JP2001176545A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度を得ることができると共
に、充放電サイクル特性および保存特性を向上させるこ
とができる二次電池を提供する。 【解決手段】 帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を電池缶１１
の内部に備える。負極２１は、ケイ素またはケイ素化合
物を含んで構成されている。セパレータ２３には、液状
の電解質が含浸されている。電解質はＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ やＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ などを含んで構成
されると共に、電解質におけるＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢ
Ｆ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ のうちの少なくとも１種の濃度が
０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満となっている。ＬｉＰＦ₆ ，
ＬｉＢＦ₄ またはＬｉＡｓＦ₆ の分解に起因するフッ化
水素の生成を抑制することができ、電解質におけるフッ
化水素の濃度を低く押さえることができる。よって、負
極２２の失活が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素（Ｓｉ）ま
たはケイ素化合物を含有する負極を備えた二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型化および軽量化を実現させている。それに
伴い、携帯用電子機器などの電源として使用される電池
についても、より小型化，軽量化および高エネルギー密
度化が求められている。従来、一般的な用途の二次電池
としては、鉛蓄電池あるいはニッケル・カドミウム電池
などの水溶液系二次電池が主流であった。これら水溶液
系二次電池は、出力密度および充放電サイクル特性に優
れるが、一方で、重量が重く、エネルギー密度が低いな
どの問題があった。

【０００３】そこで、最近では、高エネルギー密度を実
現するために、リチウムイオンを電極反応種として利用
した非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われてい
る。このような二次電池としては、例えば、負極にリチ
ウム金属またはその合金を用いたリチウム二次電池や、
あるいは負極にリチウムイオンを吸蔵・離脱可能な材料
を用いたリチウムイオン二次電池がある。このうちリチ
ウム二次電池は、軽量で高いエネルギー密度を有し、自
己放電も少ないという優れた特性を有している。しか
し、このリチウム二次電池では、充放電の繰り返しに伴
い、充電時に負極においてリチウム金属が樹枝状結晶
（デンドライト）となって析出してしまうことなどから
容量の低下が著しく、充分な充放電サイクル特性を得る
ことができない。

【０００４】これに対して、リチウムイオン二次電池
は、リチウム二次電池ほど高いエネルギー密度を得られ
ないものの、負極においてリチウムイオンが吸蔵・離脱
することにより充放電反応が進行するので、充電時に負
極においてリチウム金属がデンドライトとなって析出す
ることがなく、優れた充放電サイクル特性を得ることが
できる。既に、負極に黒鉛やハードカーボンなどの炭素
質材料を用いたリチウムイオン二次電池については、ノ
ート型パソコン，カムコーダ，携帯型オーディオ機器あ
るいは携帯電話などの電源として実用化されている。

【０００５】しかし、近年における電子機器の小型化・
軽量化に対応するためには、このリチウムイオン二次電
池についてもより一層の高エネルギー密度化が望まれて
いる。そこで、炭素質材料よりもリチウムイオンを多量
に吸蔵・離脱することができるケイ素あるいはケイ素化
合物を負極に用いることにより、リチウムイオン二次電
池について更なる高エネルギー密度化を図ることが検討
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極に
ケイ素またはケイ素化合物を用いる場合には、リチウム
塩として従来のリチウムイオン二次電池と同様のヘキサ
フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），テトラフルオ
ロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）あるいはヘキサフルオ
ロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）などを用いると、充分
な充放電サイクル特性および保存特性を得ることができ
ないという問題があった。これは、リチウム塩の分解に
より生じたフッ化水素（ＨＦ）によってケイ素化合物が
溶解し、負極が失活してしまうことなどが原因の一つと
考えられる。

【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、高エネルギー密度を得ることができ
ると共に、充放電サイクル特性および保存特性を向上さ
せることができる二次電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による二次電池
は、正極と負極と電解質とを備え、負極にケイ素または
ケイ素化合物を含むものであって、電解質はリチウム塩
を含むと共に、電解質におけるＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄
およびＬｉＡｓＦ₆ のうちの少なくとも１種の濃度が
０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満のものである。

