JP2008071731A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れ、高温保存時の膨れを抑制ないし防止し得る非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水電解液と、これらを収容する外装部材から成る外装体と、を備え、正極及び負極の少なくとも一方とセパレータとの間に、高分子支持体を有し、非水電解液につき、外装体内部に存在する量Ｍ_Ａに対する電極体と外装体との間に存在する量Ｍ_Ｏの比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａ）が０．０４以下である。
更に、上記非水電解液中に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体が含有されると、サイクル特性が向上するので、より好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、サイクル特性に優れ、高温保存時の膨れを抑制ないし防止し得る非水電解質二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）や携帯電話、携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。
また、近時では、アルミニウムや鉄などの金属製の缶に替えて、ラミネートフィルム等を外装部材として使用することにより、電池の更なる小型化や軽量化、薄型化が進められている。

一方で、金属製の缶を外装体として用いた二次電池においては、電池容量当たりの電解液量や空隙量を制御することにより、サイクル特性等を改良することが提案されている（特許文献１〜３参照。）。
なお、これらはいずれも電解質として電解液を用いたいわゆる液系の電池において、液漏れ防止や内圧上昇防止など、空隙との関係で電解液量が規定されている。
特許第２６４６６５７号明細書 特許第２７５７３９８号明細書 特開２０００−２８５９５９号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の電解液量を、ラミネートフィルムを外装部材として用いる二次電池に適用すると、高温保存時に大きく膨らんでしまうという問題点があった。
このような高温保存時の膨れは、電池内の電解液量を減らすことによって、抑制することもできるが、電解液量を減らしすぎて、電解液が活物質の周囲を完全に満たしていない状態になると、電極内の電解液に接していない部分では電池反応が進行せず、十分な電池容量が得られないことがある。
更には、充放電の繰り返しが進むに伴って正負極間の電解液が消費されるため、正負極活物質が劣化に至る以前に徐々に電池の放電容量が低下し、電解液不足によるサイクル特性の低下や内部短絡の発生といった問題も生じる。

本発明者らは、高分子支持体に非水電解液を支持させる非水電解質二次電池では、外装体内の電解液量に対する、電解質に支持されず電極体と外装体との間に存在する電解液量の割合が、電池としての特性や膨れと大きく関連することを知見した。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、サイクル特性に優れ、高温保存時の膨れを抑制ないし防止し得る非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定位置に所定の高分子支持体を配設し、外装体内部に存在する非水電解液量に対する電極体と外装体との間に存在する非水電解液量の比を所定値以下にすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水電解液と、これらを収容する外装部材から成る外装体と、を備える非水電解質二次電池であって、上記正極及び上記負極の少なくとも一方と上記セパレータとの間に、高分子支持体を有し、上記非水電解液につき、上記外装体内部に存在する量Ｍ_Ａに対する上記電極体と上記外装体との間に存在する量Ｍ_Ｏの比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａ）が０．０４以下である、ことを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記高分子支持体が、上記正極及び上記負極の少なくとも一方と上記セパレータとに密着ないし接着していることを特徴とする。
更に、上記非水電解液中に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体が含有されると、サイクル特性が向上するので、より好ましい。

本発明によれば、所定位置に所定の高分子支持体を配設し、外装体内部に存在する非水電解液量に対する電極体と外装体との間に存在する非水電解液量の比を所定値以下にすることなどとしたため、サイクル特性に優れ、高温保存時の膨れを抑制ないし防止し得る非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。なお、本明細書において含有量及び濃度などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表わすものとする。

上述の如く、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水電解液と、これらを収容する外装部材から成る外装体とを備え、該正極及び該負極の少なくとも一方と該セパレータとの間に、高分子支持体を有し、該非水電解液につき、該外装体内部に存在する量Ｍ_Ａに対する該電極体と該外装体との間に存在する量Ｍ_Ｏの比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａ）が０．０４以下であるものである。

