WO2006109769A1 - 光電変換素子用電解液組成物及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子用電解液組成物及びそれを用いた光電変換素子 Download PDF

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photoelectric conversion
cation
conversion element
carbon atoms
formula
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Teruhisa Inoue
Takayuki Hoshi
Koichiro Shigaki
Masayoshi Kaneko
Teppei Tsuchida
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element. More specifically, the present invention relates to an electrolytic solution composition for a photoelectric conversion element having excellent electrical properties and a photoelectric conversion element using the same.
  • Non-Patent Document 1 For example, by adsorbing a ruthenium complex dye on a porous titanium oxide titanium electrode, it has now reached the same level of performance as a silicon solar cell (Non-Patent Document 1). However, with regard to dye-sensitized solar cells, after that, a significant improvement effect was obtained in improving energy conversion efficiency. In order to enable the practical use of a dye-sensitized solar cell as an alternative to the silicon solar cell, the cost of the dye-sensitized solar cell is expected to be further improved. And
  • an electrolyte pair solution in which an electrolyte pair is dissolved in an organic solvent has been proposed as an electrolyte medium used in a charge transfer layer of a dye-sensitized solar cell.
  • an electrochemical conversion element using an electrolyte-to-solution as a charge transfer layer has a drawback that liquid leakage may occur during long-term use or storage, resulting in lack of reliability.
  • Non-Patent Document 1, Patent Document 2, and the like disclose a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye and a photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element.
  • an electrolyte pair solution containing an organic solvent is used in the charge transfer layer! / Speak. Therefore, the electrolyte may leak or dry out during long-term use or storage. As a result, there is a concern that the photoelectric conversion efficiency is remarkably lowered or the photoelectric conversion element does not function.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 2 each disclose a photoelectric conversion element including a solid electrolyte pair using a crosslinked polyethylene oxide-based polymer compound.
  • photoelectric conversion elements using these solid electrolyte pairs have insufficient photoelectric conversion characteristics, particularly short-circuit current density, and in addition, durability is not sufficient.
  • Patent Document 4 a method is disclosed in which pyridinium salt, imidazolium salt, triazonium salt or the like is used as an electrolyte to salt in order to prevent leakage and dehydration of the electrolyte and improve durability.
  • Patent Document 5 a method is disclosed in which pyridinium salt, imidazolium salt, triazonium salt or the like is used as an electrolyte to salt in order to prevent leakage and dehydration of the electrolyte and improve durability.
  • Patent Document 5 These salts are in a liquid state at room temperature, Called. This method uses room temperature molten salt with a low vapor pressure as a solvent, which improves battery durability.
  • the photoelectric conversion elements using these room temperature molten salts have a drawback that the open-circuit voltage is low and the photoelectric conversion efficiency is insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2664194
  • Patent Document 2 U.S. Pat.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-288142
  • Patent Document 4 W095Z18456
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-259543
  • Non-Patent Document 1 Nature, 353, 737-740, 1991
  • Non-Patent Document 2 J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382
  • Non-Patent Document 3 Solid State Ionics, 89, 263 (1996)
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-described problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using an electrolyte composition containing a specific room temperature molten salt and an organic solvent having no ionicity as a charge transfer layer.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following configuration.
  • a cation having a five-membered or six-membered cyclic quaternary ammonium group in which a cation forming a room temperature molten salt has one or two nitrogen atoms and an atomic force other than the nitrogen atom The electrolytic solution composition for photoelectric conversion elements according to item [1].
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • 21 22 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • -R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R to R each independently represents
  • R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 1 to R 5 are each independently
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • -R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R to R each independently represents
  • Photoelectric conversion in which a conductive support having a semiconductor-containing layer and a conductive support having a counter electrode are arranged to face each other at a predetermined interval, and a charge transfer layer is sandwiched between the two supports.
  • a photoelectric conversion device wherein the charge transfer layer contains the electrolytic solution composition for photoelectric conversion devices according to any one of items [1] to [9].
  • the electrolytic solution composition for a photoelectric conversion element of the present invention is also very useful for a secondary battery such as a photoelectric conversion element, a primary battery such as a fuel cell, a lithium battery, or an electric double layer capacitor.
  • a photoelectric conversion element using this can obtain a large short-circuit current, so that high conversion efficiency can be obtained.
  • the solar cell that can also obtain this photoelectric conversion element power has the effect that the conversion efficiency is high and the durability is excellent, so that the cost can be reduced.
  • the electrolytic solution composition for a photoelectric conversion element of the present invention contains a redox electrolyte pair, a room temperature molten salt and no ionicity! / ⁇ contains an organic solvent, and does not have an ionicity with a room temperature molten salt! /
  • the ratio of non-ionic organic solvent to the total weight of the organic solvent is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • a conductive support having a semiconductor-containing layer and a conductive support having a counter electrode are arranged to face each other at a predetermined interval, and the charge transfer layer is sandwiched between the two supports. It is made.
  • At least one is a conductive support having a semiconductor-containing layer in which a sensitizing dye is adsorbed on a conductive support such as transparent conductive glass, and a conductive support as a counter electrode.
  • the body is disposed opposite to each other at a predetermined interval, and a charge transfer layer is sandwiched between the supports.
  • the electrolytic solution composition for photoelectric conversion elements of the present invention is used as the charge transfer layer.
  • the electrolytic solution composition of the present invention is a mixture of a redox electrolyte pair, a room temperature molten salt, and an organic solvent having no ionicity.
  • the room temperature molten salt refers to an ionic compound that is at least partially liquid at room temperature.
  • the room temperature molten salt is preferably a molten salt formed from a quaternary amorphous cation and a non-metallic element.
  • “normal temperature” is the temperature range in which the device is expected to operate normally. The upper limit is about 100 ° C, usually about 60 ° C, and the lower limit is about –50 ° C, usually –20 °. About C.
  • Inorganic molten salts such as Li CO -Na CO -K CO used for various electrodepositions
  • the bone represented by the formula (1) As the cation forming the room temperature molten salt used in the present invention, the bone represented by the formula (1) is used.
  • a cation having a quaternary ammonium group having a rating, a thione having a 5-membered or 6-membered cyclic quaternary ammonium group composed of 1 to 2 nitrogen atoms and a nuclear power other than the nitrogen atom is preferred.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 in formula (1) are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
  • alkyl group having 8 or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms is shown.
  • a preferred alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, vinyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclobutyl, n pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 3-ethylpropyl, 2,2 dimethylpropyl, 2,3 dimethylpropyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 5-methylpentyl, 2,2 dimethylbutyl, 2,3 dimethylbutyl, 2,4 dimethyl Butyl, 3,3-dimethylbutyl, 3,4-dimethylbutyl, 4,4-dimethylbutyl, cyclohexyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5- Methylhexyl, 6-methylhexyl, 4-methyl
  • Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 3-ethylpropyl, 2,2 dimethylpropyl, 2 , 3 Dimethylpropyl, n-xyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 5-methylpentyl, 2,2 dimethylbutyl, 2,3 dimethylbutyl, 2,4 dimethylbutyl, 3,3 dimethylbutyl, 3, 4-dimethylbutyl, 4,4-dimethylbutyl, cyclohexyl, n-butyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 6-methylhexyl, 2, 2 Dimethylpentyl, 2,3 Dimethylpentyl, 2,4 Dimethyl
  • the alkoxyalkyl group is an alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms. More preferably, it is an alkoxyalkyl group composed of 3 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkoxyalkyl group include methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyheptyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl, n propoxymethyl, n —propoxychetil, n propoxypropyl, n propoxybutyl, n propoxypentyl, n butoxymethyl, n butoxyshtil, n butoxypropyl, n butoxybutyl, n pentoxymethyl, n pentoxyshet
  • Preferred alkoxyalkyl groups include methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, n propoxymethyl, n propoxychetil, and n propoxypropyl.
  • Specific examples of the cation having a quaternary ammonium group represented by the formula (1) include trimethyl ammonium ammonium cation, trimethylpropyl ammonium cation, trimethyl hexyl ammonium cation, tetrapentyl ammonium cation, methyl jeti Examples include rumethoxyethyl ammonium cation and trimethylisopropyl ammonium cation.
  • R 1 to R 4 in Formula (2) are alkyl groups (each independently selected),
  • preferred alkyl groups for R 1 to R 5 are also preferred alkyl groups for R 1 to R 5 in formula (1).
  • alkyl group are the same as those of the kill group.
  • imidazolium cations such as a dialkyl imidazolium cation and a trialkyl imidazolium cation are preferable.
  • dialkylimidazolium cations are 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-3-ethyl imidazolium cation, 1-methyl-3-butylimidazolium cation, 1-butyl-3 -Methylimidazolium cation, 1-methyl-3-propylimidazolium cation, 1-methyl-3-burium imidazolium cation and the like.
  • trialkylimidazolium cation examples include 1,2,3-trimethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, And 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation. However, it is not limited to these.
  • R 1 to R 4 in Formula (3) are alkyl groups (each independently selected)
  • Specific examples of the group include the same specific examples as those in the case where R 1 to R 5 in the formula (1) are alkyl groups.
  • preferred alkyl groups for R 1 to R 5 are also preferred alkyl groups for R 1 to R 5 in formula (1).
  • alkyl group is the same as those of the kill group.
  • pyrrolium cation represented by the formula (3) examples include 1,1-dimethylpyrrolium cation, 1-ethyl-1 methylpyrrolium cation, 1-methyl-1 propylpyrrolium cation, 1-butyl-1 methylpyrrolium cation, and the like.
  • the powers listed are not limited to these.
  • R 1 to R 4 in Formula (4) are alkyl groups (each independently selected),
  • preferred alkyl groups for R 1 to R 5 are also preferred alkyl groups for R 1 to R 5 in formula (1).
  • alkyl group is the same as those of the kill group.
  • pyrrolium cation represented by the formula (4) examples include 1,2 dimethylpyrrole cation, 1-ethyl-2-methylpyrrolium cation, 1 propyl 2-methylpyrrolium cation, 1-butyl-2-methylpyrrolium cation. It is not limited to these.
  • R 1 to R 5 in Formula (5) are alkyl groups (each independently selected),
  • preferred alkyl groups for R 1 to R 5 are also preferred alkyl groups for R 1 to R 5 in formula (1).
  • alkyl group is the same as those of the kill group.
  • pyrazolium cation represented by the formula (5) examples include 1,2 dimethyl bisazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolium cation, 1 propyl 2-methylpyrazolium cation, 1-butyl-2- Examples include forces such as methylpyrazolium cation, but are not limited thereto.
  • R 1 to R 4 in Formula (6) are alkyl groups (each independently selected),
  • R 1 to R 5 in the formula (1) are alkyl groups. It is done. Specific examples of preferred alkyl groups for R 1 to R 5 are also preferred alkyl groups for R 1 to R 5 in formula (1).
  • alkyl group is the same as those of the kill group.
  • pyrrolidinium cation represented by the formula (6) include 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidilium cation, 1-butyl-1 methyl. Forces including pyrrolidinium cation and the like are not limited to these.
  • R 1 to R 4 in Formula (7) are alkyl groups (each independently selected),
  • preferred alkyl groups for R 1 to R 5 are also preferred alkyl groups for R 1 to R 5 in formula (1).
  • pyridinium cation represented by the formula (7) examples include N methyl pyridinium cation, N ethyl pyridinium cation, N propyl pyridinium cation, N butyl pyridinium cation, 1 ethyl 2-dimethyl dimethyl cation, 1 butyl 4 methyl pyridinium. Forces such as -um cations, 1-butyl-2,4 dimethylpyridumumcation, etc. are not limited to these.
  • the cation having a quaternary ammonium group represented by the formula (1) and the cation having a quaternary ammonium group represented by the formulas (2) to (7) shown in the above examples have high flame retardancy.
  • these cations are cations that exhibit a liquid at room temperature with a relatively low melting point, and are also called ionic liquids.
  • an ordinary temperature molten salt obtained with these cation powers is used to form an electrolyte composition, high flame retardancy can be imparted only by obtaining high ionic conductivity.
  • the room temperature molten salt used in the present invention is preferably a salt composed of each cation and a key force.
  • the counter ion (a-on) of the cation is ⁇ , BF-, PF-, SO-
  • the room temperature molten salt used in the present invention is prepared by mixing and stirring the above-mentioned cations and ions using, for example, a solvent such as water, if necessary. Can be prepared.
  • the redox electrolyte pair used in the present invention includes a halogen compound having a halogen ion as a counter ion and a halogen acid salt-reducing electrolyte pair having a halogen molecular force;
  • Metallic acid-reducing electrolytes such as ferricyanate, ferrocene ferricium ion, cobalt complexes, etc .
