这些材料的商业应用需要消耗稀有金属，其价格较高且不可再生，不符合可持续发展的迫切需求。掺杂技术的使用也大大提高了器件制备工艺的复杂程度，增加投入成本，还会造成良品率降低。因此，开发具有高效发光效率的非掺杂有机发光薄膜至关重要，相应地，产生了对聚集诱导发光材料的巨大需求。迄今为止，已经诞生了许多性能优异的有机聚集诱导发光材料，其大多数由四苯乙烯，双苯乙烯取代蒽，四苯基噻咯等关键碳族基团衍生而成，应用也涉及到很多方面，其中包括薄膜发光。然而，受制于有机修饰基团的限制，传统的聚集诱导材料在橙光到红光这个范围的发光材料偏少，具有高效发光量子效率的例子更是稀少。
碳硼烷是由硼和碳组成的笼状化合物，其通过骨架原子的超共轭作用实现高稳定性(稳定性远高于小分子硼烷)，其中最具代表性的是C2B10H12，即邻-碳硼烷。由于邻-碳硼烷笼拥有26电子，符合休克尔规则，具有假芳香性，而且对热相当稳定，在300℃以内不会发生分解。作为一种典型的无机物，碳硼烷与芳烃反应性相似，可以发生多种形式的取代，因此可以得到各种特定功能的碳硼烷材料。另外，由于碳硼烷分子中硼含量高，具有亲酯性特点，可将其引入到硼中子捕获疗法以及生物医药中，治疗癌症等疾病。由于碳硼烷特殊的电子结构，往往作为一个强电子受体(A，acceptor)与电子给体(D，donor)组合成D–A构型的功能材料分子。以碳硼烷构建发光材料，更容易实现偏红光的发射。
近几年碳硼烷橙或红光发光材料的开发正逐步进行，然而此过程中有一个关键难点始终不能得到有效的解决，即作为电子受体构建的D–A型化合物，其固体薄膜发光很容易淬灭，其发光量子效率一直都偏低。文献中已发表的高橙红发光效率的碳硼烷化合物采用刚性如蒽环为主要生色基团，其发光原理为晶体诱导发光增强，及在结晶溶剂存在的前提下实现发光，难以形成高效的发光薄膜。同时具有高固体发光效率和良好成膜性能的橙光或红光碳硼烷材料相当少见。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳硼烷橙色发光材料，该发光材料的发光波长为橙光，且绝对量子效率可达90％以上。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳硼烷橙色发光材料，所述橙色荧光材料具有如下式所示的结构式：
其中，上述结构式中的R为芳基取代基或烷基取代基。
优选地，所述R为含有苯环的取代基。
优选地，所述R为3,5-二叔丁基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、3,5-二咔唑亚苯、四苯乙烯基或亚甲基蒽。
本发明还提供了一种碳硼烷橙色发光材料，其采用如下技术方案：如上所述的碳硼烷橙色发光材料的制备方法，包括下述步骤：使三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物反应，卤代物脱卤后的基团连接于所述三苯胺/咔唑碳硼烷上的咔唑基团中的氮上，即得所述碳硼烷橙色发光材料；
优选地，所述卤代物为氯代物、溴代物或碘代物。
优选地，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的反应为C-N偶联反应，C-N偶联反应的催化剂包括叔丁醇钠、双二亚苄基丙酮钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，溶剂为无水甲苯。
优选地，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的摩尔当量比为1:(1.0～1.2)，所述叔丁醇钠与所述三苯胺/咔唑碳硼烷的摩尔当量比为1.3:1以上，所述双二亚苄基丙酮钯与所述三苯胺/咔唑碳硼烷的摩尔当量比为(2％～5％):1，所述三叔丁基膦四氟硼酸盐与所述三苯胺/咔唑碳硼烷的摩尔当量比为(4％～10％):1。
更优选地，所述C-N偶联反应具体为，在氮气保护下，将三苯胺/咔唑碳硼烷与所述卤代物加入到无水甲苯中，然后依次加入叔丁醇钠、双二亚苄基丙酮钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，在110～130℃下持续反应5～10h，冷却至室温，减压除去溶剂，剩余固体经柱层析分离，即可得到所述碳硼烷橙色发光材料。
优选地，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的反应为亲核取代反应，所述亲核取代反应的催化剂为叔丁醇钠，溶剂为无水四氢呋喃。
优选地，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的摩尔当量比为1:(1.1～1.3)，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与所述叔丁醇钠的摩尔比为1:(1.05～1.2)。
更优选地，所述亲核取代反应具体为，将所述三苯胺/咔唑碳硼烷在氮气保护下加入到无水四氢呋喃中，用冰水冷却至-5～0℃，加入叔丁醇钠搅拌30min；随后在氮气保护下加入卤代物，加热回流反应8～12h，减压除去溶剂即得所述碳硼烷橙色发光材料。
优选地，所述三苯胺/咔唑硼烷按照包括下述步骤的方法制备得到：
(1)Sonogashira偶联反应：使三苯胺乙炔和9-硅基-3-碘咔唑发生偶联反应，生成三苯胺/硅基咔唑双取代炔烃；
(2)硼簇加成反应：使所述三苯胺/硅基咔唑双取代炔烃与十硼酸二乙腈配合物反应得到三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷；
(3)脱硅基保护，使三苯胺/硅基咔唑取代硼烷脱硅基，得到三苯胺/咔唑碳硼烷；
所述9-硅基-3-碘咔唑中的硅基为叔丁基二甲基硅基或三异丙基硅基。
优选地，所述Sonogashira偶联反应中，三苯胺乙炔与9-硅基-3-碘咔唑的摩尔当量比为1:(1.0～1.1)。
优选地，步骤(1)中的溶剂为由四氢呋喃和三乙胺组成的混合溶液，催化剂为双(三苯基膦)氯化钯和碘化亚铜。
优选地，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为(2～3):1，所述双(三苯基膦)氯化钯与三苯胺乙炔的摩尔当量比为(0.5％～1.5％):1，所述碘化亚铜与三苯胺乙炔的摩尔当量比为(1％～3％):1。
更优选地，所述三苯胺乙炔与9-硅基-3-碘-咔唑的质量之和与所述溶剂体积之比为1:(4～6)，所述三苯胺乙炔与9-硅基-3-碘咔唑的质量之和以g计，所述溶剂的体积以mL计。
最优选地，所述Sonogashira偶联反应具体为，将所述三苯胺乙炔与9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中，-80℃抽真空除气至无明显气泡溢出，充入氮气并加入所述双(三苯基膦)氯化钯和碘化亚铜，升温至70～90℃，反应5～10h。
优选地，所述硼簇加成反应中，三苯胺/硅基咔唑双取代炔烃与十硼酸二乙腈配合物的摩尔当量比为1:(1.0～1.2)。
优选地，所述硼簇加成反应在氮气保护下进行，溶剂为无水甲苯，反应温度为100～120℃，反应时间为48～72h。
优选地，所述脱硅基保护的反应在以四氢呋喃为溶剂，含有四丁基氟化铵三水合物的反应体系中进行。
优选地，所述四丁基氟化铵三水合物与所述三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷的摩尔当量比为(1.0～1.2):1。
