KR101231935B1 - 광전 변환 소자용 전해액 조성물 및 그것을 이용한 광전변환 소자 - Google Patents
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Abstract
산화 환원계 전해질 쌍, 상온 용융염 및 이온성을 갖지 않는 유기 용매를 함유하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물이 개시되어 있다. 이 전해액 조성물은, 색소에 의해서 증감된 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 또 하나의 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 이 양쪽 지지체의 사이에 전하 이동층을 끼워서 구성되는 광전 변환 소자에 있어서의 전하 이동층으로서 사용된다.
Description
본 발명은 광전 변환 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전기적 특성이 우수한 광전 변환 소자용 전해액 조성물 및 그것을 이용한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
청정 에너지원으로서 주목받고 있는 태양 전지는, 최근, 일반 주택에 일부 이용되고 있다. 그러나, 아직 충분히 보급되지 않았다. 그 이유는, 태양 전지 그 자체의 성능이 충분히 우수하지 않으므로 모듈을 크게 해야 하고, 또한 모듈의 제조에 있어서의 생산성이 낮아서 태양 전지 그 자체가 고가이기 때문이다.
태양 전지에는 몇 가지의 종류가 있지만, 실용화되어 있는 대부분의 태양 전지는 실리콘 태양 전지이다. 최근에 주목을 받고, 실용화를 위하여 연구되고 있는 것으로서, 오래전부터 연구되어 온 색소 증감(增感)형 습식 태양 전지가 있다. 그 기본 구조는, 산화물 반도체, 그것에 흡착된 색소, 전해질 용액 및 대향 전극 등으로 구성되어 있다. 색소나 전해질 용액에 대해서는 여러 가지 종류의 것이 검토되었지만, 반도체에 관한 연구는 한정되어 있었다. 즉, 초기의 색소 증감형 습식 태양 전지에 있어서는, 반도체의 단결정 전극이 연구 대상이었다. 단결정 전극의 구체적인 예로서는, 산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS), 산화주석(SnO2) 등이 있다. 그러나, 이러한 단결정 전극은 색소의 흡착 능력이 작으므로 변환 효율이 매우 낮고, 코스트가 높은 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여, 미립자(微粒子)를 소결하여 취득한 다공질(多孔質)의 고표면적(高表面積) 반도체가 제안되었다. 쯔보무라(Tsubomura) 등에 의해서, 유기 색소가 흡착된 다공질 산화아연을 포함하는 전극이 성능이 매우 높은 것이 보고되었다(특허문헌 1).
이후, 1991년에 그렛젤(Graetzel)(스위스)에 의해서 색소 증감형 태양 전지라고 하는 광전 변환 소자를 이용한 광(태양) 전지가 개발되었다. 이것은, 또한 그렛젤 셀이라고도 한다. 그 구조는, 투명한 도전성 기판상에, 색소에 의해서 증감되고 하나의 전극을 구성하는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 박막 기판과, 서로 대향하도록 배치된, 플래티나 등의 환원제를 배합한 대향 전극으로 구성되고, 상기 기판들의 사이에 전하 이동층(redox(산화 환원) 물질을 함유하는 전해액)이 끼워져 있다. 예로서, 현재, 루테늄 착체(錯體) 색소가 흡착된 다공질 산화티탄 전극은, 실리콘 태양 전지의 성능과 동일한 성능을 갖고 있다(비특허문헌 1). 그러나, 색소 증감형 태양 전지에 대해서는, 에너지 변환 효율을 향상시키는 현저한 효과를 얻을 수 없었다. 코스트가 높은 상기 실리콘 태양 전지의 대체로서 색소 증감형 태양 전지의 실용화를 가능하게 하기 위해서는, 색소 증감형 태양 전지의 추가적인 광전 변환 효율의 향상이 요망된다.
광전 변환 효율의 향상의 관점에서, 색소 증감형의 태양 전지의 전하 이동층 에 이용되는 전해질 매체로서, 전해질 쌍(雙)을 유기 용매에 용해시킨 전해질 쌍 용액이 제안되었다. 그러나, 전해질 쌍 용액을 전하 이동층으로서 이용하는 전기 화학적인 변환 소자는, 장기간 사용 또는 저장하는 동안에 액(液)의 누설이 발생할 수도 있어서 신뢰성이 결여되는 문제가 있다. 비특허문헌 1, 특허문헌 2에는 색소에 의해서 증감된 반도체 미립자를 이용한 광전 변환 소자 및 이 광전 변환 소자를 사용한 광 전기화학 전지가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 광전 변환 소자 및 광 전기화학 전지에도 전하 이동층으로서 유기 용매를 함유하는 전해질 쌍 용액이 사용되고 있다. 따라서, 장기간의 사용 또는 저장 동안에 전해액이 누설 또는 고갈되는 경우가 있다. 결과적으로, 광전 변환 효율이 현저하게 저하하거나, 또는 광전 변환 소자로서 기능을 하지 않는 것이 염려된다.
이러한 상황하에서, 고체 전해질 쌍을 사용한 광전 변환 소자가 제안되었다. 예로서, 특허문헌 3 및 비특허문헌 2에는, 가교(架橋) 폴리에틸렌옥사이드계 폴리머 화합물을 이용한 고체 전해질 쌍을 포함하는 광전 변환 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 고체 전해질 쌍을 사용한 광전 변환 소자는 광전 변환 특성, 특히 단락(短絡) 전류 밀도가 불충분하고, 또한 내구성도 충분하지 않다.
또한, 전해액의 누설 및 고갈을 방지하여 내구성을 향상시키기 위하여, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 트리아조늄 염 등을 전해질 쌍 염으로서 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5 등). 이러한 염은 실온에서 액체 상태에 있어서, 상온 용융염이라고 부른다. 상기 방법에 의하면, 증기압이 낮은 상온 용융염을 용매로서 사용하므로, 전지의 내구성이 향상된다. 그러나, 이러한 상온 용융염 을 사용한 광전 변환 소자는 개방 전압이 낮고, 광전 변환 효율이 불충분한 단점이 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허 제2664194호 공보
특허문헌 2: 미합중국 특허 제4927721호 명세서
특허문헌 3: 일본국 특개평 07-288142호 공보
특허문헌 4: WO95/18456호 공보
특허문헌 5: 일본국 특개평 08-259543호 공보
비특허문헌 1: Nature, 제353권, 제737~740 페이지, 1991년
비특허문헌 2: J. Am. Chem. Soc. 115(1993) 6382
비특허문헌 3: Solid State Ionics, 89, 263(1996)
(발명이 해결하려고 하는 과제)
본 발명의 주요한 목적은, 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서 높은 광전 변환 효율 및 내구성 모두를 실현할 수 있게 하는 전해액 조성물, 그 전해액 조성물을 전하 이동층으로서 사용한 광전 변환 소자, 및 그 광전 변환 소자를 사용한 태양 전지를 제공하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 집중적인 연구를 실행하였다. 그 결과, 특정한 상온 용융염 및 이온성을 갖지 않는 유기 용매를 함유하는 전해액 조성물을 전하 이동층으로서 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명은 이하의 구성에 관한 것이다.
1) 산화 환원계 전해질 쌍, 상온 용융염 및 이온성을 갖지 않는 유기 용매를 함유하고, 상기 산화 환원계 전해질 쌍은, 1, 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드와 테트라프로필암모늄요오다이드와 트리메틸프로필암모늄요오다이드를 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 상온 용융염과 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 총 중량에 대하여, 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 비율이 2~40 중량％인 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
2) 상기 1)항에 있어서, 상온 용융염을 형성하는 양이온(cation)이 식 (1)로 표시되는 4급 암모늄기(基)를 갖는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물(식 (1)에서, R11, R12, R13, R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기, 또는 탄소 원자가 2개 내지 8개인 알콕시알킬기를 나타낸다).
