JP2001236990A

JP2001236990A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JP2001236990A
Application number: JP2000050525A
Authority: JP
Inventors: Hideki Terajima; 英樹寺嶋; Gen Fukushima; 弦福嶋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2001-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】安定に供給可能な正極活物質を用い、高温環
境下においても劣化を少なくする。【解決手段】マンガンの酸化物又はリチウムとマンガ
ンとの複合酸化物を正極活物質として有する正極と、リ
チウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ド
ープ可能な材料を負極活物質として有する負極と、非水
溶媒中に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、
非水電解液は、電解質としてＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂）₂とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池に
関する。さらに詳しくは、非水電解液中に含有される電
解質を改良することにより電池寿命を向上させた非水電
解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ
してこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特
に二次電池について、エネルギー密度を向上させるため
の研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオ
ン電池は、従来の水溶液系電解液を用いた二次電池であ
る鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエ
ネルギー密度が得られるため、期待が大きく、研究開発
が活発に進められている。

【０００３】リチウムあるいはリチウムイオン二次電池
に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸
ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質として
ＬｉＰＦ₆を溶解させたものが、比較的導電率も高く、
電位的にも安定である点から広く用いられている。

【０００４】また、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高い放電電位を持つＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_x
Ｍ_yＯ₂（ＭはＮｉ又はＣｏである。また、ｘの値は充放
電によって変化するが、通常、合成時にはｘ≒１、ｙ≒
１である。）等が知られている。そして、高い放電電位
と、高いエネルギー密度を持つ正極活物質として知られ
るＬｉ_xＣｏ_yＯ₂を用いたリチウムイオン二次電池が実
用化されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この複
合酸化物の原材料であるコバルトは、資源的に稀少であ
り、また商業的に利用可能な鉱床が、数少ない国に偏在
しているため、高価で、価格変動が大きく、かつ、将来
的には供給不安の伴うものである。

【０００６】従って、このような非水電解液二次電池の
広範囲な普及を図る上で、より安価で、資源的にも豊富
な原材料で作製でき、なおかつ性能的にも見劣りしない
正極活物質が望まれている。

【０００７】上記の課題の解決策として、ＬｉＣｏ_yＯ₂
とほぼ同等の放電電位と実用エネルギー密度を持つＬｉ
_xＮｉＯ₂あるいはＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄が提案されている。

【０００８】ニッケルはコバルトに比べれば安価な材料
であるが、更に安価で供給不安の少ない原材料を用いて
正極活物質を製造することがより望ましいことは言うま
でもない。マンガンは、コバルト、ニッケルに比べて安
価であり、資源的にも豊富である。かつ、マンガン乾電
池、アルカリマンガン乾電池、リチウム一次電池の材料
としての二酸化マンガンは大量に流通しており、材料供
給の面からも不安の少ない材料である。そこで、マンガ
ンを原料とする非水電解液二次電池の正極活物質の研究
が、近年盛んに行われている。

【０００９】各種マンガン原料とリチウム原料より合成
されるリチウムマンガン複合酸化物には様々なものが報
告されているが、このうち例えばスピネル型構造を持つ
Ｌｉ_xＭｎ_yＯ₄ （ｘ≒１、ｙ≒２）は、電気化学的に酸
化することによりリチウムに対し３Ｖ以上の電位を示
し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量をもつ材料であ
る。

【００１０】一方、近年、電気自動車またはロードレベ
リング用として、大型非水電解液二次電池の開発が各方
面で行われているが、電池が大型化するほどに原材料も
多量に必要となることから、その広範な普及のためには
安価で、資源的に豊富な原材料で作製できることが重要
となる。したがって大型非水電解液二次電池では、上記
のスピネル型リチウムマンガン酸化物が正極活物質とし
て有力視されている。

【００１１】また、これに組み合わせる非水電解液とし
ては多数の候補が考えられるが、なかでも炭酸プロピレ
ンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解
質としてＬｉＢＦ₄を溶解させたものが、熱安定性や酸
化安定性が比較的高いことから、これが１つの有力な候
補として考えられている。

【００１２】ところが、ＬｉＢＦ₄を用いて電解液を作
製し、これを使用した二次電池では、室温以上の環境下
で使用した場合の劣化がＬｉＰＦ₆を用いた場合に比べ
て大きいという欠点があった。

