CN102604415B - 一种噻吩吡嗪类染料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用 - Google Patents

Abstract

一种噻吩吡嗪类染料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用，属于有机功能材料作为光敏剂在染料敏化太阳能电池方面的应用技术领域。该噻吩吡嗪类染料是经过噻吩的溴化、浓硝酸硝化、金属锡还原，然后和二酮化合物进行缩合、溴化，再和硼酸化的供电子基团偶联，最后水解制得。该噻吩吡嗪类染料以具有优良的光电性能和独特结构的噻吩吡嗪为通道，两端连接不同的供电子基团和双吸电子基团，可以有效地拓展此类化合物的吸收范围。另外，噻吩吡嗪结构独特的双通道结构，使得此类化合物相比普通的单通道结构具有独特的电荷传输与分离能力。因此，该类染料可作为增感染料应用于染料敏化太阳能电池或其它有机太阳能电池。

Description

一种噻吩吡嗪类染料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于有机功能材料作为光敏剂在染料敏化太阳能电池方面的应用技术领域，具体涉及一种噻吩吡嗪类染料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

1991年，瑞士

等人发明了一种吸附光敏染料后的纳米二氧化钛薄膜作为光电阳极的化学太阳能电池，称为染料敏化太阳能电池。这类电池结构简单，光电转换效率较高，在模拟太阳光照射下，其光电转换效率能达到11％以上，而其成本仅为硅太阳能电池的1/5-1/10。染料敏化太阳能电池低廉的制作成本，使其成为一种非常具有应用前景的光电转换装置。

在染料敏化太阳能电池中，将光阳极纳米二氧化钛薄膜吸附的染料称为敏化剂，其性能直接影响着太阳能电池对光的利用。光敏染料吸收光并将激发态电子传入二氧化钛中，自身被电解质中电对还原再生，这一过程重复进行实现了太阳能到电能的转换。目前应用于染料敏化太阳能电池性能最好的光敏染料多为联吡啶钌类配合物染料，但是由于贵金属钌的成本等问题的存在，使得其大规模生成及应用存在巨大挑战。因而，非金属敏化染料的开发利用成为近年来的一个重要研究领域。为进一步降低此类电池的制作成本，非金属光敏染料由于具有结构可设计、制备简单等优点，近年来受到广泛的关注，具有很好的商业前景。

目前文献报道效果较好的非金属光敏染料多为D-π-A型结构，增强染料体系推拉电子能力可以有效提高染料分子对光的利用率。大部分染料结构均为单D单π单A结构，而在单D单π单A体系中，进一步提高染料体系推拉电子能力以有效提高染料分子对光的利用率已成为瓶颈。

因此，如何实现背光源的窄边框化成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于染料敏化太阳能电池的噻吩吡嗪类染料及其制备方法，该噻吩吡嗪类染料由于其特殊结构，使其很容易用来制备双(多)D双(多)π双(多)A结构的光敏染料，有望进一步提高染料体系推拉电子能力，进而提高染料分子对光的利用率。

本发明的一方面在于，公开一种噻吩吡嗪类染料的结构，其具有如下通式：

其中，

第一桥链为芳环或乙烯结构，即基团-(E)_n和-(B)_m；

基团B和基团E分别为下述的一种：乙烯、苯、蒽、菲、芘、噻吩、呋喃、吡咯、吡啶或者噻唑；

m、n分别取0-10之间的整数；

第二桥链为单取代或双取代噻吩[3，4-b]吡嗪；

受体A为下列结构中的一种或几种的组合：

其中：

A1为-PO(OR’)、-COOR’或-SO₂OR’，

A2为氢、C₁-C₂₀的直链烷基、C₁-C₂₀的支链烷基、卤素、-CN，-PO(OR’)，-COOR’或-SO₂OR’，

A3为C₁-C₂₀的直链烷基、C₁-C₂₀的支链烷基或-(CH₂)q-COOR’，

A4、A5为氢、C₁-C₂₀的直链烷基、C₁-C₂₀的支链烷基或-(CH₂)q-COOR’，其中：R’为C₁-C₂₀的直链烷基、C₁-C₂₀的支链烷基，q为1-7之间的整数；