3) 상기 1)항에 있어서, 상온 용융염을 형성하는 양이온이 1개 내지 2개의 질소 원자와 질소 원자 이외의 원자로 구성되는 5 원환(員環; membered ring) 또는 6 원환의 환상(環狀) 4급 암모늄기를 갖는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
4) 상기 3)항에 있어서, 환상 4급 암모늄기를 갖는 양이온이 이하의 식 (2)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (2)에서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R23은 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
5) 상기 3)항에 있어서, 환상 4급 암모늄기를 갖는 양이온이 이하의 식 (3)으로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (3)에서, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R33 내지 R36은 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
6) 상기 3)항에 있어서, 환상 4급 암모늄기를 갖는 양이온이 이하의 식 (4)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (4)에서, R41은 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R42 내지 R48은 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
7) 상기 3)항에 있어서, 환상 4급 암모늄기를 갖는 양이온이 이하의 식 (5)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (5)에서, R51은 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R52 내지 R56은 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
8) 상기 3)항에 있어서, 환상 4급 암모늄기를 갖는 양이온이 이하의 식 (6)으로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (6)에서, R61 및 R62는, 각각 독립적으로, 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R63 내지 R70은 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
9) 상기 3)항에 있어서, 환상 4급 암모늄기를 갖는 양이온이 이하의 식 (7)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (7)에서, R71은 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R72 내지 R76은 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
10) 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 이 양 지지체의 사이에 전하 이동층을 끼워서 구성되는 광전 변환 소자에 있어서, 이 전하 이동층은 상기 1)항 내지 9)항의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 전해액 조성물을 함유하는 광전 변환 소자.
11) 상기 10)항에 있어서, 반도체 함유층의 반도체는 산화티탄인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
12) 상기 11)항에 있어서, 산화티탄은 수식(修飾; modified) 산화티탄인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
13) 상기 11)항 또는 12)항에 있어서, 산화티탄이 색소에 의해서 증감되는 미립자상(微粒子狀)의 산화티탄인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
14) 상기 13)항에 있어서, 색소는 금속 착체(錯體) 색소 또는 비금속의 유기 색소인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
15) 상기 10)항 내지 14)항의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지.
본 발명의 광전 변환 소자용 전해액 조성물은, 광전 변환 소자, 연료 전지 등의 1차 전지, 및 리튬 전지와 전기 2중층 커패시터 등의 2차 전지에도 매우 유용하다. 특히, 이 전해액 조성물을 이용한 광전 변환 소자는 단락 전류를 크게 할 수 있으므로, 높은 변환 효율을 얻을 수 있다. 또한, 상온 용융염을 사용하고 있으므로, 액 누설이 발생하지 않고, 광전 변환 소자의 내구성이 향상되는 이점이 있다. 따라서, 이 광전 변환 소자를 이용한 태양 전지는, 변환 효율이 높고, 내구성이 우수하고, 또한 태양 전지의 코스트를 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 광전 변환 소자의 일례의 주요부의 개략 단면도.
(부호의 설명)
1: 도전성 지지체
2: 반도체 함유층
3: 백금층이 형성된 대향 전극
4: 전하 이동층
5: 밀봉제
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자용 전해액 조성물은, 산화 환원계(redox) 전해질 쌍, 상온 용융염 및 이온성을 갖지 않는 유기 용매를 함유하고, 상온 용융염과 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 총 중량에 대하여, 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 비율이 2~40 중량％, 바람직하게는 5~40 중량％이다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 이 양 지지체의 사이에 전하 이동층을 끼워서 구성된다. 더욱 상세하게는, 상기 도전성 지지체들의 최소한 한쪽은 투명한 도전성 유리 등의 도전성 지지체인, 증감용 색소를 흡착시킨 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극으로서의 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 이 양쪽 지지체의 사이에 전하 이동층이 끼워져 있다. 이 전하 이동층으로서는 본 발명의 광전 변환 소자용 전해액 조성물을 이용한다.
우선, 본 발명의 광전 변환 소자용 전해액 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 전해액 조성물은, 산화 환원계 전해질 쌍과 상온 용융염과 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 혼합물이다. 여기서 상온 용융염이라는 것은, 상온에서 최소한 일부가 액체인 이온성의 화합물을 의미한다. 상온 용융염은 4급 암모늄 양이온과, 비금속 원소만으로 이루어지는 음이온(anion)으로 형성되는 용융염이 바람직하다. 여기서 "상온"은, 디바이스가 통상 작동하는 것으로 상정되는 온도 범위이고, 그 상한은 100℃ 정도, 통상 60℃ 정도이며, 또 하한은 -50℃ 정도, 통상 -20℃ 정도이다. 또한, 각종 전해 석출(electrodeposition) 등에 이용되는 Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 등의 대부분의 무기(無機)계 용융염은, 그 융점이 300℃ 이상이다. 이러한 무기계 용융염은, 전기 화학 디바이스가 통상 작동하는 것으로 상정되는 상기 온도 범위 내에서는 액체가 아니고, 본 발명에서의 상온 용융염에는 포함되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 상온 용융염을 형성하는 양이온으로서는, 상기 식 (1)에 나타낸 골격(skeleton)을 갖는 4급 암모늄기를 갖는 양이온, 1개 내지 2개의 질소 원자와 질소 원자 이외의 원자로 구성되는 5 원환 또는 6 원환의 환상 4급 암모늄기를 갖는 양이온이 바람직하다.
식 (1)에서의 R11, R12, R13, R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기, 또는 탄소 원자가 2개 내지 8개인 알콕시알킬기를 나타낸다. 바람직한 알킬기는 탄소 원자가 1개 내지 7개인 직쇄(直鎖; straight chain), 분기쇄(分岐鎖; branched chain) 또는 환상의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자가 1개 내지 6개인 직쇄 알킬기이다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 비닐, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-에틸프로필, 2, 2-디메틸프로필, 2, 3-디메틸프로필, n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 5-메틸펜틸, 2, 2-디메틸부틸, 2, 3-디메틸부틸, 2, 4-디메틸부틸, 3, 3-디메틸부틸, 3, 4-디메틸부틸, 4, 4-디메틸부틸, 시클로헥실, n-헵틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 6-메틸헥실, 2, 2-디메틸펜틸, 2, 3-디메틸펜틸, 2, 4-디메틸펜틸, 2, 5-디메틸펜틸, 3, 4-디메틸펜틸, 3, 5-디메틸펜틸, 4, 4-디메틸펜틸, 4, 5-디메틸펜틸, 5, 5-디메틸펜틸, 3-에틸펜틸, 4-에틸펜틸, 5-에틸펜틸, 4-프로필부틸, n-옥틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 7-메틸헵틸, 2, 2-디메틸헥실, 2, 3-디메틸헥실, 2, 4-디메틸헥실, 2, 5-디메틸헥실, 2, 6-디메틸헥실, 3, 3-디메틸헥실, 3, 4-디메틸헥실, 3, 5-디메틸헥실, 3, 6-디메틸헥실, 4, 4-디메틸헥실, 4, 5-디메틸헥실, 4, 6-디메틸헥실, 5, 5-디메틸헥실, 5, 6-디메틸헥실, 6, 6-디메틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 5-에틸헥실, 6-에틸헥실, 3, 3-디에틸부틸, 3, 4-디에틸부틸, 4, 4-디에틸부틸, 4-프로필펜틸, 5-프로필펜틸, 2-메틸-3-이소프로필부틸, 2, 2-디시클로프로필에틸, 2, 2-디메틸-(3-이소프로필) 프로필 등이 있다. 바람직한 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-에틸프로필, 2, 2-디메틸프로필, 2, 3-디메틸프로필, n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 5-메틸펜틸, 2, 2-디메틸부틸, 2, 3-디메틸부틸, 2, 4-디메틸부틸, 3, 3-디메틸부틸, 3, 4- 디메틸부틸, 4, 4-디메틸부틸, 시클로헥실, n-헵틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 6-메틸헥실, 2, 2-디메틸펜틸, 2, 3-디메틸펜틸, 2, 4-디메틸펜틸, 2, 5-디메틸펜틸, 3, 4-디메틸펜틸, 3, 5-디메틸펜틸, 4, 4-디메틸펜틸, 4, 5-디메틸펜틸, 5, 5-디메틸펜틸, 3-에틸펜틸, 4-에틸펜틸, 5-에틸펜틸, 4-프로필부틸 등이 있다. 더욱 바람직한 것은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-펜틸, 및 n-헥실이다.