【０００９】本発明による他の二次電池は、正極と負極
と電解質とを備え、負極にケイ素またはケイ素化合物を
含むものであって、電解質は、下記の化５で表されるリ
チウム塩および下記の化６で表されるリチウム塩のうち
の少なくとも１種を含むものである。

【化５】ＬｉＮＲ₁ Ｒ₂ （式中、Ｒ₁ は、フッ素原子（Ｆ），Ｃ_a Ｆ_b Ｈ_2a+1-b
−ＳＯ₂ およびＣ_a Ｆ_b Ｈ_2a+1-b−Ｏ−ＳＯ₂ のうちの
いずれかを表し、ａおよびｂはｂ≦２ａ＋１を満たす自
然数である。Ｒ₂ は、Ｃ_c Ｆ_d Ｈ_2c+1-d−ＳＯ₂ または
Ｃ_c Ｆ_d Ｈ_2c+1-d−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｃおよびｄはｄ
≦２ｃ＋１を満たす自然数である。）

【化６】ＬｉＣＲ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ （式中、Ｒ₃ は、フッ素原子，Ｃ_e Ｆ_f Ｈ_2e+1-f−ＳＯ
₂ およびＣ_e Ｆ_f Ｈ_2e+1-f−Ｏ−ＳＯ₂ のうちのいずれ
かを表し、ｅおよびｆはｆ≦２ｅ＋１を満たす自然数で
ある。Ｒ₄ は、Ｃ_g Ｆ_h Ｈ_2g+1-h−ＳＯ₂ またはＣ_g Ｆ
_h Ｈ_2g+1-h−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｇおよびｈはｈ≦２ｇ
＋１を満たす自然数である。Ｒ₅ は、Ｃ_i Ｆ_j Ｈ_2i+1-j
−ＳＯ₂ またはＣ_i Ｆ_j Ｈ_2i+1-j−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、
ｉおよびｊはｊ≦２ｉ＋１を満たす自然数である。）

【００１０】本発明による二次電池では、電解質におけ
るＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ のうちの
少なくとも１種の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満とな
っているので、フッ化水素の発生が抑制され、負極の失
活が防止される。

【００１１】本発明による他の二次電池では、上記の化
５および化６で表されるリチウム塩のうちの少なくとも
１種を含んでいるので、化学的安定性に優れると共に、
高いイオン導電率が得られる。よって、電解質における
フッ化水素の濃度を低くでき、負極の失活が防止され
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。

【００１３】図１は、本発明の一実施の形態に係る二次
電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、い
わゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の
電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセ
パレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有し
ている。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）のめ
っきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部
が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部
には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂
直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されてい
る。

【００１４】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されている。

【００１５】巻回電極体２０は、例えばセンターピン２
４を中心にして巻回されており、最外周部が接着テープ
２５により固定されている。接着テープ２５は、例え
ば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，
ポリエステル，ポリイミドあるいはフッ素樹脂などによ
り構成されている。巻回電極体２０の正極２１にはアル
ミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２６が接続さ
れており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リー
ド２７が接続されている。正極リード２６は安全弁機構
１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続
されており、負極リード２７は電池缶１１に溶接され電
気的に接続されている。

【００１６】正極２１は、例えば、正極集電体層の両面
あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。正極合剤層は、例えば、正極活物質と、黒鉛な
どの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを
含有して構成されている。正極活物質としては、リチウ
ムを含有するリチウム複合酸化物，リチウム複合硫化物
もしくはリチウム複合窒化物など、またはＶ₂Ｏ₅ ある
いはＴｉＳ₂ などのリチウムを含有しない金属酸化物も
しくは金属硫化物など、または特定の高分子材料などが
あり、これらのいずれか１種または２種以上が目的に応
じて用いられる。

【００１７】特に、エネルギー密度を高くするには、正
極活物質としてＬｉ_x Ｍ_y Ｏ_z で表されるリチウム複合
酸化物が用いられることが好ましい。なお、Ｍは１種類
以上の遷移金属元素であり、例えばマンガン（Ｍｎ），
コバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびクロム（Ｃｒ）のう
ちの少なくとも１種が好ましい。このようなリチウム複
合酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ，Ｌｉ_1+p
Ｍｎ_2-p Ｏ₄ ，ＬｉＭｎ_2-p Ｃｒ_p Ｏ₄ ，ＬｉＭｎ_2-p
Ｃｏ_p Ｏ₄ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ あるいはＬｉ
Ｎｉ_p Ｃｏ_1-p Ｏ₂ などが挙げられる。但し、ｐは０＜
ｐ＜１の範囲内の値である。