ここで、外装体内部、即ち非水電解質二次電池内に存在する非水電解液量Ｍ_Ａは、例えば以下に記載の方法により測定し、算出すればよい。
まず、電池質量を測定し、次いで、電極体を取り出し、次いで、電極体を正極、負極及びセパレータに分解し、次いで、正極、負極、セパレータ及び外装体をジメチルカーボネートなどの洗浄液中に２日間浸漬し、濾過し、３日間真空乾燥し、更に、真空乾燥後の電池質量を測定し、しかる後、最初の電池質量から真空乾燥後の電池質量を差し引くことにより、Ｍ_Ａが求められる。
一方、電極体と外装体との間、即ち非水電解質二次電池内であって電極体外に存在する非水電解液量Ｍ_Ｏは、例えば以下に記載の方法により測定し、算出すればよい。
まず、電池質量を測定し、電極体を取り出す。次いで、取出した電極体を布などの非水電解液を吸収する素材で挟み、１０ｋＰａの荷重をかけて染み出した非水電解液を全て拭き取る。また、電極体を取出した外装体をジメチルカーボネートなどの洗浄液中に浸漬し、乾燥する。更に、外装体と拭き取り処理した電極体の合計質量を測定し、しかる後、最初の電池質量から外装体と拭き取り処理後の電極体との合計質量を差し引くことにより、Ｍ_Ｏが求められる。

そして、このようにして規定されるＭ_Ｏ／Ｍ_Ａが０．０４を超える場合には、高温保存時の膨れを抑制ないし防止することができない。
また、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａは、値が小さいほど好ましく、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａが０であることが最適であると考えられるが、０．０３以下でも、更に顕著な膨れ抑制効果を得ることができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池を図面に基づいて更に詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の第１の実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた巻回電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ、３０Ｂから成る外装体３０の内部に封入して構成されている。
正極端子１１及び負極端子１２は、外装体３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
なお、巻回電池素子２０は、詳しくは後述する巻回電極体と非水電解液を構成要素とする。

外装部材３０Ａ、３０Ｂは、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ、３０Ｂは、例えばポリエチレンフィルム側と巻回電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０Ａ、３０Ｂと正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０Ａ、３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

図２は、図１に示した巻回電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、巻回電池素子２０は、正極２１と負極２２とが非水電解液を保持した高分子支持体層（詳しくは後述する。）２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

ここで、図３に本発明の非水電解質二次電池の第２の実施形態を示す。即ち、図３は、本発明の非水電解質二次電池の第２の実施形態であって、ラミネート型二次電池の他の例を示す分解斜視図である。なお、上述した巻回型二次電池と実質的に同一の部材には同一符号を付し、その説明を省略する。
同図に示すように、この二次電池は、上記の巻回電池素子２０の代わりに積層電池素子２０’を備える以外は、図１に示す巻回型二次電池と同一の構成を有する。

積層電池素子２０’は、シート状をなす正極と負極とが非水電解液を保持した高分子支持体層及びセパレータを介して対向して位置しており、例えば、負極シート、高分子支持体層、セパレータ、高分子支持体層及び正極シートの順で積層された積層構造を有している。
図３に示す実施形態においては、積層電池素子２０’は、シート状の負極（負極シート）とシート状の正極（正極シート）とがセパレータを介して交互に積層されたものである。そして、更に、正極シートとセパレータ、負極シートとセパレータの間には、高分子支持体層が配設されている。換言すれば、積層型電池素子２０’は、積層電極体と非水電解液を構成要素とする。
この点以外については、図１に示す巻回型二次電池と実質的に同一の構成を有するので、以下、再び上記巻回型二次電池を例に採って、本発明の非水電解質二次電池の説明を続行する。

図２に示すように、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。

かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１）又は（２）
Ｌｉ_ｘＭ^ＩＯ_２…（１）
Ｌｉ_ｙＭ^ＩＩＰＯ_４…（２）
（式中のＭ^Ｉ及びＭ^ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（０＜ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。
更に、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｖＭｎ_ｖＰＯ_４（ｖ＜１））が挙げられる。
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。

