JP2004111184A - 常温溶融塩型電解質およびそれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1個の窒素原子と4個の炭素原子とで構成される5員環または隣合う2個の窒素原子と3個の炭素原子とで構成される5員環からなる環状四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩型電解質、又は、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンと、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンと、を共に含むことを特徴とする常温溶融塩型電解質。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質に関する。また、それを用いた電気化学デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等に用いる電源として、高エネルギー密度が得られる種々の非水系の電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスが注目されている。
【0003】
一般に、非水系の電池や電気二重層キャパシタには、プロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトンに代表されるような常温で液体のイオン性化合物でない有機溶媒に、常温で固体のリチウムカチオンからなるイオン性化合物(リチウム塩)や脂肪族アンモニウムカチオンからなるイオン性化合物(アンモニウム塩)を溶解させた液状の非水電解質(非水電解液)が多用されている。
【0004】
他方、常温で液状を呈する常温溶融塩型電解質を前記非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いることが提案されている。このような常温溶融塩型電解質は可燃性の前記有機溶媒を用いる必要がなく、極めて高い難燃性を有するので、電気化学デバイスの電解質として用いると、高い安全性を有する電気化学デバイスを得ることが可能となる。
【0005】
電気化学デバイス用電解質として、従来提案されてきた常温溶融塩型電解質としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンなどの芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを有するイオン性化合物と、リチウムカチオンを有するイオン性化合物と、からなっている(例えば、特許文献1、特許文献2,特許文献3,特許文献4参照)。
【0006】
しかし、従来の常温溶融塩型電解質には、次のような問題があった。すなわち、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンなどの芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを用いた従来の常温溶融塩型電解質は、一般的な非水電解液に比較して、還元電位が貴である。一方、電池等の電気化学デバイスにおいて、例えばリチウムイオンをキャリアイオンとする非水電解質電池の負極作動電位は、一般に金属リチウムの電位(−3.045V vs.NHE)と同等であり非常に卑であるため、従来の常温溶融塩型電解質を用いた場合、四級アンモニウムカチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまい、サイクル性能や充放電効率性能等の電気的特性が低下するといった問題点があった。
【0007】
また、前記特許文献1に記載の常温溶融塩型電解質は、ハロゲン化アルミニウムを含有しているため、ハロゲン化アルミニウムイオン(例えばAlCl4 −)の腐食性により、電気化学デバイスに適用した場合、電気的性能を劣化させてしまうという問題があった。さらに、ハロゲン化アルミニウムは、一般に、激しい反応性を有するので、取り扱いが困難であった。
【0008】
これに対して、特許文献5には、0.5mol/l以上のリチウムカチオンを有するイオン性化合物(リチウム塩)を併用することで、還元電位を下げ、取り扱いの困難なハロゲン化アルミニウムを不要とした常温溶融塩型電解質が提案されている。
【0009】
しかしながら、特に、リチウムイオンが関与する非水系電極を用いた電気化学デバイスに適用しようとする場合には、より還元電位が卑な常温溶融塩型電解質が求められていた。
【0010】
なお、特許文献6には、非水電解液にイミダゾリウムカチオンを有するイオン性化合物を添加して非水電解液の難燃性を向上させる技術が記載されている。
【0011】
【特許文献1】
特開平4−349365号公報
【特許文献2】
特開平10−92467号公報
【特許文献3】
特開平11−86905号公報
【特許文献4】
特開平11−260400号公報
【特許文献5】
特開2002−110230号公報
【特許文献6】
特許第3060107号公報
【非特許文献1】
溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、1993年、313p(ISBN 4−900041−24−6)
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質を提供することを目的とする。また、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項1に記載したように、1個の窒素原子と4個の炭素原子とで構成される5員環または隣合う2個の窒素原子と3個の炭素原子とで構成される5員環からなる環状四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩型電解質である。
【0014】
このような構成によれば、従来の、上記カチオンを有さず、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンなどの芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを有する塩を用いた場合に比べ、耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質とすることができる。前記「1個の窒素原子と4個の炭素原子とで構成される5員環または隣合う2個の窒素原子と3個の炭素原子とで構成される5員環からなる環状四級アンモニウムカチオン」としては、具体的には以下に述べるものが例示されるが、これらのカチオンは2種以上が混合されていてもよい。
