JPH07192762A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH07192762A JPH07192762A JP5347731A JP34773193A JPH07192762A JP H07192762 A JPH07192762 A JP H07192762A JP 5347731 A JP5347731 A JP 5347731A JP 34773193 A JP34773193 A JP 34773193A JP H07192762 A JPH07192762 A JP H07192762A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- lithium
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解液二次電池の非水溶媒として、ハロ
ゲン原子含有非水溶媒を使用することにより、引火点や
沸点、更に難燃性の程度を向上させ、且つ電池の高負荷
特性、低温特性、サイクル特性を向上させる。 【構成】 リチウムをドープ・脱ドープできる負極と、
正極と、非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備
えた非水電解液二次電池において、非水電解液の非水溶
媒として式（１） 【化１】ＸＣＯＯＲ （１） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲはハロゲン
原子で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で表されるハロゲン化ギ酸エステルを使用する。
ゲン原子含有非水溶媒を使用することにより、引火点や
沸点、更に難燃性の程度を向上させ、且つ電池の高負荷
特性、低温特性、サイクル特性を向上させる。 【構成】 リチウムをドープ・脱ドープできる負極と、
正極と、非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備
えた非水電解液二次電池において、非水電解液の非水溶
媒として式（１） 【化１】ＸＣＯＯＲ （１） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲはハロゲン
原子で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で表されるハロゲン化ギ酸エステルを使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関する。より詳しくは、本発明は、リチウムをドープ・
脱ドープできる炭素材料、金属リチウム又はリチウム合
金を負極とし、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正
極とする、高負荷特性、低温特性、サイクル特性、低引
火性に優れた非水電解液二次電池に関する。
関する。より詳しくは、本発明は、リチウムをドープ・
脱ドープできる炭素材料、金属リチウム又はリチウム合
金を負極とし、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正
極とする、高負荷特性、低温特性、サイクル特性、低引
火性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電源
として、従来のＮｉ−Ｃｄ二次電池や鉛二次電池に比
べ、軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次
電池が特に注目されている。
ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電源
として、従来のＮｉ−Ｃｄ二次電池や鉛二次電池に比
べ、軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次
電池が特に注目されている。
【０００３】従来より、リチウム二次電池の非水電解液
の非水溶媒としては、負荷特性、サイクル特性を考慮し
て、高い誘電率を有し且つ比較的安定な炭酸プロピレン
（ＰＣ）と、低粘度の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との混合溶媒を使用することが提案されている。こ
のような混合溶媒を使用することにより、リチウム二次
電池の高負荷特性と低温特性が改善されている。
の非水溶媒としては、負荷特性、サイクル特性を考慮し
て、高い誘電率を有し且つ比較的安定な炭酸プロピレン
（ＰＣ）と、低粘度の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との混合溶媒を使用することが提案されている。こ
のような混合溶媒を使用することにより、リチウム二次
電池の高負荷特性と低温特性が改善されている。
【０００４】しかし、ＰＣとＤＭＥとの混合溶媒を使用
した非水電解液二次電池は、ＤＭＥの耐酸化性が十分で
ないために充電状態で保存した場合に容量劣化の程度が
大きく、また高温（例えば４０℃）でのサイクル寿命が
十分でないという問題があった。
した非水電解液二次電池は、ＤＭＥの耐酸化性が十分で
ないために充電状態で保存した場合に容量劣化の程度が
大きく、また高温（例えば４０℃）でのサイクル寿命が
十分でないという問題があった。
【０００５】このため、ＰＣと併用する有機溶媒とし
て、ＤＭＥに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を使用する
ことや、あるいは式（２）
て、ＤＭＥに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を使用する
ことや、あるいは式（２）
【０００６】
【化２】Ｒ１ＣＯＯＲ２ （２） （式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３
Ｈ７、及びＣ４Ｈ９から選ばれるアルキル基である。）
で表されるカルボン酸エステルを使用することが提案さ
れている（特開平４−２８４３７４号公報）。
Ｈ７、及びＣ４Ｈ９から選ばれるアルキル基である。）
で表されるカルボン酸エステルを使用することが提案さ
れている（特開平４−２８４３７４号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水電
解液二次電池の非水溶媒としてＤＥＣとＰＣとの混合溶
媒を使用した場合、電解液の導電率が未だ十分とはいえ
ず、従って、高負荷での電池容量や低温での電池容量が