更优选地，所述脱硅基保护的反应具体为，将所述三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷溶于四氢呋喃中，冰水冷却后加入所述四丁基氟化铵三水合物，搅拌反应5～10min；其中，所述三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷的质量与四氢呋喃的体积比为1:(3～8)，所述三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷的质量以g计，所述四氢呋喃的体积以mL计。
本发明还提供了一种发光薄膜，其采用如下技术方案：一种发光薄膜，将如上所述的碳硼烷橙色发光材料溶解于溶剂后，成膜，即可制备得到所述发光薄膜。
优选地，所述成膜的工艺为旋涂后成膜。
有益效果：本发明的碳硼烷橙色发光材料的发光波长为橙光，绝对量子效率可达90％以上，均具有很强的固态橙色发光性能。
本发明的碳硼烷橙色发光材料可用作电致发光材料和光致发光材料。
本发明的碳硼烷橙色发光材料的制备方法通过使含有活性N-H官能团的三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物发生C-N偶联反应或亲核取代反应，实现卤代物脱去卤素后的基团与三苯胺/咔唑碳硼烷中的咔唑基团上N的连接，可制备得到一系列碳硼烷橙色发光材料。
本发明的碳硼烷橙色发光材料的制备方法以三苯胺乙炔、9-叔丁基二甲硅基3-碘咔唑等为关键起始原料，通过Sonogashira偶联反应生成三苯胺/硅基咔唑双取代炔烃，再与十硼酸二乙腈配合物反应得到三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷，脱硅基后得到三苯胺/咔唑碳硼烷，Sonogashira偶联反应的产率可达80％以上。
本发明的碳硼烷橙色发光材料的制备方法中涉及的中间体，易提纯分离，合成产率较高，解决了碳硼烷碳端修饰9H-咔唑的问题，具有较高的参考价值。所制备的三苯胺/咔唑碳硼烷可结合多种功能基团，用于制备后续的发光材料。
本发明的碳硼烷橙色发光材料可溶解于常规有机溶剂，成膜性能好，可加工成发光薄膜。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例提供的化合物I-V的结构式；
图2为本发明实施例提供的中间产物(三苯胺/硅基咔唑双取代炔烃、三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷和三苯胺/咔唑碳硼烷)和化合物I-V的高分辨率质谱图；
图3为本发明的碳硼烷橙色发光材料的发光薄膜和光致发光的照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前存在的碳硼烷橙色发光材料少、发光量子效率低的问题，提供一种碳硼烷橙色发光材料，所述橙色荧光材料具有如下式所示的结构式：
其中，上述结构式中的R为芳基取代基或者烷基取代基。其中，“芳基取代基”是指与咔唑上的N直接相连的基团为芳香基团，对于芳香基团上进一步连接的基团不做限定；“烷基取代基”是指与咔唑上的N直接相连的基团为烷基，对连接于烷基C上的基团不要求必须是烷基(例如，本发明实施例5制备得到的化合物V，与N直接相连的为亚甲基，但与亚甲基的C原子上连接的为蒽基)。优选地，R为不含B(硼)或P(磷)的取代基；若R中含有B(硼)或P(磷)，则会有产物稳定性差的问题。本发明的橙色发光材料具有电致和光致发光的特性，可用于制备光致发光薄膜或者电致发光薄膜。
本发明优选实施例中，所述R为含有苯环的取代基。其中，苯环可与咔唑基团上的N直接相连(对应于R为芳基的情况)或不直接相连(对应于R为烷基的情况，此时苯环与烷基上的C直接或间接相连)，两者均可，此处不做具体限定。
本发明优选实施例中，所述R为3,5-二叔丁基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、3,5-二咔唑亚苯、四苯乙烯基或亚甲基蒽。
本发明还提出了一种碳硼烷橙色发光材料的制备方法，本发明实施例的的制备方法包括以下步骤：使三苯胺/咔唑碳硼烷(结构式为：将前述的碳硼烷橙色发光材料的结构中的R替换为H)与卤代物在溶剂中于催化剂的存在下反应，卤代物脱卤后的基团连接于所述三苯胺/咔唑碳硼烷上的咔唑基团中的氮上，即得所述碳硼烷橙色发光材料；
本发明的制备方法适用于以多种芳基卤代物(尤其是溴代物)为原料制备碳硼烷橙色发光材料，实用性和普适性好。通过本发明的制备方法可以获得一系列具有功能基团的橙色碳硼烷发光材料。
本发明优选实施例中，所述卤代物为氯代物、溴代物或碘代物。
本发明优选实施例中，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的反应为C-N偶联反应，C-N偶联反应的催化剂包括叔丁醇钠、双二亚苄基丙酮钯[Pd(dba)2]和三叔丁基膦四氟硼酸盐(化学式为HBF4·PtBu3，商业化试剂，cas号为131274-22-1)，溶剂为无水甲苯。本发明的C-N偶联反应的产率可达80％以上。
本发明优选实施例中，C-N偶联反应时，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的摩尔当量比为1:(1.0～1.2)(例如，三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的摩尔当量比可为1:1.0、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2)，所述叔丁醇钠与所述三苯胺/咔唑碳硼烷的摩尔当量比为1.3:1以上(例如，1.3:1、1.4:1、1.5:1等)，所述双二亚苄基丙酮钯[Pd(dba)2]与所述三苯胺/咔唑碳硼烷的摩尔当量比为(2％～5％):1(例如2％:1、3％:1、4％:1或5％:1)，所述三叔丁基膦四氟硼酸盐(HBF4·PtBu3)与所述三苯胺/咔唑碳硼烷的摩尔当量比为(4％～10％):1(例如4％:1、5％:1、6％：1、7％:1、8％:1、9％:1或10％:1)。
本发明优选实施例中，所述C-N偶联反应具体为，在氮气保护下，将三苯胺/咔唑碳硼烷与所述卤代物加入到无水甲苯中，然后依次加入叔丁醇钠、双二亚苄基丙酮钯[Pd(dba)2]和三叔丁基膦四氟硼酸盐(HBF4·PtBu3)，在110～130℃(例如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃)下持续反应5～10h(例如5h、6h、7h、8h、9h或10h)，冷却至室温，减压除去溶剂，剩余固体经柱层析分离，即可得到所述碳硼烷橙色发光材料。
本发明优选实施例中，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的反应为亲核取代反应，所述亲核取代反应的催化剂为叔丁醇钠，溶剂为无水四氢呋喃。
本发明优选实施例中，亲核取代反应中，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的摩尔当量比为1:(1.1～1.3)(例如，三苯胺/咔唑碳硼烷与卤代物的摩尔当量比为1:1.0、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25或1:1.3)，所述三苯胺/咔唑碳硼烷与所述叔丁醇钠的摩尔比为1:(1.05～1.2)(例如，叔丁醇钠与所述三苯胺/咔唑碳硼烷的摩尔比为1:1.05、1:1.1、或1:1.2)。