【００１８】負極２２は、例えば、正極２１と同様に、
負極集電体層の両面あるいは片面にに負極合剤層が設け
られた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅
（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。負極合剤層は、リチウムイ
オンを吸蔵・離脱可能な負極材料としてのケイ素または
ケイ素化合物と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と
を含んで構成されている。ケイ素化合物としては、例え
ば、ＳｉＯ，ＳｉＯ₂ ，ＳｉＣ，ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，
Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，
ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，
Ｍｇ₂ Ｓｉ，ＭｎＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，Ｎ
ｉＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＴｉＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ
₂ またはＺｎＳｉ₂ が挙げられる。これらケイ素化合物
は、化学量論組成のものでも、非化学量論組成のもので
もよい。なお、この負極合剤層は、ケイ素と１種または
２種以上のケイ素化合物とを含んでいてもよく、２種以
上のケイ素化合物を含んでいてもよい。

【００１９】また、負極合剤層は、ケイ素またはケイ素
化合物に加えて、リチウム金属あるいはリチウム合金、
またはリチウムイオンを吸蔵・離脱可能な炭素質材料，
無機化合物あるいは高分子材料などの他の負極材料を含
んで構成されていてもよい。中でも炭素質材料は、充放
電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、導電剤と
しても機能させることができるので好ましい。なお、炭
素質材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス
類，黒鉛，カーボンブラック，ガラス状炭素，有機高分
子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げら
れる。このうち、コークス類には石油コークス，ピッチ
コークスあるいは石炭コークスなどがあり、カーボンブ
ラックにはアセチレンブラックなどがある。有機高分子
化合物焼成体というのはフェノール樹脂やフラン樹脂な
どの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したもの
をいう。また、無機化合物としてはＭｏＯ₂ ，ＴｉＳ₂
あるいはＬｉＣｏ_0.5 Ｎなどが挙げられ、高分子材料と
してはポリアセチレン，ポリアセンあるいはポリパラフ
ェニレンなどが挙げられる。

【００２０】セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの
無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これ
ら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよ
い。

【００２１】このセパレータ２３には、液状の電解質が
含浸されている。この電解質は、例えば、非水溶媒にリ
チウム塩を溶解させたものである。非水溶媒としては、
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル
あるいはプロピオニトリルが適当であり、これらのうち
の２種以上を混合して使用してもよい。

【００２２】電解質におけるリチウム塩の濃度は、０．
４〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ³ 程度が好ましい。リチウム塩
としては、化７に示した一般式で表されるリチウム塩お
よび化８に示した一般式で表されるリチウム塩のうちの
少なくとも１種が含まれることが好ましい。

【００２３】

【化７】ＬｉＮＲ₁ Ｒ₂ 式中、Ｒ₁ は、フッ素原子，Ｃ_a Ｆ_b Ｈ_2a+1-b−ＳＯ₂
およびＣ_a Ｆ_b Ｈ_2a+1-b−Ｏ−ＳＯ₂ のうちのいずれか
を表し、ａおよびｂはｂ≦２ａ＋１を満たす自然数であ
る。Ｒ₂ は、Ｃ_c Ｆ_d Ｈ_2c+1-d−ＳＯ₂ またはＣ_c Ｆ_d
Ｈ_2c+1-d−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｃおよびｄはｄ≦２ｃ＋
１を満たす自然数である。

