JP2003251194A

JP2003251194A - 光機能物品

Info

Publication number: JP2003251194A
Application number: JP2002054979A
Authority: JP
Inventors: Susumu Yoshikawa; 暹吉川; Motonari Adachi; 基齊足立
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池等の光機能品の顕著な特性
の向上と、新しい光機能材の創製を可能とする。【解決手段】１種以上の金属酸化物により構成される
ナノチューブおよびナノワイヤーの少くともいずれかの
ナノ構造体が光機能を発現することを特徴とする光機能
物品とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、光機能物
品に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発
明は、金属酸化物ナノ構造体による新しい光機能物品に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明の課題】従来より、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｍｇ、Ｔｉなどの金属酸化物は光半導体としての特
性を持っていることが知られている。光励起により、酸
化還元反応を触媒したり、光電子を発生するという特性
である。なかでも、ＴｉＯ₂は４００ｎｍ以下の紫外線
領域に光吸収を示し、紫外線光下に優れた半導体特性を
有している。紫外線光励起の結果、価電子帯の正孔はフ
ッ素分子に匹敵する酸化力を有し（３．０ＶｖｓＮＨ
Ｅ）、吸着した有機分子の酸化分解に寄与する一方、伝
導帯電子はＴｉＯ₂に吸着した酸素を還元して、有機分
子の酸化分解に寄与する酸化アニオンラジカルをあたえ
る。吸着水分子の正孔酸化で生じるヒドロキシラジカル
も有機分子の常温分解に寄与する。

【０００３】このようなＴｉＯ₂の光半導体特性は微弱
光下でも有効であって、光エネルギーは量子化されたエ
ネルギーであるため、光子１個のエネルギーは波長で決
められるが、酸化チタンを光励起する照射光子数が少な
くても、光子数に比例して生じた電子と正孔が酸化チタ
ン表面で必ず酸化還元反応を引き起こす。このＴｉＯ ₂
の光酸化還元反応の量子収率は照射光の強度と相関関係
を持つが、日常の室内照明程度の照度下では１０％位と
見込まれている。従って、物体表面に日常的に汚染有機
物質とか、生活空間の中に存在する悪臭物質を光分解処
理の対象とした場合、日常の生活空間の照明光の中に含
まれている程度の紫外線によっても処理が可能になる。
そこで、高活性光触媒ＴｉＯ₂が開発されたこともあっ
て、従来の光触媒の概念では考えられなかった応用展開
がなされてきている。たとえば、ＴｉＯ₂の優れた特性
によって、脱臭効果、抗菌、防カビ効果に加えたセルフ
クリーニング効果と超親水性効果と呼ばれる生活散乱光
下における汚染防止効果が応用展開されている。

【０００４】脱臭効果については、対象物質を光触媒の
表面に捕集する吸着が初期の律速過程となるため、吸着
剤と光触媒を共存させて、吸着剤が吸着捕集した物を光
触媒が分解するという複合システムを構成することによ
り高性能の除去システムが構成された。活性炭等の無機
材料と組み合わせてハニカム構造とした脱臭機能材料が
開発されている。また、光触媒を内添した脱臭繊維や光
触媒を塗布したポリマーシート、脱臭布地などの開発も
進められている。

【０００５】また、抗菌・防カビ効果については、表面
にＴｉＯ₂の薄膜を熱定着したタイルの抗菌作用が注目
されており、原理的な面で十分に解明されていない点が
あるものの、紫外線照度として僅か１μＷ／ｃｍ²で殺
菌効果が認められ、日常の生活空間の照明光でも抗菌・
防カビ機能の発現が期待されている。最近、抗菌性金属
イオンとＴｉＯ₂光触媒作用とのハイブリッド化も注目
されている。

【０００６】さらには、固体表面の汚れは一般的に油成
分の付着が主原因であるが、表面に油成分が定常的に蓄
積されていくような状況下で、この表面をＴｉＯ₂薄膜
で覆っておけば、その光酸化速度が油成分蓄積速度を上
回っている限り、その表面に汚染は蓄積されないことに
なる。光触媒のこのような効果は、セルフクリーニング
効果と呼ばれている。光触媒のセルフクリーニング効果
の実用化例としては、たとえば、高速自動車道路のトン
ネル内部の照明灯のカバーガラスや、東京ドームの屋根
に使用されているテント地への適用である。なおまた、
日常の家庭生活における微量の汚染の蓄積防止への応用
が考えられる。たとえば喫煙家がいる場合の居間の壁
画、天井面、家具表面などのタバコのヤニによる汚染、
台所のガスレンジ周辺に飛散する油による汚染、ガスレ
ンジ上部の換気扇およびフードの油蒸気による汚染、浴
室の壁面、天井面のカビによる汚染などへの適用対象が
考えられている。実際、この種の用途を対象とした光触
媒コーティング液剤が開発さている。アルキルシリケー
トの加水分解で析出するシリカゾルを主成分とする物質
であり、シリカゾルが酸化チタン微粒子のバインダーの
役割を果たしている常温効果型の液剤である。シリカゾ
ルが乾燥の過程でゲルとなり、非常に硬くて光触媒反応
にも安定な膜を形成する。この液剤による薄膜は脱臭、
防汚、抗菌のすべての機能を備えた多機能膜でもある。
このような光触媒をシート状またはフィルム状に固定
し、それを壁面や天井面、または家具の表面に簡便に適
用して自然の状態で脱臭するという手法も実現しつつあ
る。ゾルゲル法によるＴｉＯ₂のポリエステル膜化商品
の発売も開始されるといわれている。