供体D为下列结构中的一种或几种的组合：

D1、D2、D3、D4、D5为下列基团的一种或几种的组合：氢、C₁-C₂₀的直链烷基、C₁-C₂₀的支链烷基、C₁-C₂₀的烷氧基、卤素或者芳香环，

D6和D7为下列基团的一种：氢、C₁-C₂₀的直链烷基、C₁-C₂₀的支链烷基、苯基、咔唑基、噻吩基、芴基芳香基团，

M下列基团的一种或几种的组合：O、N、S、Se或亚甲基。

对于上述的噻吩吡嗪类染料，其具体的化学结构式为G-1、G-2、G-3、G-4、G-5、G-6中的一种：

本发明的另一方面在于，提供了上述噻吩吡嗪类染料的制备方法，该制备方法包括下列步骤：

(1)A(E)n-CHO在催化剂量的KCN条件下自身缩合，再用氢溴酸氧化得到二酮化合物，备用；

(2)当m＝0时，噻吩用溴化剂NBS溴化，然后用浓硝酸硝化，再用金属锡还原得到二氨基化合物，备用；

当m≠0时，

a.噻吩用溴化剂NBS溴化，然后用浓硝酸硝化，得到3，4-二硝基-2，5-二溴噻吩；

b.3，4-二硝基-2，5-二溴噻吩分别和1倍或2倍摩尔量的B-Sn(n-Bu)₃偶联；

c.偶联产物再分别用1倍或2倍量的NBS进行溴化；

d.重复m次步骤b，m-1次步骤c后，产物再用金属锡还原得到二氨基化合物，备用；

(3)将步骤(1)获得的二酮化合物和步骤(2)获得的二氨基化合物缩合，缩合产物经NBS溴化，制得溴化产物，备用；

(4)供电子基团D用NBS溴化，再在正丁基锂存在下和硼酸甲酯反应，得到D-B(OH)₂，备用；

(5)步骤(3)所得的溴化产物和1倍或2倍摩尔量步骤(4)所得的D-B(OH)₂在钯催化剂存在下偶联；偶联产物在LiOH溶液中水解，最终得到噻吩吡嗪类染料。

本发明的另一方面在于，提供一种利用上述的噻吩吡嗪类染料制备的染料敏化太阳能电池。

有益效果：

本发明所述染料是以具有优良的光电性能和独特的结构可修饰性的噻吩吡嗪为通道，两端连接不同的供电子基团和吸电子基团，可以有效地拓展此类化合物的吸收范围。另外，噻吩吡嗪结构独特的双通道结构，使得此类化合物相比普通的单通道结构具有独特的电荷传输与分离能力。因此，该类染料作为有机染料，应用于染料敏化太阳能电池，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是染料G-1、G-2和G-3的合成路线图。

图2是中间体8的¹HNMR。

图3是中间体9的¹HNMR。

图4是G-1的¹HNMR。

图5是G-1的质谱。

图6是中间体11的¹HNMR。

图7是G-2的¹HNMR。

图8是G-2的质谱。

图9是染料敏化太阳能电池结构示意图。

图10是噻吩吡嗪类染料G-1，G-2在DMF中的紫外-可见吸收光谱及发射光谱；由图可看出G-1和G-2的最大吸收波长分别为580nm和490nm左右，且G-1的吸收范围比G-2更宽，这说明了双通道染料对光的吸收效果更好。

图11是噻吩吡嗪类染料G-1，G-2制备的染料敏化太阳能电池光电流密度与电压关系曲线图；由图可看出G-1具有更高的短路电流和开路电压，这与图2所示的G-1对光具有更宽的吸收范围的结果是一致的。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从北京化学试剂公司获得，或可以常规方法制备。

