KR102168368B1 - 전기 화학 디바이스용 전해액 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents
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Abstract
전기 화학 디바이스의 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 디바이스용 전해액 및 그것을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공한다. 전기 화학 디바이스용 전해액은, 환상 카르보네이트의 용매에 1.0mol/L 내지 1.6mol/L의 LiPF6가 전해질로서 포함되는 전해액과, 상기 전해액에 대한 첨가량이 1.0wt％ 내지 3.0wt％인 리튬의 옥살라토 착체염과, 상기 전해액에 대한 첨가량이 1.0wt％ 내지 9.0wt％인 직쇄 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 전기 화학 디바이스용 전해액 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
비수 전해액을 사용한 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스는, 용매의 전기 분해 전압이 높기 때문에 내전압을 높게 할 수 있어, 큰 에너지를 축적하는 것이 가능하다.
근년, 전기 화학 디바이스는, 고온 상태에 있어서의 신뢰성의 확보가 요구되고 있다. 고온 신뢰성에 관해서는, 전해질인 PF6 - 등의 음이온이 분해되어 불화 수소 등의 분해물이 발생하거나, 전해액이 부극 근방에서 환원 분해되어 고저항의 피막을 형성하는 것 등에 의해, 셀의 여러 특성이 악화되고 있다고 생각되고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1은 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)와 리튬비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드(LiBETI)를 일정한 비율로 혼합한 전해액을 사용한 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 특허문헌 2는 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)에, 고온 저장 특성을 향상시키기 위해 일부 LiBF4를 첨가한 전해액을 사용한 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 특허문헌 3은 디바이스를 고온 보존하였을 때의 DCR의 상승을 억제하기 위해, 비닐렌카르보네이트와 옥살라토염을 전해액에 첨가한 비수 전해질 전지를 개시하고 있다. 특허문헌 4는 넓은 온도 범위에서 안정된 충방전 사이클을 행하기 위해, 불소 함유 카르보네이트와 붕산 리튬염을 전해액에 첨가한 비수 전해질 전지를 개시하고 있다.
특허문헌 1과 같이 LiBF4와 LiBETI를 일정한 비율로 혼합한 전해액을 사용하면, 전해질의 내열성 높음과 LiBETI의 전기 전도도의 높음으로부터, LiPF6를 전해질로 한 전해액과 비교하여 고온에서의 전해액의 안정성은 향상되지만, LiBETI는 정극 전위가 4V(vs Li/Li+) 부근에서 집전박(알루미늄)을 부식시키기 때문에, 장기 신뢰성에 과제가 있다.
특허문헌 2에서는, LiPF6에 일부 LiBF4를 혼합한 전해액을 사용하여 고온 저장 후의 전지의 열화를 억제하는 것이 개시되어 있지만, 고온(60℃)에서는 LiPF6가 그다지 열분해되지 않기 때문에 효과가 있어도, 85℃의 환경에서는 LiPF6의 열분해를 무시할 수 없게 되어, 전지의 신뢰성의 향상은 기대할 수 없다.
특허문헌 3에서는, 옥살라토염과 비닐렌카르보네이트를 전해액에 소량 첨가하여 제작한 셀을 에이징 처리함으로써 고온 보존 시의 DCR 상승이 억제되는 것이 기재되어 있지만, 60℃보다도 높은 온도에서 에이징하면, DCR이 크게 악화되는 결과가 개시되어 있기 때문에, 한층 더한 고온 신뢰성을 얻는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에서는, 리튬비스(옥살레이트)보레이트와 플루오로에틸렌카르보네이트를 전해액에 첨가함으로써 고온(60℃)에 있어서의 사이클 신뢰성이 향상되는 것이 개시되어 있지만, 85℃의 환경에서는 플루오로에틸렌카르보네이트의 첨가량이 많으면 미반응의 플루오로에틸렌카르보네이트가 분해되어 DCR이 상승해 버린다. 또한, 전해액 중의 직쇄 카르보네이트의 비율이 일정량 이상 존재하면, 고온에서는 전해질인 LiPF6의 분해가 진행되어, 역시 DCR이 상승해 버린다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 전기 화학 디바이스의 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 디바이스용 전해액 및 그것을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 전기 화학 디바이스용 전해액은, 환상 카르보네이트의 용매에 1.0mol/L 내지 1.6mol/L의 LiPF6가 전해질로서 포함되는 전해액과, 상기 전해액에 대한 첨가량이 1.0wt％ 내지 3.0wt％인 리튬의 옥살라토 착체염과, 상기 전해액에 대한 첨가량이 1.0wt％ 내지 9.0wt％인 직쇄 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전기 화학 디바이스용 전해액에 있어서, 상기 옥살라토 착체염은, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 및 테트라플루오로옥살라토인산리튬 중 적어도 어느 것으로 해도 된다.