【００２４】

【化８】ＬｉＣＲ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ 式中、Ｒ₃ は、フッ素原子，Ｃ_e Ｆ_f Ｈ_2e+1-f−ＳＯ₂
およびＣ_e Ｆ_f Ｈ_2e+1-f−Ｏ−ＳＯ₂ のうちのいずれか
を表し、ｅおよびｆはｆ≦２ｅ＋１を満たす自然数であ
る。Ｒ₄ は、Ｃ_g Ｆ_h Ｈ_2g+1-h−ＳＯ₂ またはＣ_g Ｆ_h
Ｈ_2g+1-h−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｇおよびｈはｈ≦２ｇ＋
１を満たす自然数である。Ｒ₅ は、Ｃ_iＦ_j Ｈ_2i+1-j−
ＳＯ₂ またはＣ_i Ｆ_j Ｈ_2i+1-j−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｉ
およびｊはｊ≦２ｉ＋１を満たす自然数である。

【００２５】これらのリチウム塩は、高い化学的安定性
を有すると共に、良好なイオン導電率を得ることができ
るからである。中でも、化７におけるａおよびｃがそれ
ぞれ４以下の自然数のリチウム塩、または化８における
ｅ，ｇおよびｉがそれぞれ４以下の自然数のリチウム塩
は、非水溶媒に対する溶解性が高く、高いイオン導電率
が得られるので、特に好ましい。具体的には、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，Ｌ
ｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ あるいはＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ
₂ ）₃ などが挙げられる。

【００２６】また、この電解質には、上述した化７およ
び化８で表されるリチウム塩のうちの少なくとも１種に
加えて、またはこれらのリチウム塩に代えて、他のリチ
ウム塩が含まれていてもよい。他のリチウム塩として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，Ｌ
ｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ ＬｉあるいはＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ Ｌｉなどが挙げられる。

【００２７】なお、リチウム塩にはＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢ
Ｆ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ もあるが、電解質におけるそれ
らのうちの少なくとも１種の濃度は０．１ｍｏｌ／ｄｍ
³ 未満とされることが好ましく、それらの合計が０．１
ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満であればより好ましい。これらのリ
チウム塩は、電池系内に水分が存在したりあるいは加熱
された場合に分解してフッ化水素を生成し、サイクル特
性および保存特性を劣化させる原因となるからである。
すなわち、電解質におけるフッ化水素の濃度は低い方が
好ましく、例えば０．０５重量％未満であることが好ま
しい。ちなみに、濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満には０
ｍｏｌ／ｄｍ³ も含まれ、０．０５重量％未満には０重
量％も含まれる。

【００２８】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００２９】まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混
合して正極合剤を調整し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの溶剤に分散して正極合剤スラリーとしたのち、こ
の正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し乾燥させ、
圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製す
る。

【００３０】次いで、ケイ素またはケイ素化合物と、必
要に応じて他の負極材料と、結着剤とを混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤ス
ラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体
層に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成
し、負極２２を作製する。

【００３１】続いて、正極集電体層に正極リード２６を
溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層に負極
リード２７を溶接などにより取り付ける。そののち、正
極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、
正極リード２６の先端部を安全弁機構１５に溶接すると
共に、負極リード２７の先端部を電池缶１１に溶接し
て、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１
２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１
および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電
解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含
浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１
４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケッ
ト１７を介してかしめることにより固定する。これによ
り、図１に示した二次電池が形成される。

【００３２】この二次電池は次のように作用する。

【００３３】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ
２３に含浸された電解質を介して負極２２に吸蔵され
る。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオ
ンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介し
て正極２１に吸蔵される。ここでは、電解質におけるＬ
ｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ のうちの少な
くとも１種の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満とされて
いるので、これらの分解に起因するフッ化水素の生成が
少なく、電解質におけるフッ化水素の濃度が低くなって
いる。よって、フッ化水素による負極２２の失活が防止
される。

【００３４】このように本実施の形態に係る二次電池に
よれば、電解質におけるＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄ および
ＬｉＡｓＦ₆ のうちの少なくとも１種の濃度を０．１ｍ
ｏｌ／ｄｍ³ 未満とするようにしたので、これらの分解
に起因するフッ化水素の生成を抑制することができ、電
解質におけるフッ化水素の濃度を低く抑えることができ
る。よって、負極２２にケイ素またはケイ素化合物を用
いても、負極２２の失活を防止することができる。従っ
て、高エネルギー密度を得ることができると共に、充放
電サイクル特性および保存特性を向上させることができ
る。