一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

なお、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。

次に、高分子支持体層２３は、イオン伝導性を有し、非水電解液を保持することが可能である。図２に示す実施形態において、この高分子支持体層２３は、セパレータ２４に密着ないし接着しているが、セパレータ２４と正極２１、セパレータ２４と負極２２のように、セパレータと電極とに密着ないし接着していてもよいし、セパレータに密着ないし接着せず、正極２１又は負極２２のいずれか一方又は両方にのみ密着ないし接着していてもよい。
ここで、「密着」とは、高分子支持体層２３とセパレータ２４や正極２１、負極２２とが、所定の力を加えなければ互いに相対的に移動しない程度まで隙間なく接していることをいう。

高分子支持体層２３とセパレータ２４と、又は高分子支持体層２３と正極や負極とが密着ないし接着していることにより、高分子支持体層２３が非水電解液を保持しゲル状の非水電解質層となった状態において、正極２１又は負極２２とセパレータ２４とがこの非水電解質層を介して接着された状態となる。この接着の程度は、例えば、正極２１及び負極２２のうち活物質層が設けられておらず集電体が露出している露出部とセパレータとの剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上となる程度が好ましい。なお、剥離強度は、集電体を支持台上に配置し、１０ｃｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り、セパレータから集電体を剥離して、引っ張り始めてから６秒から２５秒の間に、剥離するのに必要とされた力の平均値である。

かかる密着ないし接着により、図２に示す実施形態では、電池反応に実質的に関与しない余剰の非水電解液をより低減することができ、非水電解液が電極活物質の周囲に効率よく供給される。
従って、図２に示す実施形態の非水電解質二次電池は、非水電解液量が従来よりも少量であっても優れたサイクル特性を発揮し、また、使用する非水電解液量が少量であるので耐漏液性にも優れることになる。

上記の高分子支持体層を構成する高分子支持体としては、非水電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、アクリロニトリルの共重合体が５０％以上、特に８０％以上のアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン等を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体はその側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高い高分子ゲル電解質を作れる。
これら重合体に対する非水電解液の担持性向上やこれら重合体よりの高分子ゲル電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレート等を好ましくは５０％以下、特に２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。
また、芳香族ポリアミドは、高耐熱性ポリマーであることより、自動車用バッテリーの如く高耐熱性が要求される高分子ゲル電解質が求められる場合には好ましい高分子重合体である。また、ブタジエン等を共重合せしめ架橋構造を有する重合体も用い得る。
特に、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。
また、高分子支持体層を構成する高分子支持体としては、後述するセパレータより低い融点もしくはゲル融点を示すものを好適に用いることができる。即ち、セパレータより低い融点もしくはゲル融点を示す高分子支持体の端部を正負極より例えば０．３ｍｍ以上突出させることにより、電池作製時の加熱によって、高分子支持体層同士を熱融着させることができ、落下安全性を向上させ得るという副次的な効果が得られる。更に、高分子支持体層付きのセパレータの幅を外装体の内部寸法より大きくすることによっても、落下安全性を向上させ得るという副次的な効果が得られる。

更に、セパレータ２４としては、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

また、非水電解液は、電解質塩と非水溶媒を含むものであればよい。
ここで、電解質塩としては、後述する非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

なお、このような電解質塩の含有量は、溶媒１リットル（Ｌ）に対して０．１ｍｏｌから３．０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。

また、非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートを好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。

