CN102592832B - 一种基于离子晶体的太阳能电池用固态电解质 - Google Patents

Abstract

本发明属于染料敏化太阳能电池，具体公开了一种基于离子晶体的太阳能电池用固态电解质，包括以下组分：非聚合型离子液体50wt％～89wt％；离子晶体10wt％～40wt％；碘单质1wt％～10wt％；其中，所述非聚合型离子液体选自：化学结构式表示的化合物中的一种或两种以上(包括两种)的混合物，式中，p＝1～6；所述离子晶体的化学结构通式为：

本发明通过 在电解质中引入晶体基元，可以增加光散射现象，从而提高电池效率；最终获得的太阳能电池光电转换效率高，适用温度范围宽，并能适应不同光强。

Description

一种基于离子晶体的太阳能电池用固态电解质

技术领域

本发明属于染料敏化太阳能电池，主要涉及一种电解质材料及其制备方法。

背景技术

电解质作为太阳能电池尤其是染料敏化太阳能电池的核心部件，主要起传输氧化还原对的作用，其性能的优劣直接影响太阳能电池效率。

常见的染料敏化太阳能电池用电解质有液态、准固态、固态等多种形式[Dalton.Trans.，2008，2655-2666；Adv.Funct.Mater.，2009，19，1-16；Adv.Funct.Mater.，2007，17，2645-2652]。其中液态电解质多以乙腈、甲氧基丙腈等有机溶剂作为电解质。此类液体电解质存在易泄漏、易挥发、难封装、高毒性、稳定性差等缺点[Adv.Funct.Mater.，2007，17，2645-2652；Electrochimica Acta，2006，51，4243-4249]。准固态电解质多含有PC、EC等高沸点的有机溶剂，因此也存在易泄漏、难封装的问题。目前，含液态电解质与碳酸酯类准固态类染料敏化太阳能电池的电解质制备和组装灌注程序也较为复杂[Thin Solid Films，2008，516，4613-4619；Electrochimica Acta，2006，51，4243-4249]，步骤繁琐，成本较高。而固态电池普遍效率低[Adv.Funct.Mater.，2007，16，1832-1838]。

近年来，由于离子液体具有零蒸气压、电化学窗口宽、耐热稳定性高、电导率高等优点[Acc.Chem.Res.2007，40，1165-1173]，成为适用于太阳能用的新型电解质。但离子液体电解质在室温下多呈现液态，长时间使用存在渗漏问题，会造成电池性能的下降，并对环境产生负面影响。

公开号为CN 1645632A的中国发明专利申请公布说明书公开了一种固体染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法，利用离子液体与无机纳米粒子之间的氢键作用形成了染料敏化纳米晶表面组装固态电解质，在不明显降低电池光电转换效率的前提下，大幅度延长染料敏化纳米晶太阳能电池的使用寿命。但是电池的转换效率(最高为4.7％)仍然不够理想。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种基于离子晶体的太阳能电池用固态电解质及其制备方法，克服了一般离子液体电解质的渗漏问题，在保证高稳定性的同时，提高电池的性能和转换效率。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于离子晶体的太阳能电池用固态电解质，包括以下组分：

非聚合型离子液体  50wt％～89wt％；

离子晶体          10wt％～40wt％；

碘单质            1wt％～10wt％；

其中，所述非聚合型离子液体选自：化学结构式

表示的化合物中的一种或两种以上(包括两种)的混合物，式中，p＝1～6；

所述离子晶体的化学结构通式为：

式中：X为Br、BF₄或[N(SO₂CF₃)₂](简写：TFSI)中的一种，q为0～5的整数，s为1～7的整数。

上述技术方案中，非聚合型离子液体为现有的商品，可从德国默克(Merck)公司购得。

上述技术方案中，所述离子晶体的制备方法包括以下步骤：

(1)参照文献Synthesis 2008，2551-2560；J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330制备得到离子晶体