바람직한 알콕시알킬기는, 탄소 원자가 2개 내지 7개인 알콕시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자가 3개 내지 4개인 알콕시알킬기이다. 알콕시알킬기의 구체예로서는, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시헥실, 메톡시헵틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 에톡시펜틸, 에톡시헥실, n-프로폭시메틸, n-프로폭시에틸, n-프로폭시프로필, n-프로폭시부틸, n-프로폭시펜틸, n-부톡시메틸, n-부톡시에틸, n-부톡시프로필, n-부톡시부틸, n-펜톡시메틸, n-펜톡시에틸, n-펜톡시프로필, n-헥실옥시메틸, n-헥실옥시에틸, n-헵틸옥시메틸 등이 있다. 바람직한 알콕시알킬기로서는, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시헥실, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 에톡시펜틸, n-프로폭시메틸, n-프로폭시에틸, n-프로폭시프로필, n-프로폭시부틸, n-부톡시메틸, n-부톡시에틸, n-부톡시프로필, n-펜톡시메틸, n-펜톡시에틸, n-헥실옥시메틸 등이 있다. 더욱 바람직한 알콕시알킬기는, 메톡시에틸 및 메톡시프로필이다.
식 (1)로 표시되는 4급 암모늄기를 갖는 양이온의 구체예로서는, 트리메틸에 틸암모늄 양이온, 트리메틸프로필암모늄 양이온, 트리메틸헥실암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 메틸디에틸메톡시에틸암모늄 양이온, 트리메틸이소프로필암모늄 양이온 등이 있다.
1개 내지 2개의 질소 원자와 질소 원자 이외의 원자로 구성되는 5 원환 또는 6 원환의 환상 4급 암모늄기를 갖는 양이온으로서는, 상기의 식 (2) 내지 (7)로 표시되는 양이온이 바람직하다. 이러한 양이온은, 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.
식 (2)의 R21~R23이 알킬기(각각 독립적으로 선택되는)인 경우, 알킬기의 구체예는, 식 (1)의 R11~R14가 알킬기인 경우의 구체예와 동일하다. R21~R23의 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하고, 또한 R21~R23의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하다.
식 (2)로 표시되는 이미다졸륨 양이온으로서는, 디알킬이미다졸륨 양이온, 트리알킬이미다졸륨 양이온 등의 이미다졸륨 양이온이 바람직하다. 디알킬이미다졸륨 양이온의 구체예로서는, 1, 3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-비닐이미다졸륨 양이온 등이 있다. 트리알킬이미다졸륨 양이온의 구체예로서는, 1, 2, 3-트리메틸이미다졸륨 양이온, 1, 2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 양이온, 1, 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2, 3-디메틸이미다졸륨 양이온 등이 있다. 이 것들은 이러한 예에 한정되는 것이 아니다.
식 (3)의 R31~R36이 알킬기(각각 독립적으로 선택되는)인 경우, 알킬기의 구체예는, 식 (1)의 R11~R14가 알킬기인 경우의 구체예와 동일하다. R31~R36의 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하고, 또한 R31~R36의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하다.
식 (3)으로 표시되는 피롤륨(pyrrolium) 양이온의 구체예로서는, 1, 1-디메틸피롤륨 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤륨 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤륨 양이온, 1-부틸-1-메틸피롤륨 양이온 등이 있지만, 이것들은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
식 (4)의 R41~R48이 알킬기(각각 독립적으로 선택되는)인 경우, 알킬기의 구체예는, 식 (1)의 R11~R14가 알킬기인 경우의 구체예와 동일하다. R41~R48의 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하고, 또한 R41~R48의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하다.
식 (4)로 표시되는 피롤리늄(pyrrolinium) 양이온의 구체예로서는, 1, 2-디메틸피롤리늄 양이온, 1-에틸-2-메틸피롤리늄 양이온, 1-프로필-2-메틸피롤리늄 양이온, 1-부틸-2-메틸피롤리늄 양이온 등이 있지만, 이것들은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
식 (5)의 R51~R56이 알킬기(각각 독립적으로 선택되는)인 경우, 알킬기의 구체예는, 식 (1)의 R11~R14가 알킬기인 경우의 구체예와 동일하다. R51~R56의 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하고, 또한 R51~R56의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하다.
식 (5)로 표시되는 피라졸륨(pyrazolium) 양이온의 구체예로서는, 1, 2-디메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2-메틸피라졸륨 양이온, 1-부틸-2-메틸피라졸륨 양이온 등이 있지만, 이것들은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
식 (6)의 R61~R70이 알킬기(각각 독립적으로 선택되는)인 경우, 알킬기의 구체예는, 식 (1)의 R11~R14가 알킬기인 경우의 구체예와 동일하다. R61~R70의 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하고, 또한 R61~R70의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하다.
식 (6)으로 표시되는 피롤리디늄(pyrrolidinium) 양이온의 구체예로서는, 1, 1-디메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 양이온 등이 있지만, 이것들은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
식 (7)의 R71~R76이 알킬기(각각 독립적으로 선택되는)인 경우, 알킬기의 구체예는, 식 (1)의 R11~R14가 알킬기인 경우의 구체예와 동일하다. R71~R76의 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하고, 또한 R71~R76의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예도, 식 (1)의 R11~R14의 더욱 바람직한 알킬기의 구체예와 동일하다.
식 (7)로 표시되는 피리디늄(pyridinium) 양이온의 구체예로서는, N-메틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-프로필피리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, 1-에틸-2-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-2, 4-디메틸피리디늄 양이온 등이 있지만, 이것들은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 예에서 나타내는 식 (1)로 표시되는 4급 암모늄기를 갖는 양이온, 및 상기 예의 식 (2) 내지 식 (7)로 표시되는 4급 암모늄기를 갖는 양이온은, 난연성이 높다. 또한, 이러한 양이온은, 융점이 비교적 낮고, 상온에서 액체이며, 이온성 액체라고도 부른다. 이러한 양이온으로부터 취득한 상온 용융염을 사용하여 전해액 조성물로 하는 경우는, 높은 이온 전도도뿐만 아니라 높은 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상온 용융염은, 상기 각 양이온과 음이온으로 구성되 는 것이 바람직하다. 상기 양이온의 상대 이온(음이온)은, I-, BF4 -, PF6 -, SO3 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)(C4F9SO2)-, C(CF3SO2)3 - 및 C(C2F5SO2)3 -로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 음이온은, 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 이러한 음이온을 선택함으로써, 이온 전도도가 높으면서, 융점이 낮은 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 양이온과 상기 음이온으로써 상온 용융염을 형성함에 있어서, 상기 각 양이온과 상기 각 음이온의 바람직한 조합의 구체예는, 이하의 (1)~(4)에 나타내어져 있지만, 본 발명은 이러한 조합에 한정되는 것은 아니다.
(1) N-부틸피리디늄 양이온과, 테트라플루오르붕산 음이온(BF4 -), 트리플루오르메탄술폰산 음이온(CF3SO3 -) 등과의 조합.
(2) 트리메틸헥실암모늄 양이온과, 트리플루오르메탄술포닐아미드 음이온(N(CF3SO2)2 -), 비스펜타플루오르에탄술포닐아미드 음이온(N(C2F5SO2)2 -) 등과의 조합.
(3) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 테트라플루오르붕산 음이온(BF4 -), 트리플루오르메탄술폰산 음이온(CF3SO3 -), 트리플루오르메탄술포닐아미드 음이 온(N(CF3SO2)2 -), 비스펜타플루오르에탄술포닐아미드 음이온(N(C2F5SO2)2 -) 등과의 조합.
(4) 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 양이온과, 테트라플루오르붕산 음이온(BF4 -), 헥사플루오르인산 음이온(PF6 -) 등과의 조합.