【０００７】そして、ＴｉＯ₂の光半導体特性は、太陽
電池素子への応用としても注目されている。チタニアの
伝導帯に流れ込んだ励起電子を電流として取り出すこと
ができれば、この素子を太陽電池として用いることがで
きるからである。特に、可視光による光電変換を実現す
るために、色素を固定したチタニアを利用することが注
目されている。ＴｉＯ₂の伝導帯に可視光エネルギーで
電子を注入する手法は色素光増感法と呼ばれ、この原理
を用いた、高効率な色素増感酸化チタン太陽電池がグレ
ッチェルより、１９９１年に発明されたからである。

【０００８】色素を励起して色素ＬＵＭＯに生じた電子
は、そのポテンシャルが酸化チタンの伝導帯よりも十分
上であると、励起電子はＴｉＯ₂の伝導帯に移動する。
酸化チタンが形成する伝導帯は電子受容体として機能す
ることになる。色素増感ＴｉＯ₂太陽電池が高い変換効
率を達成できる因子はナノサイズ酸化チタン微結晶が構
成する薄膜（膜厚１０μ程度）が投影面積に対して１０
００倍以上の表面積を有し、しかもその粒界は伝導帯に
よって電子的に通じていることにある。その表面に色素
を化学的かつ単分子的に結合させると色素に生じた光励
起電子は高い効率でＴｉＯ₂の伝導帯に電子移動するこ
とになる。

【０００９】たとえば以上のように特長のある光機能特
性をもつＴｉＯ₂ではあるが、その光機能性については
これまでのところ様々な限界があった。たとえば、太陽
電池素子については、色素増感ＴｉＯ₂太陽電池の場合
には、原理的には３０％を越える太陽光エネルギーの変
換効率をもつはずであるが、現在までのところ、１０％
のレベルにとどまっている。また、光触媒性についても
その性能向上には制約があった。

【００１０】このような限界や制約については、従来の
ＴｉＯ₂についてはいずれも微粒子や超微粒子、あるい
はそれらの結晶膜からなる繊維のものが用いられている
こと、そして、これ以外のものについての探索的検討が
ほとんどなく進展していないことにも理由があった。光
機能性の点において同様に注目されているＳｎＯ₂、Ｚ
ｎＯ等のＴｉＯ₂以外の金属酸化物についても、同様の
理由から、充分にその機能が発現されないでいた。

【００１１】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来の限界や制約を克服して、光機能性の発現と向上
を顕著なものとすることのできる、新しい技術的手段を
提供することを課題としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
のとおりの課題を解決するものとして、第１には、１種
以上の金属酸化物により構成されるナノチューブおよび
ナノワイヤーの少くともいずれかのナノ構造体が光機能
を発現することを特徴とする光機能物品を提供する。

【００１３】また、第２には、金属酸化物を形成してい
る金属は、二価以上の原子価を有するものであることを
特徴とする上記の光機能物品を、第３には、ナノ構造体
は、複数種の金属酸化物の複合体として構成されている
ことを特徴とする光機能物品を、第４にはナノ構造体
は、長軸に直交する断面の最大径が５００ｎｍ以下であ
ることを特徴とする光機能物品を提供する。

【００１４】そして、この出願の発明は、第５には、上
記の第１ないし第４のいずれかの発明の光機能物品が、
光触媒、光電変換素子または色素増感型太陽電池である
ことを特徴とする光機能物品を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】この出願は以上のとおりの特徴を
もつものであるが、以下に発明の実施の形態について説
明する。

【００１６】なによりも特徴的なことは、この出願の発
明が提供する光機能物品とは、１種以上の金属酸化物に
より構成されるナノチューブおよびナノワイヤーの少く
ともいずれかのナノ構造体が光機能を発現することであ
る。

【００１７】この場合の金属酸化物を形成している金属
としては、原子価が２価以上の多価金属であって、これ
らの金属酸化物の１種または２種以上のものは上記のナ
ノ構造体を構成しているのである。

【００１８】この場合、金属には、いわゆ半金属と呼ば
れているＢ、Ｓｉ等も含まれる。たとえば、このような
多価金属としては、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｄｙ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ等の各種のものが例示され
る。

【００１９】この出願の発明では、主として、これら多
価金属の酸化物によりセラミックスナノ構造体が構成さ
れ、この構造体には、単一種または複数種の多価金属元
素が含まれることになる。セラミックスナノ構造体を形
成する多価金属の元素については、少くともその一部の
金属原子が酸素原子を介して、または介さずに相互に結
合していることができる。