【００３５】また、電解質が上述した化７および化８で
表されるリチウム塩のうちの少なくとも１種を含むよう
にしたので、化学的安定性に優れると共に、高いイオン
導電率を得ることができる。よって、電解質におけるフ
ッ化水素の濃度を低く抑えることができ、負極２２にケ
イ素またはケイ素化合物を用いても、負極２２の失活を
防止することができる。

【００３６】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について、図
１を参照して詳細に説明する。

【００３７】（実施例１〜９）まず、石油コークスを不
活性ガス気流中において３１００℃で焼成したのち、こ
の焼成物を粉砕することにより、粉末状の炭素質材料を
得た。次いで、得られた炭素質材料を２０重量部、Ｓｉ
₂ Ｎ₂ Ｏを８０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン樹脂を１０重量部の割合でそれぞれ混合して負極合
剤を調製し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散して負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合
剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状の銅箔よりなる負極集
電体層の両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合
剤層を形成し、負極２２を作製した。負極合剤層の厚さ
は両面共に８０μｍとし、負極２２の幅方向の長さ（以
下、幅という）は５４．５ｍｍ、長手方向の長さ（以
下、長さという）は５２０ｍｍとした。負極２２を作製
したのち、負極２２の一端部に銅製の負極リード２７を
取り付けた。

【００３８】また、正極活物質として平均粒径１５μｍ
のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末を９１重量部、導電剤としてグラ
ファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン樹脂を３重量部の割合でそれぞれ混合して正極合剤を
調製し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
して正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤
スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりな
る正極集電体層の両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型し
て正極合剤層を形成し、正極２１を作製した。正極合剤
層の厚さは両面共に８０μｍとし、正極２１の幅は５
３．５ｍｍ、長さは４７０ｍｍとした。正極２１を作製
したのち、正極２１の一端部にアルミニウム製の正極リ
ード２６を取り付けた。

【００３９】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの微多孔性ポリプロ
ピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極
２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順
に積層し、負極２２を外側にして多数巻回した。そのの
ち、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムにシリコン系
の粘着剤を塗布した接着テープ２５で最外周部を固定
し、外径１６．５ｍｍの巻回電極体２０を作製した。

【００４０】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
７を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２６を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。電池缶１
１には、内径が１７．５ｍｍ、外径が１７．９ｍｍのも
のを用いた。巻回電極体２０を電池缶１１に収納したの
ち、電池缶１１の内部に電解質を注入した。

【００４１】電解質には、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチル
カーボネート＝３：７の重量比で混合した非水溶媒にリ
チウム塩を溶解させたものを用いた。その際、実施例１
〜９で、リチウム塩の種類および電解質における濃度を
表１または表２に示したようにそれぞれ変化させた。す
なわち、実施例１〜４では、ＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＣ（ＣＦ
₃ ＳＯ₂ ）₃ またはＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₃ を１．
００モル／ｄｍ³ の濃度でそれぞれ溶解させた。実施例
５〜９では、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を１．００モル
／ｄｍ³ の濃度でそれぞれ溶解させると共に、ＬｉＰＦ
₆ ，ＬｉＢＦ₄ またはＬｉＡｓＦ₆ を表２に示した濃度
でそれぞれ溶解させた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】なお、実施例１〜９において用いた電解質
についてフッ化水素の濃度をそれぞれ測定した。それら
の結果も表１または表２に合わせてそれぞれ示す。

【００４５】電解質を注入したのち、ガスケット１７を
介して電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子
１６を電池缶１１にかしめ、直径１７．９ｍｍ、高さ６
４ｍｍの円筒型の二次電池を得た。以上の方法により、
実施例１〜９について２０個の二次電池をそれぞれ作製
した。なお、実施例１〜９の二次電池は、リチウム塩の
種類または濃度が異なることを除き、他の条件は同一で
ある。

【００４６】得られた実施例１〜９の１０個の二次電池
について、室温において充放電を繰り返し充放電サイク
ル特性を調べた。その際、充電は、１Ａの定電流で電池
電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定
電圧で充電時間の総計が７時間に達するまで行った。一
方、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５
Ｖに達するまで行った。充放電は２００サイクル行い、
１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放
電容量の割合、すなわち２００サイクル目の容量維持率
をそれぞれ求めた。各実施例における平均値を表１また
は表２にそれぞれに示す。