본 발명에서 사용하는 상온 용융염은, 상기의 각 양이온 및 음이온을 이용하여, 예로서 필요에 따라서, 물 등의 용매를 사용하여 상기한 각 양이온 및 음이온을 혼합, 교반하고, 이어서 사용한 용매를 제거하여 조제할 수 있다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 산화 환원계 전해질 쌍으로서는, 할로겐 이온을 상대 이온(counter ion)으로 하는 할로겐 화합물과 할로겐 분자로 이루어지는 할로겐 산화 환원계 전해질 쌍; 페로시안산염-페리시안산염이나 페로센페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속 착체 등으로 이루어지는 금속 산화 환원계 전해질 쌍; 알킬티올-알킬디설파이드, 비올로겐 색소, 히드로퀴논-퀴논 등의 유기 산화 환원계 전해질 쌍 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 할로겐 산화 환원계 전해질 쌍이 바람직하다. 할로겐 산화 환원계 전해질 쌍에 있어서의 할로겐 분자로서는, 예로서, 요오드 분자나 브롬 분자를 들 수 있고, 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온을 상대 이온으로 하는 할로겐 화합물로서는, 예로서, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2, 및 CuI 등의 할로겐화 금속염; 혹은 테트라알킬암모늄요오다이드, 이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-알킬이미다졸륨요오다이드, 피리디늄요오다이드 등의 할로겐 의 유기 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 요오드 이온을 상대 이온으로 하는 화합물(염류)이 바람직하다. 요오드 이온을 상대 이온으로 하는 염류로서는, 예로서, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 이온성을 갖지 않는 유기 용매로서는 상온에서 액체이고, 이온성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 상온에서 액체이고, 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로피오락톤, 발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 부티르산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라히드로푸란 또는 그 유도체; 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 알코올류; 1, 3-디옥솔란 등의 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌설파이드, 술폰란, 술톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 포름산메틸, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 술폰란, 테트라히드로푸란, 물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메틸-2-옥사졸리디논, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명의 전해액 조성물에 있어서, 상기 상온 용융염과 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 총 중량에 대하여, 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 비율은 2~40 중량％, 바람직하게는 5~40 중량％, 더욱 바람직하게는, 5~30 중량％이다. 이러한 구성으로 함으로써, 이 전해액 조성물을 이용한 광전 변환 소자는 시간의 경과에 따라서 광전 변환 효율의 저하가 거의 없고, 경시(經時) 안정성이 양호하다. 또한, 이러한 구성을 채택함으로써, 전해액 조성물의 인화성(引火性)을 작게 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전해액 조성물에 있어서, 상기 상온 용융염과 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 총 중량에 대하여, 상기 상온 용융염의 비율은 98~60 중량％, 바람직하게는 95~60 중량％, 더욱 바람직하게는, 95~70 중량％이다. 이 경우, 산화 환원 전해질 쌍의 중량 몰 농도는, 통상 0.01~40 중량 몰, 바람직하게는 0.05~20 중량 몰, 더욱 바람직하게는 0.5~5 중량 몰이다.
상기 산화 환원계 전해질 쌍, 상온 용융염 및 이온성을 갖지 않는 유기 용매를 필수적인 구성 성분으로 하는 본 발명의 광전 변환 소자용 전해액 조성물은, 예로서, 이하의 여러 가지 방법으로 조제된다.
즉, 산화 환원계 전해질 쌍을 이온성을 갖지 않는 유기 용매에 용해시킨 후에, 소정의 농도가 되도록 상온 용융염을 첨가하여 균일하게 혼합하거나, 또는 상온 용융염에 전해질 쌍을 용해시킨 후에, 이것에 이온성을 갖지 않는 유기 용매를 첨가한다. 조제 방법은 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 산화 환원계 전해질 쌍, 상온 용융염 및 이온성을 갖지 않는 유기 용매는, 각각, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
즉, 산화 환원계 전해질 쌍을 이온성을 갖지 않는 유기 용매에 용해시킨 후에, 소정의 농도가 되도록 상온 용융염을 첨가하여 균일하게 혼합하거나, 또는 상온 용융염에 전해질 쌍을 용해시킨 후에, 이것에 이온성을 갖지 않는 유기 용매를 첨가한다. 조제 방법은 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 산화 환원계 전해질 쌍, 상온 용융염 및 이온성을 갖지 않는 유기 용매는, 각각, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 광전 변환 소자의 내구성 향상의 목적으로, 본 발명의 전해액 조성물에 저분자 겔화제(gelling agent)를 용해시켜서 진하게 하거나, 폴리머를 복합화하여 복합물을 형성함으로써, 겔화 또는 고체화해도 좋다. 폴리머로서는, 예로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리불화비닐리덴, 혹은 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머, 아크릴아미드계 모노머, 알릴계 모노머, 및 스틸렌계 모노머 등의 각종 모노머의 폴리머 등이 사용되지만, 폴리머는 이러한 예에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 이러한 반응성 성분을 전해액 조성물에 첨가하여 이후에 설명하는 전해액 조성물의 주입 조작 후에 반응시켜서 겔 전해질 쌍을 형성할 수도 있다.
본 발명의 광전 변환 소자용 전해액 조성물은, 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 이 양 지지체의 사이에 전하 이동층을 끼워서 구성되는 광전 변환 소자에 있어서, 그 전하 이동층을 형성하기 위한 물질로서 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 전해액 조성물을 전하 이동층으로서 사용한 상기 광전 변환 소자에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 광전 변환 소자의 일례를 나타내는 요부단면모식도이다. 도 1에서, 1은 도전성을 갖는 도전성 지지체, 2는 색소에 의해서 증감된 반도체 함유층(1과 2를 모두 반도체 전극이라고 한다), 3은 도전성 지지체의 도전성 표면상에 백금 등을 배치한 대향 전극, 4는 서로 대향하는 도전성 지지체의 사이에 끼워지도록 배치된 전하 이동층, 5는 밀봉제를 나타낸다. 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 도전성 지지체의 표면상에 색소에 의해서 증감되는 반도체 함유층을 배치한 반도체 전극과 대향 전극을 소정의 간격을 두고 서로 대향하여 배치하고, 이와 같이 배치된 지지체의 주위를 밀봉제로 밀봉하고, 또한 그 지지체 사이의 공간에 본 발명의 광전 변환 소자용 전해액 조성물을 봉입하여 전하 이동층을 형성한다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 각각의 구성 요소에 대하여 설명한다.
반도체 함유층은 금속 산화물 반도체의 미립자로 구성되고, 이용할 수 있는 금속 산화물 반도체로서는 주기율표의 Ⅱa족의 금속 산화물인 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 등의 산화물, 천이 금속 산화물인 티탄, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 스칸듐, 바나듐, 철, 니켈, 은 및 텅스텐 등의 산화물, Ⅱb족의 금속 산화물인 산화아연 등의 산화물, Ⅲb족의 금속 산화물인 알루미늄 및 인듐 등의 산화물, Ⅳb족의 금속 산화물인 규소 및 주석의 산화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등의 금속 산화물 반도체의 미립자가 바람직하다. 금속 산화물의 반도체 미립자는 각각 독립적으로 또는 2 종류 이상의 혼합물 형태로 사용할 수도 있고, 또한 반도체를 다른 물질로 수식(修飾)할 수도 있다. 시판(市販)되는 금속 산화물 반도체 미립자를 그대로 사용할 수도 있지만, 예로서 산화아연과 산화주석의 혼합물을 사용할 수도 있고, 또는 이하의 금속 산화물 등으로 수식한 산화티탄 미립자를 사용할 수도 있다.
산화티탄의 수식에 사용할 수 있는 금속 산화물로서는, 주기율표의 Ⅱa족의 금속 산화물인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 산화물, 천이 금속 산화물인 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 스칸듐, 바나듐, 철, 니켈, 은 및 텅스텐 등의 산화물, Ⅱb족의 금속 산화물인 산화아연 등의 산화물, Ⅲb족의 금속 산화물인 알루미늄과 인듐의 산화물 등, Ⅳb족의 금속 산화물인 규소 및 주석 등의 산화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 지르코늄, 니오븀, 규소의 산화물이 바람직하게 이용된다. 이러한 금속 산화물은 각각 독립적으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
산화티탄의 수식은, 예로서, 이하의 방법으로 실행할 수 있다.