【００２０】この出願のセラミックスナノ構造体は、金
属酸化物により形成されているとともに、その形状が、
ナノスケールの柱状体であって、中空状のナノチューブ
あるいは中実状のナノワイヤーを構成している。より好
ましくは、短軸断面の最大径が５００ｎｍ以下である。
この場合の柱状体は、たとえば、その長軸に直交する短
軸断面の外形が円形、楕円形あるいはその他の形状を含
めた湾曲状であるか、あるいはｎ個の角部を持つ多角形
状であって、その両端あるいは片端が開いた開口先端部
を有する中空体であってもよいし、両端が閉じている中
実体であってもよい。

【００２１】中空体の場合にはたとえばナノチューブと
なり、また中実体の場合にはナノワイヤとなる。

【００２２】この出願の発明においては、より代表的な
ナノ構造体としては、たとえば、柱状体の長軸の長さ
（Ｌ）が、断面最大径（Ｄ）に比べて３倍以上、Ｌ≧３
Ｄであるものを例示することができる。

【００２３】たとえば以上のとおりのこの出願の発明の
光機能物品を構成するナノ構造体についてその製造法を
説明すると、まず、従来よりナノ構造体の形成において
通常用いられるガス蒸気を利用する方法やアーク放電を
用いる方法では、構造とサイズの均一性の高い構造とす
ることや、単一の結晶とすることも難しい。また、高温
プロセスを使用することなく、低温プロセスでの作製は
環境適合の面からも望まれているが、未だこのような方
法は知られていない。

【００２４】一方、この出願の発明においては、多価金
属の化合物を両親媒性分子の存在下に溶媒中で固化する
ことにより製造可能としている。両親媒性分子はいうな
れば鋳型の役割を果たすものであって、たとえば代表的
には界面活性剤をその例として示すことができる。

【００２５】より具体的に説明すると、以下のとおりの
形態としてその製造を例示することができる。

【００２６】すなわち、ナノチューブあるいはナノワイ
ヤー等の形状を有する金属酸化物のナノ構造体の製造に
おいては、多価金属の化合物あるいはその有機溶媒溶液
と、界面活性剤と、水とを接触させて混合して固化す
る。

【００２７】出発物質としての金属化合物は、水との反
応で水酸化物に変換される金属ハロゲン化物、各種の金
属塩等の溶液を用いることができるが、なかでも、金属
アルコキシドが出発物質として推奨される。

【００２８】これらの金属アルコキシドは、金属元素を
Ｍ、アルコキシル基をＯＲとするとき、一般式、Ｍ（Ｏ
Ｒ）_m：ｍは２以上の数を示す；として表される各種の
ものを用いることができる。アルコキシル基ＯＲを構成
する有機基Ｒとしては、たとえば、炭素数１〜２５のア
ルキル基等であってよく、中でも炭素数１〜６の、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基等の低級アルキル基であることが好ま
しい。これらは同一のものであっても異なるものであっ
てもよい。この出願の発明においては、有機基Ｒが同一
の、たとえば、炭素数１〜６のトリまたはテトラアルコ
キシル基であることが好ましい例とし示される。より具
体的には、金属アルコキシドとして、たとえば、Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）₄、Ｃｅ（ＯｎＢｕ）₄、Ｈｆ（ＯｎＢｕ）
₄や、Ｆｅ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ ₂ＯＣＨ₃）₃等を用い
ることなどが例示される。アルコキシル基の炭素数は、
大きすぎると加水分解の反応性が低くなりすぎるため好
ましくない。

【００２９】上記の金属アルコキシドを溶解する有機溶
媒としては、アルコールや多座配位子化合物等を用いる
ことが例示される。多座配位子化合物としては、たとえ
ば、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケ
トン化合物が好適な例として示される。特に、アセチル
アセトンを用いることが好ましい。これらの多座配位子
化合物等は、単独で用いてもよいし、イソプロピルアル
コール、メトキシプロパノール、ブタノール等のアルコ
ールと混合して用いてもよい。この有機溶媒中に多価金
属の複数種のものの金属アルコキシドを、その合計モル
比が、有機溶媒：金属アルコキシドとして、５：１〜
１：１．５、より好ましくは、１：１ないしはその付近
となるように溶解させる。この金属アルコキシド溶液中
でアルコキシドは安定化し、後の加水分解反応の速度調
整が容易になる。

【００３０】界面活性剤は、両親媒性分子として極めて
重要な役割を担うものである。この界面活性剤として
は、各種のものを選択することができるが、好適には、
陽イオン界面活性剤を用いることができる。なかでも脂
肪族第１級〜第３級アミン塩、あるいは第４級アンモニ
ウム塩を用いることが好ましい。たとえば、炭素数８〜
２０の１級アミンとしての脂肪族アミン塩等が例示され
る。より具体的には、たとえば、ラウリルアミン塩酸塩
等である。