【００４７】また、実施例１〜９の他の１０個の二次電
池について、保存特性をそれぞれ調べた。保存は４５℃
の恒温槽中に３０日間行い、保存前の放電容量に対する
保存後の放電容量の割合、すなわち３０日後の保存容量
維持率をそれぞれ求めた。その際、充放電はサイクル特
性と同一の条件で行った。各実施例における平均値を表
１または表２にそれぞれに示す。

【００４８】実施例１〜９に対する比較例１〜３とし
て、非水溶媒にＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ またはＬｉＡｓ
Ｆ₆ を表３に示した濃度でそれぞれ溶解させたことを除
き、実施例１〜９と同様にして二次電池をそれぞれ作製
した。比較例１〜３において用いた電解質のフッ化水素
濃度について測定結果を表３にそれぞれ示す。また、得
られた二次電池について、実施例１〜９と同様にして充
放電サイクル特性および保存特性をそれぞれ調べた。そ
れらの平均値についても表３にそれぞれ示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】更に、実施例１〜９に対する比較例４〜９
として、非水溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₂ を１ｍｏ
ｌ／ｄｍ³ の濃度でそれぞれ溶解させると共に、ＬｉＰ
Ｆ₆，ＬｉＢＦ₄ またはＬｉＡｓＦ₆ を表３に示した濃
度でそれぞれ溶解させたことを除き、実施例１〜９と同
様にして二次電池をそれぞれ作製した。比較例４〜９に
おいて用いた電解質のフッ化水素濃度について測定結果
を表３にそれぞれ示す。また、得られた二次電池につい
て、実施例１〜９と同様にして充放電サイクル特性およ
び保存特性をそれぞれ調べた。それらの平均値について
も表３にそれぞれ示す。

【００５１】表１ないし表３からも分かるように、実施
例１〜９は２００サイクル目の容量維持率がいずれも８
５％よりも高いのに対し、比較例１〜９はいずれも６３
％以下と低く、実施例によれば優れた充放電サイクル特
性を得られることが分かった。一方、３０日後の保存容
量維持率に関しても、実施例１〜９はいずれも９３％よ
りも高いのに対して、比較例１〜９はいずれも６０％よ
りも低く、実施例によれば優れた保存特性を得ることが
分かった。

【００５２】また、実施例１〜４と比較例１〜３とを比
べると、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，
ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₃ あるいはＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₃ を用いた方が２
００サイクル目の容量維持率も３０日後の保存容量維持
率も共に高かった。すなわち、これらのリチウム塩を用
いれば、負極にケイ素またはケイ素化合物を含む二次電
池について優れた充放電サイクル特性および保存特性を
得られることが分かった。

【００５３】更に、実施例５〜８と比較例４〜９とを比
べると、電解質におけるＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄ あるい
はＬｉＡｓＦ₆ の濃度が０．１モル／ｄｍ³ 以上になる
と、２００サイクル目の容量維持率および３０日後の保
存容量維持率が共に急激に低くなった。すなわち、これ
らの濃度を０．１モル／ｄｍ³ 未満とすれば、負極にケ
イ素またはケイ素化合物を含む二次電池について優れた
充放電サイクル特性および保存特性を得られることが分
かった。加えて、実施例９から、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ
₄ およびＬｉＡｓＦ₆ を混合して用いても、それらの濃
度の合計を０．１モル／ｄｍ³ 未満とすれば、他の実施
例１〜８と比べても遜色ない優れた充放電サイクル特性
を得られることが分かった。

【００５４】なお、比較例１〜９では、３０日後の容量
維持率の方が２００サイクル目の容量維持率よりもそれ
ぞれ低い値となっていた。これは、４５℃の環境で保存
したために、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ あるいはＬｉＡｓ
Ｆ₆ の分解が促進され、それに伴ってフッ化水素の発生
量が多くなり、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏの溶解が促進されたためで
あると考えられる。