수식 산화티탄 미립자의 제조에 있어서, 산화티탄과 산화티탄 이외의 금속 산화물의 함유량의 비율은 티탄 원자/비(非)티탄 원자의 원자비로 1/0.005~20이 바람직하고, 1/0.01~3이 가장 바람직하다. 수식 산화티탄 미립자의 조제에 있어서 원료로서 사용하는 산화티탄의 결정계는, 특히 한정하지는 않지만 아나타제(anatase)형 결정이 바람직하다. 아나타제형 결정을 갖는 산화티탄은 시장에서 구입할 수도 있지만, 티탄알콕사이드, 티탄의 염화물, 티탄의 황화물, 티탄의 질산염 등으로부터 공지된 방법으로써 제조할 수도 있다. 특히 티탄알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서의 용매로서는, 물, 수용성 용매, 그 혼합 용매, 또는 물과 수용성 용매와의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 원료가 티탄알콕사이드인 경우는, 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
수식 산화티탄 미립자의 제조 방법으로서는, 상기의 각 금속 산화물을 구성하는 금속의 화합물 등의 수식 산화티탄 미립자의 원료가 되는 물질, 예로서, 금속의 알콕사이드, 염화물, 황화물, 질산염 등으로 이루어지는 혼합물을, 반응 용기 내에서 용매 중에 반응시킨다. 금속의 화합물은, 금속 알콕사이드가 바람직하다. 용매로서는, 물, 수용성 용매 또는 그 혼합 용매, 또는 물과 수용성 용매와의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 원료가 금속 알콕사이드인 경우는, 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
원료가 금속 알콕사이드인 경우는, 사용하는 용매는 1가 알코올 또는 다가 알코올이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 다가 알코올, 특히 바람직한 것은 1, 4-부탄디올이다. 반응 온도는 약 110℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 반응 종료후, 원심 분리 등의 조작에 의해서 원하는 미립자를 취득할 수도 있다. 또한, 반응 후에, 온도를 반응 온도 부근에 유지하면서 반응 용기에 부착된 밸브를 개방하여 내압을 이용해서 용매를 기화시킴으로써, 또는 필요하면 가열해서 알코올 용매를 제거함으로써 미립자를 취득할 수도 있다.
수식 산화티탄 미립자는 광 촉매 능력이 우수하므로, 광 산화 반응용의 촉매나, 그 내열성을 이용한 촉매용 담체(擔體; carrier) 등으로서 사용할 수 있고, 또한 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서의 반도체 함유층으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 수식 산화티탄 미립자에 있어서, 산화티탄과 그것에 복합되는 금속 산화물의 종류와 비율, 또한 그 금속 복합물의 복합 방법에 대하여 연구하였다. 예로서, 촉매 활성이 높은 광 촉매를 이용함으로써 또는 특정한 증감 색소로 증감시킴으로써, 현저하게 큰 개방 전압을 나타내는 광전 변환 소자를 취득할 수 있다.
이상, 수식 산화티탄 미립자에 대하여 설명하였다. 예로서, 수식되지 않은 산화티탄 미립자 등의 금속 산화물의 미립자도, 금속 알콕사이드를 이용하는 상기의 방법에 따라서 조제할 수 있다.
금속 산화물 반도체 미립자로 구성되는 반도체 함유층은, 이후에 설명하는 증감용 색소의 흡착을 위하여 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 표면적을 크게 하기 위해서, 금속 산화물 반도체 미립자의 1차 입자경(粒子徑)은 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 1차 입자경이 1~3000 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~500 nm이다. 금속 산화물 반도체 미립자의 표면적은 1차 입자경으로부터 계산할 수 있고, 통상 0.5~1500 m2/g, 바람직하게는 3~300 m2/g이다. 금속 산화물 반도체 미립자의 세공(細孔) 용적은 0.05~0.8 ml/g이 바람직하고, 또한 평균 세공 직경이 1~250 nm인 것이 바람직하다. 이것들에 대한 측정법으로서는, 예로서 질소 흡착법(BET법)에 의해서 측정된 금속 산화물 반도체 미립자의 표면적으로부터 1차 입자경을 구할 수 있다. 또한, 평균 세공 직경도 상기 BET법에 의해서 측정할 수 있다.
이어서, 상기 산화티탄 미립자 또는 수식 산화티탄 등의 금속 산화물 미립자의 막을 도전성 지지체 상에 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 도전성 지지체로서는, 예로서, FTO(플루오르 도프 산화주석; fluorine-doped tin oxide), ATO(안티몬 도프 산화주석; antimony-doped tin oxide), 또는 ITO(인듐 도프 산화주석; indium-doped tin oxide) 등의 도전성 물질의 박막을, 유리, 플라스틱, 폴리머 필름, 티탄이나 탄탈 등의 안정한 금속, 또는 카본 등의 기판의 표면에 형성한 기판 이 사용된다. 그 도전성은 통상 1000 Ω/cm2 이하이고, 바람직하게는 100 Ω/cm2 이하이다. 도전성 지지체의 형상은, 박상(箔狀; foil), 막상(膜狀; film), 시트(sheet) 형상, 네트(net) 형상, 펀치 또는 익스팬드(expand) 형상, 혹은 라스(lath)체, 다공질체, 발포체, 섬유 형성체 등이라도 좋다. 도전성 지지체의 두께는 특히 한정되어 있지 않지만, 통상 0.1~10 mm 정도이다.
금속 산화물 미립자를 함유하는 반도체 함유층을 도전성 지지체(이하 "기판"이라고도 한다)에 형성하는 방법으로서는, 산화물 반도체 미립자로 이루어지는 박막을 진공 증착에 의해서 기판상에 직접 형성하는 방법; 기판을 전극으로 하여 산화물 반도체 미립자의 층을 기판상에 전기적으로 석출(析出)시키는 방법; 금속 산화물 미립자를 함유하는 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste)를 조제하여, 이것들을 기판상에 도포 또는 코팅한 후, 건조, 경화 또는 소성하는 방법 등이 있다. 이러한 방법 중에서, 슬러리를 이용하는 방법이 바람직하다. 슬러리는, 2차 응집 상태일 수도 있는 금속 산화물 반도체 미립자를 분산제를 이용하여 분산매(分散媒) 중에 평균 1차 입자 직경이 1~3000 nm가 되도록 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 슬러리는, 알코올 중에서의 알콕사이드의 가수 분해 반응(glycothermal법)으로써 산화물 반도체의 전구체(前驅體; precursor)인 알콕사이드 등을 가수 분해함으로써 얻을 수 있다.
슬러리의 조제에 사용되는 분산제는 특히 한정되어 있지는 않으며, 금속 산화물 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 어떠한 분산제라도 좋다. 구체적으로는, 물, 및 예로서, 에탄올 등의 알코올, 아세톤과 아세틸 아세톤 등의 케톤, 헥산 등의 탄화수소 등의 이온성을 갖지 않는 유기 용매가 사용된다. 이것들은 혼합해서 사용해도 좋고, 물을 사용하면 슬러리의 점도 변화가 감소하므로 바람직하다.
안정한 금속 산화물의 1차 미립자를 얻을 목적으로 슬러리에 분산 안정제를 첨가할 수도 있다. 이용할 수 있는 분산 안정제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올; 폴리에틸렌글리콜 등의 다가(多價) 알코올과 페놀, 옥틸알코올 등과의 축합물; 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴아미드; 폴리(메타)아크릴산 또는 그 염; 폴리(메타)아크릴산 또는 그 염의, 아크릴아미드와 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염과의 공중합체; (a)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴산의 알칼리 금속염과 (b)(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 또는 스틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 소수성(疏水性) 모노머와의 공중합체이고 수용성인 폴리아크릴산계 유도체; 멜라민술폰산-포름알데히드 축합물의 염; 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물의 염; 고분자량의 리그닌술폰산염; 염산, 질산, 아세트산 등의 산 등이 있다. 그러나, 분산 안정제는 이러한 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 분산 안정제는 각각 독립적으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이것들 중에서, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올; 이러한 다가 알코올과 페놀, 옥틸알코올 등과의 축합물; 분자 내에 카르복실기 및/또는 술폰기 및/또는 아미드기를 갖는 것; 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산나트륨, 폴리(메타) 아크릴산칼륨, 폴리(메타)아크릴산리튬 등의 폴리(메타)아크릴산 또는 그 염; 카르복시메틸셀룰로오스, 염산, 질산, 아세트산 등의 산이 바람직하다.
슬러리 중의 금속 산화물 미립자의 농도는 1~90 중량％, 바람직하게는 5~80 중량％이다. 금속 산화물 미립자를 함유하는 슬러리를 기판상에 도포하는 방법에, 특히 제한은 없다. 유리 막대로써 원하는 두께로 도포하는 방법, 스크린 인쇄법, 스핀코트법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성 처리를 실행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 대략 기판의 융점(또는 연화점) 이하이고, 통상 100~900℃, 바람직하게는 100~600℃(단, 그 기판의 융점 또는 연화점 이하)이다. 소성 시간은 약 4시간 이하가 바람직하다. 기판상에 도포되는 슬러리의 두께는 통상 1~200 ㎛이고, 바람직하게는 3~100 ㎛이다. 건조, 소성 등의 처리 후의 금속 산화물 미립자의 층(반도체 함유층)의 두께는 통상 0.01~180 ㎛, 바람직하게는 0.05~80 ㎛으로 조정된다.