MeOH：英文名称：Methanol，中文名称：甲醇，CAS：67-56-1；

EtOH：英文名称：Ethanol，中文名称：乙醇，CAS：64-17-5；

DMF：英文名称：N，N-Dimethylformamide，中文名称：N，N-二甲基甲酰胺，CAS：68-12-2；

DMSO：英文名称：Dimethyl sulfoxide，中文名称：二甲基亚砜，CAS：67-68-5；

Toulene：中文名称：甲苯，CAS：108-88-3；

HCl：英文名称：Hydrochloric acid，中文名称：盐酸，CAS：7647-01-1；

HBr：英文名称：Hydrobromide acid，中文名称：氢溴酸，CAS：10035-10-6；

KOH：英文名称：Potassium hydroxide中文名称：氢氧化钾，CAS：1310-58-3；

KCN：英文名称：Potassium cyanide，中文名称：氰化钾，CAS：151-50-8；

氢氧化锂，一水：英文名称：Lithium hydroxide，CAS：1310-66-3，生产厂家：阿拉丁试剂(中国)有限公司；

4-甲酰基苯甲酸甲酯：英文名称：4-formyl phenyl methyl CAS：1571-08-0，生产厂家：阿拉丁试剂(中国)有限公司；

Pd(PPh₃)₄：英文名称：Tetrakis(triphenylphosphine)palladium，中文名称：四(三苯基膦)钯，CAS：14221-01-3，生产厂家：阿拉丁试剂(中国)有限公司；

K₃PO₄：英文名称：Potassium phosphate，中文名称：磷酸钾，CAS：22763-03-7；

三苯胺：英文名称：Triphenylamine，中文名称：三苯胺，CAS：603-34-9，生产厂家：阿拉丁试剂(中国)有限公司。

N-BuLi：英文名称：Butyllithium，中文名称：正丁基锂，CAS：109-72-8生产厂家：阿拉丁试剂(中国)有限公司。

B(OCH₃)₃：英文名称：Trimethylborate中文名称：硼酸三甲酯CAS：121-43-7，生产厂家：阿拉丁试剂(中国)有限公司。

NBS：英文名称：N-bromosuccinimide，中文名称：N-溴代丁二酰亚胺，生产厂家：阿拉丁试剂(中国)有限公司。

噻吩：英文名称：Thiophene，CAS：110-02-1，生产厂家：阿拉丁试剂(中国)有限公司。

Sn：英文名称：Stannum，中文名称：锡，CAS：7440-31-5，阿拉丁试剂(中国)有限公司。

三丁基-2-噻吩基锡：英文名称：2-Thienyltributyltin，CAS：54663-78-4，阿拉丁试剂(中国)有限公司。

对甲酰基肉桂酸甲酯：英文名称：4-formyl methyl cinnamate，CAS：25333-24-8，阿拉丁试剂(中国)有限公司。

硅胶：200-300目，生产厂家：青岛海洋化工有限公司。

下面结合各实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种噻吩吡嗪类染料G-1的制备方法。其中，结合发明内容中所给出的通式，所述噻吩吡嗪类染料G-1的受体A为“-COOH”，E为对位取代的苯环，供体D为“4-N，N-二苯基氨基苯基”，且m＝0，n＝1，其具体制备方法如下：

执行图1的步骤S1，以现有制备方法(Journal of Physical Chemistry C，2010，114，11305-11313)合成合成中间体2；-15℃，氮气保护下，溶解在一定量DMF中的一倍摩尔量的NBS滴加到三苯胺的DMF溶液，避光搅拌20h，乙醚萃取，水洗，甲醇重结晶，干燥即可得到中间体1。-78℃氮气保护下，1.3倍摩尔量的正丁基锂滴加到中间体1的四氢呋喃溶液，保持-78℃反应1h，快速滴加3倍摩尔量的硼酸三甲酯，继续反应2h，慢慢升温至0℃，滴加10倍摩尔量的HCl，室温下反应3h，反应结束后用乙醚萃取，蒸干有机相，残留物用热的正己烷洗涤，得到白色粉末中间体2。

