CN102592831B - 钴离子液体氧化还原电对及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于染料敏化太阳能电池，具体涉及一种钴(III/II)配体离子液体氧化还原电对，所述钴离子液体氧化还原电子包括钴(II)配体离子液体和钴(III)配体离子液体，其中钴(II)配体离子液体、钴(III)配体离子液体的化学结构式分别为：式中，R选自C1～C6的烷基。本发明制备的钴(III/II)离子液体氧化还原电对可溶于离子液体体系，避免了使用挥发性的有机液体做溶剂，解决电池易泄露，封装难，热稳定性差的问题，有利于染料敏化太阳能电池的工业化，应用前景广阔。

Description

钴离子液体氧化还原电对及其制备和应用

技术领域

本发明属于染料敏化太阳能电池，具体涉及一种钴(III/II)配体离子液体氧化还原电对的制备方法及在染料敏化太阳能电池中的应用，可替代传统的染料敏化太阳能电池中电解质常用的I^-/I₃ ^-氧化还原电对。

背景技术

在新一代薄膜太阳能电池中，染料敏化太阳能电池因其成本低廉、制作工艺简单、光电转换效率高等优点，被认为是最具市场潜力的太阳能电池之一。(H′Nusbaumer等人J.Phys.Chem.B，2001，105，10461-10464)其中染料敏化太阳能电池中正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质。染料敏化太阳能电池的工作原理是：吸附在电极表面的染料分子在光照射下电子由激发态注入到TiO2导带，而染料分子自身成为氧化态。注入到TiO₂中的电子通过扩散富集到导电玻璃基板，然后进入外电路。处于氧化态的染料分子被电解质还原态的离子(如：I^-)得以再生，而电解质中氧化态的离子(如：I₃ ^-)扩散至对电极，在Pt电极表面获得电子被还原，完成了一个光电化学反应循环。作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，目前最常用的氧化还原电对是I₃ ^-/I^-。它虽然具有电子交换速度快、与光生电子的复合速度慢等优点，但也有很多的缺点：(1)I₂单质有一定的蒸汽压，对电池的稳定性有很大的影响，对电池的封装技术有很高的要求；(2)I₃ ^-/I^-氧化还原电对对可见光有一定的吸收；(3)对绝大多数金属而言(如Ag，Cu，Al等常见金属)，I₃ ^-表现出很强的腐蚀性，而对于大面积染料敏化太阳能电池来讲，必须采用银导电网格来降低电池的电阻、提高电流的收集效率，因此对银栅网的保护面临技术壁垒。同时，银栅网的使用又牺牲了大面积电池的有效面积，降低了电池组件窗口面积的转换效率；(4)I₃ ^-/I^-氧化还原电对的使用限制了电池的开路电压的进一步提高。开发研制新型的非碘氧化还原电对是染料敏化太阳能电池中丞待解决的重要科学问题。(G Oskam等人J.Phys.Chem.B，2001，105，6867-6873；L Sun等人J.Mater，2011，21，10592-10601)使用SCN^-/(SCN)₃ ^-、SeCN^-/(SeCN)₃ ^-、Br^-/Br₃ ^-以及联吡啶钴(III/II)配合物等作为氧化还原电对来替代I₃ ^-/I^-氧化还原电对越来越多的被研究。

其中联吡啶钴(III/II)的配合物作为新的氧化还原电对对构建无腐蚀性的电解质体系，具有对金属无腐蚀性、对可见光无吸收、同时可调控电压等优点，成为科学家研究的热点。

最近孙立成课题组制备的L-半胱氨酸/L-胱氨酸纯有机氧化还原电对配合N719染料最高光转化效率达到7.7％(参见：Licheng Sun等人，Energy Environ.Sci，2012，DOI：10.1039/c1ee02540f)，但仍不如I₃ ^-/I^-氧化还原电对的已超过11％的转化效率(参见：Y.Chiba等人，J.Appl.Phys.，2006，45，L638-L640；F.Gao等人，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，10720-10728)。