【００３１】上記の金属アルコキシドの有機溶媒溶液
は、界面活性剤と、水とを接触させて混合して固化させ
るが、その手段としては、次の２通りのものを考慮する
ことができる。まず１つは、金属アルコキシドの有機溶
媒溶液と、界面活性剤の水溶液とを混合する方法であ
る。そしてもう１つは、金属アルコキシドの有機溶媒溶
液に界面活性剤を溶解した有機溶液に、水を混合する方
法である。いずれの場合においても、複数の多価金属の
酸化物によってナノ構造体を形成する場合には、これら
の金属元素の化合物、より好ましくはアルコキシドの各
々は、同時に、あるいは順次に混合することができる。

【００３２】複数種の金属アルコキシド等の多価金属の
化合物の各々の使用比率については、目的とする複合ナ
ノ構造体の形状や性質、機能、用途等に応じて適宜に選
択や変更を行うことができる。この比率によって、複合
ナノ構造体の形状、性質等を変化させることができるか
らである。

【００３３】以上のようにして調整される溶液におい
て、金属アルコキシドおよび界面活性剤は、各々、次の
ような挙動を示す。金属アルコキシドについては、
（ａ）加水分解反応および重縮合反応が進行し、ゾルま
たはゲル化して金属の酸化物もしくはカルコゲン化物を
形成する。このゾルまたはゲルが固化することで固形体
を得ることができる。界面活性剤については、混合溶液
中で自由エネルギーが最小となるように（ｂ）分子集合
体を形成する。この分子集合体は、界面活性剤の疎水部
が小さい場合に球形となり、疎水部が大きい場合にラメ
ラ構造の平板状となり、そして、疎水部の大きさがこれ
らの中間である場合に棒状の集合体となる。そして、金
属アルコキシドと界面活性剤が接触した場合には、
（Ｃ）金属イオンが界面活性剤の親水部に付着して複合
体を形成する。この方法においては、多価金属元素の種
類と組合わせ、そして以上の３つのどれが優位に作用す
るか等により、得られる複合ナノ構造体の形状が決定さ
れることになる。

【００３４】すなわち、たとえば、まず、界面活性剤１
分子と金属アルコキシドの１分子が対応した複合体を形
成すると、界面活性剤の疎水部と親水部のバランスが崩
れ、界面活性剤は疎水部を中心にした棒状の集合体とな
る。そして引き続きこの棒状体の表面において金属アル
コキシドの縮重合反応が進行することで、チューブ形状
の構造が形成されると考えられる。

【００３５】また、一方で、加水分解した金属アルコキ
シド同士の縮重合反応が先行すると、まず粒子状の金属
酸化物が形成される。そして界面活性剤は、形成された
粒子のある特定の面に選択的に吸着してその面の成長を
妨げるため、粒子の吸着の内面あるいは少ない面が成長
してナノワイヤー形状の構造が形成されると考えられ
る。このようにアルコキシドと界面活性剤の複合体形成
と、加水分解したアルコキシドの重合反応のどちらが優
勢かによって、アルコキシドが界面活性剤と円筒形の組
織を作るかアルコキシド同士で粒子を形成するかが分か
れ、得られる形状がナノチューブあるいはナノワイヤー
形状等に決定されることになる。なお、これらの構造の
中には粒状の組成物が含まれることもある。

【００３６】すなわち、ナノ構造体の生成においては、
金属アルコキシド由来の粒子が伴うことがある。このた
め実際的には、粒子を含有するナノ構造体の組成物が得
られることがある。

【００３７】このような組成物は、その用途や性質に応
じてそのまま光機能物品に利用してもよいし、組成物か
らナノ構造体のみを分離精製して用いてもよい。

【００３８】以上の金属アルコキシド、界面活性剤、水
の混合において、金属アルコキシドと界面活性剤の混合
比は、反応の進行および混合溶液の固化時間に影響を与
える。この出願の発明においては、金属アルコキシドと
界面活性剤のモル比は、金属アルコキシド合計量：界面
活性剤として、０．１：１〜３０：１、より好ましくは
０．５：１〜８：１の範囲で考慮することができる。

【００３９】混合比が上記範囲外であったり、また水が
多すぎたりすると、加水分解および重縮合反応の進行が
速すぎて均質な固形体が得られなかったり、逆に、固化
の時間がかかりすぎる等の不都合が生じる場合がある。

【００４０】なお、この出願の発明の方法において、製
造された金属酸化物の固化体中に存在する界面活性剤
は、具体的には、たとえば、イソプロピルアルコール等
のアルコール、ＴＨＦ、ジオキサン等で洗浄することで
容易に除去することができる。

【００４１】また、固化反応により生成された固化体、
あるいは前記の通り、アルコール等によって洗浄して界
面活性剤を除去した固化体については、自然乾燥ないし
風乾されてもよいし、あるいは通常の意味での加熱乾燥
が行われてもよい。従って、この発明の方法において
は、「固化」には、これらの乾燥が包含されている。