执行图1的步骤S2，以现有制备方法(Journal of Organic Chemistry，2002，67，9073-9076)合成合成中间体5；-15℃，避光和氮气保护下，溶解在一定量DMF中的一倍摩尔量的NBS溶液滴加到三苯胺的DMF溶液，室温下搅拌6h，反应结束把反应体系倒入冰水中，二氯甲烷萃取，水洗，硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂得到油状物3。

冰浴下，三颈烧瓶中加入130mL浓硫酸、200mL发烟硫酸和110mL发烟硝酸，机械搅拌下滴加0.311mol中间体3，保持体系温度不高于20℃反应3h，反应结束倒入900g冰中，待冰完全融化，过滤，滤饼干燥并用乙醇重结晶得到中间体4。

230mL浓盐酸和38mmol中间体4加入到三颈烧瓶中，冰浴冷却，缓慢加入269mmol金属锡保持体系温度在25-30℃，待锡完全反应，加入2M的氢氧化钾溶液调pH至10-12，过滤，滤液用乙醚萃取并水洗至中性，即可到达中间体5。

执行图1的步骤S3，以现有制备方法(Macromolecules，2008，41，8986-8994)合成中间体7；0.3倍摩尔量的KCN加入到对甲酰基苯甲酸甲酯的乙醇溶液中，室温搅拌15min，过滤水洗，70℃真空干燥得到中间体6。

105mL的44％HBr缓慢加入到500mL溶解有225mmol中间体6的DMSO中，55℃反应24h，反应结束加入500mL水，过滤水洗，70℃真空干燥得到中间体7。

执行图1的步骤S4，中间体8的合成；

①将3，4-二氨基噻吩(1.62g，14.2mmol)溶于300mL乙醇，并加入4，4′-二甲酯基苯基乙二酮(5.0g，15.3mmol)，在氮气保护下避光反应40h，之后停止反应；加热浓缩除去一半乙醇后过滤，滤饼用少量乙醇洗涤，得到粗产物；粗产物采用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝20∶1硅胶色谱柱分离得到黄色固体产物5.2g，产率90％；

②图2是中间体8的¹HNMR，¹HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.12(s，2H)，7.98(d，4H，J＝8.0Hz)，7.49(d，4H，J＝8.0Hz)，3.92(s，6H)；ESI-MS(m/z)：[M+H]+＝405.2，[M+Na]+＝427.2。

执行图1的步骤S5，中间体9的合成；

①将250mL三口烧瓶中加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，中间体8(404mg，1mmol)，冰盐浴冷却到-15℃后逐滴滴加N-溴代丁二酰亚胺(534mg，3mmol)的15mL DMF溶液。滴加完毕后，避光，-15℃反应3h，之后移去冰盐浴室温反应过夜。反应完毕后将混合物倒入100mL冰水中，过滤得到黄色固体粗产物。二氯甲烷∶乙酸乙酯＝50∶1硅胶色谱柱分离得到草绿色固体428mg，产率77％。

②图3是中间体9的¹HNMR，¹HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.98(d，4H，J＝8.4Hz)，7.52(d，4H，J＝8.4Hz)，3.93(s，6H)；ESI-MS(m/z)：[M+H]+＝563.0，[M+Na]+＝585.0)，[M+K]+＝601.1。

执行图1的步骤S6目标染料G-1的合成；

①100mL三口烧瓶中加入中间体9(118mg，0.2mmol)，中间体2(174mg，0.6mmol)和10mL甲苯/水(4∶1)的混合溶剂，氮气鼓泡除氧30min后加入(213mg，0.8mmol)磷酸钾和(23mg，10mol-％)四三苯基磷钯，氮气保护条件下加热120℃回流反应，8h后停止反应，冷却到室温后水洗，再用二氯甲烷萃取三次，有机层干燥，浓缩得到蓝绿色固体粗产物，二氯甲烷硅胶色谱柱分离得到黑蓝色粉末状固体，所得固体溶解于THF/MeOH/H₂O的混合溶液(V/V/V＝3∶1∶1，40mL)以及氢氧化锂(168mg，4mmol)，缓慢加热到60℃反应，反应完毕后用1M盐酸水溶液酸化到pH＝2-3，二氯甲烷萃取三次，有机层合并，盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得到蓝黑色固体粉末108mg，产率58％。

