CN101830910B - 一类噻吩并吡嗪衍生物及其制备方法 - Google Patents
一类噻吩并吡嗪衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一类噻吩并吡嗪衍生物及其制备方法，属于有机电致发光材料领域。这些衍生物是噻吩并吡嗪中心对称地与四个苯环相连形成分子的发光核，并在核的外围连接不同结构、不同共轭程度的功能基团，使这些红色荧光分子具有电荷传输功能，可用作有机电致发光领域的主体型红色发光材料。其合成方法是：以2，5-二溴噻吩为原料，经硝化、与对溴苯硼酸C-C偶联、硝基还原、与4，4’-二溴二苯乙二酮合成外围带有四个溴的噻吩并吡嗪核，然后再与芳胺等发生C-N、C-C偶联反应或者先在核外围引入端乙炔基团继而与带有功能取代基的环戊二烯酮发生Diels-Alder环加成制得目标衍生物。这些衍生物在紫外-可见光区有强吸收，并且其稀溶液发射强荧光，发光峰位于600-650纳米之间。
Description
技术领域
本发明涉及一类噻吩并吡嗪衍生物及其制备方法，其属于有机电致发光材料领域。
背景技术
二十世纪微电子技术的辉煌成就和二十一世纪光电子技术的迅猛发展使信息技术正面临着一场激动人心的革命。国际互联网的发展，信息产业的崛起都正在改变着人类传统的生活方式和社会面貌。
信息技术包括信息的采集、处理、存储、传输与显示。信息数据的高效准确采集，快速处理，高密度存储，大容量传输和高清晰度的显示构成了信息技术的主体。其中作为信息系统输出端的显示技术占有举足轻重的地位。它是人们从信息系统获取信息的必要手段。当前，应用广泛、已形成生产体系的显示器件有阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)、液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)和等离子体显示器(Plasma Display Panel，PDP)。由于存在不同程度的缺陷，上述显示器件的应用均受到一定的限制。如：CRT体积大，驱动电压高，辐射严重；LCD响应速度慢，视角窄，对比度小，制作工艺复杂，属于被动发光；PDP以三维空间结构向各个方向发光而形成像素交叉效应，而且造价昂贵。
相比之下，有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes，OLEDs)具有可与集成电路相匹配的低直流电压驱动、主动发光、体积小、无视角限制、响应速度快等优点；而且同无机电致发光相比具有色彩全、制作工艺简单、加工性能好、成本低廉等多项优点，在手机、数码相机、车载显示、笔记本电脑、电视等领域显示出广阔的应用前景，成为二十一世纪光电信息技术发展中倍受瞩目的前沿课题之一。
有机电致发光三基色材料中，绿光和蓝光的发展迅速，甚至已达到实用化水平，而红光材料进展明显落后。红色发光材料由于存在发光自淬灭效应、电荷传输性能相对较弱等缺点，多采用掺杂技术制备其发光器件。在掺杂型发光器件中，经常由于能量传递不充分等原因导致主、客体同时发光，严重影响红光的色纯度；另外，掺杂型发光器件是通过共蒸镀或者混合溶液旋转涂膜方法制备的，因此，器件制备工艺远比非掺杂型器件复杂得多；同时，掺杂体系中主客体分子之间的相分离也是导致器件不稳定的主要原因。如果红色发光材料在保证高量子效率的前提下，同时具备电荷传输功能，就可以作为发光层兼电荷传输层制备非掺杂型器件，不但避免了掺杂型器件的主客体同时发光、相分离等弊端，也最大限度简化了器件制备工艺。2000年Toguchi等人报道了第一个主体型红色电致发光材料(PPA)(PSA)Pe及其非掺杂型红光器件(Synth.Met.，2000，111-112，57.)。近年来，更多的主体型红光材料纷纷面世，例如Lin等人于2002年报道的噻吩并吡嗪系列星状衍生物(Adv.Mater.，2002，14，822.)，Chen等人也几乎同时报道了NPAMLMI等(Adv.Mater.，2002，14，1072.)，最近，朱道本院士的研究组又报道了另一组具有D-π-A型结构的主体红光材料CAPP和CAPQ(Adv.Func.Mater.，2005，15(9)，1541.)目前，主体型红光材料和非掺杂型器件已成为红色电致发光的最新研究趋势。
发明内容
本发明的目的是通过在噻吩并吡嗪母体上引入不同载流子传输功能的基团，以合成具有优良性能的红色主体型发光材料，同时显著提高其在有机溶剂中的溶解性。
本发明的技术方案：首先由2，5-二溴噻吩合成外围带有端乙炔、或者卤素等活性基团的噻吩并吡嗪核，然后再与外围带有功能取代基的环戊二烯酮或者芳胺等发生Diels-Alder环加成或者C-N、C-C偶联等反应制得一类噻吩并吡嗪衍生物，其结构通式如下：
其中：R选自咔唑基、3，6-二叔丁基咔唑基、3，6-二3，6(-二叔丁基咔唑基)咔唑基、萘基、蒽基、菲基、芘基、N-苯基-1-萘胺基、噻吩基、吡嗪基、苯并噻二唑基或结构通式如下的基团：
