JP2006127849A

JP2006127849A - 電池

Info

Publication number: JP2006127849A
Application number: JP2004312626A
Authority: JP
Inventors: Karin Tsuda; 果林津田; Gentaro Kano; 巌大郎狩野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2006-05-18

Abstract

【課題】サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】負極２２は、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1〜１６２０ｃｍ^-1に第１のピーク、１３５０ｃｍ^-1〜１３７０ｃｍ^-1に第２のピークが得られ、第１のピークの強度をＩＡ、第２のピークの強度をＩＢとすると、第１のピークと第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５〜０．６である炭素材料を含んでいる。セパレータ２３には、炭酸プロピレンと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含む電解液が含浸されている。これにより炭酸プロピレンの分解が抑制され、サイクル特性が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極に炭素材料を含み、かつ電解液に炭酸プロピレンを含む電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。この要求に応える電池としては、負極においてリチウム（Ｌｉ）の析出および溶解を利用したリチウム金属二次電池がある。しかし、リチウム金属二次電池は、充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するので、サイクル寿命が短いという問題がある。

このサイクル寿命を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極においてリチウムの吸蔵および放出を利用したものであり、例えば、負極に黒鉛などの炭素材料を用い、電解液に炭酸プロピレンなどの炭酸エステルを用いたものが実用化されている。ところが、炭酸プロピレンは炭素材料を用いると負極において分解されやすい。そこで、電解液に種々の添加剤を添加することによりその反応を抑制することが検討されている。例えば、そのような効果が期待できる添加剤の一つに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがある（例えば、特許文献１参照）。
特開平７−２４０２３２号公報

しかしながら、負極に天然黒鉛などの結晶性の高い炭素材料を用いると、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しても、炭酸プロピレンの分解を十分に抑制することができず、サイクル特性などの電池特性を改善することができないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1以上１６２０ｃｍ^-1以下の範囲に第１のピーク、１３５０ｃｍ^-1以上１３７０ｃｍ^-1以下の範囲に第２のピークがそれぞれ得られ、第１のピークの強度をＩＡ、第２のピークの強度をＩＢとすると、第１のピークと第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下である炭素材料を含み、電解液は、炭酸プロピレンと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含む溶媒を含有し、溶媒における炭酸プロピレンの含有量は２５質量％以上７０質量％未満であり、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は０．５質量％以上１０質量％以下のものである。

本発明の電池によれば、負極に強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の炭素材料を含むと共に、電解液に炭酸プロピレンおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、高い容量を得ることができると共に、炭酸プロピレンの分解を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、更に必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化学式Ｌｉ_xＭＩＯ₂あるいはＬｉ_yＭIIＰＯ₄で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。なお、式中、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_xＭＩＯ₂で表されるリチウム含有化合物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂（０＜ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料が挙げられ、本実施の形態では、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1以上１６２０ｃｍ^-1以下の範囲に第１のピークと、１３５０ｃｍ^-1以上１３７０ｃｍ^-1以下の範囲に第２のピークとがそれぞれ得られ、かつ、第１のピークの強度をＩＡ、第２のピークの強度をＩＢとすると、第１のピークと第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の炭素材料を含んでいる。

このラマンスペクトル分析において得られる第１のピークはＧバンドと呼ばれ、黒鉛構造に由来するものであり、第２のピークはＤバンドと呼ばれ、乱層構造に由来するものである。つまり、この炭素材料は、黒鉛構造と乱層構造とを所定の割合で有している。これによりこの二次電池では、後述する電解液と組み合わせることにより、高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるようになっている。

この炭素材料において、乱層構造は表面の少なくとも一部に存在していることが好ましい。例えば、強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５未満の高結晶部の少なくとも一部を被覆するように強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上の低結晶部が存在し、炭素材料全体における強度比ＩＢ／ＩＡの平均値が０．２５以上となっていることが好ましい。このように黒鉛構造の表面を乱層構造で覆うことにより、後述する電解液に含まれる４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを効果的に作用させることができるからである。

このような炭素材料としては、例えば、高結晶部となる天然黒鉛粒子の表面を炭素前駆体で被覆したのち、不活性ガス雰囲気下において黒鉛化が進行しない温度、例えば、７００℃〜２８００℃の温度範囲で焼成して低結晶部を形成したものが挙げられる。

炭素前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、石炭液化油などの炭素系重質油、アスファルテンなどの直流系重質油、原油あるいはナフサなどの熱分解時に副生するナフサタールなどの分解系重質油等の石油系重質油、分解系重質油を熱処理することで得られる、エチレンタールピッチ，流動接触分解（ＦＣＣ；fluid catalytic cracking）デカントオイルあるいはアシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を用いることができる。また、ポリ塩化ビニル，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラールあるいはポリビニルアルコールなどのビニル系高分子、３−メチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂あるいは３，５−ジメチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂などの置換フェノール樹脂、アセナフチレン，デカシクレンあるいはアントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンあるいはアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェン等の硫黄環化合物などを用いることもできる。更に、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレンなどの芳香族系高分子、フルフリルアルコール樹脂、フェノールフォルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを用いることもできる。