本发明优选实施例中，所述亲核取代反应具体为，将所述三苯胺/咔唑碳硼烷在氮气保护下加入到无水四氢呋喃中，用冰水冷却至-5～0℃(例如-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃或0℃)，加入叔丁醇钠搅拌30min；随后在氮气保护下加入卤代物，加热回流反应8～12h(例如8h、9h、10h、11h或12h)，减压除去溶剂即得所述碳硼烷橙色发光材料。
本发明优选实施例中，所述三苯胺/咔唑硼烷按照包括下述步骤的方法制备得到：
(1)Sonogashira偶联反应：使三苯胺乙炔和9-硅基-3-碘咔唑发生偶联反应，生成三苯胺/硅基咔唑双取代炔烃；
(2)硼簇加成反应：使所述三苯胺/硅基咔唑双取代炔烃与十硼酸二乙腈配合物反应得到三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷；
(3)脱硅基保护，使三苯胺/硅基咔唑取代硼烷脱硅基，得到三苯胺/咔唑碳硼烷；
所述9-硅基-3-碘咔唑中的硅基为叔丁基二甲基硅基或三异丙基硅基。本发明通过选用三苯胺乙炔和9-硅基-3-碘咔唑为Sonogashira偶联反应的原料，Sonogashira偶联反应的产率可达80％以上。此外，发明人在实验过程中发现，采用叔丁基二甲基硅基和三异丙基硅基以外的其他硅基保护基(例如三甲基硅基)时，稳定性差，不能很好的实现Sonogashira偶联反应。
本发明优选实施例中，所述Sonogashira偶联反应中，三苯胺乙炔与9-硅基-3-碘咔唑的摩尔当量比为1:(1.0～1.1)(例如三苯胺乙炔与9-硅基-3-碘咔唑的摩尔当量比为1:1.0、1:1.05、或1:1.1)。
本发明优选实施例中，步骤(1)中的溶剂为由四氢呋喃和三乙胺组成的混合溶液，催化剂为双(三苯基膦)氯化钯[Pd(PPh3)2Cl2]和碘化亚铜(CuI)。
本发明优选实施例中，步骤(1)中的所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为(2～3):1(例如四氢呋喃与三乙胺的体积比为2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1)，所述双(三苯基膦)氯化钯[Pd(PPh3)2Cl2]与三苯胺乙炔的摩尔当量比为(0.5％～1.5％):1(例如0.5％:1、0.8％:1、1.2％:1或1.5％:1)，所述碘化亚铜(CuI)与三苯胺乙炔的摩尔当量比为(1％～3％):1(例如1％:1、1.5％:1、2％:1、2.5％:1或3％:1)；
本发明优选实施例中，步骤(1)中，所述三苯胺乙炔与9-硅基-3-碘咔唑的质量之和与所述溶剂(即由四氢呋喃和三乙胺组成的混合溶液)的体积之比为1:(4～6)(例如1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6)，所述三苯胺乙炔与9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑的质量之和以g计，所述溶剂的体积以mL计；
本发明优选实施例中，所述Sonogashira偶联反应具体为，将所述三苯胺乙炔与9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑溶于所述溶剂中，-80℃抽真空除气至无明显气泡溢出，充入氮气并加入所述双(三苯基膦)氯化钯[Pd(PPh3)2Cl2]和碘化亚铜(CuI)，升温至70～90℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)，反应5～10h(例如5h、6h、7h、8h、9h或10h)。本发明的Sonogashira偶联反应条件温和，易批量生产。优选地，还可在Sonogashira偶联反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，并对粗产物进行柱层析分离。
本发明优选实施例中，所述硼簇加成反应中，三苯胺/硅基咔唑双取代炔烃与十硼酸二乙腈配合物的摩尔当量比为1:(1.0～1.2)(例如1:1.0、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2)。
本发明优选实施例中，所述硼簇加成反应在氮气保护下进行，溶剂为无水甲苯，反应温度为100～120℃(例如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃)，反应时间为48～72h(例如48h、55h、60h、68h或72h)。
本发明优选实施例中，还包括对所述硼簇加成反应制备得到的含有三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷的粗产物进行层析分离和重结晶的步骤。
本发明优选实施例中，所述脱硅基保护的反应在以四氢呋喃为溶剂，含有四丁基氟化铵三水合物的反应体系中进行。
本发明优选实施例中，脱硅基保护时，所述四丁基氟化铵三水合物与所述三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷的摩尔当量比为(1.0～1.2):1(例如，1.0:1、1.15:1或1.2:1等)。
本发明优选实施例中，所述脱硅基保护的反应具体为，将所述三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷溶于四氢呋喃中，冰水冷却后加入所述四丁基氟化铵三水合物，搅拌反应5～10min(例如5min、6min、7min、8min、9min或10min)；其中，所述三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷的质量与四氢呋喃的体积比为1:(3～8)(例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8)，其中，所述三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷的质量以g计，所述四氢呋喃的体积以mL计；
本发明优选实施例中，所述脱硅基保护的反应结束后，还包括对制备得到的三苯胺/咔唑碳硼烷粗产物进行柱层析，分离得到纯化后的三苯胺/咔唑碳硼烷的步骤。
本发明还提出了一种发光薄膜，将如上所述的碳硼烷橙色发光材料溶解于溶剂后，成膜，即可制备得到所述发光薄膜。本发明的碳硼烷橙色发光材料可溶解于常规有机溶剂，成膜性能好。其中，溶剂可为四氢呋喃等，此处不做具体限定。
本发明优选实施例中，所述成膜的工艺可以为简单滴加至基片并蒸发溶剂后成膜。本发明的碳硼烷橙色发光材料成膜性能好，更适合后续进行旋涂加工成发光薄膜。
下面通过具体实施例对本发明的碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜进行详细说明。
下面实施例中，三苯胺乙炔，9-叔丁基二甲硅基-3碘咔唑，9,9'-(5-溴-1,3-亚苯)双咔唑，溴代四苯乙烯的合成方法分别为：
三苯胺乙炔的合成参考Dyes and Pigments,2017,140,203-211；
9-叔丁基二甲基硅基-3碘咔唑的合成参考ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(41),27920-27930；