반도체 함유층의 표면 평활성을 향상시키기 위하여 금속 화합물로써 2차 처리를 실시해도 좋다(비특허문헌 2 참조). 금속 화합물, 예로서, 금속 산화물의 미립자를 조제하기 위하여 사용한 금속과 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질화물, 황화물, 아세트산염의 용액에, 층을 갖는 기판을 직접 침지(浸漬)하여, 건조한 후, 필요에 따라서 소성함으로써 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 예로서, 금속 알콕사이드로서, 티탄에톡사이드, 티탄이소프로폭사이드, 티탄-t-부톡사이드, 염화물로서, 4염화티탄, 4염화주석, 염화아연, 또한 금속 아세트산염으로서는 디-n-부틸디아세틸주석을 사용할 수 있다. 이러한 금속 화합물은, 물, 알코올 등의 용매에 용해하거나, 현탁(懸濁)한 형태로 사용된다.
이어서, 상기한 바와 같이 도전성 지지체 상에 형성된 반도체 함유층에 증감용 색소를 담지(擔持)시키는 방법에 대하여 설명한다.
금속 산화물 미립자로 조제된 반도체 함유층에 증감용 색소를 흡착(담지)시킴으로써, 반도체 함유층에 대하여 광 에너지를 흡수하여 전기 에너지로 변환하는 기능을 부여할 수 있다. 사용되는 증감용 색소는 특히 한정되어 있지 않으며, 금속 산화물 미립자와 함께 광 흡수를 증감시키는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 금속 착체 색소와 비금속의 유기 색소 등, 이 분야에서 공지된 증감용 색소 등을 사용할 수 있다. 색소는 각각 독립적으로 사용해도 좋고, 몇 종류 혼합해서 사용해도 좋다. 혼합해서 사용하는 경우에는, 그대로 유기 색소의 혼합물이라도 좋고, 유기 색소와 금속 착체 색소의 혼합물이라도 좋다. 특히, 흡수 파장이 상이한 색소를 혼합함으로써, 폭넓은 흡수 파장을 이용할 수 있고, 변환 효율이 높은 색소 증감 광전 변환 소자를 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 금속 착체 색소의 예로서는, 루테늄 착체, 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소 등을 들 수 있다. 비금속의 유기 색소의 예로서는, 비금속의 프탈로시아닌계 색소, 비금속의 포르피린계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 옥소놀계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 아크릴산계 색소, 크산텐계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 페릴렌계 색소 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 루테늄 착체, 또는 메로시아닌계 색소, 아크릴산계 색소 등의 메틴계 색소이다. 색소를 혼합해서 사용하는 경우, 각각의 색소의 비율은 특히 한정되지 않고, 각각의 색소에 따라서 최적 조건이 적절하게 선택된다. 일반 적으로는 동일한 몰(mole)의 비율로 혼합하거나, 또는 1개의 색소에 대하여, 약 10％ 몰 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 색소를 용해 또는 분산시킨 용액을 이용하여, 반도체 함유층에 색소를 담지시키는 경우, 용액 중의 색소의 총 농도는 1종류의 색소만을 담지시키는 경우와 동일해도 좋다. 색소를 혼합해서 사용하는 경우의 용매로서는 이하와 같은 용매를 사용할 수 있고, 각각의 색소의 용매는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
색소를 반도체 함유층에 담지시키는 방법으로서는, 상기 색소를 이하의 용매에 용해해서 얻은 용액, 또는 색소가 용해성이 낮을 때에는 색소를 분산시켜서 얻은 분산액에, 상기 금속 산화물 미립자로 이루어지는 반도체 함유층이 형성된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지 온도는 약 20℃로부터 사용하는 용매의 비점(沸點)까지이다. 침지 시간은 통상 1시간~48시간 정도이다. 색소를 용해시키는데에 사용할 수 있는 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, t-부탄올 등을 들 수 있다. 용액의 색소 농도는, 몰(M) 농도로 통상 1×10-6 M~1 M이고, 바람직하게는 1×10-5 M~1×10-1 M이다.
금속 산화물 미립자로 이루어지는 반도체 함유층에 상기한 바와 같은 침지법에 의해서 색소를 담지시킬 때에, 색소끼리의 회합을 방지하기 위하여 내포 화합물의 공존하에 처리를 실행하는 것이 효과적이다. 사용할 수 있는 내포 화합물의 예로서는, 디옥시콜산, 케노디옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 칼릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있 다. 바람직한 것은, 디옥시콜산, 케노디옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥사이드 등이다. 또한, 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘 등의 아민 화합물로써 반도체 함유층의 표면을 처리해도 좋다. 처리 방법은, 예로서, 아민의 에탄올 용액에 색소를 담지한 반도체 함유층이 형성된 기판을 침지하는 것이다. 침지 처리 및 후처리를 종료한 후에, 공기 건조 또는 가열에 의해서 용매를 제거하여, 색소가 담지된 반도체 함유층이 형성된 기판을 취득할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 산화물 미립자에 색소를 미리 담지시킨 후에 기판에 도포함으로써 반도체 함유층을 기판상에 형성하는 것도 가능하다.
이와 같이 조제된 색소가 담지된 금속 산화물 미립자 박막(반도체 함유층)은 본 발명의 광전 변환 소자에서 반도체 전극으로서의 기능을 한다.
이어서, 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 대향 전극으로서는, FTO 도전성 유리, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 폴리머, 도전성 유리 등이 사용된다. 그 이외에, 접착성, 도전성 및 내산화성 향상의 목적으로, 알루미늄이나 구리 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리하여 취득한 도전성 지지체로서, 그 표면에, 산화 환원계 전해질 쌍의 환원 반응을 촉매적으로 보조하는 작용이 있는 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 진공 증착한 도전성 지지체도 사용된다. 또한, 도전성 미립자 전구체를 도포한 후 소성하여 형성된 대향 전극을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 예로서, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.한쪽의 도전성 지지체의 주위에, 밀봉 부분을 고려하여, 색소로 증감된 반도체 함유층을 배치함으로써, 반도체 전극으로 한다. 이어서, 예로서, 자외선 경화형의 광전 변환 소자용의 밀봉제에, 글라스 화이버 등의 스페이서(spacer)를 첨가한다. 이후, 이 반도체 전극의 주위에, 전하 이동층을 주입하기 위한 주입구 부분을 일부 남겨두고 스크린 인쇄 또는 디스펜서를 이용하여 밀봉제를 도포한다. 이어서, 반도체 전극을, 예로서 100℃에서 10분간 가열 처리하여, 용제를 증발시킨다. 이후, 반도체 전극과, 백금 등을 배치한 다른 도전성 지지체를, 그것들의 도전면이 서로 대향하도록 겹쳐서 배치하고, 프레스로써 소정 거리의 갭을 형성한 후, 고압 수은등으로써 자외선을, 예로서, 3000 mJ/cm2 조사(照射)하여 밀봉제를 경화시킨다. 필요에 따라서, 예로서, 120℃에서 10분간, 후경화(後硬化)를 실행할 수도 있다.
2매의 도전성 지지체의 사이에 형성되는 공극(空隙)은 전하 이동층을 위한 것이다. 이 공극은 통상 1~200 ㎛, 바람직하게는 3~100 ㎛이다.
양 도전성 지지체의 사이의 간격에 본 발명의 광전 변환 소자용 전해 조성물을 주입구로부터 주입하여 전하 이동층을 형성한 후, 그 주입구를 밀봉함으로써, 본 발명의 광전 변환 소자를 취득할 수 있다. 이렇게 하여 취득된 본 발명의 광전 변환 소자의 양극과 음극에 리드 선을 배치하고, 그 사이에 저항 성분을 삽입함으로써 본 발명의 태양 전지를 취득할 수 있다.
(실시예)
이하의 실시예에 따라서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1(전해액 조성물의 조제)
염화1-에틸-3-메틸이미다졸륨과 LiN(SO2CF3)2를 수중에서 동일한 몰 비로 반응시켜서, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨비스트리플루오르메탄술포닐이미드를 얻었다. 이것에 3-메톡시프로피오니트릴을 혼합(중량비 3/1)하여 조제한 혼합 용매 중에, 산화 환원계 전해질 쌍으로서 1, 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드/요오드를 각각 0.5 M/0.05 M이 되도록 용해한 후, 혼합하여 본 발명의 전해액 조성물 1을 얻었다.