课题组用钴(III/II)三联吡啶氧化还原电对，配合染料YD2-o-C8和Y123作为共敏化剂，光电转换效率达到了12.3％(参见：A Yella M 等人，Science.，2011，334，629)。

但是上述技术方案选用的电解质体系仍然是用腈类做溶剂，存在易挥发，电池不易封装，热稳定性差等诸多缺点。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种能应用于染料敏化太阳能电池的钴(III/II)离子液体氧化还原电对，避免了使用挥发性的有机溶剂，保证染料敏化太阳能电池的热稳定性。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种钴离子液体氧化还原电对，所述钴离子液体氧化还原电对包括钴(II)配体离子液体和钴(III)配体离子液体，其中钴(II)配体离子液体的化学结构式为：

钴(III)配体离子液体的化学结构式为：

式中，R选自C1～C6的烷基。

上述钴离子液体氧化还原电对能溶解于离子液体体系中，避免了使用挥发性的有机溶剂；所述钴离子液体氧化还原电对的制备方法包括以下步骤：

(1)以4，4′-二甲醇-2，2′-联吡啶

为起始反应物经氧化反应，制备得到4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶然后再和甲醇发生酯化反应，制备得到4，4′-二羧酸甲酯-2，2′-联吡啶然后经还原反应制备得到醇4，4′-二甲醇-2，2′-联吡啶

然后经卤代反应制备得到4，4′-二(溴甲基)-2，2′-联吡啶

(2)步骤(1)所得

发生季铵化反应制备得到以

和三氯化钴发生配位反应制备得到配合物

然后以六氟磷酸根离子取代配合物中的氯离子，制备得到钴(II)配体离子液体。

进一步的技术方案中，采用强氧化剂NOBF₄氧化钴(II)配体离子液体制备得到钴(III)配体离子液体。

本发明同时要求保护一种组合物，所述组合物包括所述钴(II)配体离子液体、强氧化剂四氟硼酸亚硝NOBF₄、高氯酸锂LiClO₄、磷酸三丁酯TBP、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉四氰硼酸。

上述技术方案中，钴(II)配体离子液体、强氧化剂四氟硼酸亚硝NOBF₄、高氯酸锂LiClO₄、磷酸三丁酯TBP的摩尔比为0.2～0.3∶0.2～0.3∶0.2～0.3∶0.15～0.25。

上述技术方案中，钴(II)配体离子液体的化学结构式为：

并且R为正丁基。

本发明同时要求保护上述组合物作为染料敏化太阳能电池的电解质的应用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1)本发明设计了一类新型的染料敏化太阳能电池用钴(III/II)离子液体氧化还原电对。

2)本发明制备的钴(III/II)离子液体氧化还原电对可溶于离子液体体系，避免了使用挥发性的有机液体做溶剂，解决电池易泄露，封装难，热稳定性差的问题，有利于染料敏化太阳能电池的工业化，应用前景广阔。

附图说明

图1实施例中制备钴离子液体氧化还原电对的流程示意图；

图2比较实施例一参比电池的光电性能的稳定性；

图3比较实施例二参比电池的光电性能的稳定性；

图4实施例七中电池的光电性能的稳定性。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，应当理解本发明并不限于这里所述的特殊实例和实施方案。在这里包含的特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域的技术人员实践本发明：

以下实施例采用的示范性的离子液体电解质为0.25M Co(L)(PF₆)₂，25mMNOBF₄，0.25mM LiClO₄，0.2M TBP，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐(EMITCB)作为溶剂(参见：S.A.Sapp等人，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，11215-11222)。