  • organic redox electrolytes such as alkylthiols, alkyldisulfides, piorogen dyes, hydroquinone-quinones You can list pairs. Among these, a halogen redox electrolyte pair is preferable.
  • halogen molecule in the halogenate-reduced electrolyte pair examples include an iodine molecule and a bromine molecule, and an iodine molecule is preferable.
  • halogen compounds having halogen ions as counter ions include metal halide salts such as Lil, Nal, KI, Csl, Cal, and Cul;
  • the organic solvent that does not have ionicity used in the present invention is preferably a liquid that is liquid at room temperature and has no ionicity.
  • organic solvents that are liquid at room temperature and have no ionic properties include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, black ethylene carbonate, and beylene carbonate; ⁇ -butylolatone, ⁇ —Cyclic esters such as valerolataton, propiolataton, and valerolataton; chain carbonates such as dimethylolate, jetinolecarbonate, ethylmethyl carbonate, and diphenyl carbonate; chain forms such as methyl formate, methyl acetate, and methyl butyrate Esters; Tetrahydrofuran or its derivatives; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxetane
  • Ete -Tolyls such as acetonitrile, 3-methoxypropio-tolyl, methoxyacetonitrile, benzo-tolyl; Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethyleneglycolole; Dioxolane such as 1,3-dioxolane Or derivatives thereof: ethylene sulfide, sulfolane, sultone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-2-oxazolidinone, sulfolan, tetrahydrofuran, water and the like.
  • Dioxolane such as 1,3-dioxolane Or derivatives thereof: ethylene sulfide, sulfolane, sultone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-2-oxazolidinone
  • acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropio-tolyl, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, 3-methyl-2-oxazolidinone, ⁇ -butyrolataton and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the organic solvent having no ionicity to the total weight of the organic solvent having no ionicity with the room temperature molten salt is preferably 2 to 40% by weight. Is 5-40% by weight. More preferably, it is 5 to 30% by weight.
  • the ratio of the room temperature molten salt is 98 to 60% by weight, preferably 95 to 60% by weight with respect to the total weight of the organic solvent having no ionicity with the room temperature molten salt. what is 0/0, more preferably those wherein 95 to 70 weight 0/0.
  • the molar concentration of the acid-reduced electrolyte pair is usually 0.01 to 40 molar, preferably 0.05 to 20 molar, and more preferably 0.5 to 5 molar. is there.
  • the electrolytic solution composition for a photoelectric conversion element of the present invention having the redox electrolyte pair, a room temperature molten salt, and an ionic / non-organic solvent as essential components is, for example, as follows: Prepared in various ways.
  • the redox electrolyte pair may be dissolved in an organic solvent having no ionicity, and then room temperature molten salt may be added and mixed uniformly to a predetermined concentration, or the electrolyte pair may be mixed with the room temperature molten salt.
  • the preparation method may be such that an organic solvent having no ionicity may be added after the solution is dissolved.
  • the redox electrolyte pair, the room temperature molten salt, and the organic solvent having no ionicity may be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight gelling agent is dissolved in the electrolytic solution composition of the present invention to increase the viscosity, or the polymer is compounded by combining the polymer. It may be solidified.
  • the polymer for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, aryl monomers, Forces to use polymers of monomers such as styrene monomers are not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. These reactive components can be added to the electrolyte composition and reacted after the electrolyte composition injection operation described later to form a gel electrolyte pair.
  • a conductive support having a semiconductor-containing layer and a conductive support having a counter electrode are arranged to face each other at a predetermined interval, and a gap between the two supports is provided. It is preferably used as a material for forming the charge transfer layer in a photoelectric conversion element having a charge transfer layer sandwiched between them.
  • V the electrolytic solution composition of the present invention will be described using V as a charge transfer layer in the photoelectric conversion element.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an essential part showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • 1 is a conductive support having conductivity
  • 2 is a semiconductor-containing layer sensitized by a dye (1 and 2 are collectively referred to as a semiconductor electrode)
  • 3 is a conductive surface of the conductive support.
  • 4 is a counter electrode in which platinum or the like is disposed
  • 4 is a charge transfer layer disposed so as to be sandwiched between opposing conductive supports
  • 5 is a sealant.
  • the charge transfer layer is formed by enclosing the electrolytic solution composition for photoelectric conversion elements of the present invention in the gap.
  • the semiconductor-containing layer has a metal oxide semiconductor fine particle force
  • examples of usable metal oxide semiconductors include periodic table Ila group oxides such as magnesium, calcium and strontium oxides, transition metal oxides, etc.
  • Acids such as titanium, zirconium, hafnium, strontium, tantalum, chromium, molybdenum, niobium, scandium, vanadium, iron, nickel, silver or tandasten, and acids such as zinc which is a lib group acid Examples include acids such as aluminum and indium which are Illb group acids, and silicon and tin which are Group IVb acids.
  • fine particles of metal oxide semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are preferred.
  • metal oxide semiconductor fine particles can be used as they are, but for example, a mixture of acid zinc and oxide oxide, metal oxide semiconductor fine particles, or modification with the following metal oxides, etc. Modified titanium oxide fine particles can also be used.
  • Metal oxides that can be used to modify titanium oxide include magnesium, calcium, and strontium oxides that are Group Ila oxides of the periodic table, and zinc that is a transition metal oxide.
  • -Oxides such as zinc, lib group oxides, oxides such as hum, hafnium, strontium, tantalum, chromium, molybdenum, niobium, scandium, vanadium, iron, nickel, silver or tungsten, Illb group oxides such as aluminum or indium, IVb
  • acids such as silicon or tin which are group acids.
  • oxides of magnesium, calcium, strontium, zirconium, niobium and silicon are preferably used. There is one kind of these metal oxides, or two or more kinds may be used in combination.
  • modified titanium oxide fine particles the content ratio of titanium oxide and metal oxides other than titanium oxide is 1ZO. 005-20 in terms of atomic ratio of titanium Z non-titanium atoms. Most preferred.
  • the crystal system of titanium oxide used as a raw material in the preparation of modified titanium oxide fine particles is not particularly limited, but anatase-type crystals are preferred V. Acidic titanium with anatase-type crystals can also be obtained, but it is a publicly known method from titanium alkoxide, titanium salt, titanium sulfate, nitrate, etc. It is also possible to manufacture by. In particular, it is preferable to use titanium alkoxide.
  • water As the solvent at that time, water, a solvent soluble in water or a mixed solvent thereof, a mixed solvent of water and a solvent soluble in water, or the like can be used. If the raw material is titanium alkoxide, it is preferable to use alcohols.
  • the method for producing the modified titanium oxide fine particles includes a material that is a raw material for the modified oxide titanium fine particles, such as a compound of each metal constituting each metal oxide, such as metal alkoxide, chloride, sulfide. And a mixture of the product, nitrate, etc. is reacted in a reaction vessel in a solvent.
  • the metal compound is preferably a metal alkoxide.
  • As the solvent water, a solvent soluble in water or a mixed solvent thereof, a mixed solvent of water and a solvent soluble in water, or the like can be used.
  • the raw material is a metal alkoxide, it is preferable to use an alcohol.
  • the solvent used is preferably a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, more preferably a polyhydric alcohol, particularly 1,4 butanediol.
  • the reaction temperature is preferably from 110 ° C to 400 ° C.
  • desired fine particles may be obtained by an operation such as centrifugation.
  • the modified titanium oxide fine particles have excellent photocatalytic activity !, they can be used as a catalyst for photooxidation reaction, a carrier for catalyst utilizing the heat resistance, etc. It is preferably used as a semiconductor-containing layer in the conversion element.
  • the modified titanium oxide fine particles are obtained by devising the type and ratio of titanium oxide and the metal oxide compounded therewith, as well as the composite method. For example, by sensitizing with a photocatalyst having high catalytic activity or a specific sensitizing dye, a photoelectric conversion element that expresses a remarkably large open circuit voltage can be obtained.
  • Modified titanium oxide fine particles such as titanium oxide fine particles can also be prepared, for example, according to the method using metal alkoxide described above.
  • the semiconductor-containing layer having the metal oxide semiconductor fine particle force preferably has a high surface area for the purpose of adsorbing a sensitizing dye or the like as described later.
  • the metal oxide semiconductor fine particles preferably have a small primary particle size that should achieve a high surface area.
  • the primary particle diameter is preferably 1 to 3000 nm, more preferably 5 to 500 nm.
  • Surface area of the metal Sani ⁇ semiconductor fine particles can be primary particles ⁇ calculation is usually 0. 5 ⁇ 1500 m 2 / g, preferably 3 ⁇ 300m 2 / g.
  • the pore volume of the metal oxide semiconductor fine particles is preferably 0.05-0.8 mlZg, and the average pore diameter is preferably in the range of 1 to 250 nm.
  • the surface area of metal oxide semiconductor fine particles is measured by the nitrogen adsorption method (BET method), and the primary particle diameter is calculated from the measured surface area.
  • the average pore diameter can also be measured by the BET method.
  • the conductive support examples include conductive materials represented by FTO (fluorine-doped tin oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), ITO (indium-doped tin oxide), glass, plastic, polymer film, titanium, and the like.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO indium-doped tin oxide
  • glass plastic
  • polymer film titanium
  • a stable metal such as tantalum or tantalum, or a thin film formed on the surface of a substrate such as carbon is used. Its conductivity is usually 1000 Q Zcm 2 or less, preferably lOO Q Zcm 2 or less.
  • the shape of the conductive support a foam, a film, a sheet, a net, a punch or an expand, a lath, a porous body, a foam, or a fiber group is formed.
  • a body or the like can be employed.
  • the thickness of the conductive support is not particularly limited, but a thickness of about 0.1 to 10 mm is usually used.
  • a method of providing a semiconductor-containing layer containing metal oxide fine particles on a conductive support (hereinafter also referred to as a substrate)
  • a method of directly forming a thin film of oxide semiconductor fine particles on a substrate by vapor deposition A method of electrically depositing a layer of oxide semiconductor fine particles on a substrate using the substrate as an electrode; After preparing a slurry or paste containing metal oxide fine particles and applying or coating these on the substrate There are methods such as drying, curing or baking. Among these, a method using a slurry is preferable.
  • the slurry is obtained by dispersing the metal oxide semiconductor fine particles that may be secondary agglomerated in a dispersion medium using a dispersant so that the average primary particle diameter is 1 to 300 Onm.
  • the slurry is obtained by hydrolyzing alkoxide, which is a precursor of an oxide semiconductor, by hydrolysis reaction of alkoxide in alcohol (glycothermal method).
  • the dispersant used in preparing the slurry can be used without particular limitation as long as it can disperse the metal oxide fine particles.
  • an organic solvent having no ionic properties such as water, alcohol such as ethanol, ketone such as acetone and acetylacetone, and hydrocarbon such as hexane is used. It is preferable to use water that can be mixed and used to reduce the viscosity change of the slurry.
  • a dispersion stabilizer may be added to the slurry for the purpose of obtaining primary particles of stable metal oxide.
  • Specific examples of the dispersion stabilizer that can be used include polyhydric alcohols such as polyethylene glycol; condensates of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and phenol, octyl alcohol, and the like; hydroxypropyl methylcellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethino.
  • Cenorelose derivatives such as resenorelose and canoleboxymethylenoresenorelose; polyacrylamide; poly (meth) acrylic acid or salts thereof; acrylamide and (meth) acrylic acid of poly (meth) acrylic acid or salts thereof Or a copolymer thereof with an alkali metal salt; (a) an alkali metal salt of Z or (meth) acrylic acid and (b) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, etc. ( (Meth) acrylic acid ester, styrene, ethylene, propylene, etc.
  • Polyacrylic acid derivatives that are water-soluble copolymers with other hydrophobic monomers; salts of melamine sulfonic acid formaldehyde condensates; Examples thereof include, but are not limited to, dispersion stabilizers; salts of rumaldehyde condensates; high molecular weight lignosulfonates; acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid; These dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohols such as polyethylene glycol; condensates of these polyhydric alcohols with phenol, octyl alcohol, etc .; having carboxyl groups and Z or sulfone groups and Z or amide groups in the molecule
  • Poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid sodium salt, poly (meth) acrylic acid potassium salt, poly (meth) acrylic acid such as lithium poly (meth) acrylate or salt thereof; carboxymethylcellulose, hydrochloric acid Acids such as nitric acid and acetic acid are preferred.
  • the concentration of the metal oxide fine particles in the slurry is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
  • a glass rod can be applied to a desired thickness, a screen printing method, a spin coating method, or a spraying method can be employed.
  • the substrate coated with the slurry is preferably subjected to a baking treatment.
  • the firing temperature is generally not higher than the melting point (or softening point) of the substrate, usually 100 to 900 ° C., and preferably 100 to 600 ° C. (less than the melting point or soft melting point of the substrate).