②图4是G-1的¹HNMR，¹HNMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)：δ8.17(d，4H，J＝8.8Hz)，7.89(d，4H，J＝8.4Hz)，7.60(d，4H，J＝8.4Hz)，7.41-7.31(m，8H)，7.17-7.04(m，16H)；ESI-MS(m/z)：[M-H]^-＝861.3，[M]⁺＝862.2，[M+Cl]^-＝897.2。图5是G-1的质谱。

实施例2

本实施例提供另一种噻吩吡嗪类染料G-2的制备方法，结合发明内容中所给出的通式，其受体A为“-COOH”，E为对位取代的苯环，供体D为“4-N，N-二苯基氨基苯基”，且m＝0，n＝1，其与实施例1的不同之处在于，G-2的结构式中只有一个供体4-N，N-二苯基氨基苯基，其具体制备方法如下：

中间体8的合成同实施例1所述的方法。

执行图1的步骤S7中间体11的合成；

①将250mL三口烧瓶中加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，8(404mg，1mmol)，冰盐浴冷却到-15℃后逐滴滴加N-溴代丁二酰亚胺(178mg，1mmol)的15mL DMF溶液。滴加完毕后，避光，-15℃反应3h，之后移去冰盐浴室温反应过夜。反应完毕后将混合物倒入100mL冰水中，过滤得到黄色固体粗产物。二氯甲烷∶乙酸乙酯＝50∶1硅胶色谱柱分离得到草绿色固体315mg，产率65％。②图6是中间体11的¹H NMR，¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ8.11(s，1H)，7.99(d，4H，J＝8.0Hz)，7.55(dd，4H，J＝11.6Hz，8.0Hz)，3.93(s，6H)；ESI-MS(m/z)：[M+H]+＝484.0，[M+Na]+＝506.0)。

执行图1的步骤S8目标染料G-2的合成；

①25mL三口烧瓶中加入11(96mg，0.2mmol)，中间体2(87mg，0.3mmol)和10mL甲苯/水(4∶1)的混合溶剂，氮气鼓泡除氧30min后加入(213mg，0.8mmol)磷酸钾和(23mg，10mol-％)四三苯基磷钯，氮气保护条件下加热120℃回流反应，8h后停止反应，冷却到室温后加入水，再用二氯甲烷萃取三次，有机层干燥，旋蒸，硅胶色谱柱分离得到黑蓝色粉末状固体12，所得固体溶解于THF/MeOH/H₂O的混合溶液(V/V/V＝3∶1∶1，20mL)以及氢氧化锂(168mg，4mmol)，缓慢加热到60℃反应，反应完毕后用1M盐酸水溶液酸化到pH为2-3，二氯甲烷萃取，有机层合并，盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得到黑蓝色粉末74mg，产率60％。

②图7是G-2的¹H NMR，¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)：δ8.10(d，2H，J＝8.8Hz)，8.0-7.94(dd，4H，J＝8.4，16.0Hz)，7.89(s，1H)，7.53(d，4H，J＝8.4Hz)，7.31-7.26(m，4H)，7.17-7.05(m，8H)；ESI-MS(m/z)：[M-H]^-＝618.1，[M]⁺＝619.1，[M+Cl]^-＝654.1。图8是G-2的质谱。

实施例3

本实施例提供另一种噻吩吡嗪类染料G-3的制备方法，结合发明内容中所给出的通式，其受体A为“-COOH”，E为对位取代的苯环，B为二邻位取代的噻吩，供体D为“4-N，N-二苯基氨基苯基”，其与实施例1的不同之处在于，终产品的结构式中第一桥链为噻吩环，且m＝1，n＝1，其具体制备方法如下：