(2)通过阴离子交换，以阴离子BF₄ ^-或TFSI^-交换离子晶体中的Br^-；从而得到离子晶体

或离子晶体

应用上述基于离子晶体的太阳能电池用固态电解质制备太阳能电池的方法包括以下步骤：按照配比，将非聚合型离子液体和离子晶体混合并加热使熔化，加入碘单质后搅拌均匀，再稀释成甲醇溶液；均匀设置在光阳极染料二氧化钛膜上，压上Pt电极，最后经甲醇溶剂挥发而制得固态离子晶体电解质，即组装成染料敏化太阳能电池。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明提供了一种基于离子晶体的用于太阳能电池的固态电解质，通过在电解质中引入晶体基元，可以增加光散射现象，从而提高电池效率；最终获得的太阳能电池光电转换效率高(最高达5.75％)，适用温度范围宽(25～60℃)，并能适应不同光强(15～100mW/cm²)。

2.采用本发明所述固态电解质制备太阳能电池封装简便，稳定性高，电池组装程序少，成本低。仅需将配制好的固态电解质的甲醇溶液设置在光阳极和Pt电极中间，经甲醇挥发制得太阳能电池用固态离子晶体电解质，即同时制备了染料敏化离子晶体太阳能电池。

附图说明

图1是实施例中制备离子晶体的反应过程流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

参见图1所示，

([C₂MIm][Br])的合成：参照文献(Synthesis 2008，2008，2551-2560；J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330)，将15mmol二溴乙烷和20mmol K₂CO₃分别加入到10mmol的丙酮(20mL)溶液中，N₂保护下，70℃反应12h。过滤，并移除溶剂得到沉淀，经石油醚重结晶得到

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：7.67(m，4H)，7.54(d，2H)，7.02(d，2H)，4.35(t，2H)，3.67(t，2H)。取25mmol KOH加入到10mmol

与12mmol甲基咪唑混合的氯仿(20mL)溶液中，冰水浴下反应1h，再于45℃反应48h。旋蒸除去溶剂，分别经乙醚和乙酸乙酯洗涤三次后得到白色固体 ¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：10.50(s，1H)，7.63(m，4H)，7.51(d，2H)，7.28(d，2H)，7.01(d，2H)，4.94(m，2H)，4.49(m，2H)，4.08(s，3H)。

实施例二：

参见图1所示，

([C₂EIm][Br])的合成：参照文献(Synthesis 2008，2008，2551-2560；J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330)，将15mmol二溴乙烷和20mmol K₂CO₃分别加入到10mmol的丙酮(20mL)溶液中，N₂保护下，70℃反应12h。过滤，并移除溶剂得到沉淀，经石油醚重结晶得到

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：7.67(m，4H)，7.54(d，2H)，7.02(d，2H)，4.35(t，2H)，3.67(t，2H)。取25mmol KOH加入到10mmol

与12mmol乙基咪唑混合的氯仿(20mL)溶液中，冰水浴下反应1h，再于45℃反应48h。旋蒸除去溶剂，分别经乙醚和乙酸乙酯洗涤三次后得到白色固体 ¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：10.49(s，1H)，7.64(m，4H)，7.51(d，2H)，7.30(d，2H)，7.00(d，2H)，4.38(t，2H)，3.66(s，2H)，2.64(t，2H)，1.02(s，3H)。

实施例三：

参见图1所示，

([C₂BIm][Br])的合成：参照文献(Synthesis 2008，2008，2551-2560；J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330)，将15mmol二溴乙烷和20mmol K₂CO₃分别加入到10mmol的丙酮(20mL)溶液中，N₂保护下，70℃反应12h。过滤，并移除溶剂得到沉淀，经石油醚重结晶得到

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：7.67(m，4H)，7.54(d，2H)，7.02(d，2H)，4.35(t，2H)，3.67(t，2H)。取25mmol KOH加入到10mmol