  • the firing time is preferably within 4 hours.
  • the thickness of applying the slurry onto the substrate is usually 1 to 200 m, preferably 3 to LOO m.
  • the thickness of the metal oxide fine particle layer (semiconductor-containing layer) after treatment such as drying or firing is usually adjusted to 0.01 to 180 m, preferably 0.05 to 80 m.
  • a secondary treatment may be performed with a metal compound (see Non-Patent Document 2).
  • a metal compound such as alkoxides, chlorides, nitrides, sulfides, metal acetates, etc. of the same metal used to prepare the metal oxide fine particles, and dry.
  • metal alkoxides include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tert-butoxide, etc. Salts such as tetrasalt-titanium, tin tetrachloride, zinc chloride, etc. Ludiacetyltin and the like. These metal compounds are used after being dissolved or suspended in a solvent such as water or alcohol.
  • the semiconductor-containing layer has the function of absorbing light energy and converting it to electrical energy. can do.
  • Any dye for sensitization can be used without particular limitation as long as it can enhance light absorption in combination with metal oxide fine particles.
  • Sensitizing dyes already known in this field such as metal complex dyes and non-metallic organic dyes, can be used.
  • One type of dye may be used, or several types may be mixed and used.
  • dyes may be sufficient and an organic pigment
  • dyes having different absorption wavelengths by mixing dyes having different absorption wavelengths, a wide range of absorption wavelengths can be used, and a dye-sensitized photoelectric conversion element with high conversion efficiency can be obtained.
  • metal complex dyes examples include ruthenium complexes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and the like.
  • non-metallic organic dyes include non-metallic phthalocyanine dyes, non-metal porphyrin dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, triphenylmethane dyes, acrylic dyes.
  • Examples include acid dyes, xanthene dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, and perylene dyes.
  • Preferable examples include ruthenium complexes or methine dyes such as merocyanine dyes and acrylic acid dyes.
  • the ratio of each dye in the case of using a mixture of dyes is not particularly limited, and an optimum condition is appropriately selected depending on each dye. In general, it is preferable to use about 10% mol or more per dye, from equimolar mixing.
  • the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported.
  • Solvents as described below can be used as a solvent in the case of using a mixture of dyes, and the solvent for each color used may be the same or different.
  • a solution obtained by dissolving each of the dyes in a solvent as described below or a dye having low solubility was obtained by dispersing the dye.
  • An example is a method in which a substrate provided with a semiconductor-containing layer made of the metal oxide fine particles is immersed in the dispersion.
  • the immersion temperature is generally from 20 ° C to the boiling point of the solvent used.
  • the immersion time is usually about 1 to 48 hours.
  • Specific examples of the solvent that can be used for dissolving the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, t-butanol and the like.
  • the dye concentration of the solution, the good is usually 1 X 10- 6 M ⁇ 1M instrument on a molar (M) is preferably 1 X 10- 5 M ⁇ 1 X 10 _1 M.
  • the treatment is performed in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association between the dyes.
  • the inclusion complex that can be used here include cholic acid such as deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, sodium cholate, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide and the like. It is possible. Preferable examples include deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide and the like.
  • the surface of the semiconductor-containing layer may be treated with an amine compound such as tert-butylpyridine.
  • an amine compound such as tert-butylpyridine.
  • a treatment method for example, a method of immersing a substrate provided with a semiconductor-containing layer carrying a pigment in an ethanol solution of amine is employed. After the dipping treatment and post-treatment are completed, the solvent is removed by air drying or heating to obtain a substrate provided with a semiconductor-containing layer on which a dye is supported.
  • the dye-supported metal oxide fine particle thin film thus prepared functions as a semiconductor electrode in the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the counter electrode FTO conductive glass, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like is used.
  • the surface of a conductive support that has been treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of aluminum or copper is reduced to a redox electrolyte pair.
  • Deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium, etc., which act to catalytically assist the reaction, is also used.
  • a conductive fine particle precursor coated and fired may be used.
  • a semiconductor-containing layer sensitized with a dye is disposed around one conductive support in consideration of a seal portion, and a semiconductor electrode and To do.
  • a spacer such as glass fiber
  • a sealing agent for an ultraviolet curable photoelectric conversion element a part of an inlet for injecting a charge transfer layer is left around the semiconductor electrode.
  • the sealant by screen printing or dispenser.
  • the solvent is evaporated by, for example, heat treatment at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the gap provided between the two conductive supports serves as a charge transfer layer.
  • This gap is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 3 to LOO ⁇ m.
  • the electrolytic composition for a photoelectric conversion element of the present invention is injected into the gap between the two conductive supports from the injection port to form a charge transfer layer, and then the injection port is sealed to provide the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the solar cell of the present invention can be obtained by arranging lead wires between the positive electrode and the negative electrode of the photoelectric conversion element of the present invention thus obtained and inserting a resistance component therebetween.
  • the mixing ratio (SZT) of the ambient temperature molten salt (S) and the organic solvent (T) is a weight ratio.
  • the viscosity was measured with a viscometer (TVE-20 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Titanium oxide P25: Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 2 lnm
  • this paste was uniformly applied as a semiconductor-containing layer 2 on a conductive surface of fluorine-doped tin oxide glass (FTO glass: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a conductive support 1, using a glass rod.
  • FTO glass fluorine-doped tin oxide glass
  • a semiconductor thin film electrode (A). Then, after naturally cooling to about 100 ° C, the dye represented by the following formula (1) (dye After 1 ⁇ immersed at room temperature in EtOH solution (3 X 10- 4 M) of (1)), and washed with EtOH, and air-dried. Next, a platinum layer is formed by sputtering on the conductive surface of fluorine-doped tin oxide glass (FTO glass: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) that is a conductive support so as to sandwich the semiconductor-containing layer 2 on which the dye is adsorbed. The counter electrode 3 was placed opposite to each other with a 10 m gap.
  • FTO glass fluorine-doped tin oxide glass
  • the semiconductor-containing layer 2 on which the dye is adsorbed, and a counter electrode in which a platinum layer is provided by sputtering on the conductive surface of fluorine-doped tin oxide glass (FTO glass: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a conductive support. 3 were bonded together with a sealing agent and arranged opposite to each other.
  • the electrolytic solution composition obtained in Example 1 as the charge transfer layer 4 was injected into the space, and the photoelectric conversion device of the present invention was obtained.
  • Example 58 Preparation of titanium oxide fine particles by sol-gel method
  • Titanium isopropoxide (30 g) was used as a titanium alkoxide, which was suspended in 150 ml of water as a solvent, and sealed in an autoclave having a capacity of 300 ml. After the autoclave was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 230 ° C. and a heat treatment was performed for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was naturally cooled to obtain a suspension containing 8.4 g of titanium oxide fine particles.
  • Example 59 (Preparation of modified titanium oxide fine particles)
  • a suspension of the resulting modified acid-titanium fine particles (TiZZr) made into a paste with turbineol is uniformly applied with a glass rod on the conductive surface of the same conductive support as described in Example 57. And air-dried for 1 hour and then calcined at 450 ° C for 30 minutes. Thereafter, 0.05M titanium tetrachloride aqueous solution was dropped onto the modified titanium oxide fine particles, treated at 80 ° C. for 10 minutes, and then fired at 450 ° C. for 30 minutes to obtain a semiconductor thin film electrode (C). As the semiconductor thin-film electrode (C) and the charge transfer layer, the electrolytic solution composition obtained in Example 3 was used, and the other conditions were the same as in Example 57 to obtain the photoelectric conversion device of the present invention.
  • Lead wires were arranged on the positive electrode and the negative electrode of the photoelectric conversion elements obtained in Examples 57 to 59 to obtain solar cells of the present invention.
  • This solar cell was connected to the following solar simulator (manufactured by WXS-155S-10W ACOM), and short-circuit current, open-circuit voltage, and conversion efficiency were measured. Note that the size of the photoelectric conversion element used for the measurement was 0.5 ⁇ 0.5 cm.
  • a 1000 W xenon lamp manufactured by WACOM
  • a simulated sunlight was passed through a commercially available Air mass 1.5 filter (light intensity was lOOmWZcm 2 ).
  • Table 2 shows the measurement results of the short-circuit current, open-circuit voltage, and conversion efficiency of each solar cell.
  • a photoelectric conversion element was prepared using each of the electrolyte compositions obtained in the dyes (2) and (3) shown above and the examples (4, 7, 10, 11, 14, 21, 31, 52). Then, a solar cell was created. About these solar cells In the same manner as in Examples 57 to 59, the short circuit current, the open circuit voltage, and the conversion efficiency were measured.
  • the numbers in the column of the electrolytic solution composition mean the electrolytic solution compositions obtained in those examples.
  • the dye means the dye of the above formula (1), the dye (2) and the dye (3) represented by the following formulas (2) and (3), respectively.
  • (A), (B), and (C) in the column of the semiconductor thin film electrode mean the semiconductor thin film electrodes obtained in Example 57, Example 58, and Example 59, respectively.
  • the photoelectric conversion element (solar cell) of the present invention has excellent durability.
  • Photoelectric conversion element Lead wires were placed on the positive and negative electrodes of this photoelectric conversion element to obtain a solar cell, which was connected to a solar simulator (WXS-155S-10 manufactured by WACOM) to measure the conversion efficiency.
  • the size of the photoelectric conversion element used for the measurement was 0.5 X 0.5 cm, and a 1000 W xenon lamp (manufactured by WACOM) was used as the light source, and a commercially available Air mass 1.5 filter was used. and a pseudo solar light through (light intensity lOOmWZcm 2) were used.
  • Comparative Example 1 (Same as the electrolytic solution composition of Example 2 of Patent Document 4 except for the molar concentration of lithium iodide Z iodine)
  • Lithium iodide Z iodine as an electrolyte was 0.2M / 0.07M respectively in a mixed solvent in which 1 hexyl 3 methyl imidazolium iodide and 3 methyl 2oxazolidinone were mixed (weight ratio 1Z2).
  • An electrolyte composition was obtained by dissolving and mixing. Using this electrolytic solution composition as a charge transfer layer, a photoelectric conversion element was produced under the same conditions as in Example 68, and the photoelectric conversion efficiency of this photoelectric conversion element was measured.
  • the results of Example 68 and Comparative Example 1 are shown in Table 3.
  • the electrolytic solution composition for a photoelectric conversion element of the present invention is also very useful for a secondary battery such as a photoelectric conversion element, a primary battery such as a fuel cell, a lithium battery, or an electric double layer capacitor.