【0015】
また、本発明は、請求項2に記載したように、前記環状四級アンモニウムカチオンは、(化学式1)の構造を有するピロリニウムカチオンであることを特徴としている。
【0016】
【化9】
【0017】
ただし、
R1は、炭素数1〜6のアルキル基、
R2〜R8は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、
である。
【0018】
また、本発明は、請求項3に記載したように、前記環状四級アンモニウムカチオンは、(化学式2)の構造を有するピロリウムカチオンであることを特徴としている。
【0019】
【化10】
【0020】
ただし、
R1、R2は、炭素数1〜6のアルキル基、
R3〜R6は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、
である。
【0021】
また、本発明は、請求項4に記載したように、前記環状四級アンモニウムカチオンは、(化学式3)の構造を有するピラゾリウムカチオンであることを特徴としている。
【0022】
【化11】
【0023】
ただし、
R1は、炭素数1〜6のアルキル基、
R2〜R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、
である。
【0024】
また、本発明は、請求項5に記載したように、前記環状四級アンモニウムカチオンは、(化学式4)の構造を有するピロリジニウムカチオンであることを特徴としている。
【0025】
【化12】
【0026】
ただし、
R1、R2は、炭素数1〜6のアルキル基、
R3〜R10は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、
である。
【0027】
以上のような構成によれば、より確実に、耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質とすることができる。
【0028】
また、本発明は、請求項6に記載したように、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンと、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンと、を共に含むことを特徴とする常温溶融塩型電解質である。
【0029】
このような構成によれば、芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを用いた常温溶融塩型電解質において、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンが共存していることによって、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンが共存しない場合に比べて、耐還元性に優れたものとすることができる。前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」としては、具体的には以下に述べるものが例示されるが、これらのカチオンは2種以上が混合されていてもよい。
【0030】
また、本発明は、請求項7に記載したように、前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」は、(化学式5)の構造を有するイミダゾリウムカチオンであることを特徴としている。
【0031】
【化13】
【0032】
ただし、
R1、R3は、炭素数1〜6のアルキル基、
R2、R4、R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、
である。
【0033】
また、本発明は、請求項8に記載したように、前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」は、(化学式2)の構造を有するピロリウムカチオンであることを特徴としている。
【0034】
【化14】
【0035】
ただし、
R1、R2は、炭素数1〜6のアルキル基、
R3〜R6は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、
である。
【0036】
また、本発明は、請求項9に記載したように、前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」は、(化学式3)の構造を有するピラゾリウムカチオンであることを特徴としている。
【0037】
【化15】
【0038】
ただし、
R1は、炭素数1〜6のアルキル基、
R2〜R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、
である。
【0039】
また、本発明は、請求項10に記載したように、前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」は、(化学式6)の構造を有するピリジニウムカチオンであることを特徴としている。
【0040】
【化16】
【0041】
ただし、
R1は、炭素数1〜6のアルキル基、
R2〜R6は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、
である。
【0042】
以上のような構成によれば、芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを用いた常温溶融塩型電解質において、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンが共存していることによって耐還元性に優れたものとする効果を確実に発揮できる。
【0043】
また、本発明は、請求項11に記載したように、前記常温溶融塩型電解質は、非金属元素のみからなるアニオンから構成されることを特徴としている。
【0044】
このような構成によれば、常温溶融塩型電解質は、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されることにより、ハロゲン化アルミニウムイオンを含んでいないので、腐食性を有するハロゲン化アルミニウムイオンに起因した電池性能の劣化や取り扱いの困難さを生じないといった特徴をさらに付加することができる。
【0045】
また、本発明は、請求項12に記載したように、前記常温溶融塩型電解質は、リチウムイオンを含んでいることを特徴としている。
【0046】
このような構成によれば、広電位領域において耐還元性に優れ、かつ、高いリチウムイオン移動度を得ることができるので、特に、リチウム電池等、リチウムイオンをキャリアイオンとする電気化学デバイスに適用すると、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。