9,9'-(5-溴-1,3-亚苯基)双咔唑的合成参考ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(38),32946-32956；
溴代四苯乙烯的合成参考Chemical Science,2020,11(36),9989-9993。
实施例1
本发明的碳硼烷橙色发光材料的结构式中，R为3，5-二叔丁基苯基(具体结构式详见说明书附图图1中的化合物I)。
具体制备方法如下：
(1)Sonogashira偶联反应
称取三苯胺乙炔(5.39g,20mmol)和9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑(8.15g,20mmol)加入到100mL Schlenk反应管(希莱克反应管)中，然后加入30mL四氢呋喃和15mL三乙胺，搅拌使其溶解。
将反应管装配好冷凝管，置于-80℃的乙醇冷却液中冷却，利用隔膜泵抽真空直至溶液中无明显气泡逸出，然后充入氮气。
在氮气保护下加入PdCl2(PPh3)2(0.21g，0.30mmol)以及CuI(0.11g，0.60mmol)，并将反应混合物缓慢加热至80℃，保持回流状态10小时。
待冷却至室温，将反应混合物转移至球瓶中，旋转蒸发除去溶剂，固体残余物经硅胶柱层析，以石油醚/苯(体积比3/1)作为淋洗剂，分离得到三苯胺叔丁基二甲基硅基咔唑双取代乙炔粗产物。粗产物再经石油醚洗涤后得到淡黄色固体，8.90g，产率81％。
产物(三苯胺叔丁基二甲基硅基咔唑双取代乙炔)的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.22(s,1H),8.04(d,J＝8Hz,1H),7.59(d,J＝8Hz,1H),7.56～7.47(m,2H),7.41(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,2H),7.35(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.30～7.20(m,5H),7.11(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,4H),7.07～6.99(m,4H),1.03(s,9H),0.74(s,6H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)147.49,147.30,145.42,144.65,132.39,129.34,128.71,126.39,125.81,125.65,124.81,123.34,123.13,122.63,119.95,116.92,114.37,114.16,113.96(19C signals),89.72,87.92,26.53,20.55,-1.23；其中，“19C signals”是指化合物I本来应该有20个苯环碳信号，由于其中两个重叠了，故仅显示了19个(下述化合物II-V中也有类似的苯环碳信号重叠，使得显示的碳信号减少了1个的情况)。
产物(三苯胺叔丁基二甲基硅基咔唑双取代乙炔)的质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS)：m/z理论[M+H]549.2726，实测549.2721。
(2)硼簇加成反应
称取三苯胺叔丁基二甲基硅基咔唑双取代乙炔(5.49g,10mmol)，B10H12(CH3CN)2(2.23g，11mmol)加入到100mL干燥的反应管中，抽真空后通入氮气。
在氮气保护下加入新蒸的无水甲苯30mL，接上冷凝装置后将反应混合物加热至120℃，持续反应72小时。
待反应混合物冷却至室温后加入2mL甲醇并搅拌1分钟，然后旋转蒸发除去溶剂，得粗产物。
所得粗产物固体经过硅胶柱层析分离，以石油醚/苯(体积比3/1)为淋洗剂，减压蒸去溶剂后得到淡黄色固体，经石油醚重结晶后得到三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷2.67g，产率40％。
产物(三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷)的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.06(s,1H),7.99(d,J＝8Hz,1H),7.59(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.45～7.35(m,3H),7.29～7.20(m,3H),7.08(t,J＝8Hz,4H),6.97(td,J1＝8Hz,J2＝1Hz,2H),6.80(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,4H),6.64(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,2H),4.0～1.6(br,10H),0.99(s,9H),0.73(s,6H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ(ppm)149.20,146.59,145.73,145.64,131.57,129.29,127.64,126.05,125.98,125.71,125.13,123.83,123.39,122.51,122.21,120.54,120.22,119.89,114.27,113.13(20C signals),87.11,86.45,26.50,20.54,-1.28；
11B NMR(128MHz,CDCl3)：δ(ppm)-4.07(3B),-10.33/-12.03(7B)。
产物(三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷)的高分辨质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS)：m/z理论[M+H]667.4530，实测667.4506。
(3)脱硅基保护
将步骤(2)制备的三苯胺/硅基咔唑取代碳硼烷(2.60g,3.9mmol)溶解于50mL四氢呋喃中，冰水冷却至0℃，然后加入四丁基氟化铵三水合物(1.26g,4mmol)搅拌反应5分钟后除去溶剂，经过碱性氧化铝柱层析分离得到，得到三苯胺/咔唑碳硼烷(2.10g,纯度95％以上)。
产物(三苯胺/咔唑碳硼烷)的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.05(s,1H),7.99(d,J＝8Hz,1H),7.54(dd,J1＝8Hz,J2＝2Hz,1H),7.48～7.38(m,3H),7.30～7.16(m,3H),7.06(t,J＝8Hz,4H),6.96(t,J＝8Hz,2H),6.78(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,4H),6.64(d,J1＝8Hz,2H),3.87(s,1H),4.0～1.8(br,10H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ(ppm)149.24,146.52,139.92,139.89,131.54,129.26,129.17,128.62,126.66,125.09,123.82,123.35,122.92,122.83,122.18,120.55,120.33,120.18,110.85,109.95(20C signals),87.33,86.56；