R1～R4全部为五氟苯基或R1＝R4＝苯基，R2＝R3＝除A、B、C以外的R基取代的苯基。所述的一类噻吩并吡嗪衍生物的制备方法包括以下步骤：
(1)将2，5-二溴噻吩、浓硫酸和发烟硫酸冰浴保护下混合在一起，加入浓硝酸，搅拌反应3h，得2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，随后将2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩、对溴苯硼酸、[Pd(PPh3)4]和无水碳酸钾按摩尔比1∶2.2∶0.1∶2混合在一起，加入甲苯和甲醇做溶剂，80℃，在氮气保护和搅拌下，反应24h，得2，5-二-(4-溴苯基)-3，4-二-硝基噻吩，随后2，5-二-(4-溴苯基)-3，4-二-硝基噻吩和锡粉按摩尔比为1∶3室温反应2h还原得到2，5-二-(4-溴苯基)-3，4-二-胺基噻吩，随后2，5-二-(4-溴苯基)-3，4-二-胺基噻吩与4，4’-二溴二苯乙二酮和对甲苯磺酸按摩尔比1∶1∶0.1混合在一起，加入氯仿做溶剂，室温反应12h得到外围带有四个4-溴苯基的噻吩并吡嗪；
(2)将三甲基硅乙炔、外围带有四个4-溴苯基的噻吩并吡嗪、[PdCl2(PPh3)2]、碘化亚铜和三苯基磷按摩尔比4.8∶1∶0.2∶0.5∶0.5混合，在体积比为2∶1的三乙胺和四氢呋喃溶液中，氮气保护35℃下反应36h，生成外围带有四个三甲基硅乙炔基活性基团的噻吩并吡嗪；随后外围带有四个三甲基硅乙炔基活性基团的噻吩并吡嗪在摩尔比为1∶100的氟化铵和四正丁基氟化铵作用下，室温反应6h脱去保护基得外围带有四个乙炔基活性基团的噻吩并吡嗪；
(3)将二苯丙酮与4，4’-二溴二苯乙二酮在无水乙醇溶液中，氢氧化钾作用下回流反应半小时，得到二溴代的环戊二烯酮，接着将其与3，6-二叔丁基咔唑或N-苯基-1-萘胺等、铜粉或碘化亚铜、18-冠-6、无水碳酸钾按摩尔比1∶3∶2∶0.2∶6混合，在硝基苯中氮气保护下，150～200℃反应5～72h得到含有不同功能取代基的环戊二烯酮；
(4)将外围带有四个4-溴苯基的噻吩并吡嗪与3，6-二叔丁基咔唑或N-苯基-1-萘胺等、碘化亚铜、18-冠-6、无水碳酸钾按摩尔比1∶6∶4∶0.4∶12混合，在硝基苯中氮气保护下反应5～72h得到相应的噻吩并吡嗪衍生物；或将外围带有四个4-溴苯基的噻吩并吡嗪与萘硼酸、噻吩硼酸或苯并噻二唑硼酸等通过Suzuki反应得到相应的噻吩并吡嗪衍生物；或将外围带有四个乙炔基活性基团的噻吩并吡嗪与含有不同功能取代基的环戊二烯酮按摩尔比1∶4.8～12混合，在邻二甲苯中，150～170℃下反应1～5天，得到相应的噻吩并吡嗪衍生物。
上述的一类噻吩并吡嗪衍生物(如当R为3，6-二叔丁基咔唑基、3，6-二(3，6-二叔丁基咔唑基)咔唑基、萘基、N-苯基-1-萘胺基或R1～R4全部为五氟苯基时的噻吩并吡嗪衍生物)，可以通过制备成10-5mol/L浓度的二氯甲烷稀溶液，测定其紫外吸收和荧光发射光谱。所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出；如2，5-二-(4-溴苯基)-，4-二-硝基噻吩是按照文献(Adv.Mater.，2002，14，822.)报道方法合成。
本发明的的有益效果是：这类噻吩并吡嗪衍生物是噻吩并吡嗪中心对称地与四个苯环相连形成分子的发光核，并在核的外围连接不同结构类型、不同共轭程度的电荷传输功能基团，从而使得这些分子具有电荷传输功能的红色荧光材料，可用作有机电致发光领域的主体型红色发光材料。这类噻吩并吡嗪衍生物的合成方法：首先以2，5-二溴噻吩为起始原料，经硝化、与对溴苯硼酸碳-碳偶联、硝基还原、再与4，4’-二溴二苯乙二酮缩合合成外围带有四个溴活性基团的噻吩并吡嗪核，然后再与芳胺等发生C-N、C-C偶联反应或者先在核的外围引入端乙炔基团继而与带有功能取代基的环戊二烯酮发生Diels-Alder环加成制得目标衍生物。这些噻吩并吡嗪衍生物具有良好的溶解性、光热稳定性和形态稳定性以及荧光量子产率高等优点，可作为主体型红光材料制备非掺杂型有机电致发光器件；在紫外-可见光区有强吸光性，并且其稀溶液发射强荧光，发光峰位于600-650纳米之间。
附图说明
图1是一类噻吩并吡嗪衍生物在二氯甲烷稀溶液中的荧光发射光谱。其中，实线对应化合物23，虚线对应化合物11。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例并不限制本发明的保护范围。
实施例一化合物8的制备
在50ml两口瓶中加入0.76g(3.26mmol)4，5-芘醌，0.68g(3.26mmol)二苯丙酮，200mg(3.59mmol)氢氧化钾和20ml无水乙醇，回流30分钟，抽滤得1(0.57g，产率43％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.25(t，2H，J＝8Hz)，7.45(m，10H)，7.66(s，2H)，7.73(dd，2H，J＝8.1Hz)，7.87(dd，2H，J＝8.1Hz)。MS：m/z：406([M]+)。