상기 전기 화학 디바이스용 전해액에 있어서, 상기 직쇄 카르보네이트는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 중 적어도 어느 것으로 해도 된다.
상기 전기 화학 디바이스용 전해액에 있어서, 상기 전해액에 대한 첨가량이 1.0wt％ 내지 3.0wt％인 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 또는 비스(에탄술폰산)메틸렌을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관한 전기 화학 디바이스는, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층된 축전 소자를 구비하고, 상기 정극의 활물질 및 상기 부극의 활물질 또는 상기 세퍼레이터에, 상기 어느 전기 화학 디바이스용 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전기 화학 디바이스의 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 디바이스용 전해액 및 그것을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이온 캐패시터의 분해도.
도 2는 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)의 적층 방향의 단면도.
도 3은 리튬 이온 캐패시터의 분해도.
도 4는 리튬 이온 캐패시터의 외관도.
도 5는 시험 결과를 도시하는 도면.
도 6은 시험 결과를 도시하는 도면.
도 2는 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)의 적층 방향의 단면도.
도 3은 리튬 이온 캐패시터의 분해도.
도 4는 리튬 이온 캐패시터의 외관도.
도 5는 시험 결과를 도시하는 도면.
도 6은 시험 결과를 도시하는 도면.
이하, 도면을 참조하면서, 실시 형태에 대하여 설명한다.
(실시 형태)
먼저, 전기 화학 디바이스의 일례로서, 리튬 이온 캐패시터에 대하여 설명한다. 도 1은 리튬 이온 캐패시터(100)의 분해도이다. 도 1에서 예시한 바와 같이, 리튬 이온 캐패시터(100)는 정극(10) 및 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 권회된 구조를 갖는 축전 소자(50)를 구비한다. 축전 소자(50)는, 대략 원기둥 형상을 갖고 있다. 정극(10)에는 인출 단자(41)가 접속되어 있다. 인출 단자(42)는 부극(20)에 접속되어 있다.
도 2는 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)의 적층 방향의 단면도이다. 도 2에서 예시한 바와 같이, 정극(10)은 정극 집전체(11)의 한 면에 정극 전극층(12)이 적층된 구조를 갖고 있다. 정극(10)의 정극 전극층(12) 상에 세퍼레이터(30)가 적층되어 있다. 세퍼레이터(30) 상에 부극(20)이 적층되어 있다. 부극(20)은 부극 집전체(21)의 정극(10)측의 면에 부극 전극층(22)이 적층된 구조를 갖고 있다. 부극(20)의 부극 집전체(21) 상에 세퍼레이터(30)가 적층되어 있다. 축전 소자(50)에 있어서는, 이들 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)의 적층 단위가 권회되어 있다. 또한, 정극 전극층(12)은 정극 집전체(11)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 부극 전극층(22)은 부극 집전체(21)의 양면에 형성되어 있어도 된다.
도 3에서 예시한 바와 같이, 축전 소자(50)와 대략 동일한 직경을 갖는 대략 원기둥 형상의 밀봉 고무(60)의 2개의 관통 구멍에 인출 단자(41) 및 인출 단자(42)가 각각 삽입되어 있다. 또한, 축전 소자(50)는 바닥이 있는 대략 원통 형상의 용기(70) 내에 수용되어 있다. 도 4에서 예시한 바와 같이, 밀봉 고무(60)가 용기(70)의 개구 주변에서 코오킹되어 있다. 그것에 의해, 축전 소자(50)의 밀봉성이 유지되고 있다. 비수 전해액은, 용기(70) 내에 봉입되며, 정극(10)의 활물질 및 부극(20)의 활물질 또는 세퍼레이터(30)에 함침되어 있다.