11B NMR(128MHz,CDCl3)：δ(ppm)-3.88(3B),-10.14/-11.84(7B)。
产物(三苯胺/咔唑碳硼烷)的质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS)：m/z理论[M+H]553.3662，实测553.3641。
(4)C–N偶联反应
称取三苯胺/咔唑碳硼烷(1.00g，1.81mmol)和3，5-二叔丁基溴苯(0.54g，2.0mmol)加入到干燥的100mL反应管中，抽真空后充入氮气。
在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.26g，2.72mmol)，Pd(dba)2(34.5mg，0.06mmol)和HBF4·PtBu3(35mg,0.12mmol)，再接上冷凝管，升温至120℃，持续反应5小时。
待反应液冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，剩余固体经过硅胶柱层析，石油醚/苯(V/V＝3/1)作淋洗剂，得到淡黄色固体I，1.22g，产率91％，纯度95％以上。
化合物I的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.12(s,1H),8.07(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.55～7.49(m,2H),7.46～7.40(m,2H),7.34～7.29(m,3H),7.26(d,J＝9Hz,2H),7.20(d,J＝9Hz,1H),7.07(t,J＝8Hz,4H),6.96(td,dd,J1＝7Hz,J2＝1Hz,2H),6.81(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,4H),6.66(J＝9Hz,2H),4.0～1.6(br,10H),1.38(s,18H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ(ppm)152.82,149.29,146.56,141.59,141.31,136.26,131.62,129.28,128.62,126.67,125.13,123.83,123.44,122.94,122.81,122.77,122.40,121.64,120.85,120.61,120.42,120.30,110.31,109.22(24C signals),87.33,86.60(Cb),35.14,31.44；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-4.02(3B),-12.02(7B)。
化合物I的质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS)：m/z理论[M+H]741.5233，实测741.5206。
实施例2
本发明的碳硼烷橙色发光材料的结构式中，R为3，5-二三氟甲基苯基(具体结构式详见说明书附图图1中的化合物II)。
本实施例的碳硼烷橙色发光材料的制备方法中的Sonogashira偶联反应、硼簇加成反应和脱硅基保护反应的步骤均与实施例1相同，C–N偶联反应具体包括以下步骤：
称取三苯胺/咔唑碳硼烷(1.00g，1.81mmol)和3，5-二三氟甲基溴苯(0.59g，2.0mmol)加入到干燥的100mL反应管中，抽真空后充入氮气。在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.26g，2.72mmol)，Pd(dba)2(34.5mg，0.06mmol)和HBF4·PtBu3(35mg,0.12mmol)，再接上冷凝管，升温至120℃，持续反应6小时。
待反应液冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，剩余固体经过硅胶柱层析，石油醚/苯(V/V＝3/1)作淋洗剂，得到淡黄色固体II，1.18g，产率85％，纯度95％以上。
化合物II的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.12(s,1H),8.08(d,J＝8Hz,1H),8.01(s,2H),7.99(s,1H),7.59(dd,J1＝9Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.50(td,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.42～7.34(m,2H),7.25(d,J＝9Hz,2H),7.17(d,J＝9Hz,1H),7.08(t,J＝8Hz,4H),6.97(t,J＝8Hz,2H),6.81(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,4H),6.67(d,J＝9Hz,2H),4.0～1.68(br,10H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ(ppm)149.36,146.49,140.67,140.44,138.90,133.85(q,2JCF＝34.0Hz),131.57,129.32,129.30,127.44,126.92(q,3JCF＝3.0Hz),125.17,124.11,123.99,123.52,123.39,123.18,121.86,121.35(m),120.78,120.53,109.43,108.53(23C signals),86.48,86.32；
11B NMR(128MHz,CDCl3)：δ(ppm)-3.67(3B),-11.74(7B)。
化合物II的质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS)：m/z理论[M+H]765.3726，实测765.3702。
实施例3
本发明的碳硼烷橙色发光材料的结构式中，R为3，5-二咔唑亚苯(具体结构式详见说明书附图图1中的化合物III)。
本实施例的碳硼烷橙色发光材料的制备方法中的Sonogashira偶联反应、硼簇加成反应和脱硅基保护反应的步骤均与实施例1相同，C–N偶联反应具体包括以下步骤：
称取三苯胺/咔唑碳硼烷(1.00g，1.81mmol)和9,9'-(5-溴-1,3-亚苯基)双(9-咔唑)(0.98g，2.0mmol)加入到干燥的100mL反应管中，抽真空后充入氮气。在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.26g，2.72mmol)，Pd(dba)2(46mg，0.08mmol)和HBF4·PtBu3(46mg,0.16mmol)，再接上冷凝管，升温至120℃，持续反应8小时。待反应液稍冷却，用硅藻土趁热过滤，用热的甲苯洗涤至无荧光产物残留。浓缩热的甲苯溶液并冷却结晶，得到淡黄色固体III，1.41g，产率81％，纯度98％以上。