【００４２】そして、この出願の発明においては、固化
の条件を、たとえば２８３〜３７３Ｋで、０．１〜５０
０時間程度とすることができる。混合溶液における金属
アルコキシドおよび界面活性剤の反応は、金属の種類や
各種の条件によってその進行度合いは様々に変化するた
め、より好適な固化の条件として、３１３〜３７３Ｋで
０．５〜３００時間程度とすることが例示される。

【００４３】固化によってナノ構造体は結晶体として得
られるが、なかには非晶質相が混在してもいる。そのた
め、焼成処理を施し、非晶質相を結晶に転移させること
が望ましい。

【００４４】金属化合物としては、代表的には金属アル
コキシドの１種または２種以上を用いることができる。

【００４５】金属化合物として、２種以上の金属アルコ
キシド等を用いた場合には、おのおのの単独系において
得られる混合物ではなく、それら金属の複合体を、ナノ
チューブ形状あるいはナノワイヤー形状等のものとして
得ることになる。この場合の複合ナノ構造体において特
徴的なことや、それぞれの単独系で得られたものには見
られない結晶構造を有していることである。

【００４６】筒状の形状や、ワイヤー状、帯状の形状な
どの柱状形状のナノ構造体としてはカーボンナノチュー
ブが知られているが、他の元素での作製の報告例は少な
く、さらに複数の異種元素での作製は全く知られていな
い。ナノ柱状構造体からなる光機能物品がこの出願の発
明によって提供されることで、光触媒、光電変換素子ま
たは色素増感型太陽電池等として多様な領域での使用を
可能とすることができる。

【００４７】このような応用のために、この出願の発明
では、上記のセラミックスナノ構造体と、無機物、金
属、合金および有機物の１種以上のものとの組成物も提
供されることになる。混合と固化のナノ構造体の製造プ
ロセスにおいて、これらの別の成分を添加することで上
記組成物を得ることもできる。

【００４８】以上のようなこの出願の発明のセラミック
スナノ構造体は特徴的な形状を有し、表面積が広く、大
きさがナノサイズの微小な結晶である。

【００４９】この結晶では、極めて顕著な作用が得られ
ることになる。たとえば、原理的にはチタニアを用いた
色素増感型太陽電池によって３０％を超える太陽光の変
換効率を持つはずであるが、現在では１０％に止まって
いる。その理由としては、チタニア層の高い抵抗に原因
の一つがある。これに対し、ナノチューブ構造体におい
てはより高い変換効率を実現することになる。たとえ
ば、チタニアや酸化亜鉛等のセラミックスナノ構造体を
色素増感型太陽電池の酸化物半導体層に応用することが
考慮される。

【００５０】また、たとえばＴｉ（チタン）とＳｎ（ス
ズ）との複合ナノ構造体の場合には、Ｓｎ酸化物の５％
の複合化によって光触媒の活性は大きく増加し、また、
近年、湿式太陽光発電のための膜形成材料として注目さ
れているＳｎ酸化物の特徴をも生かすことができる。

【００５１】以下、実施例を示し、この発明の実施の形
態についてさらに詳しく説明する。

【００５２】

【実施例】（実施例１）テトラブチルオルトスタネート
の０．５ｍｏｌ／ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶液
に、テトライソプロピルオルトチタネートをモル分率で
０から１の全範囲に変えて加え、その溶液に全金属（Ｓ
ｎ＋Ｔｉ）とａｃａｃ（アセチルアセトン）のモル比で
１：１になるようにａｃａｃを加えた。チタニア単独及
び酸化錫単独系はすでに特願２００１−１５００３０で
詳しく記したので、ここでは混合系の場合について記
す。３１３Ｋで０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨ
Ｃ）水溶液に（Ｓｎ＋Ｔｉ）のアルコキシドのアセチル
アセトン溶液を（Ｓｎ＋Ｔｉ）とＬＡＨＣのモル比が
４：１となるように加えた。混合後、数時間でゲル化し
た。その後、３５３Ｋで３日反応させた後に取り出して
３５３Ｋで乾燥した。その後、７７３Ｋで４時間焼成し
た。種々のモル分率の試料並びに同様の方法により調製
したチタニア単独及び酸化錫単独系のＸＲＤの結果を表
１に示すこの表１に示したように、チタニア単独ではア
ナターゼであるが、錫との混合系ではチタニアモル分率
の増加と共に酸化錫の正方晶からチタニアのアナターゼ
に変化するが、全範囲にわたり結晶性であることが示さ
れた。組成と共にＸＲＤパターンが変化している様子を
図１に示した。この変化は単独系の２種が混合したので
はなく、二種の酸化物が原子のレベルで混合して全く新
しい結晶構造を作っていることを示している。即ち、Ｓ
ｎＯ₂とＴｉＯ₂がそれぞれ独立に正方晶とアナターゼを
形成することはなく、両者が複合して正方晶からアナタ
ーゼに至る新しい結晶構造を作ることが明らかとなっ
た。室温に近い温度で原子のレベルで混合した新しい結
晶構造が形成できる方法は他に例がなく、高い新規性と
独創性・有効性を示すものである。