また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。

一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。

なお、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解液としては、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０％の環状カーボネートと５０〜８０％の低粘度溶媒を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。
このような非水電解液を用いることにより、少量の非水電解液で、高分子支持体を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高い伝導性との一層の両立を図ることができる。
環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、電解液の伝導率が低下し、サイクル特性が低下するおそれがある。具体的には、低粘度溶媒が多すぎる場合には誘電率が低くなり、逆に低粘度溶媒が少なすぎる場合には粘度が低くなってしまい、どちらの場合にも十分な伝導度が得られず、良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。
本発明では、電極体と外装体との間に存在する非水電解液量の割合（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａ）の割合が少ないので、沸点の低い低粘度溶媒を５０％以上用いても、膨れが少なく抑えられる。
なお、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどを例示することができる。
また、非水電解液中に、上述の環状カーボネートとして、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体が含まれる場合、サイクル特性が改善されるのでより好ましい。環状炭酸エステル誘導体としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンや４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。含有量としては、０．５〜２％が好ましい。含有量が少ないとサイクル特性向上効果が小さく、逆に多すぎると、高温保存時の膨れが大きくなってしまうからである。

次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記巻回型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成する。

そして、高分子支持体層２３をセパレータ２４上に形成する。高分子支持体層２３をセパレータ２４に形成する手法としては、セパレータ２４の表面に高分子支持体を含有する溶液を塗布してその溶媒を除去する手法、及び別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４表面に密着固定する手法が挙げられる。
高分子支持体を含有する溶液をセパレータ２４表面に塗布する手法としては、セパレータを高分子支持体含有溶液に浸漬する手法、Ｔダイ押出法等により供給塗布する手法、スプレー法・ロールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗布する手法などが挙げられる。
溶媒を除去する脱溶媒処理の手法としては、乾燥除去する手法、高分子支持体の貧溶媒に浸漬して溶媒を抽出除去した後、貧溶媒を乾燥除去する手法、又はこれらの組合せによる手法等を用いることができる。
別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４の表面に密着させる手法としては、接着剤により接着することも可能であるが、この場合、使用する電解液の種類（酸、アルカリ、有機溶剤など）に応じて接着剤を適当に選定する必要があり、また目詰まりを生じないようにする必要がある。
また、セパレータ上に形成された高分子支持体層を密着させる手法としては、ゲル転移点以上の温度による熱融着が挙げられる。特に、熱ロール圧縮等の、加圧しながらの熱融着が好ましい。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、高分子支持体層２３付のセパレータ２４、正極２１、同様のセパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０Ａ、３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解液を準備し、外装体３０の開口部から巻回電極体の内部に注入する。なお、非水電解液の外装体内部の存在量Ｍ_Ａに対する電極体と外装体との間に存在する量Ｍ_Ｏの比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａ）は、電池内の電解液量、高分子支持体の種類と量、電池の作製方法によって左右され、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａを０．０４以下にするためには、電解液量を減らす、電解液の保持能の大きい高分子を使用する、高分子支持体の量を増やす、電池作製後に開封して余剰の電解液を取り除くなどの調整を行えばよい。そして、外装体３０の開口部を熱融着し封入する。
これにより、非水電解液が高分子支持体層２３に保持され、巻回電極体と非水電解液を構成要素とする巻回電池素子２０が外装体３０に収容された図１及び図２に示した巻回型二次電池が完成する。
このように高分子支持体層を形成し収納した後に、電解液を膨潤させて電解質を形成する手法では、高分子支持体を形成する原料となる前駆体や溶媒を予め除去し電解質内にほとんど残さないようにすることができ、また、高分子支持体形成工程を良好に制御できる。そのため、セパレータや正極、負極と、高分子支持体層とを、密着させることが可能である。

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３に保持された非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３及び非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したような巻回型二次電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。
次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを均質に混合し、正極合剤を調製し、更に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して、正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極に正極端子を取り付けた。

＜負極の作製＞
次に、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを均質に混合し、負極合剤を調製し、更に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して、負極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、負極に負極端子を取り付けた。

＜高分子支持体の配設＞
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体を１５質量部の割合で添加したポリマー溶液を、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムより成るセパレータ両面にコーティング装置で塗布し、次いで、ポリエチレンフィルムを脱イオン水に浸漬し、しかる後、乾燥して、片面当たりの厚み５μｍの高分子支持体層をポリエチレンフィルムから成るセパレータに配設した。