与12mmol丁基咪唑混合的氯仿(20mL)溶液中，冰水浴下反应1h，再于45℃反应48h。旋蒸除去溶剂，分别经乙醚和乙酸乙酯洗涤三次后得到白色固体

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：10.47(s，1H)，7.64(m，4H)，7.50(d，2H)，7.39(d，2H)，6.97(d，2H)，4.48(t，2H)，4.09(s，3H)，2.18(t，2H)，1.92(s，4H)。

实施例四：

参见图1所示，

([C₄BIm][Br])的合成：参照文献(Synthesis 2008，2008，2551-2560；J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330)，将15mmol二溴丁烷和20mmol K₂CO₃分别加入到10mmol

的丙酮(20mL)溶液中，N₂保护下，70℃反应12h。过滤，并移除溶剂得到沉淀，经石油醚重结晶得到

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：7.66(m，4H)，7.53(d，2H)，6.99(d，2H)，4.06(t，2H)，3.51(t，2H)，2.10(m，2H)，1.98(m，2H)。取25mmol KOH加入到10mmol

与12mmol丁基咪唑混合的氯仿(20mL)溶液中，冰水浴下反应1h，再于45℃反应48h。旋蒸除去溶剂，分别经乙醚和乙酸乙酯洗涤三次后得到白色固体

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：10.81(s，1H)，7.64(m，4H)，7.51(d，2H)，7.40(s，1H)，7.29(s，1H)，6.97(d，2H)，4.53(t，2H)，4.33(t，2H)，4.08(t，2H)，2.20(m，2H)，1.91(m，4H)，1.38(m，2H)，0.95(t，3H)。

实施例五：

参见图1所示，

([C₆BIm][Br])的合成：参照文献(Synthesis 2008，2008，2551-2560；J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330)，将15mmol二溴丁烷和20mmol K₂CO₃分别加入到10mmol

的丙酮(20mL)溶液中，N₂保护下，70℃反应12h。过滤，并移除溶剂得到沉淀，经石油醚重结晶得到

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：7.66(m，4H)，7.53(d，2H)，6.99(d，2H)，4.01(t，2H)，3.43(t，2H)，1.91(m，2H)，1.83(m，2H)，1.53(s，4H)。取25mmol KOH加入到10mmol

与12mmol丁基咪唑混合的氯仿(20mL)溶液中，冰水浴下反应1h，再于45℃反应48h。旋蒸除去溶剂，分别经乙醚和乙酸乙酯洗涤三次后得到白色固体

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：10.81(s，1H)，7.64(m，4H)，7.51(d，2H)，7.40(s，1H)，7.29(s，1H)，6.97(d，2H)，4.53(t，2H)，4.33(t，2H)，4.08(t，2H)，2.20(m，2H)，1.91(m，4H)，1.38(m，2H)，0.95(t，3H)。

实施例六：

参见图1所示，

([C₄BIm][BF₄])的合成：参照文献(J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330)，将5.5mmol四氟硼酸钠(NaBF₄)加入到5mmol的二氯甲烷(20mL)溶液中，冰水浴下反应1h，再于室温下反应48h。旋蒸除去溶剂，经冰水洗涤三次后得到

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：9.00(s，1H)，7.63(m，4H)，7.50(d，2H)，7.39(s，1H)，7.30(s，1H)，6.95(d，2H)，4.33(t，2H)，4.19(t，2H)，4.04(t，2H)，2.12(m，2H)，1.85(m，4H)，1.34(m，2H)，0.93(t，3H)。

实施例七

参见图1所示，

([C₄BIm][TFSI])的合成：参照文献(J.Mater.Chem.2011，21，7326-7330)，将5.5mmol双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到5mmol