向50ml两口瓶中加入1.16g(5mmol)4，5-芘醌，0.51g(1.6mmol)Bu4NBr，3.72g(15mmol)Na2S2O2，10ml THF和10ml水，室温下搅拌20min，加入2.5ml(26mmol)(CH3)2SO4和2.54g(63mmol)NaOH，室温下搅拌1h，萃取，柱层析分离得2(1.08g，，产率82％)。MS：m/z：：262([M]+)。
向50ml两口瓶中加入970mg(3.7mmol)的中间体3，580mg(10.4mmol)的铁粉和35ml CCl4，向其中滴加0.38ml(7.4mmol)Br2，室温下搅拌2h，萃取，柱层析分离得3(1.3g，产率84％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ4.12(s，6H)，8.21(dd，4H)，8.27(dd，4H)，8.44(dd，2H)。MS：m/z：：418([M]+)。
向50ml两口瓶中加入418mg(0.1mmol)的中间体3，44mg(0.24mmol)碘化亚铜，60.9mg(0.24mmol)三苯基磷，78mg(0.11mmol)[PdCl2(PPh3)2]，0.58ml三异丙基硅乙炔，5ml甲苯和10ml三乙胺，氮气保护80℃下反应3d，减压除去溶剂，柱层析分离得目标化合物4(520mg，82.3％)。MS：m/z：：623([M]+)。
向50ml两口瓶中加入420mg(0.67mmol)的中间体4，989mg(1.69mmol)CAN，100ml乙睛，室温下反应2h，减压除去溶剂，柱层析分离得目标化合物5(420mg，87％)。MS：m/z：：592(M+)。
向50ml两口瓶中加入424mg(1mmol)的中间体5，1.06g(18.9mmol)无水碳酸钾，100ml甲醇，室温下反应3h，减压除去溶剂，柱层析分离得目标化合物6(200mg，71％)。MS：m/z：280(M+)。
向50ml两口瓶中加入280mg(1mmol)的中间体6，1.2g(3mmol)1，氮气保护下在邻二甲苯中回流12d，减压除去溶剂，柱层析分离得目标化合物7(400mg，38％)。MS：(MALDI-TOF)：1036(M+)。
在50ml两口瓶中加入3.38g(3.26mmol)7，0.68g(3.26mmol)二苯丙酮，200mg(3.59mmol)氢氧化钾固体和50ml无水乙醇，回流1h，抽滤得8(1.7g，产率43％)。MS：(MALDI-TOF)：1210(M+)。
实施例二化合物11的制备
向50ml两口瓶中加入750mg(1mmol)的9和2.24g(8mmol)10，75mg(0.4mmol)碘化亚铜，132mg(0.5mmol)18-冠-6，1.93g(14mmol)无水碳酸钾和10ml硝基苯，氮气保护下180℃反应48h。然后冷却到室温，减压除去溶剂，柱层析分离得11(975mg，产率63％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：1549([M+H]+)。
实施例三化合物13的制备
向50ml两口瓶中加入750mg(1mmol)的9和5.76g(8mmol)10，75mg(0.4mmol)碘化亚铜，132mg(0.5mmol)18-冠-6，1.93g(14mmol)无水碳酸钾和10ml硝基苯，氮气保护下180℃反应72h。然后冷却到室温，减压除去溶剂，柱层析分离得13(1.2g，产率36％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：3319([M+2H]+)。
实施例四化合物14的制备
向50ml两口瓶中加入500mg(0.67mmol)的中间体9，650mg(2.9mmol)N-苯基-1-萘胺，450mg(4mmol)叔丁醇钾，11mg(0.05mmol)叔丁基膦，24.5mg(0.026mmol)[Pd2(dba)3]和30ml甲苯，氮气保护下110℃反应18h。然后冷却到室温，减压除去溶剂，柱层析分离得14(300mg，产率22.9％)。MS：m/z：1039([M+H]+)。
实施例五化合物16的制备
向50ml两口瓶中加入536mg(1mmol)中间体15和2.44g(6mmol)1，氮气保护下在邻二甲苯中回流4d，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得16(1.07g，产率52.3％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：2050([M+2H]+)。
实施例六化合物17的制备