  • a photoelectric conversion element using the same and a solar cell obtained therefrom have high practical value.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the relevant part of one example of the photoelectric conversion element of the present invention. Explanation of symbols

Abstract

　本発明は、色素により増感された半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持してなる光電変換素子における電荷移動層として用いる、酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒を含有する光電変換素子用電解液組成物に関する。

Description

明 細 書
光電変換素子用電解液組成物及びそれを用いた光電変換素子 技術分野
[0001] 本発明は光電変換素子に関するものである。更に詳しくは、本発明は、電気的物 性に優れた光電変換素子用電解液組成物及びそれを用いた光電変換素子に関す るものである。
背景技術
[0002] クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年、一般の住宅に一 部利用されるようになってきた。しかし、未だ充分に普及するには至っていない。その 理由としては、太陽電池そのものの性能が充分優れて 、るとは言 ヽ難 、ためモジュ ールを大きくせざるを得ないこと、モジュール製造における生産性が低いこと等により 、太陽電池そのものが高価であることが挙げられる。
[0003] 太陽電池には 、くつかの種類があるが実用化されて 、る太陽電池の大部分はシリ コン太陽電池である。最近になって注目されるようになり、その実用化を目指して研 究がされて!/、るものに色素増感型湿式太陽電池がある。色素増感型湿式太陽電池 は古くから研究されているものである。その基本構造は、酸化物半導体、それに吸着 した色素、電解質溶液及び対極等から構成されている。これにおいて、色素や電解 溶液につ 、ては様々な種類のものが検討されて 、たが、半導体につ 、ての研究は 限られていた。即ち、初期の色素増感型湿式太陽電池においては、半導体の単結 晶電極が研究対象とされていた。単結晶電極の具体的な例としては、酸化チタン (Ti O )、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、硫ィ匕カドミウム (CdS)、酸化スズ (SnO )等が取り上げられ
2 2
ていた。しかし、これら単結晶電極は色素の吸着能が小さいため変換効率が非常に 低ぐコストが高いというデメリットがあった。これを改善すべく提案されたのが、微粒 子を焼結し、細孔を多く設けた高表面積半導体である。坪村らによって、有機色素を 吸着したこのような多孔質酸ィ匕亜鉛を用いた電極が非常に性能が高いことが報告さ れている（特許文献 1)。
[0004] その後、 1991年にグレッツエル (スイス）らによって色素増感型太陽電池と呼ばれる 光電変換素子を用いた光 (太陽)電池が開発された。これは、グレッツエルセルとも呼 ばれる。その構造は、透明導電性基板上に色素によって増感され、一方の極になる 酸化物半導体微粒子からなる薄膜基板と、それと対畤するようにプラチナ等の還元 剤を配した対極からなる基板との間に電荷移動層（レドックス物質を含む電解液)を 狭持したものである。例えば、ルテニウム錯体色素を多孔質酸ィ匕チタン電極に吸着さ せることにより、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでに至っている（非特 許文献 1)。しかし、色素増感型太陽電池については、その後、エネルギー変換効率 の向上には顕著な改善効果が得られて 、な 、。コストが高 、前記シリコン太陽電池 の代替として色素増感型太陽電池の実用化を可能にする為にも、色素増感型太陽 電池につ 、ては更なる光電変換効率の向上等が望まれて 、る。
ところで、光電変換効率の向上の観点から、色素増感型の太陽電池の電荷移動層 に用いられる電解質媒体として、電解質対を有機溶媒に溶解させた電解質対溶液が 提案されてきた。しかし電解質対溶液を電荷移動層に用いた電気化学的な変換素 子は、長期間の使用又は保存の間に液漏れが発生することがあり信頼性に欠けると いう難点がある。非特許文献 1、特許文献 2等は色素により増感された半導体微粒子 を用いた光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池を開示して 、る。しかし、 これらにお ヽても電荷移動層に有機溶媒を含む電解質対溶液が用いられて！/ヽる。そ のため、長期間の使用又は保存の間に電解液が漏洩又は枯渴することがある。結果 として、光電変換効率が著しく低下したり、光電変換素子として機能しなくなることが 懸念される。
このような状況下で、固体電解質対を用いた光電変換素子が提案されてきた。例え ば、特許文献 3及び非特許文献 2は、架橋ポリエチレンオキサイド系高分子化合物を 用いた固体電解質対を含む光電変換素子をそれぞれ開示している。しかしながら、 これらの固体電解質対を用いた光電変換素子は光電変換特性、特に短絡電流密度 が不十分であり、加えて耐久性も十分でない。
また、電解液の漏洩及び枯渴を防止し耐久性を向上させるために、ピリジ-ゥム塩 、イミダゾリウム塩、トリァゾニゥム塩等を電解質対塩とする方法が開示されている (特 許文献 4、特許文献 5等)。これらの塩は室温において液体状態にあり、常温溶融塩 と呼ばれる。この方法では蒸気圧の小さな常温溶融塩を溶媒として用いるため、電池 の耐久性が向上している。し力しながら、これらの常温溶融塩を用いた光電変換素子 は開放電圧が低ぐ光電変換効率が不十分である、という難点がある。
[0006] 特許文献 1：特許第 2664194号公報
特許文献 2 :米国特許 4927721号明細書
特許文献 3：特開平 07 - 288142号公報
特許文献 4 :W095Z18456号公報
特許文献 5：特開平 08 - 259543号公報
非特許文献 1 : Nature,第 353卷，第 737〜740頁， 1991年
非特許文献 2 :J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382
非特許文献 3 : Solid State Ionics, 89, 263 (1996)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 色素増感光電変換素子において、高い光電変換効率及び耐久性の実現の両方を 可能にする電解液組成物、及びそれを電荷移動層に用いた光電変換素子、更には これを用いた太陽電池を提供することを主要な目的 (課題)とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定 の常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒を含有する電解液組成物を電荷移 動層として用いることにより、前記課題が解決されることを見出した。そして、本発明を 完成させるに至った。
[0009] 即ち本発明は以下の構成に関する。
[1]酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒を含有し、 常温溶融塩とイオン性を有しな 、有機溶媒の総重量に対して、イオン性を有しな ヽ 有機溶媒の比率が 2〜40重量％である、光電変換素子用電解液組成物。
[2]常温溶融塩を形成するカチオンが式 (1)で示される四級アンモ-ゥム基を有する カチオンである、 [1]項に記載の光電変換素子用電解液組成物。（式（1)において、 R 、 R 、 R 、 R は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基又 は炭素数 2乃至 8のアルコキシアルキル基を表す。）
[0010] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0011] [3]常温溶融塩を形成するカチオンが 1乃至 2個の窒素原子と窒素原子以外の原子 力 構成される 5員環又は 6員環の環状四級アンモ-ゥム基を有するカチオンである 、 [1]項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[4]環状四級アンモニゥム基を有するカチオンが下記式（2)で示されるカチオンであ る、 [3]項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[0012] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0013] (式（2)において、 R 及び R はそれぞれ独立して炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R
21 22 2 は水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
3
[5]環状四級アンモニゥム基を有するカチオンが下記式（3)で示されるカチオンであ る、 [3]項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[0014] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0015] (式（3)において、 R 及び R はそれぞれ独立して炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R
31 32 3
〜R はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
3 36
[6]環状四級アンモニゥム基を有するカチオンが下記式 (4)で示されるカチオンであ る、 [3]項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[0016] [化 4]
Figure imgf000007_0002
[0017] (式 (4)において、 R は炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R 〜R はそれぞれ独立し
41 42 48
て水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
[7]環状四級アンモニゥム基を有するカチオンが下記式（5)で示されるカチオンであ る、 [3]項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[0018] [化 5]
Figure imgf000008_0001
¾1
[0019] (式（5)において、 R は炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R 〜R はそれぞれ独立し
51 52 56
て水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基をそれぞれ表す。）
[8]環状四級アンモニゥム基を有するカチオンが下記式 (6)で示されるカチオンであ る、 [3]項に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[0020] [化 6]
Figure imgf000008_0002
[0021] (式（6)において、 R 及び R はそれぞれ独立して炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R
61 62 6
〜R はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
3 70
[9]環状四級アンモニゥム基を有するカチオンが下記式（7)で示されるカチオンであ る、 [3]項に記載の光電変換素子用電解液組成物。 [0022] [化 7]
Figure imgf000009_0001
[0023] (式（7)において、 R は炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R 〜R はそれぞれ独立し
71 72 76
て水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
[10]半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所 定の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持してなる光電変 換素子にお 、て、該電荷移動層が [ 1]項乃至 [9]項の 、ずれか一項に記載の光電 変換素子用電解液組成物を含有する光電変換素子。
[11]半導体含有層の半導体が酸ィ匕チタンである、 [10]項に記載の光電変換素子。
[12]酸ィ匕チタンが修飾酸ィ匕チタンである、 [11]項に記載の光電変換素子。
[ 13]酸ィ匕チタンが色素によって増感されてなる微粒子状の酸ィ匕チタンである、 [11] 項又は [ 12]項に記載の光電変換素子。
[14]色素が金属錯体色素又は非金属有機色素である、 [13]項に記載の光電変換 素子。
[ 15] [ 10]項乃至 [ 14]項の 、ずれか一項に記載の光電変換素子を用 、てなる太陽 電池。
[0024] 本発明の光電変換素子用電解液組成物は、光電変換素子、燃料電池等の一次電 池、リチウム電池、電気二重層キャパシター等の二次電池にも非常に有用である。特 にこれを用いた光電変換素子は短絡電流を大きく取れるので、高い変換効率が得ら れる。また、常温溶融塩を用いているために液漏れ等がなく光電変換素子の耐久性 が向上するというメリットがある。従って、この光電変換素子力も得られる太陽電池は、 変換効率が高い上に耐久性に優れるのでコストダウンが可能になるという効果がある 発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用電解液組成物は、酸化還元系電解質対、常温溶融塩及 びイオン性を有しな!/ヽ有機溶媒を含有し、常温溶融塩とイオン性を有しな!/ヽ有機溶 媒の総重量に対して、イオン性を有しない有機溶媒の比率が 2〜40重量％、好まし くは 5〜40重量％であるものである。本発明の光電変換素子は、半導体含有層を有 する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し 、当該両支持体の間隙に該電荷移動層を挟持してなるものである。より具体的には、 少なくとも一方は透明な導電性ガラス等の導電性支持体上に増感用の色素を吸着さ せた半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極としての導電性支持体を所 定の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持せしめたもので ある。そして該電荷移動層として本発明の光電変換素子用電解液組成物を使用する ものである。
[0026] まず本発明の光電変換素子用電解液組成物について説明する。
本発明の電解液組成物は、酸化還元系電解質対と常温溶融塩とイオン性を有しな い有機溶媒とを混合したものである。ここで常温溶融塩とは、常温において少なくとも 一部が液状を呈するイオン性の化合物をいう。常温溶融塩は四級アンモ-ゥムカチ オンと非金属元素のみ力もなるァ-オンとから形成される溶融塩が好ま 、。ここで「 常温」とは、デバイスが通常作動すると想定される温度範囲であり、その上限は 100 °C程度、通常 60°C程度であり、又下限は— 50°C程度、通常— 20°C程度である。な お、各種電析などに用いられる Li CO -Na CO -K COなどの無機系溶融塩は、
2 3 2 3 2 3
その融点が 300°C以上のものが大半である。これらの無機系溶融塩は、通常電気化 学デバイスが作動すると想定される上記温度範囲内で液状を呈するものではなぐ本 発明に 、う常温溶融塩には含まれな 、。