【００１３】電気自動車用又はロードレベリング用な
ど、電池が大型化するほどに使用時の内部発熱が無視で
きなくなり、周囲の環境温度が室温付近であっても、電
池内部は比較的高温となる可能性が増大する。また、小
型携帯機器等として使用される比較的小型の電池であっ
ても、真夏の自動車の車室内等の高温環境下で使用され
ることも考慮すれば、室温以上の環境における電池の劣
化は少ないほど望ましいといえる。

【００１４】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、安定に供給可能な正極活物質を
用い、高温環境下においても劣化の少ない非水電解液電
池を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液電池
は、マンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸
化物を正極活物質として有する正極と、リチウム金属、
リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材
料を負極活物質として有する負極と、非水溶媒中に電解
質が溶解されてなる非水電解液とを備え、上記電解質と
してＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とを含有する
ことを特徴とする。

【００１６】上述したような本発明に係る非水電解液電
池では、非水電解液と中の電解質としてＬｉＢＦ₄とＬ
ｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とを含有しているので、連続充電
特性と熱的安定性とが両立されたものとなる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１８】図１は、本発明に係る非水電解液電池の一
構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１
は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、
セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、
電池缶５の内部に装填されてなる。

【００１９】上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含
有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより
作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属
箔が用いられる。

【００２０】正極活物質としては、目的とする電池の種
類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を
用いることができる。

【００２１】例えば、リチウム一次電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、黒鉛、Ｆ
ｅＳ₂等を使用することができる。また、リチウム二次
電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、
ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の金属硫化物あるいは酸
化物を使用することができる。また、ＬｉＭ_xＯ₂（式中
Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態
によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下であ
る。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用するこ
とができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金
属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このよ
うなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉｙＣｏ_1-yＯ₂（式中、０＜
ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができ
る。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生で
き、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極
２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用し
てもよい。

【００２２】その中でも特に、一般式ＡＢ₂Ｘ₄で表され
るスピネル型結晶構造を有するマンガン酸化物、又は一
般式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄ （式中、ＭはＬｉ，Ｍｎ
以外の金属元素である。）で表され、スピネル型結晶構
造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることが
好ましい。これらリチウムとマンガンの複合酸化物は、
高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物
質となる。このようなリチウムマンガン複合酸化物とし
て具体的にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。

【００２３】また、高い放電電位と、高いエネルギー密
度を持つ正極活物質として知られるＬｉＣｏ_yＯ₂を用い
たリチウムイオン二次電池が実用化されている。

【００２４】しかしながら、この複合酸化物の原材料で
あるコバルトは、資源的に稀少であり、また商業的に利
用可能な鉱床が、数少ない国に偏在しているため、高価
で、価格変動が大きく、かつ、将来的には供給不安の伴
うものである。

【００２５】従って、このような非水電解液二次電池の
広範囲な普及を図る上で、より安価で、資源的にも豊富
な原材料で作製でき、なおかつ性能的にも見劣りしない
正極活物質が望まれている。

【００２６】上記の課題の解決策として、Ｌｉ_xＣｏ_yＯ
₂とほぼ同等の放電電位と実用エネルギー密度を持つＬ
ｉ_xＮｉＯ₂あるいはＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄が提案されている。

【００２７】ニッケルはコバルトに比べれば安価な材料
であるが、更に安価で供給不安の少ない原材料を用いて
正極活物質を製造することがより望ましいことは言うま
でもない。マンガンは、コバルト、ニッケルに比べて安
価であり、資源的にも豊富である。かつ、マンガン乾電
池、アルカリマンガン乾電池、リチウム一次電池の材料
としての二酸化マンガンは大量に流通しており、材料供
給の面からも不安の少ない材料である。

【００２８】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。

【００２９】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。

【００３０】リチウム一次電池又はリチウム二次電池を
構成する場合、負極材料としては、リチウム、リチウム
合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使
用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープで
きる材料として、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラフ
ァイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具
体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト
類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素
繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上
記コークス類には、ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合
物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な
温度で焼成し炭素化したものを示す。

【００３１】上述した炭素材料のほか、リチウムをドー
プ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリ
ピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用するこ
ともできる。また、リチウム合金として、リチウム−ア
ルミニウム合金等を使用することができる。

【００３２】また、上記負極合剤の結着剤としては、通
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。

【００３３】セパレータ４は、正極２と負極３との間に
配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を防
止する。このセパレータ４としては、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィ
ンフィルムが用いられる。

