JP4678122B2

JP4678122B2 - 非水電解質及び電気化学デバイス

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Publication number: JP4678122B2
Application number: JP2003371357A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: JP2005135777A

Description

本発明は非水電解質に関するもので、さらに詳しくは、常温溶融塩を構成成分とする非水電解質に関するものである。また、それを用いた電気化学デバイスに関するものである。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた電気化学デバイスが注目されている。

これらの電気化学デバイスには、一般的に、常温で液状を呈する非水電解質（非水電解液）が用いられている。該非水電解液は、常温で液状の有機溶媒に常温で固体状のリチウム塩や脂肪族四級アンモニウム塩を溶解させてなるものであり、該有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等の有機溶媒が用いられている。これらの有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。

一方、電気化学デバイス用非水電解質として、常温で液状を呈する常温溶融塩を用いることが提案されている。常温溶融塩は、それ自身が常温で液状でありながら揮発性が実質的になく、かつ、不燃性または高い難燃性を有するものである（特許文献１〜５参照）。

電気化学デバイスの中でも、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の電気化学デバイスの用途には、引火の虞がないような非水電解質の使用が望まれており、上記常温溶融塩を電解質に用いる技術が注目されている。

しかしながら、常温溶融塩は、一般的な非水電解液に比べて融点が高く、かつ、粘度も高いことから、リチウムイオン等のキャリアイオンの移動度を充分に高いものとすることができないといった問題点があった。そのため、常温溶融塩からなる非水電解質を用いた電気化学デバイスは、一般的な非水電解液を用いた電気化学デバイスに比べ、高率充放電特性や低温での特性が充分でないという問題点があった。

このような問題点に対し、電解質の粘度を低減し、キャリアイオンの移動度を充分に高いものとする方法として、常温溶融塩と共に一般的な非水電解液に用いられる有機溶媒を混合して用いる技術が検討されている（特許文献４参照）。

しかしながら、このような有機溶媒は前述したとおり可燃性物質に分類されるものであるため、常温溶融塩の持つ難燃性を維持する電解質とするためには、有機溶媒を混合できる量が制限されるという問題点があった。
特開平４−３４９３６５号公報特開平１０−９２４６７号公報特開平１１−８６９０５号公報特開平１１−２６０４００号公報特開２００２−１１０２３０号公報溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ４−９０００４１−２４−６）

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性を有する常温溶融塩の特徴を損なうことなく、キャリアイオンの移動度が十分に得られる非水電解質を提供することを一の目的とする。また、これを用いて優れた電気的特性を備えた電気化学デバイスを提供することを一の目的とする。

上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

なお、本願にいう常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、それを用いた電気化学デバイスが通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析等に用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃等の無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電気化学デバイスが作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。

本発明は、請求項１に記載したように、少なくとも１種の常温溶融塩を構成成分とする非水電解質において、前記非水電解質が、下記（１）又は（２）のいずれかの性質を持つ常温で液体を呈するフルオロカーボンを含有していることを特徴とする非水電解質である。
（１）沸点が１００℃以上、かつ、引火点を有さない
（２）引火点、又は、分解開始温度が２００℃以上

本発明は、前記有機溶媒は、粘度が１０×１０ ^-3 Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする非水電解質である。前記有機溶媒の粘度が１０×１０^-3Ｐａ・ｓ未満のものとすることにより、高い難燃性を有するといった常温溶融塩の特徴を損なうことなく、低融点かつ低粘度でキャリアイオンの移動度が高い非水電解質とすることができる。

本発明に係る非水電解質は、常温において液状を呈するものであることが好ましく、そのためには、本発明の非水電解質に用いる常温溶融塩及び有機溶媒は、その融点及び／又はガラス転移点が常温以下となるものから選択することが強く推奨され、好ましい。

また、本発明は、前記非水電解質は、リチウム塩を含有していることを特徴とする非水電解質である。

このような構成によれば、キャリアイオンとしてリチウムイオンを含むので、特に電気化学デバイスとしてリチウム電池等のリチウムイオンをキャリアイオンとする電気化学デバイスに適用すると、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することができる非水電解質とすることができる。

また、本発明は、前記常温溶融塩は、四級アンモニウム有機物カチオンを有することを特徴とする非水電解質である。

また、本発明は、前記四級アンモニウム有機物カチオンは、（化学式１）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする非水電解質である

（但し、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである）
このような構成によれば、前記常温溶融塩として、四級アンモニウム有機物カチオン、なかでも、（化学式１）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を用いることにより、融点の低い常温溶融塩を形成しやすくなるので、非水電解質中のキャリアイオンの移動度を充分に得ることができる上、上記作用を効果的に得ることが可能となる。