【００５５】（実施例１０〜１２）電解質にフッ化水素
を添加して、電解質におけるフッ化水素の濃度を表４に
示したようにそれぞれ変化させたことを除き、実施例１
と同様にして二次電池をそれぞれ作製した。実施例１０
〜１２においても、得られた二次電池について、実施例
１と同様にして充放電サイクル特性および保存特性をそ
れぞれ調べた。それらの平均値を表４にそれぞれ示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】表４からも分かるように、実施例１０，１
１の方が、実施例１２に比べて、２００サイクル目の容
量維持率も３０日後の保存容量維持率も共に優れてい
た。すなわち、電解質におけるフッ化水素の濃度を０．
０５重量％未満とすれば、より優れた充放電サイクル特
性が得られることが分かった。

【００５８】なお、ここでは具体的には説明しないが、
負極材料として、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ以外の他のケイ素化合物
またはケイ素を用いる場合についても同様の結果を得る
ことができる。また、負極材料として、ケイ素とケイ素
化合物とを混合して用いても同様の結果を得ることがで
きる。更に、上述した化７および化８で表される他のリ
チウム塩を用いても、同様の結果を得ることができる。

【００５９】以上、実施の形態を挙げて本発明を説明し
たが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定され
るものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実
施の形態では、液状の電解質を用いた二次電池について
説明したが、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を高分子
化合物に保持させたゲル状の電解質や、イオン伝導性を
有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固体状の
電解質や、あるいは固体状の無機伝導体にリチウム塩を
保持させた電解質などの他の電解質を用いる場合につい
ても、本発明を適用することができる。なお、リチウム
塩を溶解させた非水溶媒を高分子化合物に保持させる場
合は、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いても、
イオン伝導性を有さない高分子化合物を用いてもよい。

【００６０】また、上記実施の形態および実施例では、
巻回構造を有する円筒型の二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の二次電池についても適用することができる。加え
て、円筒型以外のコイン型，ボタン型あるいは角型など
の他の形状を有する二次電池についても同様に適用する
ことができる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項４のいずれか１項に記載の二次電池によれば、電解質
におけるＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ の
うちの少なくとも１種の濃度を０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 未
満とするようにしたので、これらの分解に起因するフッ
化水素の生成を抑制することができ、電解質におけるフ
ッ化水素の濃度を低く抑えることができる。よって、負
極にケイ素またはケイ素化合物を含んでいても、負極の
失活を防止することができる。従って、高エネルギー密
度を得ることができると共に、充放電サイクル特性およ
び保存特性を向上させることができるという効果を奏す
る。

【００６２】また、請求項５または請求項６に記載の二
次電池によれば、上述した化３および化４で表されるリ
チウム塩のうちの少なくとも１種を含むようにしたの
で、化学的安定性に優れると共に、高いイオン導電率を
得ることができる。よって、電解質におけるフッ化水素
の濃度を低く抑えることができ、負極にケイ素またはケ
イ素化合物を用いても、負極の失活を防止することがで
きる。従って、高エネルギー密度を得ることができると
共に、充放電サイクル特性および保存特性を向上させる
ことができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケッ
ト、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３
…セパレータ、２４…センターピン、２５…接着テー
プ、２６…正極リード、２７…負極リード