(정극)
정극 집전체(11)는 금속박이며, 예를 들어 알루미늄박 등이다. 이 알루미늄박은 구멍이 형성된 박이어도 된다. 정극 전극층(12)은 전기 이중층 캐패시터나 레독스 캐패시터의 전극층에 사용되는 공지의 재질 및 구조를 갖고 있으면 되고, 예를 들어 폴리아센(PAS), 폴리아닐린(PAN), 활성탄, 카본 블랙, 그라파이트, 카본 나노 튜브 등의 활물질을 함유하고, 전기 이중층 캐패시터 등의 전극층에 사용되는 도전 보조제나 바인더 등의 다른 성분도 필요에 따라서 함유하고 있다.
(부극)
부극 집전체(21)는 금속박이며, 예를 들어 구리박 등이다. 이 구리박은, 구멍이 형성된 박이어도 된다. 부극 전극층(22)은 예를 들어 난흑연화 탄소, 주석 산화물, 규소 산화물 등의 활물질을 함유하고, 카본 블랙이나 금속 분말 등의 도전 보조제나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 바인더도 필요에 따라서 함유하고 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(30)는, 예를 들어 정극(10)과 부극(20) 사이에 형성됨으로써, 이들 양쪽 전극의 접촉에 수반되는 단락을 방지한다. 세퍼레이터(30)는 공공 내에 비수 전해액을 유지함으로써, 전극간의 도전 경로를 형성한다. 세퍼레이터(30)의 재질로서는, 예를 들어 다공성의, 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 불소계 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 축전 소자(50)와 비수 전해액을 용기(70) 내에 봉입할 때에, 리튬 금속 시트를 부극(20)과 전기적으로 접속한다. 이에 의해, 리튬 금속 시트의 리튬이 비수 전해액 내에 용해됨과 함께, 리튬 이온이 부극(20)의 부극 전극층(22)에 프리도프된다. 이에 의해, 충전 전의 상태에서 부극(20)의 전위가 정극(10)의 전위에 비해 예를 들어 3V 정도 낮아진다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 리튬 이온 캐패시터(100)는 권회 구조의 축전 소자(50)가 원통형의 용기(70)에 봉입된 구조를 갖고 있지만, 그것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 축전 소자(50)는 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 이 경우의 용기(70)는 각형의 캔 등이어도 된다.
(비수 전해액)
비수 전해액은, 비수 용매에 전해질을 용해시키고, 또한 첨가제를 첨가하여 제작할 수 있다. 먼저, 비수 용매로서, 환상 카르보네이트를 사용한다. 환상 카르보네이트는, 환상 탄산에스테르인 탄산프로필렌(PC) 등이다. 환상 탄산에스테르는, 높은 유전율을 갖고 있기 때문에, 리튬염을 잘 녹이는 성질을 갖고 있다. 또한, 환상 탄산에스테르를 비수 용매로 사용한 비수 전해액은, 높은 이온 전도도를 갖고 있다. 따라서, 환상 카르보네이트를 비수 용매로서 사용하면, 리튬 이온 캐패시터(100)의 초기 특성이 양호해진다. 또한, 환상 카르보네이트를 비수 용매로서 사용한 경우, 부극(20) 상에 피막이 형성된 후에는, 리튬 이온 캐패시터(100) 동작 시의 충분한 전기 화학적 안정성이 실현된다.
전해질에는, 리튬염인 LiPF6를 사용한다. LiPF6는, 범용적인 리튬염 중에서도 높은 해리도를 갖고 있기 때문에, 리튬 이온 캐패시터(100)의 양호한 초기 특성(용량 및 DCR)을 실현한다. 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도(전해액 농도)가 너무 높으면, 전해액의 점도가 상승하기 때문에, 필요한 양의 이온이 전극에 공급될 때까지 시간이 걸리므로, 초기 내부 저항이 상승할 우려가 있다. 한편, 전해액 농도가 너무 낮으면, 필요한 양의 이온이 전극에 공급되지 않게 되거나, 혹은 공급될 때까지 시간이 걸리기 때문에, 초기 용량이 저하되고 초기 내부 저항이 상승할 우려가 있다. 따라서, 전해액 농도에, 상한 및 하한을 설정한다. 본 실시 형태에 있어서는, 전해액 농도를 1.0mol/L 이상 1.6mol/L 이하로 한다. 전해액 농도는 1.0mol/L 이상 1.2mol/L 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 전해질에 LiBFTI를 사용하지 않기 때문에, 정극(10)의 부식이 억제된다.