また、本発明は、請求項２に記載したように、前記非水電解質を用いた電気化学デバイスである。

本発明によれば、十分なキャリアイオンの移動度を有しながらも燃焼性を有さない非水電解質を提供することができ、これを用いることにより、優れた電気的特性を備えた電気化学デバイスを提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。

本発明における非水電解質は、その構成成分として、少なくとも常温溶融塩と常温で液状を呈する有機溶媒とを含有するものである。

本発明における常温溶融塩を構成するアニオンは、ペルフルオロアルキル基を有する有機物アニオン、又は、ペルフルオロアルキル基を有さない非金属元素のみからなるアニオンの内少なくとも１種を有するものとすることが好ましい。前記ペルフルオロアルキル基を有する有機物アニオンとしては、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-及びＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ ^-からなる群から１種以上のアニオンを選択することが好ましく、特にＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。ペルフルオロアルキル基を有さない非金属元素のみからなるアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＮ^-及びＣＨ₃ＣＯＯ^-からなる群から１種以上のアニオンを選択することが好ましく、特にＢＦ₄ ^-であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

また、本発明における常温溶融塩は、四級アンモニウム有機物カチオンを有するものとすることが好ましい。四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。このうち特に、（化学式１）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が、またトリアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピペリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピぺリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピぺリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピぺリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピぺリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらの四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

また、本発明における常温で液状である有機溶媒は、下記（１）又は（２）のいずれかの性質を持つものであり、さらには粘度が１０×１０^-3Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。
（１）沸点が１００℃以上、かつ、引火点を有さない
（２）引火点、又は、分解開始温度が２００℃以上

なお、一般的な非水電解質は、固体の電解質塩を高濃度に溶解させるため、誘電率の高い有機溶媒（例えば誘電率が５０以上であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）を少なくとも一種以上用いることが必須であるが、本発明における常温で液状である有機溶媒は、常温溶融塩と任意の割合で均質に混合できれば良く、必ずしも誘電率が高い必要はない。従って、上記した条件を満たす有機溶媒から任意に選択することが可能である。

上記した条件を満たす有機溶媒としては、フルオロカーボン類が挙げられ、これらは入手が容易である点で好ましい。フルオロカーボン類としては、例えば、住友スリーエム社製「フロリナート（商品名）」各種がある。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における非水電解質は、さらにリチウム塩を含有していることが好ましい。本発明における非水電解質中のリチウム塩に用いるアニオンは、常温溶融塩に用いるアニオンと同じでも異なっていてもよい。即ち、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における非水電解質中の常温溶融塩、有機溶媒及びリチウム塩の混合比は特に限定されるものではないが、常温溶融塩の有する難燃性を損なわず、かつ、融点及び／又はガラス転移点が常温以下となるよう適宜選択されることが好ましい。

なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、高分子を複合化させることにより、前記非水電解質をゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。

（比較電解質１）
ＥＭＩＢＦ₄１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を混合することにより、非水電解質を得た。粘度計（山一電機社製、振動式粘度計、型番：ＶＭ−１００、Ｌプローブ使用）を用いて温度２０℃にて粘度を測定したところ、９２×１０^-3Ｐａ・ｓであった。

（比較電解質２）
ＥＭＩＢＦ₄０．５リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄と０．５リットルのプロピレンカーボネート（沸点２４０℃、引火点１２３℃、２０℃における粘度２．５×１０^-3Ｐａ・ｓ）を混合することにより、非水電解質を得た。同様にして粘度を測定したところ、６４×１０^-3Ｐａ・ｓであった。

（本発明電解質１）
ＥＭＩＢＦ₄０．５リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄と０．５リットルのフルオロカーボンである「フロリナートＦＣ−４０（商品名）」（住友スリーエム社製、沸点１５５℃、引火点なし、２０℃における粘度４．１×１０^-3Ｐａ・ｓ、融点−５７℃）を混合することにより、非水電解質を得た。同様にして粘度を測定したところ、５８×１０^-3Ｐａ・ｓであった。

（本発明電解質２）
ＥＭＩＢＦ₄０．５リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄と０．５リットルのフルオロカーボンである「フロリナートＦＣ−４３（商品名）」（住友スリーエム社製、沸点１７４℃、引火点なし、２０℃における粘度５．３×１０^-3Ｐａ・ｓ、融点−５０℃）を混合することにより、非水電解質を得た。同様にして粘度を測定したところ、６２×１０^-3Ｐａ・ｓであった。

