KR20160081899A - 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

이차 전지가 제공된다. 상기 이차 전지는 외장체(11); 상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극(22) 및 정극(21)을 구비한 전극 구조체(20); 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구(15)를 구비하며, 여기서 상기 비함침 전해액 중 적어도 1종은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 양이고, 상기 부극은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함한다.

Description

이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 {SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRIC POWER STORAGE SYSTEM, ELECTRIC POWER TOOL, AND ELECTRONIC APPARATUS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 10월 31일 출원된 일본 우선권 특허 출원 JP 2013-226504의 이익을 주장하며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 기술은 안전 기구를 구비한 이차 전지에 관한 것이다. 본 기술은 또한 상기 이차 전지를 사용한 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화기 및 휴대 정보 단말 기기 (PDA) 등의 다양한 전자 기기가 널리 보급되어 있어, 상기 전자 기기의 소형화, 경량화 및 장수명화가 더욱 요망되고 있다. 이에 따라, 전자 기기용 전원으로서, 전지, 특히 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 소형 및 경량 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
최근에는, 이러한 이차 전지는, 상기 전자 기기에 더하여, 다양한 다른 용도에의 적용도 검토되고 있다. 이러한 다른 용도의 예는, 전자 기기 등에 착탈가능하게 탑재되는 전지 팩, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템 및 전동 드릴 등의 전동 공구를 포함할 수 있다.
전지 용량을 얻기 위해서 다양한 충방전 원리를 이용하는 이차 전지가 제안된다. 특히, 전극 반응물질의 흡장 방출을 이용하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 이러한 이차 전지가 주목받고 있다.
이차 전지는 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 정극은 정극 활물질 층을 구비한다. 상기 정극 활물질 층은 전극 반응물질을 흡장 방출하는 정극 활물질을 함유한다. 부극은 부극 활물질 층을 구비한다. 상기 부극 활물질 층은 전극 반응물질을 흡장 방출하는 부극 활물질을 함유한다.
이차 전지에 관해서는, 전지 용량 등의 전지 특성을 향상시키는 것이 중요할 수 있지만; 그의 사용상의 안전성을 확보하는 것도 또한 중요할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 구성에 대해, 다양한 검토가 이루어져 있다.
구체적으로는, 전극체의 팽창을 방지하면서 전지를 안정적으로 충전하기 위해서, 세퍼레이터의 액 보액량 및 단위 전지의 용적당 유기 전해액량을 규정하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 전지 특성을 저하시키지 않으면서 이상 발생 시 안전성을 확보하기 위해서, 전지 내부 공간의 체적에 대한 유리 전해액의 체적의 비율을 규정하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 전지를 고온 보존 시에 전지의 팽창을 억제하기 위해서, 외장체 내부에 존재하는 전해액량 MA에 대한 전극체와 외장체 사이에 존재하는 전해액량 MO의 비율 (MO/MA)을 규정하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).
상기 기재한 기술 외에, 전지를 과충전 시 가스를 발생하는 물질 (탄산리튬 등)이 함유된 가스 발생판을 사용하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 전지를 과충전 시 전지 내부에 발생하는 가스를 조기에 방출하기 위해서, 정극 전위의 상승 조건 하에 전기적 및 화학적으로 분해되는 부재 (탄산리튬 등)를 사용하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조). 과충전 및 과방전에 의한 금속 리튬의 전해석출을 방지하기 위해서, 비수 전해액 중에 2-메틸-1,3-부타디엔, 브로모벤젠 등을 함유시키고 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 참조). 과충전 및 과방전을 방지하기 위해서, 전지 모듈을 구성하는 각 전지에 전압 검출 수단을 설치하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조). 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 전지의 방전 용량에 대한 비수 전해액량을 규정하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 9 참조).
JP 2005-100930A JP 2005-100929A JP 2001-185223A JP 2008-071731A JP 2010-199035A JP 2006-260990A JP H11-097059A JP 2002-223525A JP 2001-229980A
이차 전지에 대해 다양한 구성이 제안되어 있다. 그러나, 전지 특성의 향상 및 안전성 확보의 향상 둘 다가 양립되기 위한 여지가 여전히 존재할 수 있다. 특히, 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구를 구비한 이차 전지에 관해서는, 전지 특성과 안전성이 소위 상반된 관계에 있어, 아직 개선의 여지가 있을 수 있다.
전지 특성의 향상 및 안전성 확보의 향상 둘 다를 양립시키는 것이 가능한 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기를 제공하는 것이 바람직하다.
본 기술의 일 실시형태에 따르면, 외장체; 상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구를 구비하며, 여기서 비함침 전해액 중 적어도 1종은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 양이고, 상기 부극은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
본 기술의 일 실시형태에 따르면, 외장체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구를 구비한 이차 전지가 제공된다. 전해액은 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함한다. 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 0.31% 내지 7.49%이다.