(제1 첨가제)
비수 전해액에 첨가하는 제1 첨가제로서, 리튬의 옥살라토 착체염을 사용한다. 리튬의 옥살라토 착체염은, 부극(20) 상에 얇고 견고하며 치밀하고 또한 리튬 이온의 출입이 용이한 피막을 형성한다. 이 피막의 형성에 의해, LiPF6의 열분해 생성물에 기인하는 고저항의 피막이 부극(20) 상에 형성되는 것이 억제된다. 그것에 의해, 리튬 이온 캐패시터(100)가 고온에 노출된 경우의 용량 유지율이 높아지고, 내부 저항 변화가 작아진다. 리튬의 옥살라토 착체염으로서, 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2), 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로옥살라토인산리튬(LiPF4(C2O4)) 등을 사용할 수 있다. 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도가 너무 낮으면, 제1 첨가제의 효과를 충분히 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도에 하한을 설정한다. 한편, 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도가 너무 높으면, 부극(20) 상에 두껍고 성긴 피막이 형성되어, 리튬 이온 캐패시터(100)의 초기 내부 저항이 높아지고, 또한 내부 저항 변화도 커질 우려가 있다. 따라서, 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도에 상한을 설정한다. 본 실시 형태에 있어서는, 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도는 1.0wt％ 내지 3.0wt％로 한다.
(제2 첨가제)
비수 전해액에 첨가하는 제2 첨가제로서, 직쇄 카르보네이트를 사용한다. 직쇄 카르보네이트를 사용하는 것은, 리튬 이온 캐패시터(100)가 고온에 노출된 경우의 용량 유지율을 높게 하고, 내부 저항 변화를 작게 하기 위해서이다. 이것은, 직쇄 카르보네이트를 전해액에 소량 첨가함으로써 전해액의 점도가 저하되고, 그 결과, 옥살라토 착체염이 부극(20)에 보다 균일하게 작용하여, 더욱 얇고 균질하며 강고한 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다. 직쇄 카르보네이트로서, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등을 사용할 수 있다. 비수 전해액에 있어서의 제2 첨가제의 농도가 너무 낮으면, 제2 첨가제의 효과를 충분히 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 비수 전해액에 있어서의 제2 첨가제의 농도에 하한을 설정한다. 한편, 비수 전해액에 있어서의 제2 첨가제의 농도가 너무 높으면, 전해액 중의 LiPF6의 해리가 방해되어, 고온에서 LiPF6의 열분해가 촉진될 우려가 있다. 따라서, 비수 전해액에 있어서의 제2 첨가제의 농도에 상한을 설정한다. 본 실시 형태에 있어서는, 비수 전해액에 있어서의 제2 첨가제의 농도는 1.0wt％ 내지 9.0wt％로 한다.
(제3 첨가제)
리튬 이온 캐패시터(100)가 고온에 노출된 경우의 내부 저항 변화를 더 작게 하기 위해, 제1 첨가제 및 제2 첨가제 외에, 또한 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 비스(에탄술폰산)메틸렌(MBES) 등의, 부극(20)을 보호하는 피막 형성제를 제3 첨가제로서 첨가해도 된다. 부극(20)에 작용하여 안정된 피막을 형성하는 재료이면, 이들 이외의 첨가제를 제3 첨가제로서 첨가해도 된다. 제3 첨가제의 효과를 충분히 얻기 위해, 제3 첨가제 농도에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 비수 전해액에 있어서의 제3 첨가제 농도가 너무 높으면, 부극(20) 상에 두꺼운 피막이 형성되기 때문에 초기의 내부 저항이 높아지고, 또한 내부 저항 변화도 커질 우려가 있다. 따라서, 비수 전해액에 있어서의 제3 첨가제 농도에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 비수 전해액에 있어서의 제3 첨가제 농도는, 1.0wt％ 내지 3.0wt％로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 환상 카르보네이트를 비수 용매로 하고, LiPF6를 전해질로 하는 비수 전해액에 있어서, 리튬의 옥살라토 착체염을 1.0wt％ 내지 3.0wt％ 첨가하고, 직쇄 카르보네이트를 1.0wt％ 내지 9.0wt％ 첨가하기 때문에, 리튬 이온 캐패시터(100)를 고온에 노출한 경우라도, 양호한 용량 유지율이 얻어짐과 함께, 내부 저항 변화를 충분히 저감할 수 있다. 따라서, 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 전기 화학 디바이스로서 리튬 이온 캐패시터의 전해액에 주목하였지만, 그것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 비수 전해액을, 전기 이중층 캐패시터 등의 다른 전기 화학 디바이스의 전해액으로서 사용할 수도 있다.