（本発明電解質３）
ＥＭＩＢＦ₄０．５リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄と０．５リットルのリン酸トリトリル（異性体混合物、分解点４３５℃、引火点２２５℃、２０℃における粘度８２×１０^-3Ｐａ・ｓ、融点−２８℃）を混合することにより、非水電解質を得た。同様にして粘度を測定したところ、８７×１０^-3Ｐａ・ｓであった。

（比較電解質３）
γ−ブチロラクトン１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解し、非水電解質を得た。

（イオン伝導度の測定）
上記した本発明電解質１〜３及び比較電解質１、２について、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。なお、測定温度は２０℃とした。

（燃焼性試験）
上記した本発明電解質１〜３及び比較電解質１、２について、燃焼性試験を行った。上記した本発明電解質１〜３及び比較電解質１、２について、燃焼性試験を行った。直径約１０ｃｍのガラス製時計皿に各電解質を５ｍｌ取り、一個の化学実験用アルコールランプの炎を液面に１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。以上の結果をまとめて表１に示す。時計皿に各電解質を５ｍｌ取り、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。以上の結果をまとめて表１に示す。

表１から明らかなように、本発明電解質１〜３及び比較電解質２は、比較電解質１に比べ高いイオン伝導度を示すと共に粘度が低下している。ここで注目すべきことは、比較電解質２においては低粘度（２０℃における粘度２．５×１０^-3Ｐａ・ｓ）で且つ誘電率の高い（誘電率６５）プロピレンカーボネートを含有することによってキャリアイオンの解離が促進され、比較電解質１に対してイオン伝導度が向上されているものと思われるのに対し、本発明電解質１、２においては、誘電率が低い（例えばＦＣ−４０の誘電率１．９）有機溶媒を添加しているにもかかわらず、高いイオン伝導度を示していることである。即ち、本系においては、非水電解質の粘度を低減するだけで高いイオン伝導度を確保できることが分かった。また、燃焼性試験の結果、比較電解質２のみ燃焼性を有し、本発明電解質１〜３及び比較電解質１は、いずれも不燃性又は自己消火性を示した。また、一般的な非水電解質のひとつであるγ−ブチロラクトンに１モルのＬｉＢＦ₄を溶解した非水電解質のイオン伝導度は２０℃において７ｍＳ・ｃｍ^-1である。但し該非水電解質は可燃性である。即ち、本発明によれば、一般的な電解液と同等以上のイオン伝導度が得られ、且つ、常温溶融塩が有している不燃性の特性を生かした非水電解質とすることができる。

（電気化学デバイスの作製）
本発明電解質１〜３及び比較電解質１を用いて、電気化学デバイスとして非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１〜３及び比較電池１とする。実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄と、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、ポリエチレン性微孔膜を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。

（初期放電容量試験）
本発明電池及び比較電池について、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とした。得られた放電容量を、初期放電容量とした。なお、本発明電池及び比較電池の設計容量は、全て１０ｍＡｈである。

（高率放電試験）
本発明電池及び比較電池について、高率放電試験を行った。初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、同様の条件で充電後、電流５ｍＡ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電を行った。得られた放電容量を、高率放電容量とした。

（低温放電試験）
本発明電池及び比較電池について、低温放電試験を行った。初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、同様の条件で充電後、試験温度０℃、電流１ｍＡ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電を行った。得られた放電容量を、低温放電容量とした。

以上の電池試験の結果を表２にまとめて示す。

これらの結果から明らかなように、本発明電池１〜３は、初期放電容量、高率放電容量、低温放電容量とも、比較電池１よりも優れた性能を示した。

以上の結果から明らかなように、本発明の非水電解質は、難燃性を有しながらも、キャリアイオンの移動度が高いものとなる。また、これを用いた本発明電池は、高率放電性能や低温放電性能において優れたものとなる。

なお、本実施例においては、電気化学デバイスの一例として非水電解質電池を用いたが、本発明に係る非水電解質は、電気二重層キャパシタ、燃料電池、太陽電池等、その他の電気化学デバイスにも広く好適に適用することができる。

また、本実施例においては、四級アンモニウム有機物カチオンとしてイミダゾリウムカチオンを例に挙げて説明したが、その他の四級有機物アンモニウムカチオン（テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン）を用いても同様の効果が得られる。

本発明に係る非水電解質電池の断面図である。

符号の説明

１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム

Claims

少なくとも１種の常温溶融塩を構成成分とする非水電解質において、前記非水電解質が、下記（１）又は（２）のいずれかの性質を持つ常温で液体を呈するフルオロカーボンを含有していることを特徴とする非水電解質。
（１）沸点が１００℃以上、かつ、引火点を有さない
（２）引火点、又は、分解開始温度が２００℃以上
請求項１に記載の非水電解質を用いた電気化学デバイス。