执行图1的步骤S9，中间体14的合成；

3，4-二硝基-2，5-二溴噻吩(3.32g，10mmol)和三叔丁基-2噻吩基锡(9.4g，25mmol)溶解于50mL THF中，加入PdCl2(PPh3)2(10.28mg)，N2保护下回流36h。冷却至室温旋蒸除去溶剂，加入200mL正己烷，过滤并用乙醇重结晶得到黄色针状固体中间产物13。230mL浓盐酸和38mmol中间体13加入到三颈烧瓶，缓慢加入269mmol金属锡保持体系温度在25-30℃，待锡完全反应，加入2M的氢氧化钾溶液调pH至10-12，过滤，滤液用乙醚萃取并水洗至中性，即可到达中间体14。

执行图1的步骤S10，中间体15的合成；

将中间体14(1.53g，5.5mmol)溶于30mL乙醇，加入中间体7(1.63g，5mmol)，在氮气保护下回流反应16h；加热浓缩除去一半乙醇后过滤，滤饼用少量乙醇洗涤，得到紫色固体中间体15。

执行图1的步骤S11，中间体16的合成；

中间体15(0.773g，1.36mmol)溶解于70mL干燥氯仿中，缓慢加入NBS(483mg，2.72mmol)NBS，室温下避光搅拌20min，反应结束水洗(3×50mL)，MgSO4干燥，过滤旋蒸得到紫色固体16。

执行图1的步骤S12，目标产物G-3的合成；

25mL三口烧瓶中加入16(145mg，0.2mmol)，中间体2(87mg，0.3mmol)和10mL甲苯/水(4∶1)的混合溶剂，氮气鼓泡除氧30min后加入(213mg，0.8mmol)磷酸钾和(23mg，10mol-％)四三苯基磷钯，氮气保护条件下加热120℃回流反应，8h后停止反应，加入少量水，二氯甲烷萃取，有机层干燥，旋蒸，硅胶色谱柱分离得到深绿色粉末状固体中间体17，所得固体溶解于THF/MeOH/H₂O的混合溶液(V/V/V＝3∶1∶1，20mL)以及氢氧化锂(168mg，4mmol)，60℃反应，反应完毕后用1M盐酸水溶液酸化到pH为2-3，二氯甲烷萃取，有机层合并，盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得到深绿色粉末G-3。

实施例4

本实施例提供另一种噻吩吡嗪类染料G-4，结合发明内容中所给出的通式，其受体A为“-COOH”，E为对位取代的苯环，供体D为“2-噻吩基”，且m＝0，n＝1，其具体制备方法：中间体15溶解于氢氧化锂的THF/MeOH/H₂O的混合溶液(V/V/V＝3∶1∶1)，60℃反应，反应完毕后用1M盐酸水溶液酸化到pH为2-3，二氯甲烷萃取，有机层合并，盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得到深绿色粉末G-4。

实施例5

本实施例提供另一种噻吩吡嗪类染料G-5，结合发明内容中所给出的通式，其受体A为“丙烯酸基”，E为对位取代的苯环，供体D为“4-N，N-二苯基氨基苯基”，且m＝0，n＝1，其具体制备方法与G-1的不同之处在于用对甲酰基肉桂酸甲酯代替对甲酰基苯甲酸甲酯。

实施例6

本实施例提供另一种噻吩吡嗪类染料G-6，结合发明内容中所给出的通式，其受体A为“丙烯酸基”，E为对位取代的苯环，供体D为“4-N，N-二苯基氨基苯基”，G-6与G-1的区别是其含有两个苯环作为第一桥链即n＝2其具体制备方法与G-1的不同之处在于用4′-甲酰基-[1，1′-二联苯基]-4-甲酸甲酯代替对甲酰基苯甲酸甲酯。

上述有机染料G-1～G-6制备好后备用。

实施例7

图9所示为染料敏化太阳电池的结构示意图。所述染料敏化太阳电池包括第一基板1、与所述第一基板1呈面向设置的第二基板8、位于所述第一基板1且面向所述第二基板8一侧的第一导电薄膜2、位于所述第二基板8且面向所述第一基板1一侧的第二导电薄膜7、形成在所述第一导电薄膜2上的纳米半导体薄膜3、吸附在所述纳米半导体薄膜3上的噻吩吡嗪类染料4、形成在所述第二导电薄膜7上的对电极层6，以及形成在所述第一基板1与第二基板8之间的电解质5。