[실시예]
상기 실시 형태에 따라서, 리튬 이온 캐패시터를 제작하고, 특성에 대하여 조사하였다.
(실시예 1)
정극(10)의 활물질로서, PAS를 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를 바인더로 하여 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 천공 가공이 실시된 알루미늄박 상에 도포하여 시트 형상으로 제작하였다. 부극(20)의 활물질로서, 페놀 수지 원료를 포함하는 난흑연화 탄소를 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를 바인더로 하여 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 천공 가공이 실시된 구리박 상에 도포하여 시트 형상으로 제작하였다. 이들 전극간에 셀룰로오스계의 세퍼레이터(30)를 끼우고, 초음파 용접에 의해 인출 단자(41)를 정극 집전체(11)에 설치하고, 인출 단자(42)를 부극 집전체(21)에 설치하고 나서 이들을 권회하고, 폴리이미드의 점착 테이프로 축전 소자(50)를 고정하였다. 제작한 축전 소자(50)에 밀봉 고무(60)를 설치하여 약 180℃에서 진공 건조한 후, 부극(20)에 리튬박을 부착하고, 축전 소자(50)를 용기(70)에 넣었다. 그 후, PC에 LiPF6를 용해한 용액(1.20mol/L)에 대하여, 첨가제로서 LiB(C2O4)2를 1.0wt％ 첨가하고, 또한 DMC를 3.0wt％ 첨가하고, 얻어진 비수 전해액을 용기(70)에 주입한 후, 밀봉 고무(60)의 부분을 코오킹함으로써, 리튬 이온 캐패시터(100)를 제작하였다. 또한, 제작한 리튬 이온 캐패시터를, 85℃에서 24시간 에이징 처리하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, DMC 대신에 DEC를 3.0wt％ 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, LiB(C2O4)2의 첨가량을 전해액에 대하여 2.0wt％로 하고, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, LiB(C2O4)2의 첨가량을 전해액에 대하여 3.0wt％로 하고, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, DMC 대신에 EMC를 9.0wt％ 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하고, VC를 전해액에 대하여 1.0wt％ 더 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하고, FEC를 전해액에 대하여 1.0wt％ 더 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하고, 비스(에탄술폰산)메틸렌(MBES)을 전해액에 대하여 1.0wt％ 더 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, LiB(C2O4)2 및 DMC를 전해액에 첨가하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, DMC를 전해액에 첨가하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, DMC를 전해액에 첨가하지 않고, VC를 전해액에 1.0wt％ 더 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, LiB(C2O4)2의 첨가량을 전해액에 대하여 5.0wt％로 하고, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, DMC 대신에 EMC를 18.0wt％ 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 전해액의 용매를 EC/EMC/DMC=27/31/42(vol％)로 하고, 첨가제로서, LiB(C2O4)2를 전해액에 대하여 1.2wt％, FEC를 전해액에 대하여 5.0wt％ 첨가하여, 전해액 농도를 1.0mol/L로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(평가 방법)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 리튬 이온 캐패시터를 제작한 후, 초기 특성으로서, 실온에서의 정전 용량 및 내부 저항을 측정하였다. 그 후, 85℃의 항온조 중에서 3.8V의 전압으로 1000시간 연속 충전하는 플로트 시험을 행하였다. 플로트 시험 후, 셀을 실온까지 방냉하고, 정전 용량, 내부 저항을 측정하고, 시험 전후의 변화율을 산출하였다. 이 결과(용량 유지율 및 내부 저항 변화율)를 도 5에 도시한다.