＜電池の作製＞
上記のように作製した正極及び負極を、上記のように作製したセパレータを介して密着させ、次いで、長手方向に巻回して、しかる後、最外周に保護テープを貼付することにより、巻回電極体を作製した。
次いで、得られた巻回電極体を外装部材で挟み、３辺を熱融着して、袋状とした。なお、外装部材として、最外層から順に厚み２０μｍのナイロンフィルムと厚み４０μｍのアルミニウム箔と厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムとが積層されて成る防湿性のアルミニウムラミネートフィルムを用いた。
その後、これに非水電解液を１．６ｍＬ注入し、減圧下で残りの１辺を熱融着し、密封した。その際、非水電解液としては、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６（質量比）の割合で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。
そして、鉄板に挟んで７０℃で３分間加熱して、高分子支持体層を介して、正極及び負極にセパレータを接着させた。
これにより、図１及び図２に示すような本例の非水電解質二次電池（幅：３４ｍｍ、奥行：５０ｍｍ、厚み：５０ｍｍ）を得た。

得られた非水電解質二次電池について、その電池質量を測定し、次いで、電極体を取り出し、次いで、電極体を正極、負極及びセパレータに分解し、次いで、正極、負極、セパレータ及び外装体をジメチルカーボネート溶液中に２日間浸漬し、濾過し、３日間真空乾燥し、更に、真空乾燥後の電池質量を測定し、しかる後、最初の質量から真空乾燥後の質量を差し引くことにより、Ｍ_Ａを求めた。また、電池質量を測定し、電極体を取り出し、次いで、取出した電極体を布などの非水電解液を吸収する素材で挟み、１０ｋＰａの荷重をかけて染み出した非水電解液を全て拭き取り、また、電極体を取出した外装体をジメチルカーボネート溶液中に浸漬し、乾燥し、更に、外装体と拭き取り処理した電極体の合計質量を測定し、しかる後、最初の電池質量から外装体と拭き取り処理後の電極体の合計質量を差し引くことにより、Ｍ_Ｏを求めた。その結果、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａ＝０．０３０であった。

（比較例１〜３）
高分子支持体層を形成せず、注液量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、各例の非水電解質二次電池を得た。実施例１と同様にＭ_Ａ及びＭ_Ｏを求めた結果、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａは表１の通りとなった。

（実施例２〜７及び比較例４〜６）
表１のようにＰＶｄＦ−ＨＦＰの厚みと注液量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、各例の非水電解質二次電池を得た。実施例１と同様にＭ_Ａ及びＭ_Ｏを求めた結果、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａは表１の通りとなった。

（実施例８〜１２並びに比較例７及び８）
高分子支持体として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、表１のようにＰＶｄＦの厚みと注液量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、各例の非水電解質二次電池を得た。実施例１と同様にＭ_Ａ及びＭ_Ｏを求めた結果、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａは表１の通りとなった。

（実施例１３）
密封した後、鉄板に３分間挟んだのみで、７０℃加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。実施例１と同様にＭ_Ａ及びＭ_Ｏを求めた結果、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａは表１の通りとなった。

（実施例１４）
高分子支持体として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。実施例１と同様にＭ_Ａ及びＭ_Ｏを求めた結果、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａは表１の通りとなった。

（比較例９）
非水電解液の注液量を１．５ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して非水電解質二次電池を得、その非水電解質二次電池を開封し、更に同様の非水電解液を０．１０ｍＬ注入し、合計注液量を１．６ｍＬとし、再度、減圧下で密封して、本例の非水電解質二次電池を得た。実施例１と同様にＭ_Ａ及びＭ_Ｏを求めた結果、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａは表１の通りとなった。各例の仕様を表１に示す。

［性能評価］
（初回放電容量）
上記各例の非水電解質二次電池について、２３℃で２００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで７時間行い、次いで、２００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を測定した。得られた結果を表１に併記する。

（放電容量維持率）
上記各例の非水電解質二次電池について、上記初回放電容量の測定に引き続き、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次いで、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を３００サイクル行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％とした場合の３００サイクル目の放電容量維持率を測定・算出した。得られた結果を表１に併記する。