【００５３】図２はＸＲＤのＴｉ１００％、Ｔｉ５０
％、Ｔｉ０％のパターンを例示したものである。

【００５４】

【表１】

【００５５】以上のようにＴｉ−Ｓｎ混合試料では酸化
錫１００％のテトラゴナル結晶構造に近い構造を示すピ
ークしか現れていないことが確認できる。これはＴｉ原
子が、酸化錫が支配するテトラゴナル構造内に原子レベ
ルで組み込まれていることを示唆している。このように
結晶構造は酸化錫が支配しているが、窒素吸着等温線形
状はナノチューブの存在を示すＩＵＰＡＣ IV型の等温
線形状を示した（図３）。これらの結果から酸化錫のテ
トラゴナル構造を持ったナノチューブが形成されている
ことが考えられる。

【００５６】続いて、この試料のＴＥＭ像および電子線
回折像を示す（図４）。先ほど示したようにチタニア単
独の場合にはナノチューブの形成が見られ、酸化錫単独
の場合にはナノワイヤーの形成が確認されている。そし
て混合試料では短軸断面の最大直径が１０ｎｍ、長さ１
８０ｎｍ程度のナノチューブが束状になった構造体の形
成が確認できた。窒素吸着等温線の結果からはナノチュ
ーブの形成が示唆されており、このＴＥＭ像はこの結果
を支持している。また電子線回折像からは数点の回折斑
点も確認でき、結晶構造を有したナノチューブであるこ
とが分かった。

【００５７】（実施例２）実施例１に示した種々の組成
を持つチタニアと酸化錫の混合ナノチューブの光触媒活
性を評価した。評価方法は、５７３Ｋで焼成した粉末状
のナノチューブ試料を、Ｋｌ水溶液中にマグネットスタ
ーラーを用いて懸濁させた時の、Ｉ₃ ^-の生成速度を測定
することで評価した。Ｉ₃ ^-は、波長３６５ｎｍの紫外線
をＫｌ水溶液に照射したときに、２Ｉ^-→Ｉ₂ ⁺２ｅ、Ｉ₂
＋Ｉ^-→Ｉ₃ ^-の反応によって発生する。即ち、チタニア
ナノチューブが高い活性を示すほどＩ₃ ^-の生成が促進さ
れる。Ｉ₃ ^-は、波長３５３ｎｍと２８８ｎｍに大きな吸
収をもつが、Ｉ₂とＩ^-はこれらの光を吸収しないこと
と、Ｉ_２の濃度が高くＩ⁻は完全に、Ｉ₃ ^-になるため、
Ｉ₃ ^-の吸収から光触媒活性を知ることができる。図５
に、結果を示す。チタニア１００よりもチタニア９５％
と酸化錫５％を含む試料の方が高い活性を示した。これ
は、元素レベルでの複合化を証明するものであると同時
に、２成分を混合して新しい結晶構造とすることによ
り、高い光触媒活性が得られることを示しており、複合
化の有効性を示すものである。６０分於ける組成にとも
なう活性の変化をプロットしたものを図６に示した。

【００５８】（実施例３）チタニア酸化錫系と同様に、
テトライソプロピルオルトチタネートに種々の金属アル
コキシドをモル分率で５％加え、その溶液に全金属とａ
ｃａｃのモル比が１：１になるようにａｃａｃを加えた
後、３１３Ｋで０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨ
Ｃ）水溶液に混合金属アルコキシドのアセチルアセトン
溶液を全金属としてＬＡＨＣのモル比が４：１となるよ
うに加えた。その後、３５３Ｋで３日反応させた後に取
り出して３５３Ｋで乾燥した。その後、５７３Ｋで４時
間焼成した。錫以外の加えた金属アルコキシドは、テト
ラブトキシセリウム、テトラブトキシハフニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、テトラエトキシシラン、ニオ
ビウムエトキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）₅）である。図７に
示したように、チタン以外の金属酸化物が僅か５モル％
加わると、大きく光触媒活性が変化することは、チタニ
アと加えられた金属酸化物が原子レベルで複合化して新
しい結晶構造を作ることを再び示している。光触媒活性
は１５分では、錫、セリウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、シリコン、ニオブの順に大きな活性を示した。６０
分では、セリウムの活性が低下し、ハフニウムの次とな
る。

【００５９】以上に示したように、二種以上の金属酸化
物を複合化することにより、全く新しい結晶構造を構築
でき、これに基づき優れた性質が得られることが分か
る。（実施例４）ジメトキシプロピルオルトジンケート：Ｚ
ｎ（ＯＣＨＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液（０．５ｍｏｌ／ｋｇ）の溶液に、界面
活性剤のラウリルアミン塩酸液（ＬＡＨＣ）の水溶液
を、モル比でＺｎ：界面活性剤＝４：１となるように添
加して３１３Ｋの温度で攪拌混合した。直ちに白濁物の
沈殿が生じはじめた。