实施例中染料敏化太阳能电池的制作步骤可参照文献Thin solid films，2008，516，4613-4619；J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330；具体包括以下步骤：FTO导电玻璃先清洗干净，FTO导电玻璃在70℃40mM TiCl₄水溶液中保持30min，取出后用乙醇冲洗后自然晾干，在FTO导电玻璃表面形成一层致密的TiO₂模。用刮涂技术，把P25浆料涂一层8um厚的TiO₂薄膜，P400浆料涂一层3um厚的TiO₂薄膜，不同温度煅烧，待导电玻璃冷却到80℃时，浸入染料(如Z907)溶液中12h；用H₂PtCl₆溶液在另一块导电玻璃涂一薄层做为对电极；通过热塑膜把光阳极和对电极封在一起，然后电解质通过对电极上的小孔注入，再通过真空填充技术组装成染料敏化太阳能电池。

实施例一：参见图1所示，制备化合物7a，具体包括以下步骤：

(1)取4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶(5g，27.1mmol)放入250mL三口烧瓶中，往里加浓硫酸(150mL)，磁力搅拌慢慢加热至60℃，这时往里慢慢加重铬酸钾(32g，110.8mmol)，期间保持反应温度在70-80℃，反应完冷却得深绿色溶液，然后把深绿色溶液倒到600mL的冰水溶液中，过滤得黄色固体，用水洗两次，把得到的黄色固体再在50％的浓硝酸(150mL)中回流反应4h，冷却，把反应液倒到冰水(800mL)中过滤得白色固体，用水洗两次，干燥称重得化合物2(6.4g)，产率97％。熔点大于300℃。

对化合物2进行分析，数据如下：¹H NMR(DMSO，300Hz)δ(ppm)：7.889～7.910(dd，J₁＝4.8，J₂＝1.5，2H)是5、5′位上的氢，8.826～8.833(d，J＝1.5，2H)是3、3′位上的氢，8.893～8.912(d，J＝4.8，2H)是6、6′位上的氢。13.833(s，2H)是羟基上的氢。以上结果证明所得化合物即为化合物2。

(2)称化合物2(6g，24.6mmol)放在250mL三口瓶中，往里加甲醇(70mL)，浓硫酸(8mL)，加热回流24h，反应混合物冷却，倒入水(50mL)中，用25％的氢氧化钠调PH＝8，然后用二氯甲烷(50mL×3)萃取，合并有机层用无水硫酸钠干燥，过滤蒸干，得白色固体5g。

对白色固体进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)δ(ppm)：4.0054(s，6H)甲基上的氢，7.90486～7.92048(dd，J₁＝4.9Hz，J₂＝1.3Hz，2H)是5、5′位上的氢，8.8666～8.8789(d，J＝4.9Hz，2H)是6、6′位上的氢，8.96459(s，2H)是3、3′位上的氢。以上结果证明所得化合物即为化合物3。

(3)称取化合物3(5.0g，18.38mmol)，溶解到180mL叔丁醇中，再加KBH₄(8g，148mmol)，加热至回流，这时往里慢慢滴加乙醇(80mL)，滴加完毕，薄层检测是否反应完全，反应完后，冷却，往里加水(40mL)，完全蒸出叔丁醇和乙醇以及部分水，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，旋蒸出去乙酸乙酯，得米白色固体3.0g；

对米白色固体进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)δ(ppm)：8.5707～8.5829(d，J＝4.5Hz，2H)是6、6′位上的氢，8.33897(s，2H)是3、3′位上的氢，7.34980～7.36104(d，J＝4.5Hz，2H)是5、5′位上的氢，5.67088～5.69975(m，2H)是羟基上的氢，4.60494～4.61895(d，4H)是亚甲基上的氢。以上结果证明所得化合物即为化合物4。

(4)称取化合物4(3.0g，13.8mmol)溶解到48％的HBr(60mL)和浓硫酸(21mL)溶液里回流6小时，反应完后冷却到室温，往里加40mL水，用NaOH溶液调PH为中性，过滤用水洗，得到的产物重新溶解到氯仿里，过滤，用无水硫酸镁干燥，真空旋干溶剂得产物3.5g