실시예 2~56(전해액 조성물의 조제)
실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 나타내는 각 성분을 이용하여 본 발명의 전해액 조성물을 조제하였다(표 1에는 실시예 1의 전해액 조성물도 기재하였다).
표 1-(1) : 전해액 조성물의 성분 (1)
표 1-(2) : 전해액 조성물의 성분 (2)
각 기호 및 약칭의 의미는 이하와 같다.
○ 전해질 쌍(산화 환원계 전해질 쌍)
A: 0.5 M l, 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드 0.05 M 요오드
B: 0.5 M 테트라프로필암모늄요오다이드 0.05 M 요오드
C: 0.5 M 트리메틸프로필암모늄요오다이드 0.05 M 요오드
○ 상온 용융염(S)의 양이온
EMI +: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온
TMAP +: 트리메틸프로필암모늄 양이온
TMMMA +: 트리메틸메톡시메틸암모늄 양이온
MPI +: 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온
MHI +: 1-메틸-3-헥실이미다졸륨 양이온
BP +: N-부틸피리듐 양이온
EMP +: 1-에틸-2-메틸피롤리늄 양이온
○ 상온 용융염(S)의 음이온
TFSI-: N(SO2CF3)2 -; 비스트리플루오르메탄술포닐이미드 음이온
DCA-: N(CN)2 -; 디시아노아미드 음이온
TSAC-: N(SO2CF3)(COCF3)-; 트리플루오르-N-트리플루오르메탄술포닐아세트아미드 음이온
TfO-: CF3SO3 -; 트리플루오르메탄술포닐 음이온
I-: I-; 요오다이드 음이온
○ 유기 용매(T)(이온성을 갖지 않는 유기 용매)
3-MPN: 3-메톡시프로피오니트릴
PC: 프로필렌카보네이트
EC/AN: 에틸렌카보네이트/아세토니트릴(6/4)
NMO: 3-메틸-2-옥사졸리디논
BC: 부틸렌카보네이트
γ-BL: γ-부티로락톤
MAN: 메톡시아세토니트릴
EG: 에틸렌글리콜
표 1에서, 상온 용융염(S)과 유기 용매(T)와의 혼합비(S/T)는 중량비이다. 점도는, 점도계(도키산교(주)에서 제작한 TVE-20)로 측정하였다.
실시예 57(광전 변환 소자의 제작)
여기서, 도 1을 예로서 참조한다. 산화티탄(P25: 일본 Aerosil Co. Ltd 제조, 평균 1차 입자 직경 21 nm) 8 g과 질산(분산제) 0.9 ml을 유발(乳鉢; mortar)에 넣고, 분산 및 혼련(混練)하면서 여기에 물 20 ml를 가한 후, 분산 안정제(Triton X-100, 일본 SIGMA-ALDRICH사 제조)를 몇 방울 첨가하여 백색의 페이스트를 얻었다. 이어서, 도전성 지지체(1)인 플루오르-도프 산화주석 유리(FTO 유리: 아사히글라스 가부시키가이샤 제)의 도전면 상에 반도체 함유층(2)으로서 이 페이스트를 유리 막대를 이용하여 균일하게 도포하였다. 반도체 함유층(2)을 도포한 도전성 지지체(1)를 1시간 동안 공기 건조한 후, 450℃에서 30분 동안 소성하여, 반도체 박막 전극 (A)를 얻었다. 이후, 약 100℃로 자연 냉각한 반도체 박막 전극 (A)를 이하의 식 (1)로 표시되는 색소(색소 (1))의 EtOH 용액(3×10-4 M)에 실온에서 하룻밤 동안 침지한 후, EtOH로 세정하여 공기 건조시켰다. 이어서, 이 색소를 흡착시킨 반도체 함유층(2)을 사이에 끼우도록, 반도체 박막 전극 (A)와, 도전성 지지체인 플루오르-도프 산화주석 유리(FTO 유리: 아사히글라스 가부시키가이샤 제)의 도전면 상에 스퍼터링에 의해서 백금층을 형성한 대향 전극(3)을 10 ㎛의 공극을 두고 서로 대향하여 배치하였다. 이어서, 이 색소를 흡착시킨 반도체 함유층(2)과, 도전성 지지체인 플루오르-도프 산화주석 유리(FTO 유리: 아사히글라스 주식회사 제조)의 도전면 상에 스퍼터링에 의해서 백금층을 형성한 대향 전극(3)을 밀봉제로써 함께 부착하여 서로 대향하여 배치하였다. 이 공극에 전하 이동층(4)으로서 실시예 1에서 취득한 전해액 조성물을 주입하여, 본 발명의 광전 변환 소자를 취득하였다.
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실시예 58(졸-겔법(sol-gel method)에 의한 산화티탄 미립자의 제조)
졸-겔법에 의한 산화티탄 미립자의 제조를 실행하였다. 티탄알콕사이드로서 티탄이소프록사이드 30 g을 사용하고, 이것을 용매로서 물 150 ml에 현탁하였다. 이 현탁액을 용량 300 ml의 오토클레이브(autoclave) 내에 넣고, 오토클레이브를 밀봉하였다. 오토클레이브의 분위기를 질소로 치환한 후, 내용물을 230℃에서 12시간 동안 가열 처리하였다. 반응 종료 후에, 내용물을 자연 냉각하여 산화티탄 미립자 8.4 g을 함유하는 현탁액을 얻었다.
취득한 산화티탄 미립자의 현탁액을 터피네올(terpineol)로써 페이스트 상(狀)으로 하고, 이 페이스트를, 실시예 57에서 설명한 것과 동일한 도전성 지지체의 도전면 상에 유리 막대로써 균일하게 도포하여, 1시간 동안 공기 건조한 후, 450℃에서 30분 동안 소성하여 반도체 박막 전극 (B)를 얻었다. 이 반도체 박막 전극 (B)와, 전하 이동층으로서 실시예 2에서 취득한 전해액 조성물을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 57의 조건과 동일한 조건하에서 본 발명의 광전 변환 소자를 취득하였다.
실시예 59(수식 산화티탄 미립자의 제조)
수식 산화티탄 미립자(Ti/Zr)의 제조를 실행하였다. 티탄알콕사이드로서 티탄이소프록사이드 25 g과, 지르코니아알콕사이드로서 지르코니아이소프로폭사이드 18.2 g의 혼합물(Ti/Zr 원자비=1/0.3)을, 용매로서 1, 4-부탄디올 130 ml에 현탁하고, 이 현탁액을 용량 300 ml의 오토클레이브 내에 넣은 후, 오토클레이브를 밀봉하였다. 오토클레이브의 내부 분위기를 질소로 치환한 후, 300℃에서 2시간 동안 가열 처리하였다. 반응 종료 후에, 내용물을 자연 냉각하여 수식 산화티탄 미립자 13.7 g을 함유하는 현탁액 150 ml를 얻었다.
취득한 수식 산화티탄 미립자(Ti/Zr)의 현탁액을 터피네올로써 페이스트 상(狀)으로 하고, 이 페이스트를, 실시예 57에서 사용한 것과 동일한 도전성 지지체 의 도전면 상에 유리 막대로써 균일하게 도포하였다. 이 도포한 것을 1시간 동안 공기 건조한 후, 450℃에서 30분 동안 소성하였다. 이후, 0.05 M의 4염화티탄 수용액을 수식 산화티탄 미립자에 적하(滴下)하여, 80℃에서 10분 동안 처리한 후, 450℃에서 30분 동안 소성하여 반도체 박막 전극 (C)를 얻었다. 이 반도체 박막 전극 (C)와, 전하 이동층으로서 실시예 3에서 취득한 전해액 조성물을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 57의 방법과 동일한 방법으로 본 발명의 광전 변환 소자를 취득하였다.
태양 전지의 제조 및 변환 능력의 측정
실시예 57~59에서 취득한 광전 변환 소자의 양극과 음극에 리드 선을 배치하여 본 발명의 태양 전지를 얻었다. 이 태양 전지를 이하의 솔러 시뮬레이터(solar simulator)(WXS-155S-10 WACOM회사제)에 접속하여, 단락 전류, 개방 전압, 및 변환 효율을 측정하였다. 측정에 사용한 광전 변환 소자의 크기는 0.5×0.5 cm이었다. 광원으로서는, 1000 W 크세논 램프(WACOM회사제)를 사용하여, 시판되는 Air mass l.5 필터를 통과시켜서 유사 태양 광(광 강도: 100 mW/cm2)을 생성하였다.