【0047】
ここで、リチウムイオンの含有量は、0.1〜3mol/lの範囲であることが好ましい。リチウム塩の含有量が0.1mol/l以上とすることにより、電解質としての抵抗が大きくなりすぎず、電池の充放電効率を高く保つことができる。また、リチウム塩の含有量を3mol/l以下とすることにより、常温溶融塩型電解質の融点を低く抑え、常温で液状を保ちやすくなる。以上の観点から、さらには、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、0.5〜2mol/lの範囲であることが望ましい。
【0048】
また、本発明は、請求項13に記載したように、前記常温溶融塩型電解質を用いた電気化学デバイスである。
【0049】
このような構成によれば、電気化学デバイスの電解質に、本発明に係る耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質を用いているので、電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスを電気的特性に優れたものとすることができる。
【0050】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【0051】
上記した(化学式1)〜(化学式6)に示されるカチオンを有するイオン性化合物は、高い難燃性を有し、さらに、比較的融点が低く、常温で液体を呈する常温溶融塩を構成しうる化合物である。従って、常温溶融塩型電解質としたときに、高いイオン伝導度を得ることができるだけでなく、難燃性を付与させることができる。
【0052】
(化学式1)の構造を有するピロリニウムカチオンとしては、1,2−ジメチルピロリニウムイオン、1−エチル−2−メチルピロリニウムイオン、1−プロピル−2−メチルピロリニウムイオン、1−ブチル−2−メチルピロリニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0053】
(化学式2)の構造を有するピロリウムカチオンとしては、1,1−ジメチルピロリウムイオン、1−エチル−1−メチルピロリウムイオン、1−メチル−1−プロピルピロリウムイオン、1−ブチル−1−メチルピロリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0054】
(化学式3)の構造を有するピラゾリウムカチオンとしては、1,2−ジメチルピラゾリウムイオン、1−エチル−2−メチルピラゾリウムイオン、1−プロピル−2−メチルピラゾリウムイオン、1−ブチル−2−メチルピラゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0055】
(化学式4)の構造を有するピロリジニウムカチオンとしては、1,1−ジメチルピロリジニウムイオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムイオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムイオン、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0056】
(化学式5)の構造を有するイミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、1,3−ジメチルイミダゾリウムイオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、1、2、3−トリメチルイミダゾリウムイオン、1、2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムイオン、1、2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−2、3−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0057】
(化学式6)の構造を有するピロリウムカチオンとしては、1,1−ジメチルピロリウムイオン、1−エチル−1−メチルピロリウムイオン、1−メチル−1−プロピルピロリウムイオン、1−ブチル−1−メチルピロリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
本発明の常温溶融塩型電解質は、非金属元素のみからなるアニオンから構成されるものであることが好ましい。前記非金属元素のみからなるアニオンとしては、BF4 −、PF6 −、CF3SO3 −、N(CF3SO2)2 −、N(C2F5SO2)2 −、N(CF3SO2)(C4F9SO2)−、C(CF3SO2)3 −およびC(C2F5SO2)3 −からなる群から選択されることが好ましい。アニオンをこのように選択することにより、融点の低い常温溶融塩型電解質を形成しやすくなるので、確実に高いイオン伝導度を有した常温溶融塩型電解質とすることができる。これらのアニオンは、2種以上が混合されていてもよい。
【0059】
この観点から、本発明の常温溶融塩型電解質を調整するにあたって用いられるイオン性化合物(1個の窒素原子と4個の炭素原子とで構成される5員環または隣合う2個の窒素原子と3個の炭素原子とで構成される5員環からなる環状四級アンモニウムカチオンからなるイオン性化合物や、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンからなるイオン性化合物や、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン性化合物や、リチウムカチオンを有するイオン性化合物)は、上記したアニオンを有するものを選択することが好ましい。これらのアニオンは、2種以上が混合されていてもよい。
【0060】
本願にいう常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈するイオン性化合物をいう。常温とは、電気化学デバイスが通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が100℃程度、場合によっては60℃程度であり、下限が−50℃程度、場合によっては−20℃程度である。一方、非特許文献1に記載されているような、各種電析などに用いられるLi2CO3−Na2CO3−K2CO3などの無機系溶融塩は、融点が300℃以上のものが大半であり、通常電気化学デバイスが作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本願にいう常温溶融塩には含まれない。