[0027] 本発明で用いる常温溶融塩を形成するカチオンとしては、前記式（1)で示される骨 格を有する四級アンモニゥム基を有するカチオン、 1乃至 2個の窒素原子と窒素原子 以外の原子力 構成される 5員環又は 6員環の環状四級アンモ-ゥム基を有する力 チオンが好ましい。
式（1)における R 、 R 、 R 、 R は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1乃至
11 12 13 14
8のアルキル基又は炭素数 2乃至 8で構成されるアルコキシアルキル基を示す。好ま しいアルキル基は炭素数 1乃至 7の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、よ り好ましくは炭素数 1乃至 6の直鎖アルキル基である。アルキル基の具体例としては、 メチル、ェチル、ビニル、 n—プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、 n—ブチル、ィ ソブチル、 tーブチル、シクロブチル、 n ペンチル、 2—メチルブチル、 3—メチルブ チル、 3 ェチルプロピル、 2, 2 ジメチルプロピル、 2, 3 ジメチルプロピル、 n- へキシル、 2—メチルペンチル、 3-メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 5 メチル ペンチル、 2, 2 ジメチルブチル、 2, 3 ジメチルブチル、 2, 4 ジメチルブチル、 3, 3—ジメチルブチル、 3, 4—ジメチルブチル、 4, 4ージメチルブチル、シクロへキ シル、 n—へプチル、 2—メチルへキシル、 3—メチルへキシル、 4ーメチルへキシル、 5—メチルへキシル、 6—メチルへキシル、 2, 2 ジメチルペンチル、 2, 3 ジメチル ペンチル、 2, 4 ジメチルペンチル、 2, 5 ジメチルペンチル、 3, 4 ジメチルペン チル、 3, 5—ジメチルペンチル、 4, 4—ジメチルペンチル、 4, 5—ジメチルペンチル 、 5, 5—ジメチルペンチル、 3—ェチルペンチル、 4ーェチルペンチル、 5—ェチル ペンチル、 4 プロピルブチル、 n—ォクチル、 2 メチルヘプチル、 3 メチルヘプ チル、 4 メチルヘプチル、 5—メチルヘプチル、 6—メチルヘプチル、 7—メチルへ プチル、 2, 2 ジメチルへキシル、 2, 3 ジメチルへキシル、 2, 4ージメチルへキシ ル、 2, 5 ジメチルへキシル、 2, 6 ジメチルへキシル、 3, 3 ジメチルへキシル、 3 , 4 ジメチルへキシル、 3, 5—ジメチルへキシル、 3, 6—ジメチルへキシル、 4, 4 ジメチルへキシル、 4, 5—ジメチルへキシル、 4, 6—ジメチルへキシル、 5, 5—ジメ チルへキシル、 5, 6—ジメチルへキシル、 6, 6—ジメチルへキシル、 3—ェチルへキ シル、 4ーェチルへキシル、 5—ェチルへキシル、 6—ェチルへキシル、 3, 3—ジェ チノレブチノレ、 3, 4ージェチノレブチノレ、 4, 4ージェチノレブチノレ、 4 プロピノレペンチ ル、 5 プロピルペンチル、 2—メチルー 3 イソプロピルブチル、 2, 2 ジシクロプロ ピルェチル、 2, 2 ジメチルー（3—イソプロピル）プロピルなどが挙げられる。好まし いアルキル基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソ ブチル、 tーブチル、 n ペンチル、 2—メチルブチル、 3—メチルブチル、 3 ェチル プロピル、 2, 2 ジメチルプロピル、 2, 3 ジメチルプロピル、 n キシル、 2—メチ ルペンチル、 3-メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 5—メチルペンチル、 2, 2 ジ メチルブチル、 2, 3 ジメチルブチル、 2, 4 ジメチルブチル、 3, 3 ジメチルブチ ル、 3, 4—ジメチルブチル、 4, 4ージメチルブチル、シクロへキシル、 n プチル、 2—メチルへキシル、 3—メチルへキシル、 4ーメチルへキシル、 5—メチルへキシル、 6—メチルへキシル、 2, 2 ジメチルペンチル、 2, 3 ジメチルペンチル、 2, 4 ジメ チルペンチル、 2, 5 ジメチルペンチル、 3, 4 ジメチルペンチル、 3, 5 ジメチル ペンチル、 4, 4 ジメチルペンチル、 4, 5—ジメチルペンチル、 5, 5—ジメチルペン チル、 3—ェチルペンチル、 4ーェチルペンチル、 5—ェチルペンチル、 4 プロピノレ ブチルなどが挙げられる。より好ましいアルキル基は、メチル、ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—ペンチル、 n キシルである。
好まし!/、アルコキシアルキル基は、炭素数 2乃至 7で構成されるアルコキシアルキル 基である。より好ましくは炭素数 3乃至 4で構成されるアルコキシアルキル基である。 アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル、メトキシェチル、メトキシプロ ピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシへキシル、メトキシヘプチル、ェトキ シメチル、エトキシェチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エト キシへキシル、 n プロポキシメチル、 n—プロポキシェチル、 n プロポキシプロピル n プロポキシブチル、 n プロポキシペンチル、 n ブトキシメチル、 n ブトキシェ チル、 n ブトキシプロピル、 n ブトキシブチル、 n ペントキシメチル、 n ペントキ シェチル、 n—ペントキシプロピル、 n キシルォキシメチル、 n キシルォキシ ェチル、 n プチルォキシメチルなどが挙げられる。好ましいアルコキシアルキル 基としては、メトキシェチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メト キシへキシル、エトキシメチル、エトキシェチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、 エトキシペンチル、 n プロポキシメチル、 n プロポキシェチル、 n プロポキシプロ ピル、 n プロポキシブチル、 n ブトキシメチル、 n ブトキシェチル、 n ブトキシプ 口ピル、 n—ペントキシメチル、 n—ペントキシェチル、 n—へキシルォキシメチルなど が挙げられる。より好ましいアルコキシアルキル基は、メトキシェチル、メトキシプロピ ルである。
[0028] 式（1)で示される四級アンモ-ゥム基を有するカチオンの具体例としては、トリメチ ルェチルアンモ-ゥムカチオン、トリメチルプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリメチル へキシルアンモ-ゥムカチオン、テトラペンチルアンモ-ゥムカチオン、メチルジェチ ルメトキシェチルアンモ-ゥムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモ-ゥムカチオン などが挙げられる。
[0029] 1乃至 2個の窒素原子と窒素原子以外の原子から構成される 5員環又は 6員環の環 状四級アンモニゥム基を有するカチオンとしては、前記の式（2)乃至（7)で示される カチオンが好ましい。これらのカチオンは、 2種以上が混合されていてもよい。
[0030] 式（2)の R 〜R がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル
21 23
基の具体例は、式（1)の R 〜R がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げ
11 14
られる。 R 〜R の好ましいアルキル基の具体例も、式（1)の R 〜R の好ましいアル
21 23 11 14 キル基と同じ具体例のものが挙げられ、 R 〜R のより好ましいアルキル基の具体例
21 23
も、式（1)の R 〜R のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
11 14
式（2)で示されるイミダゾリウムカチオンの具体例としては、ジアルキルイミダゾリゥム カチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオンなどのイミダゾリウムカチオンが好まし 、 。ジアルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、 1, 3—ジメチルイミダゾリゥム カチオン、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3—ェチルイミ ダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3—ブチルイミダゾリウムカチオン、 1ーブチルー 3 ーメチルイミダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3—プロピルイミダゾリウムカチオン、 1- メチルー 3—ビュルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。トリアルキルイミダゾリゥム カチオンの具体例としては、 1, 2, 3—トリメチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2—ジメチ ルー 3—ェチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2—ジメチルー 3—プロピルイミダゾリゥム カチオン、 1ーブチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。伹 し、これらに限定されるものではない。
[0031] 式（3)の R 〜R がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル 基の具体例は、式（1)の R 〜R がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げ
11 14
られる。 R 〜R の好ましいアルキル基の具体例も、式（1)の R 〜R の好ましいアル
31 36 11 14
キル基と同じ具体例のものが挙げられ、 R 〜R のより好ましいアルキル基の具体例
31 36
も、式（1)の R 〜R のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
11 14
式（3)で示されるピロリウムカチオンの具体例としては、 1, 1ージメチルピロリウムカ チオン、 1ーェチルー 1 メチルピロリウムカチオン、 1ーメチルー 1 プロピルピロリウ ムカチオン、 1ーブチルー 1 メチルピロリウムカチオン等が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。
[0032] 式 (4)の R 〜R がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル
41 48
基の具体例は、式（1)の R 〜R がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げ
11 14
られる。 R 〜R の好ましいアルキル基の具体例も、式（1)の R 〜R の好ましいアル
41 48 11 14
キル基と同じ具体例のものが挙げられ、 R 〜R のより好ましいアルキル基の具体例
41 48
も、式（1)の R 〜R のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
11 14
式 (4)で示されるピロリュウムカチオンの具体例としては、 1, 2 ジメチルピロリュウ ムカチオン、 1ーェチルー 2—メチルピロリュウムカチオン、 1 プロピル 2—メチル ピロリュウムカチオン、 1ーブチルー 2—メチルピロリュウムカチオンなどが挙げられる 力 これらに限定されるものではない。
[0033] 式（5)の R 〜R がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル
51 56
基の具体例は、式（1)の R 〜R がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げ
11 14
られる。 R 〜R の好ましいアルキル基の具体例も、式（1)の R 〜R の好ましいアル
51 56 11 14
キル基と同じ具体例のものが挙げられ、 R 〜R のより好ましいアルキル基の具体例
51 56
も、式（1)の R 〜R のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
11 14
式（5)で示されるピラゾリウムカチオンの具体例としては、 1, 2 ジメチルビラゾリウ ムカチオン、 1ーェチルー 2—メチルピラゾリウムカチオン、 1 プロピル 2—メチル ピラゾリウムカチオン、 1ーブチルー 2—メチルピラゾリウムカチオンなどが挙げられる 力 これらに限定されるものではない。
[0034] 式（6)の R 〜R がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル
61 70
基の具体例は、式（1)の R 〜R がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げ られる。 R 〜R の好ましいアルキル基の具体例も、式（1)の R 〜R の好ましいアル
61 70 11 14 キル基と同じ具体例のものが挙げられ、 R 〜R のより好ましいアルキル基の具体例
61 70
も、式（1)の R 〜R のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
11 14
式（6)で示されるピロリジユウムカチオンの具体例としては、 1, 1ージメチルピロリジ -ゥムカチオン、 1ーェチルー 1 メチルピロリジ -ゥムカチオン、 1ーメチルー 1ープ 口ピルピロリジユウムカチオン、 1ーブチルー 1 メチルピロリジユウムカチオンなどが 挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0035] 式（7)の R 〜R がアルキル基（それぞれ独立して選ばれる）である場合、アルキル
71 76
基の具体例は、式（1)の R 〜R がアルキル基である場合と同じ具体例のものが挙げ
11 14
られる。 R 〜R の好ましいアルキル基の具体例も、式（1)の R 〜R の好ましいアル
71 76 11 14 キル基と同じ具体例のものが挙げられ、 R 〜R のより好ましいアルキル基の具体例
71 76
も、式（1)の R 〜R のより好ましいアルキル基と同じ具体例のものが挙げられる。
11 14
式（7)で示されるピリジ-ゥムカチオンの具体例としては、 N メチルピリジ-ゥムカ チオン、 N ェチルピリジ-ゥムカチオン、 N プロピルピリジ-ゥムカチオン、 N ブ チルピリジ-ゥムカチオン、 1ーェチルー 2—メチルピリジ-ゥムカチオン、 1 ブチル 4 メチルピリジ-ゥムカチオン、 1ーブチルー 2, 4 ジメチルピリジ-ゥムカチォ ンなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0036] 上記例で示される式（1)で示される四級アンモニゥム基を有するカチオン及び式（2 )乃至式 (7)に示される四級アンモニゥム基を有するカチオンは、高い難燃性を有す る。さらに、これらのカチオンは、比較的融点が低ぐ常温で液体を呈するカチオンで あり、イオン性液体ともいわれる。これらのカチオン力も得られた常温溶融塩を用いて 電解液組成物としたときは、高いイオン伝導度を得ることが出来るだけでなぐ高い難 燃性を付与することができる。
[0037] 本発明で使用される常温溶融塩は、前記各カチオンとァ-オン力 構成されるもの であることが好ましい。前記カチオンの対イオン（ァ-オン）は、 Γ、 BF―、 PF―、 SO―