【００３４】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。

【００３５】ここで、本発明に係る非水電解液電池で
は、電解質として、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂とを併せて用いる。ＬｉＢＦ₄は、電解質として従来用
いられてきたＬｉＰＦ₆と比較して連続充電特性が優れ
るという利点がある。また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂は、比較的高い導電率を示し、熱的安定性も高いとい
う利点がある。電解質としてＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂）₂とを併せて用いることで、連続充電特性と熱
的安定性とを両立して、特に高温環境下における非水電
解液電池１の劣化を抑えることができる。

【００３６】しかし、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂は、上述
したような利点を有する一方で酸化安定性に劣るという
欠点がある。そこで、ＬｉＢＦ₄の利点とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂）₂の利点とを両立させるためには、ＬｉＢＦ₄と
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との割合が重要となってくる。

【００３７】すなわち、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂との割合は、モル比で８０：２０〜１０：９０の
範囲とすることが好ましい。ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の
割合が上記範囲より少なすぎると、非水電解液電池１の
劣化を抑える効果が十分に得られない。また、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の割合が上記範囲より多すぎると、電
解液の酸化安定性を劣化させてしまう。ＬｉＢＦ₄とＬ
ｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との割合を上記範囲とすること
で、ＬｉＢＦ₄の利点である連続充電特性と、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の利点である熱的安定性とを両立して
非水電解液電池１の劣化を効果的に抑えることができ
る。

【００３８】このような電解質は、非水溶媒中に０．１
ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されている
ことが好ましい。さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ
〜２．０ｍｏｌ／ｌである。

【００３９】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することが
できる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環
状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖
状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の
カルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン
等のエーテル類等を使用することができる。これらの非
水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用
してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、
炭酸エステルを用いることが好ましい。

【００４０】上述したような本発明の非水電解液電池１
は、非水電解液中の電解質としてＬｉＢＦ₄とＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とが併用されているので、連続充電特
性と熱的安定性とに優れ、特に高温環境下における劣化
が抑制されたものとなる。

【００４１】そして、このような非水電解液電池１は、
次のようにして製造される。

【００４２】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤と
しては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００４３】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔
上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成すること
により作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公
知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に
公知の添加剤等を添加することができる。

【００４４】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。

【００４５】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の
外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例
えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２
に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池
内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、
電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解
液電池１の外部正極となる。

【００４６】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。ここで、本発明に係る非水電解液電池
１では、非水電解液の電解質として、ＬｉＢＦ₄とＬｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とが併せて用いられている。

【００４７】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製
される。

【００４８】なお、この非水電解液電池１においては、
図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇
を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。

【００４９】なお、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本
発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化
合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質
を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状
の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用
可能である。

【００５０】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。

【００５１】

【実施例】上述したような非水電解液電池を作製し、そ
の特性を評価した。

【００５２】〈実施例１〉まず、負極を以下のようにし
て作製した。

【００５３】出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス
気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の
難黒鉛化炭素材料を得た。得られた材料についてＸ線回
折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は、３．
７６オングストロームであり、真比重は１．５８ｇ／ｃ
ｍ³であった。この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒
径１０μｍの炭素材料粉末とした。

【００５４】次に、この炭素材料粉末を９０重量部と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混
合して負極合剤を調製した。

【００５５】次に、得られた負極合剤をＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、
このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状の
銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成
した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製し
た。

【００５６】次に、正極を次のように作製した。

【００５７】まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末とをモル比でＬｉ／Ｍ
ｎ＝１／２となるように混合し、空気中８００℃で焼成
して正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物を得
た。この試料を粉末Ｘ線回折により解析したところ、Ｉ
ＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ₂Ｏ₄とほぼ
一致した。

【００５８】次に、得られたリチウムマンガン複合酸化
物を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量
部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部と
を混合して正極合剤を調製した。

【００５９】次に、得られた正極合剤を、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。そして、
このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を
形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより
正極を作製した。

【００６０】以上のようにして得られる正極と、負極と
を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回
することにより巻層体を作製した。

【００６１】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を
収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製
の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に
溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウ
ム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流
遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電
流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するもの
である。

【００６２】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入した。この非水電解液は、プロピレンカーボネートを
５０体積％と、炭酸ジメチルを５０体積％との混合溶媒
中に、電解質としてＬｉＢＦ₄を０．９ｍｏｌ／ｌと、
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を０．１ｍｏｌ／ｌとを溶解さ
せて調製した。

【００６３】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円
筒型の非水電解液電池を作製した。

【００６４】〈実施例２〉非水電解液中の電解質を、Ｌ
ｉＢＦ₄を０．８ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂を０．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同
様にして非水電解液電池を作製した。

【００６５】〈実施例３〉非水電解液中の電解質を、Ｌ
ｉＢＦ₄を０．５ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂を０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同
様にして非水電解液電池を作製した。