【0061】
また、本願にいう常温溶融塩型電解質は、前記常温溶融塩からなる電解質である。本願の常温溶融塩型電解質は、後述する実施例に示すように、イオン性化合物のみからなり、一般的なリチウム電池用電解液に用いられるプロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトンに代表されるようなイオン性化合物でない有機溶媒を含まないものとすることができる。イオン性化合物でない有機溶媒を含まないものとすることにより、より一層、高い難燃性と高い熱安定性を享受できる。従って、難燃性のイオン性化合物のみからなるので、これを電解質として用いた場合、高い安全性を有する電気化学デバイスを得ることが可能となる。さらに、揮発性の有機溶媒を含まないので、外装体の材質を選択する上で自由度が高くなり、例えば、アルミラミネートフィルムに代表されるような金属樹脂複合フィルムを用いた電気化学デバイスを提供することが極めて容易になる。さらに、電気化学デバイスの製造工程においても、従来の非水電解液を用いる場合には電解液の揮発を避けるために最終工程に近い密封工程の直前に電解液の注液工程を配置する等の配慮を必要としていたが、前記有機溶媒を含まないものとすることにより、前記配慮が不要となるといった利点を有する。
【0062】
なお、その熱安定性、難燃性、不揮発性といった上記利点を損なわない程度に、イオン性化合物でない有機溶媒を併用してもよい。イオン性化合物でない有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0063】
ところで、本発明における常温溶融塩型電解質は、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
【0064】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【0065】
(実施例1)
(化学式4)の構造を有するピロリジニウムカチオンを有するイオン性化合物である1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドに、1モルのLiN(CF3SO2)2を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0066】
(実施例2)
(化学式2)の構造を有するピロリウムカチオンを有するイオン性化合物である1−エチル−1−メチルピロリウムテトラフルオロボラートに、2モルの1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートと、1モルのLiBF4を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0067】
(実施例3)
(化学式2)の構造を有するピロリウムカチオンを有するイオン性化合物である1,1−ジメチルピロリウムヘキサフルオロホスファートに、2モルの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートと、1モルのLiPF6を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0068】
(実施例4)
(化学式3)の構造を有するピラゾリウムカチオンを有するイオン性化合物である1,2−ジメチルピラゾリウムビス(ペルフルオロエタンスルフォニル)イミドに、3モルの1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(ペルフルオロエタンスルフォニル)イミドを混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0069】
(実施例5)
(化学式5)の構造を有するイミダゾリウムカチオンを有するイオン性化合物である2モルの1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに、(化学式1)の構造を有するピロリニウムカチオンを有するイオン性化合物である2モルの1−エチルピロリニウムテトラフルオロボレートと、1モルのLiBF4を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0070】
(実施例6)
(化学式2)の構造を有するピロリウムカチオンを有するイオン性化合物である2モルの1−エチル−1−メチルピロリウムビス(ペルフルオロエチルスルフォニル)イミドに、2モルのトリメチルヘキシルアンモニウムビス(ペルフルオロエチルスルフォニル)イミドと、1モルのLiN(CF3SO2)2を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0071】
(実施例7)
(化学式3)の構造を有するピラゾリウムカチオンを有するイオン性化合物である2モルの1,2−ジメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドに、(化学式4)の構造を有するピロリジニウムカチオンを有するイオン性化合物である2モルの1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドと、1モルのLiN(CF3SO2)2を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0072】
(実施例8)
(化学式6)の構造を有するピリジニウムカチオンを有するイオン性化合物である2モルの1−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラートに、2モルの1−エチル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラートと、1モルのLiN(CF3SO2)2を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0073】
(比較例1)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに、1モルのLiBF4を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【0074】
(比較例2)
プロピレンカーボネートに1モルのLiBF4を混合することにより、液状非水電解質(非水電解液)を得た。
【0075】
(耐還元性試験)