4 6 3
、 CF SO―、 N (CF SO )―、 N (C F SO )―、 N (CF SO ) (C F SO )―、 C (CF SO
3 3 3 2 2 2 5 2 2 3 2 4 9 2 3 2
)一及び C (C F SO )—から選択されるのが好ましい。これらのァ-オンは、 2種以上が
3 2 5 2 3
混合されていてもよい。これらのァ-オンを選択することにより、融点の低い常温溶融 塩を形成しやすぐ高いイオン伝導度を有した常温溶融塩とすることができる。
[0038] 前記カチオンと前記ァ-オンとから常温溶融塩を形成せしめるにあたり、前記各力 チオンと前記各ァ-オンの好ましい組み合わせの具体例としては、次の（1)〜 (4)に 示すような組み合わせが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
(1) N ブチルピリジ-ゥムカチオンと、テトラフルォロホウ酸ァ-オン（BF―)、トリフ
4 ルォロメタンスルホン酸ァ-オン（CF SO―)等との組み合わせ。
3 3
(2)トリメチルへキシルアンモ-ゥムカチオンと、トリフルォロメタンスルフォ-ルアミド ァ-オン（N (CF SO )―)、ビスペンタフルォロェタンスルフォ-ルアミドア-オン（N (
3 2 2
C F SO )―)等との組み合わせ。
2 5 2 2
(3) 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルォロホウ酸ァ-オン（ BF ")、トリフルォロメタンスルホン酸ァ-オン（CF SO ")、トリフルォロメタンスルフォ
4 3 3
-ルアミドア-オン（N (CF SO )―)、ビスペンタフルォロェタンスルフォ-ルアミドア
3 2 2
二オン (N (C F SO )―)等との組み合わせ。
2 5 2 2
(4) 1ーメチルー 3 ブチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルォロホウ酸ァ-オン（ BF―)、へキサフルォロリン酸ァ-オン（PF―)等との組み合わせ。
4 6
本発明で使用する常温溶融塩は、前記各カチオン及びァ-オンを用いて、例えば 必要により、水等の溶媒を用い、前記した各カチオン及びァ-オンを混合、攪拌し、 次いで使用した溶媒を除去して調製することが出来る。
[0039] 次に、本発明で使用する酸化還元系電解質対としては、ハロゲンイオンを対イオン とするハロゲンィ匕合物とハロゲン分子力 なるハロゲン酸ィ匕還元系電解質対；フエ口 シアン酸塩—フェリシアン酸塩やフエ口セン フエリシ-ゥムイオン、コバルト錯体など の金属錯体等カゝらなる金属酸ィ匕還元系電解質対;アルキルチオール アルキルジス ルフイド、ピオロゲン色素、ヒドロキノンーキノン等の有機酸化還元系電解質対などを 挙げることができる。これらの中でも、ハロゲン酸化還元系電解質対が好ましい。ハロ ゲン酸ィ匕還元系電解質対におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素 分子等が挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロ ゲン化合物としては、例えば Lil、 Nal、 KI、 Csl、 Cal、 Cul等のハロゲン化金属塩；
2
あるいはテトラアルキルアンモ-ゥムョーダイド、イミダゾリゥムョーダイド、 1 メチル —3—アルキルイミダゾリゥムョーダイド、ピリジ-ゥムョーダイドなどのハロゲンの有機 4級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。ヨウ素イオンを対イオンとする化合物 (塩類）が 好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウィ匕 ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモ-ゥム塩等が挙げられる。
[0040] 本発明で使用するイオン性を有しな!/、有機溶媒としては常温で液状で、イオン性を 有しないものが好ましい。常温で液状で、イオン性を有しない有機溶媒の具体例とし ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロ口 エチレンカーボネート、ビ-レンカーボネート等の環状炭酸エステル類； γ—ブチロラ タトン、 Ύ—バレロラタトン、プロピオラタトン、バレロラタトン等の環状エステル類;ジメ チノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジフエ二ルカ ーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状 エステル類;テトラヒドロフラン又はその誘導体； 1, 3—ジォキサン、 1, 4—ジォキサン 、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、メトキシェトキシェタン、 1, 2—ジメトキシェタン 、 1, 4—ジブトキシェタン、メチルジグライム等のエーテル類；ァセトニトリル、 3—メト キシプロピオ-トリル、メトキシァセトニトリル、ベンゾ-トリル等の-トリル類；エチレン グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ等の アルコール類； 1, 3—ジォキソラン等のジォキソラン又はその誘導体；エチレンスルフ イド、スルホラン、スルトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルフォ ルメート、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン、スルフオラ ン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの中で、ァセトニトリル、プロピレン力 ーボネート、エチレンカーボネート、 3—メトキシプロピオ-トリル、メトキシァセトニトリ ル、エチレングリコール、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン、 γ —ブチロラタトン等が 好ま 、ものとして例示できる。これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。
[0041] 本発明の電解液組成物は、上記常温溶融塩とイオン性を有しな ヽ有機溶媒の総 重量に対して、イオン性を有しない有機溶媒の比率が 2〜40重量％、好ましくは 5〜 40重量％であるものである。より好ましくは、 5〜30重量％であるものである。このよう な構成とすることにより、この電解液組成物を使用した光電変換素子は経時的な光 電変換効率の低下がほとんどなぐ経時安定性の良好な光電変換素子が得られる。 また、このような構成とすることにより、電解液組成物の引火性を小さくすることもでき る。
また、本発明の電解液組成物において、上記常温溶融塩とイオン性を有しない有 機溶媒の総重量に対して、上記常温溶融塩の比率は 98〜60重量％、好ましくは 95 〜60重量0 /0であるもの、より好ましくは、 95〜70重量0 /0であるものである。この時の 酸ィ匕還元電解質対の重量モル濃度は、通常 0. 01〜40重量モル濃度、好ましくは 0 . 05〜20重量モル濃度、さら〖こ好ましくは 0. 5〜5重量モル濃度である。
[0042] 前記酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しな!/ゝ有機溶媒を必須 の構成成分とする本発明の光電変換素子用電解液組成物は、例えば次のような種 々の方法で調製される。
即ち、酸化還元系電解質対をイオン性を有しない有機溶媒に溶解させた後に所定 の濃度になるように常温溶融塩を加えて均一混合してもよいし、また常温溶融塩に電 解質対を溶解させた後にイオン性を有しない有機溶媒を加えてもよぐ調製方法はこ の限りではない。尚、上記酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しな い有機溶媒はそれぞれ、単独で用いてもよぐ 2種以上混合して用いてもよい。
[0043] また、光電変換素子の耐久性向上の目的で本発明の電解液組成物に低分子ゲル ィ匕剤を溶解させて増粘させたり、高分子を複合化させることにより、ゲル化又は固体 化してもよい。ここで、高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ ンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビ-リデンあるい は各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ァリル系 モノマー、スチレン系モノマー等のモノマーの重合体などが用いられる力 これらに 限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上混合して用いてもよ V、。これらの反応性成分を電解液組成物に添加して後記する電解液組成物注入操 作後に反応させてゲル電解質対とすることもできる。
[0044] 本発明の光電変換素子用電解液組成物は、半導体含有層を有する導電性支持体 と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、当該両支持体の 間隙に電荷移動層を挟持してなる光電変換素子において、該電荷移動層を形成す る為の物質として好ましく用いられる。 [0045] 次に本発明の電解液組成物を前記光電変換素子において、電荷移動層として用 V、たものにっ 、て説明する。
図 1は本発明の光電変換素子の一例を示す要部断面模式図である。図中、 1は導 電性を有する導電性支持体、 2は色素によって増感された半導体含有層（1と 2を併 せて半導体電極という）、 3は導電性支持体の導電面の上に白金等を配した対向電 極、 4は対向する導電性支持体に挟まれるように配されている電荷移動層、 5はシー ル剤をそれぞれ示す。本発明の光電変換素子は、導電性支持体面に色素で増感さ せた半導体含有層を配した半導体電極と対向電極を所定の間隔を設けて対向配置 し、周囲をシール剤でシールし、その間隙に本発明の光電変換素子用電解液組成 物を封入し電荷移動層としたものである。
[0046] 以下、本発明の光電変換素子における前記各構成要素について説明する。
半導体含有層は金属酸ィ匕物半導体微粒子力 なり、用い得る金属酸ィ匕物半導体 としては周期表 Ila族酸ィ匕物であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の酸ィ匕 物、遷移金属酸化物であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタ ル、クロム、モリブデン、ニオブ、スカンジウム、バナジウム、鉄、ニッケル、銀又はタン ダステン等の酸ィ匕物、 lib族酸ィ匕物である亜鉛等の酸ィ匕物、 Illb族酸ィ匕物であるアル ミニゥム又はインジウム等の酸ィ匕物、 IVb族酸ィ匕物である珪素又はスズ等の酸ィ匕物が 挙げられる。これらの中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物半導体 の微粒子が好ま U、。また用いる金属酸ィ匕物の半導体微粒子は単一のものでなくと も二種類を混合したり、半導体を別のもので修飾することも有効である。金属酸化物 半導体微粒子は市販品をそのまま使うことも可能であるが、例えば酸ィ匕亜鉛と酸化ス ズを混合したり金属酸ィ匕物半導体微粒子としたり、下記する金属酸化物等で修飾し た修飾酸ィ匕チタン微粒子を使用することもできる。
[0047] 酸ィ匕チタンを修飾するのに使用できる金属酸ィ匕物としては、周期表 Ila族酸化物で あるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の酸ィ匕物、遷移金属酸化物であるジ ルコ-ゥム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、ニオブ、スカン ジゥム、バナジウム、鉄、ニッケル、銀又はタングステン等の酸ィ匕物、 lib族酸ィ匕物であ る亜鉛等の酸化物、 Illb族酸ィ匕物であるアルミニウム又はインジウム等の酸ィ匕物、 IVb 族酸ィ匕物である珪素又はスズ等の酸ィ匕物等が挙げられる。これらの中でマグネシゥ ム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、珪素の酸化物が好ましく用い られる。これらの金属酸ィ匕物は一種ある 、は 2種以上を併用してもよ 、。
[0048] 酸ィ匕チタンを修飾する方法としては例えば次のように行うことができる。
修飾酸化チタン微粒子の製造における酸化チタンと酸化チタン以外の金属酸化物 との含有割合はチタン Z非チタン原子の原子比で 1ZO. 005〜20が好ましぐ I/O . 01〜3で含有することが最も好ましい。修飾酸化チタン微粒子の調製において原 料として用いる酸ィ匕チタンの結晶系は、特に限定しないがアナタース型結晶が好まし V、。アナタース型結晶を有する酸ィ匕チタンは巿場力 入手することも可能であるが、 チタンアルコキサイド、チタンの塩ィ匕物、チタンの硫ィ匕物、硝酸塩等からそれ自体公 知の方法によって製造することも可能である。特にチタンアルコキサイドを使用するの が好ましい。その際の溶媒としては、水、水に可溶な溶媒若しくはそれらの混合溶媒 、又は水と水に可溶な溶媒との混合溶媒等が使用できる。原料がチタンアルコキサイ ドである場合は、アルコール類を用いるのが好まし 、。
[0049] 修飾酸化チタン微粒子の製造方法としては、前記各金属酸化物を構成する各金属 の化合物のような修飾酸ィ匕チタン微粒子の原料となる物質、例えば金属のアルコキ サイド、塩化物、硫化物、硝酸塩等からなる混合物を溶媒中、反応容器内で反応さ せて得る。尚、金属の化合物としては、金属アルコキサイドが好ましい。溶媒としては 、水、水に可溶な溶媒若しくはそれらの混合溶媒、又は水と水に可溶な溶媒との混 合溶媒等が使用できる。原料が金属アルコキサイドである場合は、アルコール類を用 いるのが好ましい。
[0050] 原料が金属アルコキサイドである場合は、使用する溶媒としては 1価アルコール又 は多価アルコールであることが好ましぐより好ましくは多価アルコール、特に 1, 4 ブタンジオールが好ましい。反応温度は概ね 110°C以上 400°C以下が好ましい。ま た反応終了後、遠心分離等の操作により所望の微粒子を得てもよい。また、反応後、 反応温度付近に温度保持したまま反応容器に取り付けられたバルブを開放し内圧を 利用して溶媒を気化させることにより、又は必要に応じて加熱下にアルコール溶媒を 除去することにより微粒子を得ることも出来る。 [0051] 修飾酸化チタン微粒子は光触媒能に優れて!/ヽるので、光酸化反応用の触媒や、そ の耐熱性を利用した触媒用担体等として使用が可能であるが、色素増感光電変換 素子における半導体含有層として好ましく使用されるものである。本発明において、 修飾酸化チタン微粒子は酸化チタンとそれに複合される金属酸化物の種類と割合、 更には複合方法を工夫したものである。例えば、触媒活性の高い光触媒や特定の増 感色素で増感することにより、著しく大きな開放電圧を発現する光電変換素子を得る ことが出来る。
以上は修飾酸ィ匕チタン微粒子につ!ヽて詳述した。修飾されて ヽな!ヽ酸化チタン微 粒子等の金属酸ィ匕物の微粒子も、例えば前記した金属アルコキサイドを用いる方法 に準じて調製することができる。
[0052] 金属酸ィ匕物半導体微粒子力 なる半導体含有層は、後記するような増感用色素等 を吸着させる目的で高い表面積を有するものが好ましい。又、金属酸化物半導体微 粒子は高い表面積を達成すベぐその 1次粒子径が小さいことが好ましい。具体的に は 1次粒子径が l〜3000nm、より好ましくは 5〜500nmであるものが好ましい。金属 酸ィ匕物半導体微粒子の表面積は 1次粒子径力 計算が可能で、通常 0. 5〜1500 m2/g、好ましくは 3〜300m2/gである。また、金属酸化物半導体微粒子の細孔容 積は 0. 05-0. 8mlZgが好ましぐ更に平均細孔径が l〜250nmの範囲にあること が好ましい。これらの測定法としては、たとえば窒素吸着法 (BET法）により金属酸化 物半導体微粒子の表面積を測定しその値から 1次粒子径が計算される。又、平均細 孔径も前記 BET法により測定することができる。