的水(20mL)溶液中，冰水浴下反应1h，再于室温下反应48h。旋蒸除去溶剂，经冰水洗涤三次后得到

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：8.93(s，1H)，7.64(m，4H)，7.51(d，2H)，7.34(s，1H)，7.27(s，1H)，6.97(d，2H)，4.32(t，2H)，4.19(t，2H)，4.06(t，2H)，2.13(m，2H)，1.86(m，4H)，1.36(m，2H)，0.95(t，3H)。

实施例八至十五和对比实施例一、二为染料敏化太阳能电池的制作实施例，包括以下步骤：FTO导电玻璃先清洗干净，FTO导电玻璃在70℃40mM TiCl₄水溶液中保持30min，取出后用乙醇冲洗后自然晾干，在FTO导电玻璃表面形成一层致密的TiO₂模。用刮涂技术，把P25浆料涂一层8um厚的TiO₂薄膜，P400浆料涂一层3um厚的TiO₂薄膜，不同温度煅烧，待导电玻璃冷却到80℃时，浸入染料(如Z907)溶液中12h；用H₂PtCl₆溶液在另一块导电玻璃涂一薄层做为对电极；通过热塑膜把光阳极和对电极封在一起，在对电极上预留的小孔滴加数滴甲醇稀释后的电解质溶液，利用真空填充技术将该溶液浸润到光阳极上，同时加热(60-80℃)除去溶剂，然后电解质通过对电极上的小孔注入，再通过真空填充技术组装成染料敏化太阳能电池。

比较实施例一

将组分为为EMII/I₂，质量比为96∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

其中，EMII表示1-甲基-2-乙基咪唑碘化盐

实施例八

将组分为为EMII/[C₂BIm][Br]/I₂，质量比为80∶16∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

其中，[C₂BIm][Br]表示

实施例九

将组分为为EMII/[C₄BIm][Br]/I₂，质量比为80∶16∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

其中，[C₄BIm][Br]表示

实施例十

将组分为为EMII/[C₆BIm][Br]/I₂，质量比为80∶16∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

其中，[C₆BIm][Br]表示

实施例十一

将组分为为EMII/[C₄BIm][Br]/I₂，质量比为64∶32∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

实施例十二

将组分为为EMII/[C₄BIm][BF₄]/I₂，质量比为80∶16∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

其中，[C₄BIm][BF₄]表示

实施例十三

将组分为为EMII/[C₄BIm][TFSI]/I₂，质量比为80∶16∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

其中，[C₄BIm][TFSI]表示

比较实施例二

将组分为为EMII/PMII/[C₄BIm][Br]/I₂，质量比为40∶40∶16∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

其中，PMII表示1-甲基-2-丙基咪唑碘化盐

实施例十四

将组分为为EMII/PMII/[C₄BIm][Br]/I₂，质量比为40∶40∶16∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在45℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

实施例十五

将组分为为EMII/PMII/[C₄BIm][Br]/I₂，质量比为40∶40∶16∶4的离子晶体电解质组装成染料敏化太阳能电池。在60℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)光电参数见附录(表1)。

表1

注：测试条件：室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm²条件下，测得电池(有效面积0.16cm²)。

其中，

表示当电池具有最大输出功率(P_max)时，对应的电流和电压的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值。光电转化效率计算采用如下公式： $\mathrm{\η}=\frac{{\{V\×J\}}_{\max }}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%=\frac{V_{\mathrm{oc}}\×J_{\mathrm{sc}}\×\mathrm{FF}}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%.$

Claims (1)

1.一种基于离子晶体的太阳能电池用固态电解质，其特征在于包括以下组分：

非聚合型离子液体  50wt％～89wt％；

离子晶体          10wt％～40wt％；

碘单质            1wt％～10wt％；

其中，所述非聚合型离子液体选自：化学结构式

表示的化合物中的一种或两种以上的混合物，式中，p＝1～6；

所述离子晶体的化学结构通式为：

式中：X为Br、BF₄或[N(SO₂CF₃)₂]中的一种，q为0～5的整数，s为1～7的整数。