化合物III的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.31(d,J＝2Hz,1H),8.20(d,J＝8Hz,1H),8.17(d,J＝8Hz,4H),8.14(t,J＝2Hz,1H),8.04(d,J＝2Hz,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.70(d,J＝8Hz,4H),7.66(dd,J1＝9Hz,J2＝2Hz,1H),7.58(d,J＝9Hz,1H),7.51(td,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.41(td,J1＝8Hz,J2＝1Hz,4H),7.37～7.31(m,3H),7.28(td,J1＝7.5Hz,J2＝1Hz,4H),6.98(tt,J1＝8Hz,J2＝2Hz,4H),6.84(tt,J1＝7Hz,J2＝1Hz,2H),6.71(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,4H),6.61(dt,J1＝9Hz,J2＝2Hz,2H),4.0～1.8(br,10H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ(ppm)150.75,147.68,142.42,142.16,141.57,141.24,132.84,130.26,130.15,128.15,127.26,126.17,125.42,125.03,124.94,124.76,124.59,124.47,124.37,124.25,122.25,121.69,121.61,121.48,121.34,111.30,110.78,110.55(28C signals),88.61,88.16(Cb)；
11B NMR(128MHz,CDCl3)：δ(ppm)-10.0(br)。
化合物III的质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS)：m/z理论[M+H]959.5144，实测959.5111。
实施例4
本发明的碳硼烷橙色发光材料的结构式中，R为四苯乙烯基(具体结构式详见说明书附图图1中的化合物IV)。
本实施例的碳硼烷橙色发光材料的制备方法中的Sonogashira偶联反应、硼簇加成反应和脱硅基保护反应的步骤均与实施例1相同，C–N偶联反应具体包括以下步骤：
称取三苯胺/咔唑碳硼烷(1.00g，1.81mmol)和溴代四苯乙烯(0.78g，1.9mmol)加入到干燥的100mL反应管中，抽真空后充入氮气。在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.26g，2.72mmol)，Pd(dba)2(46mg，0.08mmol)和HBF4·PtBu3(46mg,0.16mmol)，再接上冷凝管，升温至120℃，持续反应5小时。待反应液冷却至室温，减压除去溶剂，固体残留物经过柱层析分离得到淡黄色固体IV，1.40g，产率88％，纯度95％以上。
化合物IV的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.09(s,1H),8.04(d,J＝8Hz,1H),7.50(dd,J1＝9Hz,J2＝1Hz,1H),7.43(t,J＝8Hz,1H),7.35～7.28(m,2H),7.26～7.02(m,26H),6.94(t,J＝7Hz,2H),6.79(d,J＝8Hz,4H),6.65(d,J＝9Hz,2H),3.90～1.60(br,10H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ(ppm)149.28,146.57,143.52,143.44,143.24,143.16,142.09,141.36,141.09,139.84,134.86,132.80,131.58,131.39,131.31,131.26,129.28,128.61,127.89,127.78,127.73,126.81,126.75,126.71,126.68,125.89,125.06,123.81,123.45,122.93,122.84,122.58,120.76,120.61,120.31,110.14,109.14(37C signals),87.16,86.51(Cb)；
11B NMR(128MHz,CDCl3)：δ(ppm)-3.79(3B),-11.82(7B)。
化合物IV的高分辨质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS)：m/z理论[M+H]883.5081，实测883.5050。
实施例5
本发明的碳硼烷橙色发光材料的结构式中，R为亚甲基蒽(具体结构式详见说明书附图图1中的化合物V)。
本实施例的碳硼烷橙色发光材料的制备方法中的Sonogashira偶联反应、硼簇加成反应和脱硅基保护反应的步骤均与实施例1相同，亲核取代反应具体包括以下步骤：
称取三苯胺/咔唑碳硼烷(0.40g,0.72mmol)，在氮气保护下加入到于15毫升无水四氢呋喃中。用冰水冷却到0℃,加入叔丁醇钠(0.08g，0.8mmol)，搅拌30分钟。随后在氮气保护下再加入9-溴甲基蒽(0.90mmol，商业化产品)，接上冷凝管，加热至回流，反应时间为10小时。
减压除去溶剂，所得固体经过柱层析分离得淡黄色固体，0.42g，79％产率，纯度95％以上。
化合物V的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.53(s,1H),8.13(d,J＝9Hz,2H),8.03(d,J＝8Hz,2H),7.97(d,J＝6Hz,1H),7.96(s,1H),7.40(td,J1＝7Hz,J2＝1Hz,2H),7.46～7.26(m,4H),7.24～7.16(m,2H),7.13(d,J＝9Hz,2H),7.05(t,J＝8Hz,4H),6.96(t,J＝7Hz,2H),6.78(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,5H),6.59(d,J＝9Hz,2H),6.26(s,2H),3.7～1.7(br,10H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ(ppm)149.14,146.56,141.41,141.19,131.48,131.31,131.13,129.59,129.28,129.22,128.67,127.03,126.60,125.78,125.16,125.04,123.78,123.45,123.28,122.89,122.73,122.52,121.61,120.62,120.25,119.86,109.86,108.98(28C signals),87.15,86.41(Cb),41.71；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-3.97(3B),-11.97(7B)。
化合物V的高分辨质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS)：m/z理论[M+H]743.4451，实测743.4424。
实施例1-5制备碳硼烷橙色发光材料的化学反应总结如下：
实验例