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と負極と電解質とを備え、前記負極
   にケイ素（Ｓｉ）またはケイ素化合物を含む二次電池で
   あって、 前記電解質はリチウム塩を含むと共に、前記電解質にお
   けるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），テ
   トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）およびヘキ
   サフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）のうちの少な
   くとも１種の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満であるこ
   とを特徴とする二次電池。
2. 【請求項２】 前記電解質におけるヘキサフルオロリン
   酸リチウム，テトラフルオロホウ酸リチウムおよびヘキ
   サフルオロヒ酸リチウムの濃度は、合計で０．１ｍｏｌ
   ／ｄｍ³ 未満であることを特徴とする請求項１記載の二
   次電池。
3. 【請求項３】 前記電解質は、下記の化１で表されるリ
   チウム塩および下記の化２で表されるリチウム塩のうち
   の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載
   の二次電池。 【化１】ＬｉＮＲ₁ Ｒ₂ （式中、Ｒ₁ は、フッ素原子（Ｆ），Ｃ_a Ｆ_b Ｈ_2a+1-b
   −ＳＯ₂ およびＣ_a Ｆ_b Ｈ_2a+1-b−Ｏ−ＳＯ₂ のうちの
   いずれかを表し、ａおよびｂはｂ≦２ａ＋１を満たす自
   然数である。Ｒ₂ は、Ｃ_c Ｆ_d Ｈ_2c+1-d−ＳＯ₂ または
   Ｃ_c Ｆ_d Ｈ_2c+1-d−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｃおよびｄはｄ
   ≦２ｃ＋１を満たす自然数である。） 【化２】ＬｉＣＲ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ （式中、Ｒ₃ は、フッ素原子，Ｃ_e Ｆ_f Ｈ_2e+1-f−ＳＯ
   ₂ およびＣ_e Ｆ_f Ｈ_2e+1-f−Ｏ−ＳＯ₂ のうちのいずれ
   かを表し、ｅおよびｆはｆ≦２ｅ＋１を満たす自然数で
   ある。Ｒ₄ は、Ｃ_g Ｆ_h Ｈ_2g+1-h−ＳＯ₂ またはＣ_g Ｆ
   _h Ｈ_2g+1-h−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｇおよびｈはｈ≦２ｇ
   ＋１を満たす自然数である。Ｒ₅ は、Ｃ_i Ｆ_j Ｈ_2i+1-j
   −ＳＯ₂ またはＣ_i Ｆ_j Ｈ_2i+1-j−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、
   ｉおよびｊはｊ≦２ｉ＋１を満たす自然数である。）
4. 【請求項４】 前記電解質におけるフッ化水素（ＨＦ）
   の濃度は、０．０５重量％未満であることを特徴とする
   請求項１記載の二次電池。
5. 【請求項５】 正極と負極と電解質とを備え、前記負極
   にケイ素（Ｓｉ）またはケイ素化合物を含む二次電池で
   あって、 前記電解質は、下記の化３で表されるリチウム塩および
   下記の化４で表されるリチウム塩のうちの少なくとも１
   種を含むことを特徴とする二次電池。 【化３】ＬｉＮＲ₁ Ｒ₂ （式中、Ｒ₁ は、フッ素原子（Ｆ），Ｃ_a Ｆ_b Ｈ_2a+1-b
   −ＳＯ₂ およびＣ_a Ｆ_b Ｈ_2a+1-b−Ｏ−ＳＯ₂ のうちの
   いずれかを表し、ａおよびｂはｂ≦２ａ＋１を満たす自
   然数である。Ｒ₂ は、Ｃ_c Ｆ_d Ｈ_2c+1-d−ＳＯ₂ または
   Ｃ_c Ｆ_d Ｈ_2c+1-d−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｃおよびｄはｄ
   ≦２ｃ＋１を満たす自然数である。） 【化４】ＬｉＣＲ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ （式中、Ｒ₃ は、フッ素原子，Ｃ_e Ｆ_f Ｈ_2e+1-f−ＳＯ
   ₂ およびＣ_e Ｆ_f Ｈ_2e+1-f−Ｏ−ＳＯ₂ のうちのいずれ
   かを表し、ｅおよびｆはｆ≦２ｅ＋１を満たす自然数で
   ある。Ｒ₄ は、Ｃ_g Ｆ_h Ｈ_2g+1-h−ＳＯ₂ またはＣ_g Ｆ
   _h Ｈ_2g+1-h−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、ｇおよびｈはｈ≦２ｇ
   ＋１を満たす自然数である。Ｒ₅ は、Ｃ_i Ｆ_j Ｈ_2i+1-j
   −ＳＯ₂ またはＣ_i Ｆ_j Ｈ_2i+1-j−Ｏ−ＳＯ₂ を表し、
   ｉおよびｊはｊ≦２ｉ＋１を満たす自然数である。）
6. 【請求項６】 前記電解質におけるフッ化水素（ＨＦ）
   の濃度は、０．０５重量％未満であることを特徴とする
   請求項５記載の二次電池。