向50ml两口瓶中加入134mg(0.25mmol)中间体15和1.81g(1.5mmol)8，氮气保护下在邻二甲苯中回流5d，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得17(987mg，产率75％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：5266([M+2H]+)。
实施例七化合物19的制备
150mg(0.28mmol)15和1g(1.34mmol)18氮气保护下在邻二甲苯中回流3d，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得19(389mg，产率41％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：3041([M+H]+)。
实施例八化合物21的制备
向50ml两口瓶中加入160mg(0.299mmol)的中间体15和1.07g(1.32mol)20，氮气保护下在邻二甲苯中回流4d，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得21(700mg，产率62％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：3761([M]+)。
实施例九化合物23的制备
向50ml两口瓶中加入100mg(0.186mmol)中间体15和840mg(0.896mmol)22，，氮气保护下在邻二甲苯中回流3d，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得23(670mg，产率86％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：4180([M]+)。
实施例十化合物25的制备
向50ml两口瓶中加入134mg(0.25mmol)中间体15和351mg(1.5mmol)24，，氮气保护下在邻二甲苯中回流5d，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得25(289mg，产率85％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：1361([M+H]+)。
实施例十一化合物26的制备
向50ml两口瓶中加入161mg(0.3mmol)中间体9和310mg(1.8mmol)2-萘硼酸，636mg(6mmol)碳酸钠，0.4ml水和44.8mg(0.036mmol)[Pd(PPh3)4]，氮气保护下在甲苯中90℃反应24h，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得26(212mg，产率75％)。MS：m/z：945([M+H]+)。
实施例十二化合物27的制备
向50ml两口瓶中加入161mg(0.3mmol)中间体9和242.7mg(1.8mmol)2-噻吩硼酸，636mg(6mmol)碳酸钠，0.4ml水和44.8mg(0.036mmol)[Pd(PPh3)4]，氮气保护下在甲苯中90℃反应36h，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得27(184mg，产率80％)。MS：m/z：769([M+H]+)。
实施例十三化合物29的制备
向50ml两口瓶中加入161mg(0.3mmol)中间体9和324mg(1.8mmol)28，636mg(6mmol)碳酸钠，0.4ml水和44.8mg(0.036mmol)[Pd(PPh3)4]，氮气保护下在甲苯中90℃反应48h，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得29(234mg，产率80％)。MS：m/z：977([M+H]+)。
实施例十四化合物31的制备
向50ml两口瓶中加入154mg(0.072mmol)中间体30和702mg(0.864mmol)20，氮气保护下在邻二甲苯中回流5d，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得31(518mg，产率85％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：8476([M+H]+).
实施例十五化合物31的制备
向50ml两口瓶中加入134mg(0.25mmol)中间体15和2.81g(1.5mmol)32，氮气保护下在邻二甲苯中回流5d，然后冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得32(1.52g，产率78％)。MS(MALDI-TOF)：m/z：7795([M+H]+).