(초기 특성)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에 있어서, 초기 특성에 있어서의 정전 용량 및 내부 저항은 양호한 값을 나타냈다. 이것은, 환상 카르보네이트를 비수 용매로 하고, LiPF6의 농도를 1.0mol/L 내지 1.6mol/L로 하였기 때문이라고 생각된다.
(고온 신뢰성)
비교예 1에서는, 용량 유지율이 낮아지고, 내부 저항 변화율이 커졌다. 이것은, 비수 전해액에 첨가제를 첨가하지 않았기 때문이라고 생각된다. 다음에, 비교예 2, 3에서는, 비교예 1과의 비교에 있어서, 용량 유지율의 저하 및 내부 저항 변화율의 증가는 억제되었지만, 내부 저항 변화율은 200％ 이상이며 충분히 작아지지 않았다. 이것은, 비수 전해액에 제1 첨가제를 첨가하였지만 제2 첨가제를 첨가하지 않았기 때문이라고 생각된다. 다음에, 비교예 4, 5에서는, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 첨가하였지만, 내부 저항 변화율이 충분히 작아지지 않았다. 비교예 4에 대해서는, 제1 첨가제의 첨가량이 너무 많았기 때문이라고 생각된다. 비교예 5에 대해서는, 제2 첨가제의 첨가량이 너무 많았기 때문이라고 생각된다.
이들에 반해, 실시예 1 내지 실시예 6에서는, 용량 저하 유지율의 저하가 억제됨과 함께, 내부 저항 변화율이 충분히 작아졌다(200％ 미만). 이것은, 제1 첨가제로서 리튬의 옥살라토 착체염을 1.0wt％ 내지 3.0wt％ 첨가하고, 제2 첨가제로서 직쇄 카르보네이트를 1.0wt％ 내지 9.0wt％ 첨가하였기 때문이라고 생각된다. 다음에, 실시예 7 내지 실시예 9에서는, 실시예 1 내지 6과 비교하여, 내부 저항 변화율이 더 작아졌다. 이것은, 1.0wt％ 내지 3.0wt％의 제3 첨가제를 더 첨가하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 6에서는, 용량 유지율이 대폭 작아지고, 내부 저항 변화율은 대폭 커졌다. 이것은, 직쇄 카르보네이트 및 FEC의 양이 필요 이상으로 많아졌기 때문이라고 생각된다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 제1 첨가제로서 LiPF2(C2O4)2를 1.0wt％ 첨가하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, DMC 대신에 DEC를 3.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, LiPF2(C2O4)2를 2.0wt％ 첨가하고, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, LiPF2(C2O4)2를 3.0wt％ 첨가하고, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, DMC 대신에 EMC를 9.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 16)
실시예 16에서는, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하고, VC를 전해액에 대하여 1.0wt％ 더 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하고, FEC를 전해액에 대하여 1.0wt％ 더 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 18)
실시예 18에서는, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하고, MBES를 전해액에 대하여 1.0wt％ 더 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 19)
실시예 19에서는, LiPF2(C2O4)2 대신에 LiPF4(C2O4)를 1.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 20)
실시예 20에서는, LiPF2(C2O4)2 대신에 LiPF4(C2O4)를 1.0wt％ 첨가하고, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 21)
실시예 21에서는, LiPF2(C2O4)2 대신에 LiPF4(C2O4)를 1.0wt％ 첨가하고, DMC 대신에 DEC를 3.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(실시예 22)
실시예 22에서는, LiPF2(C2O4)2 대신에 LiPF4(C2O4)를 1.0wt％ 첨가하고, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가하고, FEC를 전해액에 대하여 1.0wt％ 더 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, LiPF2(C2O4)2 및 DMC를 전해액에 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, DMC를 전해액에 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(비교예 9)
비교예 9에서는, LiPF2(C2O4)2 대신에 LiPF4(C2O4)를 1.0wt％ 첨가하고, DMC를 전해액에 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(비교예 10)
비교예 10에서는, DMC를 첨가하지 않고 VC를 1.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(비교예 11)
비교예 11에서는, DMC를 첨가하지 않고 FEC를 1.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(비교예 12)
비교예 12에서는, LiPF2(C2O4)2를 5.0wt％ 첨가하고, DMC 대신에 EMC를 3.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(비교예 13)
비교예 13에서는, DMC 대신에 EMC를 18.0wt％ 첨가한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 하였다.