각 태양 전지의 단락 전류, 개방 전압, 및 변환 효율의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예
60~67
실시예 57~59에서 취득된 반도체 박막 전극 (A), (B) 및 (C), 상기 식 (1)로 표시되는 색소 (1), 이하의 식 (2) 및 식 (3)으로 표시되는 색소 (2) 및 색소 (3), 상기 실시예(4, 7, 10, 11, 14, 21, 31, 및 52)에서 취득된 전해액 조성물을 각각 사용하여 광전 변환 소자를 제조하고, 이어서 태양 전지를 제작하였다. 이러한 태양 전지에 대해서 단락 전류, 개방 전압 및 변환 효율을 실시예 57~59와 동일한 방법으로 측정하였다.
사용한 각각의 구성 요소 및 취득한 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에서, 전해액 조성물의 란의 번호는 그 전해액 조성물이 취득된 실시예의 번호를 의미한다. 색소의 란의 번호는 상기 식 (1)의 색소 (1), 이하의 식 (2) 및 식 (3)으로 표시되는 색소 (2) 및 색소 (3)을 각각 의미한다. 또한, 반도체 박막 전극의 란의 (A), (B) 및 (C)는 각각 실시예 57, 실시예 58 및 실시예 59에서 취득된 반도체 박막 전극을 의미한다.
표 2: 평가 결과
표 2의 결과로부터 본 발명의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 태양 전지는, 개방 전압이 충분히 높고 또한 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에서 취득된 광전 변환 소자로써 태양 전지를 제조하여, 80일간 햇볕에 노출했을 때, 태양 전지는 초기치의 98％의 변환 효율을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 광전 변환 소자(태양 전지)의 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예
68
내구성 셀의 제조
1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스트리플루오르메탄술포닐이미드와 3-메틸-2-옥사졸리디논을 혼합(중량비 9/1)한 혼합 용매에, 전해질로서 1, 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드/요오드를 각각 0.5 M/0.05 M이 되도록 용해하여 혼합시켜서 전해액 조성물을 얻었다(이 전해액 조성물은 상온 용융염/이온성을 갖지 않는 유기 용매의 비율을 제외하고는, 실시예 6의 전해액 조성물과 동일하다). 실시예 57에서와 같이, 대향 전극에 전해액 조성물용의 주입구를 형성하고, 반도체 박막 전극과 대향 전극의 주위를 밀봉제(HIMILAN(상품명), Du pont-Mitsui Polychemicals사 제조)로써 서로 부착하였다. 이어서, 전하 이동층으로서 상기 전해액 조성물을 주입구로부터 주입하는 것과 주입구를 봉입제로써 봉입하는 것을 제외하고는, 실시예 57의 방법과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제조하였다. 이 광전 변환 소자의 양극과 음극에 리드 선을 배치하여, 태양 전지를 얻었다. 이 태양 전지를 솔러 시뮬레이터(WXS-155S-10 WACOM회사제)에 접속하여, 변환 효율을 측정하였다. 측정에 사용한 광전 변환 소자의 크기는 0.5×0.5 cm이었다. 광원으로서는, 1000 W 크세논 램프(WACOM회사제)를 사용하여, 시판되는 Air mass l.5 필터를 통과시켜서 유사 태양 광(광 강도: 100 mW/cm2)을 생성하였다. 이 광전 변환 소자의 광전 변환 효율은 소정의 온도(25℃, 80℃)에서 60일간의 작동 기간 동안 크게 변화하지 않았다.
비교예 1(요오드화리튬/요오드의 몰 농도를 제외하고는, 특허문헌 4의 실시예 2의 전해액 조성물과 동일)
1-헥실-3-메틸이미다졸륨요오다이드와 3-메틸-2-옥사졸리디논을 혼합(중량비로 1/2)하여 조제한 혼합 용매 중에, 전해질로서 요드화리튬/요오드를 0.2 M/0.07 M이 되도록 용해하여 혼합해서 전해액 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 전해액 조성물을 전하 이동층으로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 68과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작하고, 이 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 측정하였다. 실시예 68과 비교예 1의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3: 실시예 68과 비교예 1의 결과
| 25℃ | 초기치 | 30일 | 60일 |
| 실시예 68 비교예 1 |
7.7% 7.8% |
7.7% 7.0% |
7.7% 6.1% |
| 80℃ | 초기치 | 30일 | 60일 |
| 실시예 68 비교예 1 |
7.6% 7.7% |
7.7% 2.0% |
7.3% ND |
ND: 검출 한계 이하
표 3의 결과로부터, 실시예 68에 의해서 제조된 태양 전지의 80℃에서의 내구성이 비교예 1에 비하여 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자용 전해액 조성물은, 광전 변환 소자, 연료 전지 등의 1차 전지, 및 리튬 전지와 전기 2중층 커패시터 등의 2차 전지에 매우 유용하다. 특히, 이 전해액 조성물을 이용한 광전 변환 소자, 및 이 광전 변환 소자로부터 취득한 태양 전지는 실용 가치가 높다.
Claims (16)
1, 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드와 요오드, 테트라프로필암모늄요오다이드와 요오드, 및 트리메틸프로필암모늄요오다이드와 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 산화 환원계 전해질 쌍, 상온 용융염, 및 이온성을 갖지 않는 유기 용매를 함유하고, 상온 용융염과 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 총 중량에 대하여, 이온성을 갖지 않는 유기 용매의 비율이 2~40 중량％인 광전 변환 소자용 전해액 조성물로서,
상기 상온 용융염을 형성하는 양이온(cation)이, 트리메틸메톡시메틸암모늄 양이온 또는 1개 내지 2개의 질소 원자와 질소 원자 이외의 원자로 구성되는 5 원환(員環; membered ring) 또는 6 원환의 환상(環狀) 4급 암모늄기를 갖는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
제1항에 있어서,
상온 용융염을 형성하는 양이온이 1개 내지 2개의 질소 원자와 질소 원자 이외의 원자로 구성되는 5 원환(員環; membered ring) 또는 6 원환의 환상(環狀) 4급 암모늄기를 갖는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
제2항에 있어서, 상기 상온 용융염을 형성하는 양이온이 이하의 식 (2)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (2)에서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R23은 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서,
상기 상온 용융염을 형성하는 양이온이 이하의 식 (3)으로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (3)에서, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서,
상기 상온 용융염을 형성하는 양이온이 이하의 식 (4)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (4)에서, R41은 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서,
상기 상온 용융염을 형성하는 양이온이 이하의 식 (5)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (5)에서, R51은 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R52 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서,
상기 상온 용융염을 형성하는 양이온이 이하의 식 (6)으로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (6)에서, R61 및 R62는, 각각 독립적으로, 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R63 내지 R70은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서,
상기 상온 용융염을 형성하는 양이온이 이하의 식 (7)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
(식 (7)에서, R71은 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타내고, R72 내지 R76은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 상온 용융염을 형성하는 양이온이, 트리메틸메톡시메틸암모늄 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨 양이온, N-부틸피리듐 양이온, 또는 1-에틸-2-메틸피롤리늄 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 상온 용융염이, 트리메틸메톡시메틸암모늄비스트리플루오르메탄술포닐이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스트리플루오르메탄술포닐이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오르-N-트리플루오르메탄술포닐아세트아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시아노아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오르메탄술포닐, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨디시아노아미드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨요오다이드, N-부틸피리듐비스트리플루오르메탄술포닐이미드, 또는 1-에틸-2-메틸피롤리늄트리플루오르-N-트리플루오르메탄술포닐아세트아미드인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전해액 조성물.
반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 이 양 지지체의 사이에 전하 이동층을 끼워서 구성되는 광전 변환 소자에 있어서, 이 전하 이동층은 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 전해액 조성물을 함유하는 광전 변환 소자.
제11항에 있어서, 반도체 함유층의 반도체는 산화티탄인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
제12항에 있어서, 산화티탄은 수식(修飾; modified) 산화티탄인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
제12항에 있어서, 산화티탄이 색소에 의해서 증감되는 미립자상(微粒子狀)의 산화티탄인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
제14항에 있어서, 색소는 금속 착체(錯體) 색소 또는 비금속의 유기 색소인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
제11항에 의한 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지.
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