[0053] 次に前記酸化チタン微粒子、修飾酸化チタン等の金属酸化物微粒子の膜を導電 性支持体上に設ける方法について説明する。なお、導電性支持体としては、例えば FTO (フッ素ドープ酸化スズ）、 ATO (アンチモンドープ酸化スズ）、 ITO (インジウム ドープ酸化スズ）に代表される導電性物質をガラス、ブラスティック、ポリマーフィルム 、チタンやタンタルなどの安定な金属やカーボン等の基板表面に薄膜ィ匕させたもの が用いられる。その導電性は通常 1000 Q Zcm2以下、好ましくは lOO Q Zcm2以下 である。導電性支持体の形状としては、フオイル状、フィルム状、シート状、ネット状、 パンチ又はエキスパンド状あるいはラス体、多孔質体、発泡体更には繊維群の形成 体等を採用することができる。導電性支持体の厚さにつ 、ては特に限定されな 、が、 通常 0. l〜10mm程度のものが用いられる。
[0054] 金属酸化物微粒子を含有する半導体含有層を導電性支持体上 (以下基板とも!ヽぅ )に設ける方法としては、酸化物半導体微粒子からなる薄膜を蒸着により直接基板上 に作成する方法;基板を電極として酸化物半導体微粒子の層を基板上に電気的に 析出させる方法;金属酸ィ匕物微粒子を含有するスラリーもしくはペーストを調製し、こ れらを基板上に塗布又はコートした後、乾燥、硬化又は焼成する方法等がある。これ らのうち、スラリーを用いる方法等が好ましい。スラリーは、 2次凝集していることのある 金属酸化物半導体微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平均 1次粒子径が 1〜300 Onmになるように分散させることによって得られる。また、スラリーは、アルコール中で のアルコキサイドの加水分解反応 (グリコサーマル法）にて酸化物半導体の前駆体で あるアルコキサイド等を加水分解することにより得られる。
[0055] スラリーを調製するにあたり使用される分散剤としては、金属酸化物微粒子を分散 させ得るものであれば特に制限なく使用出来る。具体的には水、エタノール等のアル コール、アセトン、ァセチルアセトン等のケトン、へキサン等の炭化水素等のイオン性 を有しない有機溶媒が使用される。これらは混合して用いても良ぐ水を用いることは スラリーの粘度変化を少なくすると 、う点で好ま 、。
[0056] スラリーには安定した金属酸化物の一次微粒子を得る目的で分散安定剤を加える ことも可能である。用いうる分散安定剤の具体例としては、ポリエチレングリコール等 の多価アルコール；ポリエチレングリコール等の多価アルコールとフエノール、ォクチ ルアルコール等との縮合物；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ ノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース等のセノレロース 誘導体；ポリアクリルアマイド；ポリ (メタ)アクリル酸又はその塩；ポリ (メタ)アクリル酸又 はその塩の、アクリルアマイドと (メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩との共重合 体；（a)アクリルアマイド及び Z又は (メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と (b) (メタ）ァク リル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル等の（メタ）アクリル酸エステル、又はスチレン、 エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル 酸系誘導体;メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；ナフタリンスルホン酸ホ ルムアルデヒド縮合物の塩;高分子量のリグ-ンスルホン酸塩;塩酸、硝酸、酢酸等 の酸;等が挙げられるが、これらの分散安定剤に限定されるものではない。又、これら の分散安定剤は 1種又は 2種以上を併用することも出来る。
[0057] これらの内、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；これらの多価アルコール とフエノール、ォクチルアルコール等との縮合物；分子内にカルボキシル基及び Z又 はスルホン基及び Z又はアミド基を有するもの；ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ (メタ）アタリ ル酸ナトリウム、ポリ (メタ)アクリル酸カリウム、ポリ（メタ)アクリル酸リチウム等のポリ (メ タ）アクリル酸又はその塩;カルボキシメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が 好ましい。
[0058] スラリー中の金属酸ィ匕物微粒子の濃度は 1〜90重量％、好ましくは 5〜80重量％ である。金属酸化物微粒子を含有するスラリーを基板上に塗布する方法としては、特 に制限はない。ガラス棒で所望の厚みになるように塗布したり、スクリーン印刷法、ス ピンコート法により塗布したり、スプレイ法により吹きつける方法が採用できる。
[0059] スラリーを塗布した基板は焼成処理を行うのが好ましい。焼成温度は概ね基板の融 点（又は軟化点）以下であり、通常 100〜900°Cであり、好ましくは 100〜600°C (伹 し基板の融点又は軟ィ匕点以下)である。また、焼成時間は概ね 4時間以内が好ましい 。またスラリーを基板上に塗布する厚さは通常 1〜200 m、好ましくは 3〜： LOO m である。乾燥、焼成等の処理後の金属酸ィ匕物微粒子の層（半導体含有層）の厚さが 通常 0. 01〜180 m、好ましくは 0. 05〜80 mになるように調整される。
[0060] 半導体含有層の表面平滑性を向上させる目的で金属化合物で 2次処理を施しても よい (非特許文献 2参照)。金属化合物、例えば金属酸化物の微粒子を調製するた めに用いた金属と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物、金属酢 酸塩等の溶液に直接、基板ごと浸漬し、乾燥し、必要により焼成することにより平滑 性を向上させることが出来る。金属アルコキサイドとしては、チタンェトキサイド、チタ ンイソプロポキサイド、チタン tーブトキサイド等力 塩ィ匕物としては四塩ィ匕チタン、 四塩化スズ、塩化亜鉛等が、金属酢酸塩としてはジー n—ブチルージァセチルスズ 等がそれぞれ挙げられる。これらの金属化合物は、水、アルコール等の溶媒に溶解、 懸濁して使用される。 [0061] 次に上記のようにして導電性支持体上に設けられた半導体含有層に増感用の色 素を担持させる方法につ!、て説明する。
金属酸ィ匕物微粒子カゝら調製された半導体含有層に増感用の色素を吸着 (担持)さ せることにより、半導体含有層に光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換す る機能を付与することができる。増感用の色素としては金属酸ィ匕物微粒子と相まって 光吸収を増感させるものであれば特に限定はなく使用できる。金属錯体色素、非金 属の有機色素等の既にこの分野で公知になっている増感用色素等が使用出来る。 使用する色素は 1種類でもよいし、数種類混合して用いてもよい。又、混合する場合 は有機色素同士でもよいし、有機色素と金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収 波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来 るようになり、変換効率の高い色素増感光電変換素子が得られる。用い得る金属錯 体色素の例としては、ルテニウム錯体、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素な どが挙げられる。また、同じく非金属の有機色素の例としては、非金属のフタロシア- ン系色素、非金属のポルフィリン系色素、シァニン系色素、メロシアニン系色素、ォキ ソノール系色素、トリフエ-ルメタン系色素、アクリル酸系色素、キサンテン系色素、ァ ゾ系色素、アンスラキノン系色素、ペリレン系色素等の色素が挙げられる。好ましいも のとしては、ルテニウム錯体あるいはメロシアニン系色素、アクリル酸系色素等のメチ ン系色素が挙げられる。色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定は 無ぐそれぞれの色素により最適条件が適宜選択される。一般的には等モルずつの 混合から、 1つの色素につき、 10%モル程度以上使用するのが好ましい。 2種以上 の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、半導体含有層に色素を担持させる場合、 溶液中の色素合計の濃度は 1種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して 使用する場合の溶媒としては下記するような溶媒が使用可能であり、使用する各色 素用の溶媒は同一でも異なって 、てもよ 、。
[0062] 色素を半導体含有層に担持させる方法としては、前記各色素を下記するような溶 媒に溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得 た分散液に上記金属酸化物微粒子からなる半導体含有層の設けられた基板を浸漬 する方法が挙げられる。浸漬温度はおおむね 20°Cから使用する溶媒の沸点迄であ る。また浸漬時間は通常 1時間〜 48時間程度である。色素を溶解させるのに使用し うる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ァセトニトリル、ジメチルスルホキ サイド、ジメチルホルムアミド、 t -ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度として は、モル濃度（M)で通常 1 X 10— 6M〜1Mが良ぐ好ましくは 1 X 10— 5M〜1 X 10_1M である。
[0063] 金属酸ィ匕物微粒子力 なる半導体含有層に色素を前記したような浸漬法により担 持する際、色素同士の会合を防ぐために包接ィヒ合物の共存下に処理を行うことが効 果的である。ここで使用しうる包接ィ匕合物の例としては、デォキシコール酸、ケノデォ キシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸、クラウン エーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ る。好ましいものとしては、デォキシコール酸、ケノデォキシコール酸、コール酸メチ ルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げら れる。又、色素を担持させた後、 4一 t ブチルピリジン等のアミンィ匕合物で半導体含 有層表面を処理してもよい。処理の方法は、例えばァミンのエタノール溶液に色素を 担持した半導体含有層の設けられた基板を浸す方法等が採られる。浸漬処理及び 後処理が終了した後、風乾又は加熱下に溶媒を除去して、色素が担持された半導 体含有層の設けられた基板が得られる。
[0064] 本発明においては、金属酸化物微粒子に予め色素を担持させてから基板に塗布 することにより半導体含有層を基板上に形成することも可能である。
このようにして調製された色素の担持された金属酸化物微粒子薄膜 (半導体含有 層）は本発明の光電変換素子において半導体電極として機能するものである。
[0065] 次に本発明の光電変換素子において、対極としては、 FTO導電性ガラス、アルミ- ゥム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が 用いられる。その他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや 銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した導電性支持体の表面に 、酸化還元系電解質対の還元反応を触媒的に補助する作用のある白金、カーボン、 ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものも用いられる。また、導電性微粒子前駆体を塗 布、焼成したものも用いられる。 [0066] 本発明の光電変換素子の製法としては、例えば、一方の導電性支持体の周囲にシ ール部分を考慮して、色素で増感された半導体含有層を配し、半導体電極とする。 次に、例えば、紫外線硬化型の光電変換素子用のシール剤に、グラスファイバー等 のスぺーサーを添加後、この半導体電極の周囲に、電荷移動層を注入するための注 入口を一部残してスクリーン印刷又はディスペンサーによりシール剤を塗布する。そ の後、例えば 100°Cで 10分間加熱処理を行うことにより、溶剤を蒸発させる。次いで 白金等を配した別の導電性支持体をそれらの導電面が対面するように重ね合わせ、 プレスにてギャップ出しを行い、高圧水銀灯にて紫外線を、例えば、 3000mj/cm2 照射して硬化させる。必要により、例えば、 120°Cで 10分間、後硬化させることもでき る。
2枚の導電性支持体の間に設けられる空隙は電荷移動層となるものである。この空 隙は通常 1〜200 μ m、好ましくは 3〜： LOO μ mである。
[0067] 両導電性支持体間の間隙に本発明の光電変換素子用電解組成物を注入口から 注入し電荷移動層を形成した後、その注入口を封止して本発明の光電変換素子を 得ることができる。このようにして得られた本発明の光電変換素子の正極と負極にリー ド線を配し、その間に抵抗成分を挿入することにより本発明の太陽電池を得ることが 出来る。
実施例
[0068] 以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
[0069] 実施例 1 (電解液組成物の調製）
塩化 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムと LiN (SO CF )を水中で等モル量比で
2 3 2
反応させ、 1ーェチルー 3—メチルーイミダゾリゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ル イミドを得た。これに 3—メトキシプロピオ-トリルを混合 (重量比 3Z1)させた混合溶 媒中に、酸化還元系電解質対として 1, 2—ジメチルー 3—プロピルイミダゾリウムョー ダイド Zヨウ素をそれぞれ 0. 5M/0. 05Mとなるように溶解混合させて本発明の電 解液組成物 1を得た。
[0070] 実施例 2〜56 (電解液組成物の調製）
実施例 1にならつて、表 1に示される各成分を用いてそれぞれ本発明の電解液組成 物を得た。（表 1には実施例 1の電解液組成物も記載した。 ) [0071] [表 1]
表 1 電解液の組成表（1 )
Figure imgf000027_0001
[0072] [表 2]
表 1 電解液の組成表（2)
Figure imgf000028_0001
[0073] 表 1における各記号、略称等の意味は次の通りである。
〇電解質対 (酸化還元系電解質対）
A;0. 5M 1, 2 ジメチルー 3 プロピルイミダゾリゥムアイオダイド 0. 05M ョ ゥ素
B;0. 5M テトラプロピルアンモ-ゥムアイオダイド 0. 05M ヨウ素 C ;0. 5M トリメチルプロピルアンモ-ゥムアイオダイド 0. 05M ヨウ素 [0074] 〇常温溶融塩（S)のカチオン
EMI+； 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン
TMAP+； トリメチルプロピルアンモ-ゥムカチオン
TMMMA+； トリメチルメトキシメチルアンモ-ゥムカチオン
MPI+； 1ーメチノレ 3 プロピルイミダゾリゥムカチオン
MHI+ ; 1—メチルー 3 へキシルイミダゾリウムカチオン BP+; N ブチノレピリジゥムカチオン