(평가 방법)
실시예 10 내지 22 및 비교예 7 내지 13에 대하여, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6과 마찬가지의 평가를 행하였다.
(초기 특성)
실시예 10 내지 22 및 비교예 7 내지 13에 있어서, 초기 특성에 있어서의 정전 용량 및 내부 저항은 양호한 값을 나타냈다. 이것은, 환상 카르보네이트를 비수 용매로 하고, LiPF6의 농도를 1.0mol/L 내지 1.6mol/L로 하였기 때문이라고 생각된다.
(고온 신뢰성)
비교예 7에서는, 용량 유지율이 낮아지고, 내부 저항 변화율이 커졌다. 이것은, 비수 전해액에 첨가제를 첨가하지 않았기 때문이라고 생각된다. 다음에, 비교예 8, 9에서는, 비교예 7과의 비교에 있어서, 용량 유지율의 저하 및 내부 저항 변화율의 증가는 억제되었지만, 내부 저항 변화율은 200％ 이상이며 충분히 작아지지 않았다. 이것은, 비수 전해액에 제1 첨가제를 첨가하였지만 제2 첨가제를 첨가하지 않았기 때문이라고 생각된다. 다음에, 비교예 10, 11에서는, 제1 첨가제 및 제3 첨가제를 첨가하였지만, 내부 저항 변화율이 충분히 작아지지 않았다. 이것은, 제2 첨가제를 첨가하지 않았기 때문이라고 생각된다. 비교예 12, 13에서는, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 첨가하였지만, 내부 저항 변화율이 충분히 작아지지 않았다. 비교예 12에 대해서는, 제1 첨가제의 첨가량이 너무 많았기 때문이라고 생각된다. 비교예 13에 대해서는, 제2 첨가제의 첨가량이 너무 많았기 때문이라고 생각된다.
이들에 반해, 실시예 10 내지 실시예 15 및 실시예 19 내지 실시예 21에서는, 용량 저하 유지율의 저하가 억제됨과 함께, 내부 저항 변화율이 충분히 작아졌다(200％ 미만). 이것은, 제1 첨가제로서 리튬의 옥살라토 착체염을 1.0wt％ 내지 3.0wt％ 첨가하고, 제2 첨가제로서 직쇄 카르보네이트를 1.0wt％ 내지 9.0wt％ 첨가하였기 때문이라고 생각된다. 다음에, 실시예 16 내지 실시예 18 및 실시예 22에서는, 실시예 10 내지 15와 비교하여, 내부 저항 변화율이 더 작아졌다. 이것은, 1.0wt％ 내지 3.0wt％의 제3 첨가제를 더 첨가하였기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형ㆍ변경이 가능하다.
10 : 정극
11 : 정극 집전체
12 : 정극 전극층
20 : 부극
21 : 부극 집전체
22 : 부극 전극층
30 : 세퍼레이터
41, 42 : 인출 단자
50 : 축전 소자
60 : 밀봉 고무
70 : 용기
100 : 리튬 이온 캐패시터
11 : 정극 집전체
12 : 정극 전극층
20 : 부극
21 : 부극 집전체
22 : 부극 전극층
30 : 세퍼레이터
41, 42 : 인출 단자
50 : 축전 소자
60 : 밀봉 고무
70 : 용기
100 : 리튬 이온 캐패시터
Claims (5)
- 환상 카르보네이트의 용매에 1.0mol/L 내지 1.6mol/L의 LiPF6가 전해질로서 포함되는 전해액과,
상기 전해액에 대한 첨가량이 1.0wt％ 내지 3.0wt％인 리튬의 옥살라토 착체염과,
상기 전해액에 대한 첨가량이 1.0wt％ 내지 9.0wt％인 직쇄 카르보네이트를 포함하고,
상기 직쇄 카르보네이트는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 중 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 옥살라토 착체염은, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 및 테트라플루오로옥살라토인산리튬 중 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전해액에 대한 첨가량이 1.0wt％ 내지 3.0wt％인 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 또는 비스(에탄술폰산)메틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액. - 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층된 축전 소자를 구비하고,
상기 정극의 활물질 및 상기 부극의 활물질 또는 상기 세퍼레이터에, 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
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