【００６６】〈実施例４〉非水電解液中の電解質を、Ｌ
ｉＢＦ₄を０．１ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂を０．９ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同
様にして非水電解液電池を作製した。

【００６７】〈実施例５〉非水電解液中の電解質を、Ｌ
ｉＢＦ₄を０．０５ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂を０．９５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例
１と同様にして非水電解液電池を作製した。

【００６８】〈実施例６〉正極活物質を合成する際に、
炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化クロム（Ｃｒ₂
Ｏ₃）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末とをモル比でＬ
ｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１．０／０．２／１．８となるように
混合し、空気中８００℃で焼成して正極活物質となるリ
チウムコバルトマンガン複合酸化物を得た。

【００６９】このリチウムコバルトマンガン複合酸化物
を正極活物質として用い、非水電解液中の電解質を、Ｌ
ｉＢＦ₄を０．８ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂を０．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同
様にして非水電解液電池を作製した。

【００７０】〈実施例７〉実施例６と同様にして得られ
たリチウムコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質と
して用い、非水電解液中の電解質を、ＬｉＢＦ₄を０．
５ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏ
ｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電
解液電池を作製した。

【００７１】〈比較例１〉非水電解液中の電解質とし
て、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を用いずに、ＬｉＢＦ₄を
１．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に
して非水電解液電池を作製した。

【００７２】〈比較例２〉非水電解液中の電解質とし
て、ＬｉＢＦ₄を用いずに、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を
１．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に
して非水電解液電池を作製した。

【００７３】以上のようにして作製された電池に対し
て、放電容量及び高温サイクル特性についての評価実験
を行った。

【００７４】まず、２３℃の雰囲気下、各電池に対して
１Ａの定電流定電圧充電を上限４．１Ｖまで行った。次
に、１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで
行い放電容量を求めた。

【００７５】また、高温サイクル特性としては、６０℃
の雰囲気下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を
上限４．１Ｖまで行い、次に、１０００ｍＡの定電流放
電を終止電圧２．５Ｖまで行った。以上の工程を１サイ
クルとしてこれを１００サイクル行い、１サイクル目及
び１００サイクル目における放電容量を求めた。そし
て、１サイクル目の放電容量（Ｃ１）に対する、１００
サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）
×１００）を、放電容量維持率（％）として求めた。

【００７６】実施例１〜実施例７、比較例１及び比較例
２の電池についての、放電容量及び放電容量維持率の評
価結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１から明らかなように、非水電解液中の
電解質としてＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とを
併用した実施例１〜実施例７の電池では、電解質として
ＬｉＢＦ₄のみを用いた比較例１の電池、又はＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のみを用いた比較例２の電池に比べて
優れた高温サイクル特性を有することがわかった。

【００７９】また、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂との割合としては、モル比で８０：１０〜９０：１０
の範囲のときに、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂のみを用いた場合に比べて、１００サイクル後の容量
維持率が１５％以上向上していることがわかる。

【００８０】従って、非水電解液中の電解質としてＬｉ
ＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とを併用することで、
高温下でのサイクル特性を向上することができ、特に、
ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との割合をモル比
で８０：１０〜９０：１０の範囲としたときに、良好な
特性を有する非水電解液電池が得られることがわかっ
た。

【００８１】

【発明の効果】本発明では、非水電解液中の電解質とし
て、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とを併用する
ことで、高温下でのサイクル特性に優れた非水電解液電
池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断
面図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２正極、３負極、４
セパレータ、５電池缶、１０電池蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK01 AK02 AK03 AK05 AK07 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ02 HJ10 5H050 AA05 AA07 BA05 BA16 BA17 BA18 CA01 CA02 CA05 CA08 CA09 CA11 CA15 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 CB20 FA19 HA02 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱
ドープ可能な材料を負極活物質として有する負極と、非水溶媒中に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備
え、上記電解質としてＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
とを含有することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】上記電解質中に含有される上記ＬｉＢＦ
₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との比が、モル比で８０：
２０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液電池。
【請求項３】上記マンガン酸化物又はリチウムとマン
ガンとの複合酸化物が、一般式ＡＢ₂Ｘ₄で表されるスピ
ネル型結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載
の非水電解液電池。
【請求項４】上記リチウムとマンガンとの複合酸化物
が、一般式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄ （式中、ＭはＬ
ｉ，Ｍｎ以外の金属元素である。）で表されることを特
徴とする請求項３記載の非水電解液電池。
【請求項５】上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な
材料が、炭素材料であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解液電池。