EMP+; 1—ェチルー 2—メチルピロリニゥムカチオン
[0075] 〇常温溶融塩（S)のァニオン
TFSI"； N(SO CF ) "； ビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドア-オン
2 3 2
DCA"; N(CN) "； ジシァノアミドア二オン
2
TSAC"； N(SO CF)(COCF)"; トリフルォロ一 N トリフルォロメタンスルフォ
2 3 3
ニルァセトアミド
TfO"； CF SO " トリフルォロメタンスルフォ-ルァ-オン
3 3
Γ; Γ; アイオダィドア-オン
[0076] 〇有機溶媒 (T) (イオン性を有しない有機溶媒）
3— MPN: 3—メトキシプロピオ二トリル
PC: プロピレンカーボネート
EC/AN: エチレンカーボネート Zァセトニトリル（6Z4)
NMO: 3—メチルー 2 ォキサゾリジノン
BC: ブチレンカーボネート
y -BL: Ύ ブチロラタトン
MAN: メトキシァセトニトリル
EG: エチレングリコール
[0077] 尚、表 1にお ヽて、常温溶融塩 (S)と有機溶媒 (T)との混合比（SZT)は重量比で ある。又、粘度は、粘度計 (TVE— 20 東機産業 (株)製)により測定した。
[0078] 実施例 57 (光電変換素子の作製）
ここで図 1を参照する。酸化チタン (P25:日本ァエロジル社製、平均一次粒子径 2 lnm) 8gに硝酸 (分散剤） 0.9mlを乳鉢に入れ分散混練しながら水 20mlを加えた 後、分散安定剤 (TritonX— 100、アルドリッチ社製)を数滴添加して白色のペースト を得た。次いで、導電性支持体 1であるフッ素ドープ酸化スズガラス (FTOガラス:旭 硝子株式会社製)の導電面上に半導体含有層 2としてガラス棒を用いてこのペースト を均一に塗布した。 1時間、風乾した後、 450°Cで 30分焼成して、半導体薄膜電極（ A)を得た。その後、約 100°Cに自然冷却したものを下記式（1)で表される色素（色素 (1) )の EtOH溶液（3 X 10— 4M)に室温にて 1晚浸漬させた後、 EtOHで洗浄して、 自然乾燥させた。次に、この色素を吸着させた半導体含有層 2を挟み込むように、導 電性支持体であるフッ素ドープ酸化スズガラス (FTOガラス：旭硝子株式会社製)の 導電面上にスパッタにて白金層を設けた対向電極 3を 10 mの空隙を設けて対畤 配置した。次に、この色素を吸着させた半導体含有層 2と、導電性支持体であるフッ 素ドープ酸化スズガラス (FTOガラス：旭硝子株式会社製)の導電面上にスパッタに て白金層を設けた対向電極 3をシール剤により貼り合わせて対畤配置した。その空 隙に電荷移動層 4として実施例 1で得られた電解液組成物を注入し、本発明の光電 変換素子を得た。
[0079] [化 8]
Figure imgf000030_0001
[0080] 実施例 58 (ゾル一ゲル法による酸ィ匕チタン微粒子の作製）
ゾルーゲル法による酸ィ匕チタン微粒子の作製を行った。チタンアルコキシドとしてチ タンイソプロポキシド 30gを用い、これを溶媒としての水 150ml中に懸濁して、容量 3 00mlのオートクレーブ内に入れて密封した。オートクレーブを窒素にて置換後、 230 °Cに昇温して 12時間の加熱処理を行なった。反応終了後、自然冷却して、酸化チタ ン微粒子 8. 4gを含む懸濁液を得た。
得られた酸ィ匕チタン微粒子の懸濁液をタービネオールでペースト状にしたものを、 実施例 57で述べたものと同じ導電性支持体の導電面上にガラス棒で均一に塗布し 、 1時間、風乾後、 450°Cで 30分焼成して半導体薄膜電極 (B)を得た。この半導体 薄膜電極 (B)、電荷移動層としては実施例 2で得られた電解液組成物を用い、その 他の条件は実施例 57と同様にして本発明の光電変換素子を得た。 [0081] 実施例 59 (修飾酸化チタン微粒子の作製）
修飾酸化チタン微粒子 (Ti/Zr)の作製を行った。チタンアルコキシドとしてチタン イソプロポキシド 25gと、ジルコユアアルコキシドとしてジルコユアイソプロポキサイド 1 8. 2gを用い、それらの混合物 (TiZZr原子比 = 1Z0. 3)を溶媒としての 1, 4—ブタ ンジオール 130ml中に懸濁して、容量 300mlのオートクレーブ内に入れて密封した 。オートクレープを窒素にて置換後、 300°Cに昇温して 2時間の加熱処理を行った。 反応終了後、自然冷却して、修飾酸ィ匕チタン微粒子 13, 7gを含む懸濁液 150mlを 得た。
得られた修飾酸ィ匕チタン微粒子 (TiZZr)の懸濁液をタービネオールでペースト状 にしたものを、実施例 57で述べたものと同じ導電性支持体の導電面上にガラス棒で 均一に塗布し、 1時間、風乾後、 450°Cで 30分焼成した。その後、 0. 05M四塩化チ タン水溶液を修飾酸ィ匕チタン微粒子上に滴下し、 80°Cで 10分処理後、 450°Cで 30 分焼成し半導体薄膜電極 (C)を得た。この半導体薄膜電極 (C)、電荷移動層として は実施例 3で得られた電解液組成物を用い、その他の条件は実施例 57と同様にし て本発明の光電変換素子を得た。
[0082] 太陽電池の作成及び変換能力の測定
実施例 57〜59で得られた光電変換素子の正極と負極にリード線を配し本発明の 太陽電池を得た。この太陽電池を下記ソーラーシミュレータ（WXS— 155S— 10 W ACOM社製）に接続し、短絡電流、開放電圧、変換効率を測定した。なお測定に供 した光電変換素子の大きさは 0. 5 X 0. 5cmとした。又、光源としては、 1000Wキセ ノンランプ (WACOM社製）を用いて、市販の Air mass 1. 5フィルターを通して擬 似太陽光とした (光強度は lOOmWZcm2)ものを用いた。
各太陽電池の短絡電流、開放電圧、変換効率の測定結果を表 2に示した。
[0083] 実施例 60〜67
実施例 57〜59で得られた各半導体薄膜電極 (A)、（B)及び (C)、上記式（1)で示 される色素（1)、下記式（2)及び式（3)で示される色素（2)及び色素（3)、前記実施 例（4、 7、 10、 11、 14、 21、 31、 52)で得られた各電解液組成物をそれぞれ用いて 光電変換素子を調製し、次いで太陽電池を作成した。それらの太陽電池について実 施例 57〜59同様に短絡電流、開放電圧及び変換効率を測定した。
[0084] 使用した各構成要素及び得られた結果を表 2に纏めて表示した。
表 2において電解液組成物の欄における番号はそれらの実施例で得られた電解液 組成物を意味する。又、色素は上記式（1)の色素、下記式（2)及び式（3)で示される 色素（2)及び色素（3)をそれぞれ意味する。更に、半導体薄膜電極の欄における (A )、（B)及び (C)はそれぞれ実施例 57、実施例 58及び実施例 59で得られた各半導 体薄膜電極を意味する。
[0085] [表 3]
Figure imgf000032_0002
[0086] [化 9]
Figure imgf000032_0001
[0087] [化 10]
Figure imgf000033_0001
[0088] 表 2の結果力 本発明の電解液組成物を用いて作成された太陽電池は、開放電圧 が十分高く又変換効率にすぐれて ヽることが判る。
又、実施例 2で得られた光電変換素子について太陽電池を作成し、 80日間日光暴 露した時、初期値の 98%の変換効率を示した。このこと〖こより、本発明の光電変換素 子 (太陽電池)の耐久性が優れて 、ることが判った。
[0089] 実施例 68
耐久セルの作成
1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドと 3— メチルー 2—ォキサゾリジノンを混合 (重量比 9ZDさせた混合溶媒中で、電解質とし て 1, 2—ジメチルー 3—プロピルイミダゾリゥムアイオダイド Zヨウ素がそれぞれ 0. 5 M/0. 05Mとなるように溶解混合させて電解液組成物を得た（常温溶融塩 Zイオン 性を有しない有機溶媒の比率を除き、実施例 6の電解液組成と同じ)。実施例 57〖こ ぉ ヽて対向電極に電解液組成物の注入孔を設け、半導体薄膜電極と対向電極の周 囲をシール剤 (ハイミラン、商品名：三井 'デュポンポリケミカル (株)製）により貼り合わ せた。その後、電荷移動層としてこの電解液組成物を注入孔より注入し、注入孔を封 口剤により封口し、その他の条件は実施例 57と同様にして光電変換素子を作製した 。この光電変換素子の正極と負極にリード線を配し、太陽電池を得た。この太陽電池 をソーラーシミュレータ（WXS— 155S— 10 WACOM社製）に接続し、変換効率を 測定した。なお測定に供した光電変換素子の大きさは 0. 5 X 0. 5cmとした。又、光 源としては、 1000Wキセノンランプ (WACOM社製）を用いて、市販の Air mass 1 . 5フィルターを通して擬似太陽光とした (光強度は lOOmWZcm2)ものを用いた。こ の光電変換素子の光電変換効率は一定温度（25°C、 80°C)における 60日間の作動 時間の期間にわたり大きく変化しな力つた。
[0090] 比較例 1 (ヨウ化リチウム Zヨウ素のモル濃度を除き、特許文献 4の実施例 2の電解液 組成物と同じ）
1 へキシル 3 メチルイミダゾリゥムョーダイドと 3 メチル 2 ォキサゾリジノ ンを混合 (重量比 1Z2)させた混合溶媒中で、電解質としてヨウ化リチウム Zヨウ素が それぞれ 0. 2M/0. 07Mとなるように溶解混合させて電解液組成物を得た。この電 解液組成物を電荷移動層として用いてその他の条件は実施例 68と同様にして光電 変換素子を作製し、この光電変換素子の光電変換効率を測定した。実施例 68と比 較例 1の結果を表 3に示す。
[0091] [表 4] 実施例 6 8と比較例 1の結果
Figure imgf000034_0001
N D ：検出限界以下 表 4の結果より、実施例 68で作成した太陽電池の 80°Cにおける耐久性が比較例 1 と比べて格段に優れていることが判った。
産業上の利用可能性
[0092] 本発明の光電変換素子用電解液組成物は、光電変換素子、燃料電池等の一次電 池、リチウム電池、電気二重層キャパシター等の二次電池にも非常に有用である。特 にこれを用いた光電変換素子、及びそれから得られる太陽電池は高 、実用価値を 有する。
図面の簡単な説明
[0093] [図 1]図 1は本発明の光電変換素子の一例の要部断面模式図である。 符号の説明
1 導電性支持体
2 半導体含有層
3 白金層の設けられた対向電極
4 電荷移動層
5 シール剤 (封止剤）

Claims

請求の範囲
酸化還元系電解質対、常温溶融塩及びイオン性を有しない有機溶媒を含有し、常 温溶融塩とイオン性を有しな 、有機溶媒の総重量に対して、イオン性を有しな ヽ有 機溶媒の比率が 2 40重量％である、光電変換素子用電解液組成物。
常温溶融塩を形成するカチオンが式 (1)で示される四級アンモ-ゥム基を有する力 チオンである、請求項 1に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[化 1] や].3
! 0
Ri4 N K12 (1)
(式（1)において、 R R R R は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1乃
11 12 13 14
至 8のアルキル基又は炭素数 2乃至 8のアルコキシアルキル基を表す。）
常温溶融塩を形成するカチオンが 1乃至 2個の窒素原子と窒素原子以外の原子か ら構成される 5員環又は 6員環の環状四級アンモニゥム基を有するカチオンである、 請求項 1に記載の光電変換素子用電解液組成物。
環状四級アンモ-ゥム基を有するカチオンが下記式（2)で示されるカチオンである
、請求項 3に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[化 2]
Figure imgf000036_0001
(式（2)において、 R及び R はそれぞれ独立して炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R
21 22
は水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
3
環状四級アンモ-ゥム基を有するカチオンが下記式（3)で示されるカチオンである 、請求項 3に記載の光電変換素子用電解液組成物。 [化 3]
Figure imgf000037_0001
(式（3)において、 R 及び R はそれぞれ独立して炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R
31 32
〜R はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
3 36
環状四級アンモニゥム基を有するカチオンが下記式 (4)で示されるカチオンである 、請求項 3に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[化 4]
Figure imgf000037_0002
(式 (4)において、 R は炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R 〜R はそれぞれ独立し
41 42 48 て水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
環状四級アンモ-ゥム基を有するカチオンが下記式（5)で示されるカチオンである 、請求項 3に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[化 5]
Figure imgf000037_0003
(式（5)において、 R は炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R 〜R はそれぞれ独立し
51 52 56 て水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
環状四級アンモ-ゥム基を有するカチオンが下記式 (6)で示されるカチオンである 、請求項 3に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[化 6]
Figure imgf000038_0001
(式（6)において、 R及び R はそれぞれ独立して炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R
61 62 (
〜R はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
3 70
環状四級アンモ-ゥム基を有するカチオンが下記式（7)で示されるカチオンである 、請求項 3に記載の光電変換素子用電解液組成物。
[化 7]
Figure imgf000038_0002
(式（7)において、 R は炭素数 1乃至 8のアルキル基を、 R 〜R はそれぞれ独立し
71 72 76 て水素原子又は炭素数 1乃至 8のアルキル基を表す。 )
半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定 の間隔で対向配置し、当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持してなる光電変換 素子において、該電荷移動層が請求項 1乃至 9のいずれか一項に記載の光電変換 素子用電解液組成物を含有する光電変換素子。
[11] 半導体含有層の半導体が酸化チタンである、請求項 10に記載の光電変換素子。
[12] 酸ィ匕チタンが修飾酸ィ匕チタンである、請求項 11に記載の光電変換素子。
[13] 酸ィ匕チタンが色素によって増感されてなる微粒子状の酸ィ匕チタンである、請求項 1
1又は 12に記載の光電変換素子。
[14] 色素が金属錯体色素又は非金属有機色素である、請求項 13に記載の光電変換 素子。
[15] 請求項 10乃至請求項 14のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太 陽電池。
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