また、表面の少なくとも一部に乱層構造を有する炭素材料としては、この他にも、メソカーボンマイクロビーズなどの人造黒鉛が挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ₆は、高い導電率を得ることができるので好ましい。

電解質塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。

溶媒は、炭酸プロピレンを含んでいる。炭酸プロピレンは高い誘電率を有しているので、高いイオン伝導率を得ることができるからである。高い誘電率を有する溶媒としては他にも炭酸エチレンがあるが、炭酸エチレンは低温特性に劣るので、用いる場合は炭酸プロピレンと混合することが好ましい。

溶媒は、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいる。上述した炭素材料と組み合わせて用いることにより、負極２２に安定な被膜を形成することができると考えられ、負極２２における炭酸プロピレンの分解反応を抑制することができるからである。

溶媒は、炭酸プロピレンと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとにより構成してもよいが、他の１種または２種以上の溶媒と混合してもよい。他の溶媒としては、上述した炭酸エチレンや、他にも、炭酸ビニレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどが挙げられる。

溶媒における炭酸プロピレンの含有量は、２５質量％以上７０質量％未満とすることが好ましい。２５質量％未満では特に低温において高いイオン伝導率を得ることが難しく、７０質量％以上では炭酸プロピレンの含有量が多く４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しても分解反応を抑制することが難しくなるからである。また、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内において負極２２の界面抵抗の増大を抑制しつつ、炭酸プロピレンの分解反応を効果的に抑制することがきるからである。

なお、電解液に代えて、ゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液（すなわち、溶媒および電解質塩など）については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、負極２２には、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上の炭素材料を用いているので、電解液に含まれる４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンにより、負極２２に安定な被膜が形成されると考えられる。よって、負極２２における炭酸プロピレンの分解反応が抑制される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態では、負極２２に強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の炭素材料を含むと共に、電解液に炭酸プロピレンおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、高い容量を得ることができると共に、炭酸プロピレンの分解を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−９）
図１に示したような円筒型の二次電池を作製した。

まず、負極活物質である炭素材料粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。炭素材料には、平均粒径２５μｍの粒状人造黒鉛を用い、その強度比ＩＢ／ＩＡを実施例１−１〜１−３は０．２５、実施例１−４〜１−６は０．４、実施例１−７〜１−９は０．６と変化させた。

次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。

また、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末を用意し、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末５質量％との混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調整した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その際、正極２１と負極２２との対向面における容量比は正極容量：負極容量＝９７：１００となるようにし、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。

続いて、正極２１に正極リード２５を取り付けると共に、負極２２に負極リード２６を取り付けたのち、正極２１と負極２２とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータ２３を介して積層してから多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。そののち、この巻回電極体２０の上下に絶縁板１２, １３を配設してニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納し、正極リード２５を電池蓋１４に、負極リード２６を電池缶１１にそれぞれ溶接した。

次いで、電池缶１１の中に電解液を減圧注入法により注入したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、二次電池を得た。電解液には、炭酸プロピレンと炭酸エチレンと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合した混合溶媒に、電解質塩として１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。溶媒における炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの割合は質量比で１：１とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は実施例１−１，１−４，１−７が０．５質量％、実施例１−２，１−５，１−８が５質量％、実施例１−３，１−６，１−９が１０質量％と変化させた。

また、実施例１−１〜１−９に対する比較例１−１〜１−１５として、炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。

比較例１−１〜１−３は強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５の人造黒鉛を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例１−４〜１−６は強度比ＩＢ／ＩＡが０．４の人造黒鉛を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例１−７〜１−９は強度比ＩＢ／ＩＡが０．６の人造黒鉛を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例１−１０〜１−１５は強度比ＩＢ／ＩＡが０．１、０．２または０．７の人造黒鉛を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％または１０質量％と変化させたものである。

作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−１５の二次電池について２３℃の環境下にて充放電試験を行い、初回放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。充電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で総充電時間が４時間に達するまで行い、放電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。容量維持率は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１〜４および図３，４に示す。

表１〜４および図３，４に示したように、強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の炭素材料を用いた場合には、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加すると、その含有量の増加に応じて初回放電容量については向上する傾向が見られ、容量維持率については向上したのち低下する傾向が見られた。これに対して、強度比ＩＢ／ＩＡが０．１または０．２と低い炭素材料を用いた場合には、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しても、初回放電容量および容量維持率について共に向上は見られなかった。また、強度比ＩＢ／ＩＡが０．７と高い炭素材料を用いた場合には、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加すると、初回放電容量および容量維持率について共に向上が見られたが、強度比ＩＢ／ＩＡが低い場合に比べて初回放電容量の著しい低下が見られた。