实施例十六噻吩并吡嗪衍生物的光物理性质
将本发明所述的噻吩并吡嗪衍生物(如化合物11、化合物13、化合物16、化合物17、化合物19等)制备成10-5mol/L浓度的二氯甲烷稀溶液，测定其紫外吸收和荧光发射光谱。在523nm光的激发下，这些化合物的荧光光谱的发光峰在600-650nm之间，为红光材料。图1给出了化合物11(虚线)和化合物23(实线)的荧光光谱。同时以罗丹明B为标准物，测定了这些化合物的荧光量子效率。其荧光量子效率分布在5-20％之间，其中化合物23的荧光量子效率为17.3％。光谱数据显示这些化合物是有潜力用于有机电致发光领域的高效、颜色饱和的红色荧光材料。
Claims (2)
1.一类噻吩并吡嗪衍生物，其特征是：该类衍生物的结构通式如下：
其中：R选自3，6-二叔丁基咔唑基、3，6-二(3，6-二叔丁基咔唑基)咔唑基、萘基、N-苯基-1-萘胺基、噻吩基、苯并噻二唑基或结构通式如下的基团：
A中：R1～R4全部为五氟苯基或R1＝R4＝苯基，R2＝R3＝3，6-二叔丁基咔唑基取代的苯基、N-苯基-1-萘胺基取代的苯基；B中：R1＝R4＝苯基，R2＝R3＝N-苯基-1-萘胺基取代的苯基。
2.据权利要求1所述的一类噻吩并吡嗪衍生物的制备方法，其特征是：该制备方法包括以下步骤：
(1)将2，5-二溴噻吩、浓硫酸和发烟硫酸冰浴保护下混合在一起，加入浓硝酸，搅拌反应3h，得2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，随后将2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩、对溴苯硼酸、[Pd(PPh3)4]和无水碳酸钾按摩尔比1∶2.2∶0.1∶2混合在一起，加入甲苯和甲醇做溶剂，80℃，在氮气保护和搅拌下，反应24h，得2，5-二-(4-溴苯基)-3，4-二-硝基噻吩，随后2，5-二-(4-溴苯基)-3，4-二-硝基噻吩和锡粉按摩尔比为1∶3室温反应2h还原得到2，5-二-(4-溴苯基)-3，4-二-胺基噻吩，随后2，5-二-(4-溴苯基)-3，4-二-胺基噻吩与4，4’-二溴二苯乙二酮和对甲苯磺酸按摩尔比1∶1∶0.1混合在一起，加入氯仿做溶剂，室温反应12h得到外围带有四个4-溴苯基的噻吩并吡嗪；
(2)将三甲基硅乙炔、外围带有四个4-溴苯基的噻吩并吡嗪、[PdCl2(PPh3)2]、碘化亚铜和三苯基磷按摩尔比4.8∶1∶0.2∶0.5∶0.5混合，在体积比为2∶1的三乙胺和四氢呋喃溶液中，氮气保护35℃下反应36h，生成外围带有四个三甲基硅乙炔基活性基团的噻吩并吡嗪；随后外围带有四个三甲基硅乙炔基活性基团的噻吩并吡嗪在摩尔比为1∶100的氟化铵和四正丁基氟化铵作用下，室温反应6h脱去保护基得外围带有四个乙炔基活性基团的噻吩并吡嗪；
(3)将二苯丙酮与4，4’-二溴二苯乙二酮在无水乙醇溶液中，氢氧化钾作用下回流反应半小时，得到二溴代的环戊二烯酮，接着将其与3，6-二叔丁基咔唑或N-苯基-1-萘胺、铜粉或碘化亚铜、18-冠-6、无水碳酸钾按摩尔比1∶3∶2∶0.2∶6混合，在硝基苯中氮气保护下，150～200℃反应5～72h得到含有不同功能取代基的环戊二烯酮；
(4)将外围带有四个4-溴苯基的噻吩并吡嗪与3，6-二叔丁基咔唑或N-苯基-1-萘胺、碘化亚铜、18-冠-6、无水碳酸钾按摩尔比1∶6∶4∶0.4∶12混合，在硝基苯中氮气保护下反应5～72h得到相应的噻吩并吡嗪衍生物；或将外围带有四个4-溴苯基的噻吩并吡嗪与萘硼酸、噻吩硼酸或苯并噻二唑硼酸通过Suzuki反应得到相应的噻吩并吡嗪衍生物；或将外围带有四个乙炔基活性基团的噻吩并吡嗪与含有不同功能取代基的环戊二烯酮按摩尔比1∶4.8～12混合，在邻二甲苯中，150～170℃下反应1～5天，得到相应的噻吩并吡嗪衍生物。
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