其中，所述第一基板1和所述第二基板8为玻璃基底、金属板或塑料。所述第一基底1或第二基板8为金属板时，优选的为钛板，铝板；述第一基底1或第二基板8为塑料时，优选的为聚对苯甲酸乙二醇酯、聚奈二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜的任意一种。当所述第一基底1与所述第二基底8组合用于形成染料敏化电池时，所述第一基底1与所述基底8其中之一具有透光性。

所述第一导电膜2和所述第二导电膜7为透明导电层。具体的，所述第一导电膜2和所述第二导电膜7为氧化姻锡、氧化氟锡、锡基氧化物、ZnO-Ga₂O₃、ZnO-Al₂O₃、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种。

所述纳米半导体薄膜3为Si，TiO₂、SnO₂、ZnO、WO₃、Nb₂O₅和TiSrO₃中的任意一种或者其组合，粒径范围为0～50nm。

所述噻吩吡嗪类染料4的为实施例1～6制备的噻吩吡嗪类染料G-1～G-6中的一种，

所述电解质5为卤素/卤素盐电解质、离子液体、有机空穴传输材料和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成。

所述对电极层6具有催化性能，由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和钨、钼的碳化物氮化物中的任意一个或多个组成。

实施例8

染料敏化太阳能电池的具体制备方法如下：

(1)导电玻璃预处理

将切割成特定尺寸的FTO玻璃，使用砂纸或者角磨机将玻璃边缘的棱角打磨平滑；使用浸有清洗液的柔软纤维布将FTO玻璃基板表面擦拭干净后，通过清水冲洗除去表面粉尘；将FTO玻璃浸于盛有清洗液的容器中，放入超声波清洗器超声清洗15min。超声清洗完毕后取出，使用大量清水、去离子水、乙醇冲洗，热源烘干。将其浸于盛有乙醇的容器中，放入超声波清洗器超声清洗10min。取出后，热源烘干，备用。

(2)二氧化钛多孔膜的制备

称取适量TiO₂纳米粉末放入玛瑙罐中，加入添加剂和锆珠，逐渐加入无水乙醇，至锆珠在玛瑙罐中可以自由移动时停止添加，将玛瑙罐固定于球磨机内指定位置，进行球磨至浆料中各组分混合均匀，同时使得团聚的小于50nm的TiO₂纳米粒子分散为止，取出浆料，蒸干浆料中低沸点溶剂(乙醇)待印刷用。将印刷达到一定厚度要求的光阳极膜置于马弗炉中，程序升温烧结至500℃，恒温30min后，自然降温。当马弗炉内温度降至200℃以下，即可将光阳极从马弗炉中取出。经过退火烧结后，TiO₂膜体呈纳米多孔结构有利于吸附光敏化剂，TiO₂纳米粒子与基板之间也有很好的连接。

(3)染料的配制

将上述实施例1、2中制备的有机染料G-1或G-2溶于乙腈/四氢呋喃(体积比为1∶3)混合溶剂中，分别配置成浓度为2×10^-4M的G-1染料溶液和G-2染料溶液。

(4)膜的敏化

将制备好的TiO₂膜在马弗炉中500℃烧结30min后，自然降温到90℃时将其从马弗炉中取出，马上浸入已经配置好的G-1染料溶液和G-2染料溶液中。之后用封口胶带封闭与空气接触，浸泡时间22h，之后取出，使用少量相应的溶剂冲洗膜表面残留染料，后吹干放置于暗处待测。

(5)对电极的制备

首先将氯铂酸溶于异丙醇溶剂中，配置成浓度为3wt％的溶液；将其滴加到事先经过预处理的导电玻璃表面，用玻璃棒滚动使其在导电玻璃表明涂覆均匀。凉干后将其置于马弗炉中450℃烧制30min，氯铂酸热解为Pt，待降温后，切割成一定尺寸备用。