すなわち、負極２２に強度比ＩＢ／ＩＡを０．２５以上０．６以下の炭素材料を用いると共に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で含むようにすれば、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−９，３−１〜３−９）
負極活物質として、天然黒鉛粒子にコールタールピッチを被覆後、不活性ガス雰囲気下において１２００℃以下で焼成した炭素材料を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。天然黒鉛粒子には、実施例２−１〜２−９では強度比ＩＢ／ＩＡが０．１、実施例３−１〜３−９では０．２のものをそれぞれ用い、炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡは実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３が０．２５、実施例２−４〜２−６，３−４〜３−６が０．４、実施例２−７〜２−９，３−７〜３−９が０．６と変化させた。なお、電解液の溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は実施例２−１，２−４，２−７，３−１，３−４，３−７が０．５質量％、実施例２−２，２−５，２−８，３−２，３−５，３−８が５質量％、実施例２−３，２−６，２−９，３−３，３−６，３−９が１０質量％とした。

また、実施例２−１〜２−９，３−１〜３−９に対する比較例２−１〜２−１５，３−１〜３−１３として、炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−９または実施例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。

比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３は強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５の炭素材料を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例２−４〜２−６，３−４〜３−６は強度比ＩＢ／ＩＡが０．４の炭素材料を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例２−７〜２−９，３−７〜３−９は強度比ＩＢ／ＩＡが０．６の炭素材料を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例２−１０〜２−１５，３−１０〜３−１３は強度比ＩＢ／ＩＡが０．１、０．２または０．７の炭素材料を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％または１０質量％と変化させたものである。

作製した実施例２−１〜２−９，３−１〜３−９，比較例２−１〜２−１５，３−１〜３−１３の二次電池についても、実施例１−１〜１−９と同様にして充放電試験を行い、初回放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表５〜１２および図５〜８に示す。

表４〜１２および図５〜８に示したように、実施例１−１〜１−９と同様に、実施例２−１〜２−９，３−１〜３−９によれば、容量を高くしつつ、容量維持率を向上させることができた。すなわち、強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５未満の高結晶部と、高結晶部を被覆する強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上の低結晶部とを有し、全体の強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の炭素材料を用いた場合にも、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で含むようにすれば、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−９）
負極活物質として、強度比ＩＢ／ＩＡが０．１の天然黒鉛粒子にコールタールピッチを被覆後、不活性ガス雰囲気下において１２００℃以下で焼成することにより、全体の強度比ＩＢ／ＩＡを０．２５とした炭素材料を用い、電解液における炭酸プロピレンの割合を変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。電解液の溶媒における炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの割合は、質量比で、実施例４−１〜４−３が３０：７０、実施例４−４〜４−６が５０：５０、実施例４−７〜４−９が７０：３０とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は実施例４−１，４−４，４−７が０．５質量％、実施例４−２，４−５，４−８が５質量％、実施例４−３，４−６，４−９が１０質量％とした。

また、実施例４−１〜４−９に対する比較例４−１〜４−１２として、炭酸プロピレンおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を変化させたことを除き、他は実施例４−１〜４−９と同様にして二次電池を作製した。

比較例４−１〜４−３は炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比を３０：７０とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例４−４〜４−６は炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比を５０：５０とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例４−７〜４−９は炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比を７０：３０とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、０．４質量％または１１質量％と変化させたものである。比較例４−１０〜４−１２は炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比を７５：２５とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％、５質量％または１０質量％と変化させたものである。

作製した実施例４−１〜４−９および比較例４−１〜４−１２の二次電池についても、実施例１−１〜１−９と同様にして充放電試験を行い、初回放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表１３〜１６および図９に示す。

表１３〜１６および図９に示したように、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比を３０：７０〜７０：３０とした場合には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させると、容量維持率は向上したのち低下する傾向が見られた。これに対して、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比を７５：２５と炭酸プロピレンの割合を多くした場合には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しても、容量維持率の向上は見られなかった。

すなわち、溶媒における炭酸プロピレンの含有量を２５質量％以上７０質量％未満とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．５質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、初回放電容量との関係を表す特性図である。炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、容量維持率との関係を表す特性図である。炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、初回放電容量との関係を表す特性図である。炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、容量維持率との関係を表す特性図である。炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、初回放電容量との関係を表す特性図である。炭素材料の強度比ＩＢ／ＩＡと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、容量維持率との関係を表す特性図である。炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード

Claims

正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1以上１６２０ｃｍ^-1以下の範囲に第１のピーク、１３５０ｃｍ^-1以上１３７０ｃｍ^-1以下の範囲に第２のピークがそれぞれ得られ、前記第１のピークの強度をＩＡ、前記第２のピークの強度をＩＢとすると、前記第１のピークと前記第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下である炭素材料を含み、
前記電解液は、炭酸プロピレンと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含む溶媒を含有し、
前記溶媒における炭酸プロピレンの含有量は２５質量％以上７０質量％未満であり、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は０．５質量％以上１０質量％以下である
ことを特徴とする電池。
前記炭素材料は、前記強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５未満の高結晶部と、この高結晶部の少なくとも一部を被覆する前記強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上の低結晶部とを有することを特徴とする請求項１記載の電池。