对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：4.50(4H，s，CH₂)；7.38(d，J＝5Hz，2H，)是5、5′位上的氢，8.45(s，2H)是3、3′位上的氢，8.68(d，J＝5Hz，2H)是6、6′位上的氢。以上结果证明所得化合物即为化合物5。

(5)称取化合物5(1.0g，2.90mmol)和1-甲基咪唑(0.5lg，6.17mmol)溶解到甲醇中，回流反应3天，检测反应完全旋蒸出去甲醇，用乙醚洗，得产物1.2g。

对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：3.75(6H，s)咪唑环甲基氢；5.95(4H，s)亚甲基上的氢；咪唑环上的氢9.81(2H，d)；7.75-7.76(4H，d)；吡啶环上的氢8.47(2H，d)；8.75(2H，s)；7.49(2H，dd)。以上结果证明所得化合物即为化合物6a。

(6)称取化合物6a(1.0g，0.20mmol)完全溶解到甲醇中，CoCl₃.6H₂O(0.16g，0.066mmol)溶解到5mL水里，慢慢加到6a的甲醇溶液里，搅拌1小时后，然后六氟磷酸钾(0.77g，4.2mmol)的水溶液加入，有沉淀析出，过滤，水洗，乙醚洗，得产物0.8g，直接用于电池的电解质的配制。

对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：4.05(18H，s)咪唑环甲基氢；5.65(12H，s)亚甲基上的氢；咪唑环上的氢10.71(6H，d)；7.98(12H，d)；吡啶环上的氢7.59(6H，dd)；7.15(6H，d)；7.49(6H，s)。以上结果证明所得化合物即为化合物7a。

实施例二：参见图1和实施例一，制备化合物7b，具体包括以下步骤：

(1)称取化合物5(1.0g，2.90mmol)和1-乙基咪唑(0.59g，6.17mmol)溶解到甲醇中，回流反应3天，检测反应完全旋蒸出去甲醇，用乙醚洗，得产物1.3g；对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：脂肪链上的氢1.27(6H，t)；4.15(4H，q)；5.94(4H，s)；咪唑环上的氢10.18(2H，d)；7.75-7.76(4H，d)；吡啶环上的氢7.41(2H，dd)；8.91(2H，s)；8.78(2H，d)。以上结果证明所得化合物即为化合物6b。

(2)称取化合物6b(1.0g，2.67mmol)完全溶解到甲醇中，CoCl₃.6H₂O(0.16g，0.066mmol)溶解到5mL水里，慢慢加到化合物6b的甲醇溶液里，搅拌1小时后，然后六氟磷酸钾(0.77g，4.2mmol)的水溶液加入，有沉淀析出，过滤，水洗，乙醚洗，得产物0.95g，直接用于电池的电解质的配制；对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：脂肪链上的氢1.26(18H，t)；4.07(12H，q)；5.65(12H，s)；咪唑环上的氢10.71(6H，s)；7.98(12H，d)；吡啶环上的氢7.51(6H，dd)；7.15(6H，d)；7.49(6H，s)。以上结果证明所得化合物即为化合物7b。

实施例三：参见图1和实施例一，制备化合物7c，具体包括以下步骤：

(1)称取化合物5(1.0g，2.90mmol)和1-丁基咪唑(0.76g，6.17mmol)溶解到甲醇中，回流反应3天，检测反应完全旋蒸出去甲醇，用乙醚洗，得产物1.5g；对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：脂肪链上的氢0.79(4H，t)；1.29(4H，m)；1.68(4H，m)；4.01(4H，t)；5.48(4H，s)；咪唑环上的氢9.89(2H，d)；7.67-7.64(4H，d)吡啶环上的氢8.76(2H，d)；8.25(2H，d)。7.25(2H，dd)。以上结果证明所得化合物即为化合物6c。