十分ではないという問題があった。
解液二次電池の非水溶媒としてＤＥＣとＰＣとの混合溶
媒を使用した場合、電解液の導電率が未だ十分とはいえ
ず、従って、高負荷での電池容量や低温での電池容量が
十分ではないという問題があった。
【０００８】また、式（２）のカルボン酸エステルとＰ
Ｃとの混合溶媒に関し、低温（例えば０℃）での高負荷
充放電特性やサイクル特性を改善する点からは、式
（２）のカルボン酸エステルとして、分子量が小さく沸
点の低い低級カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエ
ステルを使用することが考えられる。しかし、酢酸メチ
ルエステルは沸点が比較的低いために高温特性が十分で
なく、また、引火点が低く安全性の点で問題がある。
Ｃとの混合溶媒に関し、低温（例えば０℃）での高負荷
充放電特性やサイクル特性を改善する点からは、式
（２）のカルボン酸エステルとして、分子量が小さく沸
点の低い低級カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエ
ステルを使用することが考えられる。しかし、酢酸メチ
ルエステルは沸点が比較的低いために高温特性が十分で
なく、また、引火点が低く安全性の点で問題がある。
【０００９】そこで、低級カルボン酸エステルの引火点
や沸点を上昇させ、更にそれに難燃性を付与するため
に、低級カルボン酸エステルのアシル基側に塩素原子な
どのハロゲン原子を導入することも考えられる。しか
し、クロロ又はブロモ酢酸アルキルエステルなどは、リ
チウムに対する反応性が高く、非水リチウム二次電池の
電解液溶媒として使用できるものではない。
や沸点を上昇させ、更にそれに難燃性を付与するため
に、低級カルボン酸エステルのアシル基側に塩素原子な
どのハロゲン原子を導入することも考えられる。しか
し、クロロ又はブロモ酢酸アルキルエステルなどは、リ
チウムに対する反応性が高く、非水リチウム二次電池の
電解液溶媒として使用できるものではない。
【００１０】本発明は以上のような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、非水電解液二次電池の非水
溶媒として、特定のハロゲン原子含有非水溶媒を使用す
ることにより、引火点や沸点、更に難燃性の程度を向上
させ、且つ電池の高負荷特性、温度特性、特に低温特
性、更にサイクル特性を向上させることを目的とする。
決しようとするものであり、非水電解液二次電池の非水
溶媒として、特定のハロゲン原子含有非水溶媒を使用す
ることにより、引火点や沸点、更に難燃性の程度を向上
させ、且つ電池の高負荷特性、温度特性、特に低温特
性、更にサイクル特性を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ギ酸エステ
ルのハロゲン化物が、耐酸化還元性に優れ、しかも予想
外にも非水リチウム二次電池内でリチウムと実質的に反
応せず、更に二次電池の高負荷特性、低温特性、サイク
ル特性を向上させることを見出し、本発明を完成させる
に至った。
ルのハロゲン化物が、耐酸化還元性に優れ、しかも予想
外にも非水リチウム二次電池内でリチウムと実質的に反
応せず、更に二次電池の高負荷特性、低温特性、サイク
ル特性を向上させることを見出し、本発明を完成させる
に至った。
【００１２】即ち、本発明は、リチウムをドープ・脱ド
ープできる材料、金属リチウム又はリチウム合金からな
る負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解した非水電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、非水電解
液の該非水溶媒が式（１）
ープできる材料、金属リチウム又はリチウム合金からな
る負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解した非水電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、非水電解
液の該非水溶媒が式（１）
【００１３】
【化３】ＸＣＯＯＲ （１） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲはハロゲン
原子で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で表されるハロゲン化ギ酸エステルを含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
原子で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で表されるハロゲン化ギ酸エステルを含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の非水電解液二次電池においては、
式（１）のハロゲン化ギ酸エステルを非水電解液の非水
溶媒として使用する。このハロゲン化ギ酸エステルを使
用する意義を以下に説明する。
式（１）のハロゲン化ギ酸エステルを非水電解液の非水
溶媒として使用する。このハロゲン化ギ酸エステルを使
用する意義を以下に説明する。
【００１６】従来から、式（１）中のＸが水素原子であ
る通常のギ酸エステルは、リチウムに対する反応性が高
く、非水電解液の非水溶媒として用いることは不可能と
されていた。また、クロロ酢酸アルキルエステルなどの
ように、カルボン酸のアシル基側にハロゲン原子が導入
された化合物も、リチウムに対する反応性が高く、非水
電解液の非水溶媒として用いることは不可能とされてい
た。
る通常のギ酸エステルは、リチウムに対する反応性が高
く、非水電解液の非水溶媒として用いることは不可能と
されていた。また、クロロ酢酸アルキルエステルなどの
ように、カルボン酸のアシル基側にハロゲン原子が導入
された化合物も、リチウムに対する反応性が高く、非水
電解液の非水溶媒として用いることは不可能とされてい
た。
【００１７】このような事実があるにもかかわらず、ギ
酸エステルのアシル基側（即ち、ホルミル基側）にハロ
ゲン原子を導入した式（１）の化合物が、予想外にも、
非水リチウム二次電池内でリチウムと実質的に反応しな
いのである。しかも、式（１）のハロゲン化ギ酸エステ
ルそれ自身は、対応するギ酸エステルよりも引火点、沸
点が上昇し、更には難燃性の度合いも高く、更に耐酸化
還元性に優れている。加えて、式（１）のハロゲン化ギ
酸エステルを非水溶媒として使用すると、非水電解液二
次電池の高負荷特性、低温特性、サイクル特性を向上さ