上記実施例1〜8及び比較例1で得られた常温溶融塩型電解質を用いて、耐還元性試験を行った。試験セルは、3端子セルとし、作用極には白金を用いた。走査電位範囲は自然電極電位から還元方向に−2V(v.s.Li/Li+)までとした。電位走査速度は5mV/secとした。表1に結果を示す。ここで、各電解質を用いて測定を行ったときに、比較例1で得られた常温溶融塩型電解質において観察された還元ピークの電位よりも卑で0Vよりも貴な電位に還元ピークが観察されたものを○印、0Vよりも貴な電位において還元ピークが観察されなかったものを◎印で示した。
【0076】
この結果、本発明にかかる実施例1〜8の常温溶融塩型電解質は、いずれも、比較例1の常温溶融塩型電解質よりも耐還元性が優れていることがわかった。
【0077】
(電池性能試験)
上記実施例および比較例で得られた電解質を用いて、電気化学デバイスとしてリチウム電池を作製した。作製したリチウム電池の断面図を図1に示す。本発明にかかるリチウム電池は、正極1、負極2、およびセパレータ3からなる極群4と、電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム5から構成されている。正極1は、正極合剤11が正極集電体12上に塗布されてなる。また、負極2は、負極合剤21が負極集電体22上に塗布されてなる。電解質は極群4に含浸されている。金属樹脂複合フィルム5は、極群4を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【0078】
次に、上記構成のリチウム電池の製造方法を説明する。正極1は次のようにして得た。まず、LiCoO2と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体12の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤11の厚さが0.1mmとなるようにプレスした。以上の工程により正極1を得た。負極2は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるLi4/3Ti5/3O4と、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体22の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤21の厚さが0.1mmとなるようにプレスした。以上の工程により負極2を得た。セパレータ3は、ポリエチレン性微孔膜を用いた。極群4は、正極合剤11と負極合剤21とを対向させ、その間にセパレータ3を配し、正極1、セパレータ3、負極2の順に積層することにより、構成した。次に、電解質中に極群4を浸漬させることにより、極群4に電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム5で極群4を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【0079】
上記電解質として、上記実施例1,2,3,5,6,7,8および比較例1,2にかかる電解質をそれぞれ用いてリチウム電池を作製した。これをそれぞれ本発明電池1,2,3,5,6,7,8および比較電池1,2とする。なお、実施例4にかかる電解質はリチウムイオンを含有しないため、リチウム電池は作製しなかった。
【0080】
(初期放電容量試験)
上記の本発明電池および比較電池について、初期放電容量試験を行った。試験温度は20℃とした。充電は、電流1mA、終止電圧2.7Vの定電流充電とした。放電は、電流1mA、終止電圧1.2Vの定電流放電とした。得られた電池容量を、初期放電容量とした。なお、本発明電池および比較電池の設計容量は、全て同一である。
【0081】
(温度サイクル試験)
上記の本発明電池および比較電池について、温度サイクル試験を行った。前述の初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、前述した条件で充電後、100℃で3時間保存後室温で21時間保存する温度サイクルを30日間繰り返し、前述した条件で保存後の放電容量を測定し、自己放電率を求めた。初期放電容量試験および温度サイクル試験の結果を表1に併せて示す。なお、自己放電率は(式1)により算出した。
【0082】
【式1】
【0083】
【表1】
【0084】
表1から明らかなように、本発明電池は、初期放電容量について各電池とも設計容量のほぼ100%が得られたことから、充放電効率もほぼ100%が得られていることがわかった。温度サイクル試験による自己放電率については、比較電池2よりも優れ、比較電池1と比べて遜色のない性能を示した。
【0085】
なお、以上例示した常温溶融塩型電解質の用途として、リチウム電池を例に説明したが、電気二重層キャパシタ等その他の電気化学デバイス用の電解質としても好適に利用できる。
【0086】
本発明の常温溶融塩型電解質は、上述したように耐還元性に優れているので、これを用いた本発明電池は、繰り返し充放電サイクル性能等、電気的特性の優れたものとなる。
【0087】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐還元性に優れる常温溶融塩型電解質を提供でき、これを用いた電気化学デバイスは電気的特性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例に係るリチウム電池の断面図である。
【符号の説明】
1 正極
11 正極合剤
12 正極集電体
2 負極
21 負極合剤
22 負極集電体
3 セパレータ
4 極群
5 金属樹脂複合フィルム
Claims (13)
- 1個の窒素原子と4個の炭素原子とで構成される5員環または隣合う2個の窒素原子と3個の炭素原子とで構成される5員環からなる環状四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩型電解質。
- 芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンと、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンと、を共に含むことを特徴とする常温溶融塩型電解質。
- 前記常温溶融塩型電解質は、非金属元素のみからなるアニオンから構成される請求項1〜10のいずれかに記載の常温溶融塩型電解質。
- リチウムイオンを含む請求項1〜11のいずれかに記載の常温溶融塩型電解質。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の常温溶融塩型電解質を用いた電気化学デバイス。
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