(6)电池的组装

将步骤(4)制备的敏化后的TiO₂多孔膜与步骤(5)制备的铂对电极扣在一起，用夹子夹好，引出导线。在玻璃接触的缝隙出滴加少量事先配制好的电解质，略微将夹子松动后，电解质由于毛细作用渗透到TiO₂多孔膜上并进一步渗透到TiO₂膜的纳米孔中。再次夹紧，制成类似三明治结构的染料敏化太阳能电池，在测试系统中测试。

(7)电池的性能测试

用所述染料溶液进行敏化的太阳能电池在标准AM1.5模拟太阳光条件下测试(测试结果如表1)，光照强度为100mW/cm²；TiO₂膜厚为12μm；电池有效面积为0.16cm²；电解质为0.03M碘，0.06M碘化锂，0.6M 1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘(BMII)，0.1M异硫氰酸胍和0.5M 4-叔丁基吡啶(TBP)的乙腈溶液；

表1电池的性能测试

图10是噻吩吡嗪类染料G-1，G-2在DMF中的紫外-可见吸收光谱及发射光谱；由图可看出G-1和G-2的最大吸收波长分别为580nm和490nm左右，且G-1的吸收范围比G-2更宽，这说明了双通道染料对光的吸收效果更好。

图11是噻吩吡嗪类染料G-1，G-2制备的染料敏化太阳能电池光电流密度与电压关系曲线图；由图可看出G-1具有更高的短路电流和开路电压，这与图2所示的G-1对光具有更宽的吸收范围的结果是一致的。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (2)

1.一种噻吩吡嗪类染料，其特征在于，具有如下通式：

 

其中，

第一桥链为芳环或乙烯结构，即基团-(E)_n和-(B)_m；

基团B为噻吩；基团E为苯；

m、n分别取0-10之间的整数；

受体A为下列结构中的一种或几种的组合：

 

 

其中：

A1为-COOR’，

A2为氢、C₁-C₂₀的直链烷基、C₁-C₂₀的支链烷基、或-COOR’，

其中：R’为C₁-C₂₀的直链烷基、C₁-C₂₀的支链烷基；

供体D为下列结构中的一种或几种的组合，两侧的供体部分可以相同也可以不同： 

 D1、D2、D3、D4为氢，D6和D7为苯基。

2.根据权利要求1所述的噻吩吡嗪类染料，其特征在于，其化学结构式为G-1、G-2、G-3、G-4、G-5、G-6中的一种，

G-1：

  G-2：

G-3：

G-4：

G-5：

G-6：

           。

3. 如权利要求1或2所述的噻吩吡嗪类染料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤： 

（1）A(E)n-CHO在催化剂量的KCN条件下自身缩合，再用氢溴酸氧化得到二酮化合物，备用；

（2）当m=0时，噻吩用溴化剂NBS溴化，然后用浓硝酸硝化，再用金属锡还原得到二氨基化合物，备用；

当m≠0时，

a．噻吩用溴化剂NBS溴化，然后用浓硝酸硝化，得到3,4-二硝基-2,5-二溴噻吩；

b．3,4-二硝基-2,5-二溴噻吩分别和1倍或2倍摩尔量的B-Sn(n-Bu)₃偶联；

c．偶联产物再分别用1倍或2倍量的NBS进行溴化；

d．重复m次步骤b，m-1次步骤c后，产物再用金属锡还原得到二氨基化合物，备用；

（3）将步骤（1）获得的二酮化合物和步骤（2）获得的二氨基化合物缩合，缩合产物经NBS溴化，制得溴化产物，备用；

（4）供电子基团D用NBS溴化，再在正丁基锂存在下和硼酸甲酯反应，得到D-B(OH)₂，备用； 

（5）步骤（3）所得的溴化产物和1倍或2倍摩尔量步骤（4）所得的D-B(OH)₂在钯催化剂存在下偶联；偶联产物在LiOH溶液中水解，最终得到噻吩吡嗪类染料。

4. 利用权利要求1所述的噻吩吡嗪类染料制备的染料敏化太阳能电池。

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