【００６０】３５７Ｋ（８０℃）の温度で３日間加熱し
て固化させ、乾燥後固化物を７７３Ｋ（５００℃）の温
度で４時間焼成した。ＸＲＤの測定結果より、ＺｎＯの
ヘキサゴナル結晶であることが確認された。図８は、こ
のＸＲＤパターンを示したものである。また、図９に
は、ＴＥＭ観察の結果を示した。ＴＥＭ像（バー：６
２．５ｎｍ）は明確にナノチューブの形成を示してい
る。高倍率ＴＥＭ像（バー：１７．４ｎｍ）では、格子
像が得られているので、ナノチューブは単結晶であるこ
とが分る。同時に外径約３０−１００ｎｍの大きな微粒
子の形成もみられた。ナノチューブの直径は１７．４ｎ
ｍ長さは、約１８０ｎｍであった。また、窒素吸着等温
線より、ＢＥＴ比表面積は、３５ｍ²／ｇであった。（実施例５）セラミックナノチューブの色素増感太陽電池＜チタニアナノチューブ＞フッ素ドープされた酸化スズ
からなる透明導電性ガラス上にチタニアナノチューブ試
料を塗布し、乾燥後７２３Ｋで３０分間焼成した。この
基板をルテニウム錯体色素(Cis-di(thiocyanate)bis(2,
2'-bipyridyl-4,4'-di-carboxylate)ruthenium(II)) に
一晩漬け、色素を吸着させた。色素増感太陽電池はチタ
ニア薄膜電極とプラチナ対極との間に電解液を挟み込ん
だサンドイッチ型のセルである。電解液として、アセト
ニトリルとＮＭＯを混合（１／９，ｖ／ｖ）した溶液中
にＩ ₂ ０．０３Ｍ、ＬｉＩ０．３Ｍを混ぜたものを
用いた。このセルにＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の
擬似太陽光を照射して光電変換特性を測定した。比較基
準用のチタニアとしてＰ−２５を用いた。

【００６１】チタニアナノチューブ試料中の界面活性剤
はアルコールで洗浄することによりメソ孔から取り除か
れた。遠心分離機の回転数で試料中のアルコール含量を
調節した。その際、開放電圧はどのセルでも０．６Ｖと
なりほぼ一定であったので、短絡電流密度が最高となる
ようアルコール含量を調節した。

【００６２】図１０はチタニアナノチューブからなるセ
ルの光電変換特性の一例である。膜厚は４μｍ、セルサ
イズは０．５×０．５ｃｍである。短絡電流密度１５．
３ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．５８Ｖが得られている。
光電変換効率は４．８８％、フィルファクターは０．５
５であった。

【００６３】このチタニアナノチューブからなるセルの
性能を評価するために、チタニアナノ粒子Ｐ−２５と比
較した。Ｐ−２５は色素増感太陽電池に一般的に用いら
れているチタニアである。Ｐ−２５からなるセルにより
得られた開放電圧は約０．６Ｖであり、これはチタニア
ナノチューブと同程度であった。それゆえセル性能を短
絡電流密度で評価することにした。

【００６４】図１１はチタニアナノチューブとＰ−２５
の短絡電流密度と膜厚の関係を示したものである。グラ
フより、膜厚の小さい部分ではチタニアナノチューブの
方がＰ−２５よりも２〜３倍高い短絡電流密度が得られ
ていることがわかる。また図１２は短絡電流密度と吸着
色素量の関係を示したものである。短絡電流密度と吸着
色素量は比例関係にあることから、チタニア試料の表面
積が短絡電流密度を決定する上で重要な役割を担ってい
ると考えられる。Ｐ−２５とチタニアナノチューブのＢ
ＥＴ表面積はそれぞれ約５５ｍ²／ｇ、１５０ｍ²／ｇで
あり、チタニアナノチューブの方が約３倍高いことが短
絡電流密度の大きさに関係していると思われる。また図
１２に見られるように、吸着色素濃度が高いとき、チタ
ニアナノチューブからなるセルの短絡電流密度はＰ−２
５よりも高い値を示している。これは即ち表面積以外の
別のファクターが短絡電流密度に影響を及ぼしていると
考えられる。