(2)称取化合物6c(1.0g，1.7mmol)完全溶解到甲醇中，CoCl₃.6H₂O(0.16g，0.066mmol)溶解到5mL水里，慢慢加到化合物6c的甲醇溶液里，搅拌1小时后，然后六氟磷酸钾(0.77g，4.2mmol)的水溶液加入，有沉淀析出，过滤，水洗，乙醚洗，得产物1.05g，直接用于电池的电解质的配制；对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：脂肪链上的氢0.72(18H，t)；1.22(12H，m)；1.58(12H，m)；3.98(12H，t)；5.43(12H，s)；咪唑环上的氢9.92(6H，s)；7.82(12H，d)；吡啶环上的氢7.71(6H，dd)；8.15(6H，s)。7.05(6H，d)。以上结果证明所得化合物即为化合物7c。

实施例四：参见图1和实施例一，制备化合物7d，具体包括以下步骤：

(1)称取化合物5(1.0g，2.90mmol)和1-己基咪唑(0.94g，6.17mmol)溶解到甲醇中，回流反应3天，检测反应完全旋蒸出去甲醇，用乙醚洗，得产物1.5g；对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：脂肪链上的氢0.56(6H，t)；1.26(12H，m)；1.72(4H，m)；3.89(4H，t)；4.89(4H，s)；咪唑环上的氢9.91(2H，d)；7.87(4H，d)；吡啶环上的氢8.79(2H，d)；8.29(2H，d)；7.15(2H，dd)。

(2)称取化合物6d(1.0g，1.55mmol)完全溶解到甲醇中，CoCl₃.6H₂O(0.16g，0.066mmol)溶解到5mL水里，慢慢加到6d的甲醇溶液里，搅拌1小时后，然后六氟磷酸钾(0.77g，4.2mmol)的水溶液加入，有沉淀析出，过滤，水洗，乙醚洗，得产物7d 1.2g，直接用于电池的电解质的配制；对所得产物进行分析，数据如下：¹H NMR(CDCl₃，400Hz)：δ(ppm)：脂肪链上的氢0.66(18H，t)；1.18(36H，m)；1.68(12H，m)；3.83(12H，t)；4.82(12H，s)；咪唑环上的氢9.95(6H，s)；7.82(12H，d)；吡啶环上的氢8.71(6H，s)；8.09(6H，dd)；7.35(6H，d)。以上结果证明所得化合物即为化合物7d。

实施例五：

0.25M化合物7a，25mM NOBF₄，0.25mM LiClO₄，0.2M TBP，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉四氰硼酸(EMITCB)作为溶剂做成电解质。取0.05mL该电解质，滴加在染料敏化TiO₂工作电极表面，并用Pt片作为对电极盖上组装成电池，用于染料敏化太阳能电池的光电性能测试。结果见表一。

实施例六：

0.25M化合物7b，25mM NOBF₄，0.25mM LiClO₄，0.2M TBP，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉四氰硼酸(EMITCB)作为溶剂做成电解质。取0.05mL该电解质，滴加在染料敏化TiO₂工作电极表面，并用Pt片作为对电极盖上组装成电池，用于染料敏化太阳能电池的光电性能测试。结果见表一。

实施例七：

0.25M化合物7c，25mM NOBF₄，0.25mM LiClO₄，0.2M TBP，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉四氰硼酸(EMITCB)作为溶剂做成电解质。取0.05mL该电解质，滴加在染料敏化TiO₂工作电极表面，并用Pt片作为对电极盖上组装成电池，用于染料敏化太阳能电池的光电性能测试，结果见表一；并同时测试其光电性能稳定性，结果见图4。

实施例八：

0.25M化合物7d，25mM NOBF₄，0.25mM LiClO₄，0.2M TBP，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉四氰硼酸(EMITCB)作为溶剂做成电解质。取0.05mL该电解质，滴加在染料敏化TiO₂工作电极表面，并用Pt片作为对电极盖上组装成电池，用于染料敏化太阳能电池的光电性能测试，结果见表一。