（膨れ量）
上記各例の非水電解質二次電池について、９０℃で６時間保存し、その際の膨れ量を測定した。得られた結果を表１に併記する。

表１に示すように、高分子支持体としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ又はＰＶｄＦを適用した高分子支持体層を形成した場合は、初回放電容量と放電容量維持率を高く保つことができることが分かる。また、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａを０．０４以下にすることにより、９０℃で６時間保存した時の膨れ量を１ｍｍ以下にすることができることが分かる。一方、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａが０．０４より大きい場合には、９０℃で６時間保存した時の膨れ量が大きくなってしまうことが分かる。特に、比較例５のように、合計注液量が１．６ｍＬであっても、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａが大きい場合には、９０℃で６時間保存した時の膨れ量が大きくなってしまうことが分かる。よって、膨れ量は、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａに依存しており、これを０．０４以下にすることにより、高温保存時の膨れを抑制ないし防止できることが確認された。なお、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａの値は、注液量が多いほど高くなる傾向が見られ、高分子支持体の量が多いほど少なくなる傾向が見られる。また、今回使用した高分子支持体においては、電解液の膨潤性はＰＶｄＦ−ＨＦＰの方がＰＶｄＦよりも高いが、膨潤性の高い高分子支持体を使用した方が、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａの値が低くなる傾向も見られる。
一方、高分子支持体層を形成しない場合は、高分子支持体層を形成した場合と比較して、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａの値が大きくなる傾向が見られる。しかしながら、Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａが０．０４以下となる範囲では、９０℃で６時間保存した時の膨れ量は１ｍｍ以下となるが、この範囲では放電容量維持率が小さくなってしまうことが分かる。
従って、高温保存時の膨れ量の抑制と優れたサイクル特性を両立するためには、高分子支持体層が配設されていることが必要であることが確認された。更に、実施例１〜１２と実施例１３、１４とを比較することにより、配設した高分子支持体を加熱し、セパレータや電極と熱融着して密着させることにより、一層優れたサイクル特性が得られることが確認できた。

（実施例１５〜２１）
非水電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６（質量比）の割合で混合した溶媒に代えて、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６（質量比）の割合で混合した溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及び４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣＥＣ）のいずれか一方又は双方を表２に示す濃度となるように添加して得られた溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、各例の非水電解質二次電池を得た。各例の仕様を表２に示す。

［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、上記初回放電容量、放電容量維持率及び膨れ量の評価と同様評価を行った。得られた結果を実施例１の結果と共に表２に併記する。

表２から分かるように、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのいずれか一方又は双方を含む実施例１５〜２１では、放電容量維持率が優れており、サイクル特性が改善する傾向が見られた。即ち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのいずれか一方又は双方を含むと、より好ましいと言える。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した巻回電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、高温保存時の膨れを抑えることが重要な技術課題として共通する例えば外装体が角型缶の電池などについても同様に本発明を適用することができる。
更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。

更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池の第１の実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した巻回電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の第２の実施形態であって、ラミネート型二次電池の他の例を示す分解斜視図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電池素子、２０’…積層電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…高分子支持体層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装体、３０Ａ，３０Ｂ…外装部材、３１…密着フィルム

Claims (7)

1. 正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水電解液と、これらを収容する外装部材から成る外装体と、を備える非水電解質二次電池であって、
   上記正極及び上記負極の少なくとも一方と上記セパレータとの間に、高分子支持体を有し、
   上記非水電解液につき、上記外装体内部に存在する量Ｍ_Ａに対する上記電極体と上記外装体との間に存在する量Ｍ_Ｏの比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ａ）が０．０４以下である、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 上記高分子支持体が、上記正極及び上記負極の少なくとも一方と上記セパレータとに密着ないし接着していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 上記高分子支持体が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記非水電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 上記非水電解液が、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
6. 上記環状炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 上記外装部材が、ラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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