【００６５】なお、図１３は、色素増感太陽電池のチタ
ニアナノチューブを用いた半導体薄膜の断面を示したＳ
ＥＭ像である。

【００６６】断面最下部は、硝子、つぎの大きな粒状の
層が酸化錫の透明導電膜層を示し、その上部の厚み約
２．３μの層がチタニア層である。チタニア層は酸化錫
層と密着性良く塗布されている。約１２ｎｍの粒状粒子
の焼結体中に直径約１０ｎｍのナノチューブが焼結体を
結んでいることがわかる。粒子状の焼結体だけが存在す
るだけではなく、単結晶のチタニアナノチューブがそれ
らを連結することで、チタニア層中の電子の輸送が促進
され、逆反応過程が防止でき、高い電流密度が得られた
ことを示している。（実施例６）＜酸化亜鉛ナノチューブ＞チタニア以外の他の酸化物半
導体も色素増感太陽電池に応用可能であることが知られ
ており、また近年チタニアを凌ぐ性能をもつものも報告
されている。そこで実施例４のように新たに合成した酸
化亜鉛ナノチューブを色素増感太陽電池に応用すること
を試みた。実験条件はチタニアの際と同様で行った。図
１４は新規な酸化亜鉛からなるセルの光電変換特性の一
例である。膜厚は８μｍ、セルサイズは１×１ｃｍであ
る。短絡電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．４
８が得られている。光電変換効率は０．７８％、フィル
ファクターは０．４０６であった。

【００６７】これまでの市販の酸化亜鉛を用いたセルに
よる測定結果が多数報告されているが、本データはそれ
らを凌ぐ値を示している。このように、ナノチューブを
用いることにより、著しく光電変換特性が改善されるこ
とがわかる。（実施例７）（複合ナノ材料ＴｉＯ₂（９５％）−ＧｅＯ₂（５％）半
導体膜の色素増感太陽電池特性）テトラブトキシゲルマ
ニウムの０．５ｍｏｌ／ｋｇのブタノール溶液とテトラ
イソプロピルオルトチタネートをモル比で５：９５で混
合し、０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩水溶液と混合して
４０℃で１日、８０℃で３日反応させて得た試料をイソ
プロピルアルコールで洗浄後、５ｗｔ％のポリエチレン
グリコール（分子量２０００）をチタニアゲルに混合し
たのち、チタニアサンプルと同様に、透明導電膜に塗布
し、乾燥後４５０℃で３０分焼成した。この基板にルテ
ニウム色素を吸着させたのち、電池系を組み光電変換特
性を測定した。結果を図１５に示した。

【００６８】図１５に示したように、複合ナノ材料を用
いても、色素増感太陽電池の半導体薄膜として機能する
ことがわかる。図１５の系では、短絡電流密度１１．０
ｍＡ、開放電圧０．６２３Ｖ、フィルファクター０．５
９１、光電変換効率４．０５％が得られている。

【００６９】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によりナノ構造体とすることで、色素増感太陽電池
等の光機能品の顕著な特性の向上と、新しい光機能材の
創製を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１について組成ＸＲＤパターンの変化を
例示した図である。

【図２】実施例１におけるＴｉ１００％、Ｔｉ５０％、
Ｔｉ０％のＸＲＤパターンを例示した図である。

【図３】実施例１における窒素吸着等温線を例示した図
である。

【図４】実施例１におけるＴｉ−Ｓｎ試料のＴＥＭ像と
電子線回折像を例示した写真図である。

【図５】実施例２における光触媒活性を例示した図であ
る。

【図６】実施例２における組成にともなう光触媒活性の
変化を例示した図である。

【図７】実施例３における組成にともなう光触媒活性の
変化を例示した図である。

【図８】実施例４における酸化亜鉛ナノチューブのＸＲ
Ｄパターンを例示した図である。

【図９】実施例４の酸化亜鉛ナノチューブのＴＥＭ系を
例示した写真図である。

【図１０】実施例５のチタニアナノチューブセルの場合
の光電変換特性を例示した図である。

【図１１】チタニアナノチューブの場合の短絡電流密度
と膜厚との関係を例示した図である。

【図１２】チタニアナノチューブの場合の短絡電流密度
と吸着色素量との関係を例示した図である。

【図１３】チタニアナノチューブによる色素増感太陽電
池の半導体薄膜の断面を例示した写真図である。

【図１４】実施例６の酸化亜鉛ナノチューブセルの場合
の光電変換特性を例示した図である。

【図１５】ＴｉＯ₂（９５％）−ＧｅＯ₂（５％）ナノチ
ューブ半導体膜の色素増感太陽電池特性を例示した図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/20 Ｂ０１Ｊ 23/20 ＭＨ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 ＺＦターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA11 BA48A BB04B BC22B BC35B BC43B BC50B BC51B BC52B BC55B BD05B EB19 FB08 FB09 5F051 AA14 CB13 CB27 CB29 FA03 FA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種以上の金属酸化物により構成される
ナノチューブおよびナノワイヤーの少くともいずれかの
ナノ構造体が光機能を発現することを特徴とする光機能
物品。
【請求項２】金属酸化物を形成している金属は、二価
以上の原子価を有するものであることを特徴とする請求
項１の光機能物品。
【請求項３】ナノ構造体は、複数種の金属酸化物の複
合体として構成されていることを特徴とする請求項１ま
たは２の光機能物品。
【請求項４】ナノ構造体は、長軸に直交する断面の最
大径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１
ないし３のいずれかの光機能物品。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかの光機能物
品が、光触媒、光電変換素子または色素増感型太陽電池
であることを特徴とする光機能物品。