1、利用Shimadzu UV-3600 Plus光谱仪检测实施例1-5制备得到的化合物I-V的荧光发射波长，利用爱丁堡仪器FLS1000对实施例1-5制备得到的化合物I-V的荧光寿命、拟合度和绝对量子效率进行检测。荧光寿命拟合时采用双指数法拟合，所以产生两个荧光寿命组分，其含量以百分数表示。
具体检测结果如下表1所示。
表1化合物I-V的固态发光参数
由上表1可知，本发明实施例1-5制备得到的化合物I-V的发射波长均在橙光的波长范围内，量子效率可达90％以上。荧光寿命均在纳秒范围，也就是说在固体粉末下并没有出现几微秒的延迟荧光。
2、本发明的碳硼烷橙色发光材料的成膜性能及光致发光：
以化合物I为例，将其四氢呋喃溶液(10mg/mL)滴到玻片上，挥发溶剂，并在空气中用250℃热风枪对其加热5秒钟，使溶剂挥发彻底，即可得到透明薄膜(即本发明的发光薄膜，详见说明书附图3A和3B；图3A为热风枪加热前的照片，图3B为热风枪加热，溶剂挥发后的照片)。
使上述透明薄膜在365nm紫外光下激发，发出橙色荧光(发光波长为589nm，详见说明书附图图3C，图3C为透明薄膜在365nm紫外光下激发的荧光照片)。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳硼烷橙色发光材料，其特征在于，所述橙色荧光材料具有如下式所示的结构式：
，
（I）
其中，上述结构式（I）中的R为3,5-二叔丁基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、3,5-二咔唑亚苯、四苯乙烯基或9-亚甲基蒽。
2.如权利要求1所述的碳硼烷橙色发光材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
使式（II）的化合物与卤代物R-X反应，卤代物R-X脱卤后的基团连接于式（II）化合物的咔唑基团中的氮上，即得式（I）的碳硼烷橙色发光材料；
，
所述卤代物R-X为氯代物、溴代物或碘代物；
卤代物R-X中的R为3,5-二叔丁基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、3,5-二咔唑亚苯、四苯乙烯基或9-亚甲基蒽。
3.如权利要求2所述的碳硼烷橙色发光材料的制备方法，其特征在于，所述式（II）的化合物与卤代物R-X的反应为C-N偶联反应，C-N偶联
反应的催化剂包括叔丁醇钠、双二亚苄基丙酮钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，溶剂为无水甲苯；
式（II）的化合物与卤代物R-X的摩尔当量比为1: (1.0～1.2)，所述叔丁醇钠与式（II）的化合物的摩尔当量比为1.3:1以上，所述双二亚苄基丙酮钯与式（II）的化合物的摩尔当量比为(2%～5%):1，所述三叔丁基膦四氟硼酸盐与式（II）的化合物的摩尔当量比为(4%～10%):1；
所述C-N偶联反应具体为，在氮气保护下，将式（II）的化合物与卤代物R-X加入到无水甲苯中，然后依次加入叔丁醇钠、双二亚苄基丙酮钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，在110～130℃下持续反应5～10h，冷却至室温，减压除去溶剂，剩余固体经柱层析分离，即可得到式（I）的碳硼烷橙色发光材料。
4.如权利要求2所述的碳硼烷橙色发光材料的制备方法，其特征在于，
式（II）的化合物与卤代物R-X的反应为亲核取代反应，所述亲核取代反应的催化剂为叔丁醇钠，溶剂为无水四氢呋喃；
式（II）的化合物与卤代物R-X的摩尔当量比为1:(1.1～1.3)，所述式（II）的化合物与所述叔丁醇钠的摩尔比为1:(1.05～1.2)；
所述亲核取代反应具体为，将所述式（II）的化合物在氮气保护下加入到无水四氢呋喃中，用冰水冷却至-5～0℃，加入叔丁醇钠搅拌30min；随后在氮气保护下加入卤代物，加热回流反应8～12h，减压除去溶剂即得式（I）的碳硼烷橙色发光材料。
5.如权利要求2-4任一项所述的碳硼烷橙色发光材料的制备方法，其特征在于，所述式（II）的化合物按照包括下述步骤的方法制备得到：
，
（1）Sonogashira偶联反应：使式（III）的化合物和式（IV）的化合物发生偶联反应，生成式（V）的化合物；
（2）硼簇加成反应：使式（V）的化合物与十硼酸二乙腈配合物反应得到式（VI）的化合物；
（3）脱硅基保护的反应，使式（VI）的化合物脱硅基，得到式（II）的化合物。
6.如权利要求5所述的碳硼烷橙色发光材料的制备方法，其特征在于，所述Sonogashira偶联反应中，式（III）的化合物与式（IV）的化合物的
摩尔当量比为1: (1.0～1.1)；
所述Sonogashira偶联反应中的溶剂为由四氢呋喃和三乙胺组成的混合溶液，催化剂为双(三苯基膦)氯化钯和碘化亚铜；
所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为(2～3):1，所述双(三苯基膦)氯化钯与式（III）的化合物的摩尔当量比为(0.5%～1.5%):1，所述碘化亚铜与式（III）的化合物的摩尔当量比为(1%～3%):1；
所述式（III）的化合物与式（IV）的化合物的质量之和与所述溶剂体积之比为1:（4～6），所述式（III）的化合物与式（IV）的化合物的质量之和以g计，所述溶剂的体积以mL计；
所述Sonogashira偶联反应具体为，将式（III）的化合物与式（IV）的化合物溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中，-80℃抽真空除气至无明显气泡溢出，充入氮气并加入所述双(三苯基膦)氯化钯和碘化亚铜，升温至70～90℃，反应5～10h。
7.如权利要求5所述的碳硼烷橙色发光材料的制备方法，其特征在于，所述硼簇加成反应中，式（V）的化合物与十硼酸二乙腈配合物的摩尔当量比为1: (1.0～1.2)；
所述硼簇加成反应在氮气保护下进行，溶剂为无水甲苯，反应温度为100～120℃，反应时间为48～72h。
8.如权利要求5所述的碳硼烷橙色发光材料的制备方法，其特征在于，所述脱硅基保护的反应在以四氢呋喃为溶剂，含有四丁基氟化铵三水合
物的反应体系中进行；
所述四丁基氟化铵三水合物与式（VI）的化合物的摩尔当量比为(1.0～1.2):1；
所述脱硅基保护的反应具体为，将式（VI）的化合物溶于四氢呋喃中，冰水冷却后加入所述四丁基氟化铵三水合物，搅拌反应5～10min；其中，式（VI）的化合物的质量与四氢呋喃的体积比为1:（3～8），式（VI）的化合物的质量以g计，所述四氢呋喃的体积以mL计。
9.一种发光薄膜，其特征在于，将如权利要求1所述的碳硼烷橙色发光材料溶解于溶剂后，成膜，即可制备得到所述发光薄膜。
10.如权利要求9所述的发光薄膜，其特征在于，所述成膜的工艺为旋涂后成膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111537663.3A CN114349773B (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 一种碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111537663.3A CN114349773B (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 一种碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114349773A CN114349773A (zh) | 2022-04-15 |