比较实施例一：

0.6M 1，2-二甲基-3丙基咪唑，0.1M LiI，0.5M叔丁基吡啶(TBP)，0.1M I₂溶于乙腈里，将制作好的电解质取0.05mL滴加在染料敏化TiO₂工作电极表面，并用Pt片作为对电极盖上组装成电池，用于染料敏化太阳能电池的光电性能测试，结果见表一；并同时测试其光电性能稳定性，结果见图2。

比较实施例二：

0.25M化合物7a，25mM NOBF₄，0.25mM LiClO₄，0.2M TBP，溶于乙腈做成电解质。取0.05mL该电解质，滴加在染料敏化TiO₂工作电极表面，并用Pt片作为对电极盖上组装成电池，用于染料敏化太阳能电池的光电性能测试，结果见表一；并同时测试其光电性能稳定性，结果见图3。

表1

	短路电流Jsc(mA cm-2)	开路电压Voc(V)	填充因子(FF)	光电转换效率η(％)
					比较实施例一	13.79	0.650	0.682	6.10
比较实施例二	11.34	0.789	0.646	5.78
					实施例五	10.23	0.671	0.673	4.62
实施例六	9.93	0.675	0.671	4.50
					实施例七	9.82	0.684	0.668	4.49

实施例八

6.57

0.771

0.635

3.22

注：实施例中光电性能的测试条件为：室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)。

其中，

表示当电池具有最大输出功率(P_max)时，对应的电流和电压的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值。光电转化效率计算采用如下公式： $\mathrm{\η}=\frac{{\{V\×J\}}_{\max }}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%=\frac{V_{\mathrm{oc}}\×J_{\mathrm{sc}}\×\mathrm{FF}}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%.$

Claims (7)

1.一种钴离子液体氧化还原电对，其特征在于，所述钴离子液体氧化还原电对包括钴（Ⅱ）配体离子液体和钴（Ⅲ）配体离子液体，其中钴（Ⅱ）配体离子液体的化学结构式为：

；

钴（Ⅲ）配体离子液体的化学结构式为：

；

式中，R选自C1～C6的烷基。

2.一种钴（Ⅱ）配体离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 以4, 4′-二甲基-2, 2′-联吡啶为起始反应物经氧化反应，制备得到4, 4′-二羧酸-2, 2′-联吡啶；然后再和甲醇发生酯化反应，制备得到4, 4′-二羧酸甲酯-2, 2′-联吡啶；然后经还原反应制备得到4, 4′-二甲醇-2, 2′-联吡啶；然后经卤代反应制备得到4, 4′-二（溴甲基）-2, 2′-联吡啶；

(2) 步骤(1)所得4, 4′-二（溴甲基）-2, 2′-联吡啶和

发生季铵化反应制备得到

；以和三氯化钴发生配位反应制备得到配合物

，然后以六氟磷酸根离子取代配合物中的氯离子，制备得到钴（Ⅱ）配体离子液体，其中，R选自C1～C6的烷基。

3.一种钴（Ⅲ）配体离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 采用权利要求2所述钴（Ⅱ）配体离子液体的制备方法制备得到钴（Ⅱ）配体离子液体；

(2) 采用强氧化剂四氟硼酸亚硝NOBF₄氧化钴（Ⅱ）配体离子液体制备得到钴（Ⅲ）配体离子液体。

4.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1中所述钴（Ⅱ）配体离子液体、强氧化剂四氟硼酸亚硝NOBF₄、高氯酸锂LiClO₄、磷酸三丁酯TBP、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉四氰硼酸。

5.根据权利要求4所述组合物，其特征在于，钴（Ⅱ）配体离子液体、强氧化剂四氟硼酸亚硝NOBF₄、高氯酸锂LiClO₄、磷酸三丁酯TBP的摩尔比为0.2～0.3∶0.2～0.3∶0.2～0.3∶0.15～0.25。

6.根据权利要求4所述组合物，其特征在于，钴（Ⅱ）配体离子液体的化学结构式为：

；并且R为正丁基。

7.权利要求4所述组合物作为染料敏化太阳能电池的电解质的应用。

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