せることができる。
酸エステルのアシル基側（即ち、ホルミル基側）にハロ
ゲン原子を導入した式（１）の化合物が、予想外にも、
非水リチウム二次電池内でリチウムと実質的に反応しな
いのである。しかも、式（１）のハロゲン化ギ酸エステ
ルそれ自身は、対応するギ酸エステルよりも引火点、沸
点が上昇し、更には難燃性の度合いも高く、更に耐酸化
還元性に優れている。加えて、式（１）のハロゲン化ギ
酸エステルを非水溶媒として使用すると、非水電解液二
次電池の高負荷特性、低温特性、サイクル特性を向上さ
せることができる。
【００１８】以上の点から、本発明においては、式
（１）のハロゲン化ギ酸エステルを化合物を、非水電解
液二次電池の非水溶媒として使用する。
（１）のハロゲン化ギ酸エステルを化合物を、非水電解
液二次電池の非水溶媒として使用する。
【００１９】なお、式（１）のハロゲン化ギ酸エステル
の式中、Ｘはハロゲン原子であり、例えば、フルオロ、
クロロ、ブロモを例示することができる。中でも、クロ
ロが高負荷特性及び高難燃性の点で好ましい。また、Ｒ
は炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチ
ルなどを例示することができる。これらのアルキル基に
は、難燃性を向上させる等の目的で、一つ以上のハロゲ
ン原子、例えばフルオロ、クロロ、ブロモを導入しても
よい。
の式中、Ｘはハロゲン原子であり、例えば、フルオロ、
クロロ、ブロモを例示することができる。中でも、クロ
ロが高負荷特性及び高難燃性の点で好ましい。また、Ｒ
は炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチ
ルなどを例示することができる。これらのアルキル基に
は、難燃性を向上させる等の目的で、一つ以上のハロゲ
ン原子、例えばフルオロ、クロロ、ブロモを導入しても
よい。
【００２０】ここで、非水溶媒としては、式（１）のハ
ロゲン化ギ酸エステルの１種を使用してもよく、複数種
を混合して使用してもよい。また、式（１）のハロゲン
化ギ酸エステルの他に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸
エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶
媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メ
チルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジ
エチル（ＤＥＣ）等を混合して使用してもよい。なかで
も、ＰＣと式（１）のハロゲン化ギ酸エステルとを併用
することが高負荷特性の点で好ましい。
ロゲン化ギ酸エステルの１種を使用してもよく、複数種
を混合して使用してもよい。また、式（１）のハロゲン
化ギ酸エステルの他に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸
エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶
媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メ
チルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジ
エチル（ＤＥＣ）等を混合して使用してもよい。なかで
も、ＰＣと式（１）のハロゲン化ギ酸エステルとを併用
することが高負荷特性の点で好ましい。
【００２１】非水電解液を調製するにあたり、上記のよ
うな非水溶媒に溶解させる電解質としては特に限定はな
く、従来のリチウム二次電池と同様にすることができ
る。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。
うな非水溶媒に溶解させる電解質としては特に限定はな
く、従来のリチウム二次電池と同様にすることができ
る。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００２２】本発明において、正極には、電池容量を向
上させ、エネルギー密度を高める点から、正極活物質と
して、リチウムと１種以上の遷移金属の複合酸化物を使
用することが好ましい。例えば、ＬｉｘＭＯ２（式中、
Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態
によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）
を主体とする活物質からなるものを好ましく使用するこ
とができる。この場合、特に遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を使用することが好まし
い。ここで、遷移金属ＭがＭｎである場合、ＬｉｘＭｎ
２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２のいずれも使用することができ
る。なお、このような複合酸化物から正極を形成するに
際しては、公知の導電剤や結着材等を添加することがで
きる。
上させ、エネルギー密度を高める点から、正極活物質と
して、リチウムと１種以上の遷移金属の複合酸化物を使
用することが好ましい。例えば、ＬｉｘＭＯ２（式中、
Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態
によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）
を主体とする活物質からなるものを好ましく使用するこ
とができる。この場合、特に遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を使用することが好まし
い。ここで、遷移金属ＭがＭｎである場合、ＬｉｘＭｎ
２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２のいずれも使用することができ
る。なお、このような複合酸化物から正極を形成するに
際しては、公知の導電剤や結着材等を添加することがで
きる。
【００２３】一方、負極は、リチウムをドープ・脱ドー
プできる材料、金属リチウム又はリチウム合金を使用し
て構成する。リチウムをドープ・脱ドープできる材料と
しては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコ
ークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラフ
ァイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体
（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し
炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料、あ
るいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を
使用することができる。リチウム合金としては、例え
ば、リチウム−アルミニウム合金等を使用することがで
きる。
プできる材料、金属リチウム又はリチウム合金を使用し
て構成する。リチウムをドープ・脱ドープできる材料と
しては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコ
ークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラフ
ァイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体
（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し
炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料、あ
るいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を
使用することができる。リチウム合金としては、例え
ば、リチウム−アルミニウム合金等を使用することがで
きる。
【００２４】このうちサイクル特性を向上させる点から
炭素材料を使用することが好ましく、炭素材料の中でも
グラファイト類を使用することが、エネルギー密度を向
上させることもできるので好ましい。
炭素材料を使用することが好ましく、炭素材料の中でも
グラファイト類を使用することが、エネルギー密度を向
上させることもできるので好ましい。
【００２５】また、このような炭素材料から負極を形成
するに際しては、公知の結着材等を添加することができ
る。
するに際しては、公知の結着材等を添加することができ
る。
【００２６】本発明の電池は、電池形状については特に
限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができる。
限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができる。
【００２７】
【作用】この発明の非水電解液二次電池においては、非
水電解液を構成する非水溶媒に、式（１）のハロゲン化
ギ酸エステルを含有させる。従って、非水電解液二次電
池の高負荷特性、低温特性、サイクル特性が向上する。
また、非水電解液の引火点や沸点が上昇し、難燃性も向
上する。
水電解液を構成する非水溶媒に、式（１）のハロゲン化
ギ酸エステルを含有させる。従って、非水電解液二次電
池の高負荷特性、低温特性、サイクル特性が向上する。
また、非水電解液の引火点や沸点が上昇し、難燃性も向
上する。
【００２８】
【実施例】以下、この発明を実施例により具体的に説明
する。
する。
【００２９】実施例１〜４及び比較例１ 図１は、実施例及び比較例において作製した非水電解液
二次電池の断面図である。この電池は、負極集電体９に
負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に
正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレーター３
を介して巻き回して巻回体を形成し、この巻回体がその
上下に絶縁板４を載置された状態で電池缶５に収容され
た構造を有する。ここで、電池缶５には、電池蓋７が封
口ガスケット６を介してかしめられて取り付けられてお
り、負極リード１１を介して負極１が電池缶５の底部に
電気的に接続され、正極リード１２と電流遮断薄板８と
を介して正極２が電池蓋７に電気的に接続されている。
二次電池の断面図である。この電池は、負極集電体９に
負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に
正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレーター３
を介して巻き回して巻回体を形成し、この巻回体がその
上下に絶縁板４を載置された状態で電池缶５に収容され
た構造を有する。ここで、電池缶５には、電池蓋７が封
口ガスケット６を介してかしめられて取り付けられてお
り、負極リード１１を介して負極１が電池缶５の底部に
電気的に接続され、正極リード１２と電流遮断薄板８と
を介して正極２が電池蓋７に電気的に接続されている。
【００３０】実施例及び比較例において、リチウムをド
ープ・脱ドープできる負極１を以下に説明するように作
製した。
ープ・脱ドープできる負極１を以下に説明するように作
製した。
【００３１】まず、出発原料として石油ピッチを使用
し、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわ
ゆる酸素架橋）した。次に、酸素架橋した石油ピッチ
を、不活性ガス気流中で１０００℃で焼成し、ガラス状
炭素様の難黒鉛炭素材料を得た。この材料についてＸ線
解析測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は、
３．７６オングストロームであり、真密度は１．５８ｇ
／ｃｍ３であった。
し、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわ
ゆる酸素架橋）した。次に、酸素架橋した石油ピッチ
を、不活性ガス気流中で１０００℃で焼成し、ガラス状
炭素様の難黒鉛炭素材料を得た。この材料についてＸ線
解析測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は、
３．７６オングストロームであり、真密度は１．５８ｇ
／ｃｍ３であった。
【００３２】次に、この難黒鉛炭素材料を平均粒径１０
μｍに粉砕し、この粉末９０重量部とポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調
製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて
負極合剤スラリーを調製した。そして、このスラリーを
負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に
均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して
負極１を作製した。
μｍに粉砕し、この粉末９０重量部とポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調
製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて
負極合剤スラリーを調製した。そして、このスラリーを
負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に
均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して
負極１を作製した。
【００３３】次にＬｉと一種以上の遷移金属原子とから
なる複合酸化物からなる正極２を以下に説明するように
作製した。
なる複合酸化物からなる正極２を以下に説明するように
作製した。
【００３４】まず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ
２を、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５：１のモ
ル比で混合し、空気中で９００℃の温度で５時間焼成す
ることにより調製した。得られたＬｉＣｏＯ２９１重量
部、導電剤としてのグラファイト６重量部及び結着剤と
してのＰＶＤＦ３重量部を混合して正極合剤を調製し、
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合
剤スラリーを調製した。そして、このスラリーを正極集
電体１０である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の
両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成
形して正極２を作製した。
２を、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５：１のモ
ル比で混合し、空気中で９００℃の温度で５時間焼成す
ることにより調製した。得られたＬｉＣｏＯ２９１重量
部、導電剤としてのグラファイト６重量部及び結着剤と
してのＰＶＤＦ３重量部を混合して正極合剤を調製し、
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合
剤スラリーを調製した。そして、このスラリーを正極集
電体１０である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の
両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成
形して正極２を作製した。
【００３５】このようにして得られた負極１と正極２と
を、セパレーターとしての２５μｍ厚の微孔性ポリプロ
ピレンフィルムを介して渦巻き型に多数回巻き回すこと
により巻回体を作製した。
を、セパレーターとしての２５μｍ厚の微孔性ポリプロ
ピレンフィルムを介して渦巻き型に多数回巻き回すこと
により巻回体を作製した。
【００３６】この巻回体を、予め内部に絶縁板４が挿入
された、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶５に収
納した。そして負極１の集電を取るためにニッケル製の
負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶
５に溶接した。また、正極２の集電をとるためにアルミ
ニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、
他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板
８を介して電池蓋７に電気的に接続した。
された、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶５に収
納した。そして負極１の集電を取るためにニッケル製の
負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶
５に溶接した。また、正極２の集電をとるためにアルミ
ニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、
他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板
８を介して電池蓋７に電気的に接続した。
【００３７】このように組み立てた電池缶５の中に、Ｐ
Ｃ（ポリプロピレンカーボネート）５０容量％と表１に
示すハロゲン化ギ酸エステル５０容量％とからなる非水
混合溶媒にＬｉＰＦ６（１モル／ｌ）を溶解させた非水
電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶
縁封口ガスケット６を介して電池缶５と電池蓋７とを互
いにかしめあわすことにより、電池蓋７を電池缶５に固
定した。これにより、直径１８ｍｍで高さ６５ｍｍの実
施例及び比較例の円筒型非水電解液電池を作製した。
Ｃ（ポリプロピレンカーボネート）５０容量％と表１に
示すハロゲン化ギ酸エステル５０容量％とからなる非水
混合溶媒にＬｉＰＦ６（１モル／ｌ）を溶解させた非水
電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶
縁封口ガスケット６を介して電池缶５と電池蓋７とを互
いにかしめあわすことにより、電池蓋７を電池缶５に固
定した。これにより、直径１８ｍｍで高さ６５ｍｍの実
施例及び比較例の円筒型非水電解液電池を作製した。
【００３８】
【表１】 ハロゲン化ギ酸エステル 実施例１ クロロギ酸エチル ２ フルオロギ酸プロピル ３ クロロギ酸１，１，１−トリクロロエチル ４ クロロギ酸１，１，１−トルフルオロエチル 比較例１ 炭酸ジエチル 得られた実施例及び比較例の各非水電解液二次電池につ
いて、高負荷特性、低温特性及びサイクル特性を以下に
示すように試験、評価した。
いて、高負荷特性、低温特性及びサイクル特性を以下に
示すように試験、評価した。
【００３９】高負荷特性試験 まず、充電を、温度２０℃、上限電圧４．２Ｖ、１Ａ定
電流、２．５時間という条件で行った。次に放電を、温
度２０℃、５００ｍＡ定電流、終止電圧２．５Ｖという
条件で行った。この充放電サイクルを９回行った。そし
て、同じ条件で充電を行った後に、比較的高負荷である
１Ａ定電流で放電を行った。この時の放電容量（ｍＡ
ｈ）を表２に示す。
電流、２．５時間という条件で行った。次に放電を、温
度２０℃、５００ｍＡ定電流、終止電圧２．５Ｖという
条件で行った。この充放電サイクルを９回行った。そし
て、同じ条件で充電を行った後に、比較的高負荷である
１Ａ定電流で放電を行った。この時の放電容量（ｍＡ
ｈ）を表２に示す。
【００４０】低温特性試験 高負荷特性試験と同じ充放電サイクルを９回行った。そ
して、同様に充電した後、温度０℃で比較的高負荷であ
る１Ａ定電流で放電を行った。この時の放電容量（ｍＡ
ｈ）を表２に示す。
して、同様に充電した後、温度０℃で比較的高負荷であ
る１Ａ定電流で放電を行った。この時の放電容量（ｍＡ
ｈ）を表２に示す。
【００４１】サイクル特性 高負荷特性試験と同じ充放電サイクルを１００回行い、
１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そ
して、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する、１
００サイクル目の放電容量の比率（容量保持率（％））
を求めた。その結果を表２に示す。
１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そ
して、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する、１
００サイクル目の放電容量の比率（容量保持率（％））
を求めた。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】 電池 高負荷特性試験 低温特性試験 サイクル特性 （ｍＡｈ） （ｍＡｈ） （％） 実施例１ １０４７ ８８０ ９２．４ ２ １０３１ ８５７ ９２．１ ３ １０１９ ８４１ ９１．７ ４ １００６ ８２５ ９１．８ 比較例１ ９９８ ８０９ ９１．５ 表２に示したように、ハロゲン化ギ酸エステルを非水溶
媒として使用した本発明の非水電解液二次電池は、高負
荷特性、低温特性及びサイクル特性に優れていた。
媒として使用した本発明の非水電解液二次電池は、高負
荷特性、低温特性及びサイクル特性に優れていた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、非水電解液二次電池の
高負荷特性、低温特性、サイクル特性を向上させること
ができる。また、非水電解液の引火点や沸点を上昇させ
ることができる。また、難燃性の程度を向上させること
ができる。
高負荷特性、低温特性、サイクル特性を向上させること
ができる。また、非水電解液の引火点や沸点を上昇させ
ることができる。また、難燃性の程度を向上させること
ができる。
【図１】非水電解液二次電池の断面図である。
【符号の説明】 １ 負極 ２ 正極 ３ セパレーター ４ 絶縁板 ５ 電池缶 ６ 封口ガスケット ７ 電池蓋 ８ 電流遮断用薄板 ９ 負極集電体 １０ 正極集電体 １１ 負極リード １２ 正極リード
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムをドープ・脱ドープできる材
料、金属リチウム又はリチウム合金からなる負極と、正
極と、非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備え
た非水電解液二次電池において、非水電解液の該非水溶
媒が式（１） 【化１】ＸＣＯＯＲ （１） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＲはハロゲン
原子で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で表されるハロゲン化ギ酸エステルを含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 正極が、Ｌｉと一種以上の遷移金属原子
とからなる複合酸化物からなる請求項１記載の非水電解
液二次電池。 - 【請求項３】 リチウムをドープ・脱ドープできる負極
が、炭素材料から形成されている請求項１又は２記載の
非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 非水溶媒として、環状エステルを更に含
有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5347731A JPH07192762A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5347731A JPH07192762A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07192762A true JPH07192762A (ja) | 1995-07-28 |
Family
ID=18392210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5347731A Pending JPH07192762A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07192762A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034468A1 (fr) * | 1997-12-23 | 1999-07-08 | Centre National D'etudes Spatiales | Additifs pour ameliorer la reversibilite d'une electrode de carbone d'un generateur electrochimique secondaire a ions lithium |
| JP2000188128A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| US6210835B1 (en) | 1998-02-20 | 2001-04-03 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| US6746794B2 (en) | 2001-06-12 | 2004-06-08 | Tech Drive, Inc | Thermal runaway inhibitors |
| WO2015182690A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP5347731A patent/JPH07192762A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034468A1 (fr) * | 1997-12-23 | 1999-07-08 | Centre National D'etudes Spatiales | Additifs pour ameliorer la reversibilite d'une electrode de carbone d'un generateur electrochimique secondaire a ions lithium |
| US6489063B1 (en) | 1997-12-23 | 2002-12-03 | Centre National D'etudes Spatiales | Additives for improving the reversibility of a carbon electrode of a lithium ion secondary electrochemical generator |
| US6210835B1 (en) | 1998-02-20 | 2001-04-03 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| US6696202B2 (en) | 1998-02-20 | 2004-02-24 | Hitachi, Ltd. | Electrical appliance using lithium secondary batteries |
| JP2000188128A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| US6746794B2 (en) | 2001-06-12 | 2004-06-08 | Tech Drive, Inc | Thermal runaway inhibitors |
| WO2015182690A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
| KR20170012308A (ko) | 2014-05-30 | 2017-02-02 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 비수 전해액 및 그것을 사용한 축전 디바이스 |
| CN106471662A (zh) * | 2014-05-30 | 2017-03-01 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置 |
| JPWO2015182690A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2017-04-20 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
| US10164293B2 (en) | 2014-05-30 | 2018-12-25 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte and electricity storing device in which same is used |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3959929B2 (ja) | 正極及び非水電解質電池 | |
| JP4092757B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3010781B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US7179565B2 (en) | Lithium ion secondary cell | |
| JP3173225B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2001023687A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2001176545A (ja) | 二次電池 | |
| JP4910228B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11339851A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP2001015156A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH08335465A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH1131513A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4560854B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH08138649A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP4166295B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH07192762A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002075444A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4085481B2 (ja) | 電池 | |
| JP3303320B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH08180878A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002319435A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3506386B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4706807B2 (ja) | 非水電解型二次電池 | |
| JP2002203600A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003007349A (ja) | 電池の充電方法 |