| CN114349773B true CN114349773B (zh) | 2023-08-18 |
Family
ID=81099675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111537663.3A Active CN114349773B (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 一种碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114349773B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107353302A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-17 | 南京邮电大学 | 一种基于咔唑的碳硼烷衍生物材料及其制备方法与应用 |
| CN111675731A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-18 | 南京邮电大学 | 一种芴基-碳硼烷光电材料及其制备方法与应用 |
| CN112079856A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-15 | 盐城工学院 | 4-碘苯基取代碳硼烷衍生物及其制备方法 |
| CN112661780A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 盐城工学院 | 一种不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法及oled器件 |
-
2021
- 2021-12-15 CN CN202111537663.3A patent/CN114349773B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107353302A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-17 | 南京邮电大学 | 一种基于咔唑的碳硼烷衍生物材料及其制备方法与应用 |
| CN111675731A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-18 | 南京邮电大学 | 一种芴基-碳硼烷光电材料及其制备方法与应用 |
| CN112079856A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-15 | 盐城工学院 | 4-碘苯基取代碳硼烷衍生物及其制备方法 |
| CN112661780A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 盐城工学院 | 一种不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法及oled器件 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Wang, Zhaojin 等.Blue-shifted emission and enhanced quantum efficiency via π-bridge elongation in carbazole-carborane dyads.Physical Chemistry Chemical Physics.2016,第18卷(第23期),第15719-15726 页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114349773A (zh) | 2022-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108148055B (zh) | 一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料及制备方法 | |
| CN102675128B (zh) | 一种二氢蒽衍生物、其制备方法、应用及含有其的发光器件 | |
| CN104497013B (zh) | 氮杂咔唑类oled材料及其制备方法与应用 | |
| CN112745342A (zh) | 一种稠杂环化合物及其有机电致发光器件 | |
| CN109369660A (zh) | 有机发光材料及其制法和含该材料的有机电致发光器件 | |
| CN114249759B (zh) | 硼杂z型并苯衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN101830910B (zh) | 一类噻吩并吡嗪衍生物及其制备方法 | |
| CN114349773B (zh) | 一种碳硼烷橙色发光材料及其制备方法和发光薄膜 | |
| CN106188505B (zh) | 一种改性聚咔唑及其制备方法 | |
| CN109608384A (zh) | 一种有机材料及其制备方法与其在电致发光器件中的应用 | |
| CN109369598A (zh) | 一种有机发光材料、及制法和含该材料的有机发光器件 | |
| CN108689986B (zh) | 一种蒽类发光材料及其制备方法和应用 | |
| JP2005170857A (ja) | 有機ボラジン化合物およびその製造法 | |
| CN109678731B (zh) | 有机化合物、有机电致发光材料、电子设备 | |
| CN107163071A (zh) | 硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法 | |
| CN113201022A (zh) | 具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物及其制备方法和应用 | |
| CN113105472A (zh) | 基于蒽的手性荧光分子及其制备方法与应用 | |
| CN110862341A (zh) | 具有aie效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法 | |
| TW202016080A (zh) | 有機電致發光化合物及包含此化合物之有機電致發光裝置 | |
| CN112062765B (zh) | 一种有机光电致发光化合物及其制备方法 | |
| CN114181263B (zh) | 含单碳硼烷阴离子铂配合物蓝光材料及其制备方法、应用 | |
| CN112358868B (zh) | 一种有机电致发光组合物及其应用 | |
| KR20140090037A (ko) | 두 개의 나프틸기를 포함하는 비대칭 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 | |
| CN111825722B (zh) | 饱和红色发光的芴基苯喹啉铱配合物 | |
| CN107266355A (zh) | 一种芳香族化合物及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |