JP4707425B2 - 電気二重層キャパシタ用電解質及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解質及び電気二重層キャパシタに関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタに使用される電解質及び電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、重金属等の環境負荷物質を含まず安全で、優れた充放電サイクル寿命を有し、大電流充放電が可能という特徴を持つため、近年、無停電電源装置や電気自動車の補助電源等への利用が検討されている。

この電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不具合が生ずるため、高電導度で、かつ長期間の安定性を有するものであることが要求される。

また、電気二重層キャパシタは過酷な外部環境に曝されることが想定される。従って、その電解液としては、低温から高温に至るまでの広い温度範囲において電気二重層キャパシタを安定に作動させることのできる特性も重要である。

従来の電気二重層キャパシタ用電解液は、プロピレンカーボネートやγ-ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒中に、脂肪族第４級アンモニウム塩からなる常温で固体の電解質を溶解させたものが多用されている。

しかし、前記電解液は、低温では優れた電気化学特性を示すものの、８０℃以上の高温においては、電解質や有機溶媒の分解、あるいは揮発性のある有機溶媒の蒸散や可燃性の恐れがあり、より安定性の高いものが望まれている。

これら課題に対し、不揮発性、難燃性であり、常温で液状を呈する常温溶融塩型電解質が、安定性の高い電気二重層キャパシタ用電解液として提案されている。

これら、常温で液状を呈する電気二重層キャパシタ用電解質として提案されているものとして、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンなどの芳香族性環を有する第４級アンモニウム化合物や、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン等の脂肪族第４級アンモニウム化合物が知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２，特許文献３，非特許文献１参照）。

しかし、前記常温で液状を呈する電解質においては、低温では凝固してしまうものが多く、それらを電解質に用いた電気二重層キャパシタは低温での使用が不能であるという問題があった。

また、８０℃以上の高温においては、前記芳香族性環を有する第４級アンモニウム化合物や、脂肪族第４級アンモニウム化合物は、カチオンが還元分解してしまうため、それらを電解質に用いた電気二重層キャパシタは高温での安定性も不十分であり、改善すべき問題がある。

国際公開第ＷＯ０２／０７６９２４号 特開２００４−１１１２９４号公報 特開２００４−１１１１８４号公報 西野敦、直井勝彦、「大容量キャパシタ技術と材料ＩＩ −電気二重層キャパシタとスーパーキャパシタの最新動向−」、日本、シーエムシー出版、２００３年１月１０日、ｐ．２９５−ｐ．３０５

本発明は、低温から高温に至るまで広い温度範囲で高い電導度を示し、電気二重層キャパシタに使用した際に優れた電気的特性を与える電気二重層キャパシタ用電解質と、該電解質を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタの提供をその課題とする。

本発明者らは、極低温であっても十分な電導度を有しながら、高温においても分解することなく安定に使用することのできる電気二重層キャパシタ用電解質を得るべく鋭意検討を行った結果、ピラゾリウム化合物塩が、広い温度範囲で液状を呈し、電気二重層キャパシタ電解質に適した粘度および、電気伝導度を示し、かつ安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるピラゾリウム化合物塩が電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解質である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１から１０のアルキル基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ同一または異なっていてもよい炭素数１から１０のアルキル基を表し、Ｘは酸成分を表す。）

また、前記、酸成分Ｘが、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３からなる群から選ばれる一種であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解質である。

さらに、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、前記記載の電解質を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタである。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解質は、極めて広い温度範囲で液状を呈し、高い電導度を示す。また、本発明の電解質を使用してなる電気二重層キャパシタは、少なくとも−４０℃から＋１５０℃の温度範囲にわたって優れた充放電特性を示す。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解質は、（１）式に示されるピラゾリウム化合物塩であり、高い難燃性を示し、低粘度、高電導性、さらに低い凝固点のため、極めて広い温度範囲で液状を呈する。

（１）式の構造を有するピラゾリウム化合物塩における、ピラゾリウムカチオンとしては、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらのカチオンは、２種以上が混合されていてもよい。

また、（１）式の構造を有するピラゾリウム化合物塩における、酸成分Ｘは、非金属元素のみからなるアニオンが好ましい。前記非金属元素のみからなるアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻及びＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されることが好ましい。アニオンをこのように選択することにより、融点の低い塩を形成しやすくなるので、極めて広い温度範囲で確実に高い電導度を有した電解質とすることができる。なお、これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解質とは、広い温度範囲で液状を呈する電解質をいう。広い温度範囲とは、具体的には、少なくとも−４０℃から１５０℃に至るまでを含む範囲である。

なお、その温度安定性、難燃性、不揮発性といった前記利点を損なわない程度に、イオン性化合物でない有機溶媒を併用してもよい。イオン性化合物でない有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（１）式で表されるピラゾリウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。

まず、水溶液中にて、１，３−ジケトンにヒドラジンまたはメチルヒドラジンを作用させてピラゾール誘導体を得、ついで、該誘導体にハロゲン化アルキルを作用させてピラゾリウム誘導体のハロゲン化物を得、続いてハロゲン化ピラゾリウム塩を水またはアルコール中にて電気透析させてピラゾリウムヒドロキシドを得る。

該ピラゾリウムヒドロキシド溶液に、前記酸成分Ｘを等当量添加して、中和反応させた後、減圧下で乾燥させて、目的とするピラゾリウム化合物塩が得られる。

このようにして調整されたピラゾリウム化合物塩を使用して電気二重層キャパシタを作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法により、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明のピラゾリウム化合物塩を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。

キャパシタの製造に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができる。

図１は上記形状のうち、コイン型電気二重層キャパシタの例であり、本発明の電気二重層キャパシタの一例を示す概略断面図である。

図１において、コイン型電気二重層キャパシタは、負極キャップ１，負極電極２，集電体３からなる負極部と、集電体３，正極電極６，正極ケース７からなる正極部とからなり、正負両電極はセパレータ５を介し対向するよう配置される。電解質４は電極、セパレータ、及び容器中に含浸、充填される。負極キャップ１と正極ケース７とはガスケット８によって絶縁され、嵌合される。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
電解質の調整
１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォン酸）イミド（発明品１）からなる電解質を調整した。比較として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォン酸）イミド（比較品１）及び、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォン酸）イミド（比較品２）を準備した。これらの電解質について、融点、２５℃における粘度及び電導度を測定した。この値を表１に示す。

実施例２
電気二重層キャパシタの作製
実施例１の電解質を用いて電気二重層キャパシタを作製した。

正極、及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカルズ株式会社、白鷺ＫＡ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポン フロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その重量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍのシート電極を得た。このシート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に実施例１の電解質をそれぞれ注液し、３ｍｍＨｇで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

電気二重層キャパシタの評価
得られた電気二重層キャパシタについて、雰囲気温度−４０℃〜１５０℃において充放電試験を行った。各キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．９Ｖとした。−４０℃より測定を開始し、測定温度を順次高温側に昇温し試験した。それぞれのキャパシタについて、２０℃での静電容量値を１００％とし、各測定温度における静電容量比率を表２に示す。

表２に示したとおり、比較品では融点以下と考えられる−２０℃まで静電容量が発現しない。また、高温側においても比較品は１５０℃でそれぞれ静電容量の減少が見られた。それに比べ、本発明品は、極めて広い温度範囲で高い静電容量を示した。

本発明の常温で液状を呈する電解質であるピラゾリウム塩は、上述したように低粘度、高電導性、さらに低凝固点であり、極めて広い温度範囲で液状を呈しており、これを用いた電気二重層キャパシタは低高温での静電容量等、電気的特性の優れたものである。

本発明の電気二重層キャパシタの一例を示す概略断面図。

符号の説明

１ 負極キャップ
２ 負極電極
３ 集電体
４ 電解質
５ セパレータ
６ 正極電極
７ 正極ケース
８ ガスケット

Claims (2)

1. １−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォン酸）イミドが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解質。
2. セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項１に記載の電解質を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタ。

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