본 기술의 또 다른 실시형태에 따르면, 외장체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구를 구비한 이차 전지가 제공된다. 전해액은 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함한다. 비함침 전해액의 체적은, 과부하 상태에서 안전 기구를 작동시키는 것이 가능한 압력까지 외장체의 내압을 상승시키는 것이 가능한 체적이다.
본 기술의 일 실시형태에 따르면, 이차 전지; 상기 이차 전지의 동작을 제어하도록 구성된 제어부; 및 상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하도록 구성된 스위치부를 구비한 전지 팩이 제공된다. 상기 이차 전지는 외장체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구를 구비한다. 상기 전해액은 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함한다. 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 0.31% 내지 7.49%이다.
본 기술의 일 실시형태에 따르면, 이차 전지; 상기 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부; 상기 구동력에 따라서 구동하는 구동부; 및 상기 이차 전지의 동작을 제어하도록 구성된 제어부를 구비한 전동 차량이 제공된다. 상기 이차 전지는 외장체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구를 구비한다. 상기 전해액은 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함한다. 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 0.31% 내지 7.49%이다.
본 기술의 일 실시형태에 따르면, 이차 전지; 상기 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 1 이상의 전기 디바이스; 및 상기 이차 전지로부터 상기 1 이상의 전기 디바이스로의 전력 공급을 제어하도록 구성된 제어부를 구비한 전력 저장 시스템이 제공된다. 상기 이차 전지는 외장체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구를 구비한다. 상기 전해액은 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함한다. 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 0.31% 내지 7.49%이다.
본 기술의 일 실시형태에 따르면, 이차 전지; 및 상기 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 가동부를 구비한 전동 공구가 제공된다. 상기 이차 전지는 외장체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구를 구비한다. 상기 전해액은 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함한다. 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 0.31% 내지 7.49%이다.
본 기술의 일 실시형태에 따르면, 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비한 전자 기기가 제공된다. 상기 이차 전지는 외장체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체; 상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및 상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구를 구비한다. 상기 전해액은 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함한다. 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 0.31% 내지 7.49%이다.
본 기술의 상기 기재한 실시형태에 따른 이차 전지에 따르면, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 외장체의 용적에 대한 비함침 전해액의 체적의 비율은 0.31% 내지 7.49%이다. 따라서, 전지 특성의 향상 및 안전성 보장의 향상 둘 다를 양립시키는 것이 가능하다. 상기 전지 팩, 상기 전동 차량, 상기 전력 저장 시스템, 상기 전동 공구 및 상기 전자 기기에 따르면, 마찬가지의 효과가 얻어진다.
본 기술의 효과는 상기 기재한 효과에 한정되지는 않고, 본 기술에 개시된 임의의 효과일 수 있다는 것을 유념해야 한다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다는 예시적이고, 청구된 바와 같은 본 기술의 추가 설명을 제공하고자 한다는 것을 이해해야 한다.
도 1은 본 기술의 일 실시형태에 따른 (원통형의) 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 확대한 일부를 나타내는 단면도이다.
도 3은 전지 캔의 용적을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 이차 전지의 적용예 (전지 팩)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 5는 이차 전지의 적용예 (전동 차량)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 6은 이차 전지의 적용예 (전력 저장 시스템)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 7은 이차 전지의 적용예 (전동 공구)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 8은 도 4에 도시한 전지 팩의 구성을 나타내는 사시도이다.
이하, 본 기술의 일 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 설명은 하기 순서로 주어진다.
1. 이차 전지
1-1. 구성
1-1-1. 정극
1-1-2. 부극
1-1-3. 세퍼레이터
1-1-4. 전해액
1-2. 안전 대책
1-2-1. 비함침액 비율
1-2-2. 세퍼레이터의 융점
1-2-3. 가스 발생 물질
1-3. 동작
1-4. 제조 방법
1-5. 작용 및 효과
2. 이차 전지의 용도
2-1. 전지 팩
2-2. 전동 차량
2-3. 전력 저장 시스템
2-4. 전동 공구
1. 이차 전지
1-1. 구성
도 1 및 2는 각각 본 기술의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 단면 구성을 나타낸다. 도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 확대한 일부를 나타낸다.
본 예에서 설명하는 이차 전지는, 전극 반응물질인 리튬 (Li)의 흡장 방출에 의해 부극(22)의 용량이 얻어지는 리튬 이차 전지 (리튬 이온 이차 전지)이다.
예를 들어, 상기 이차 전지는 전지 캔(11)의 내부에 권회 전극체(20) 및 한 쌍의 절연판(12 및 13)을 수납할 수 있다. 전지 캔(11)을 사용한 이차 전지의 형태는 원통형이라고 부른다.
전지 캔(11)은 권회 전극체(20) 등을 수납하는 외장체이다. 상기 전지 캔(11)은, 예를 들어, 거의 중공 원통 형상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 전지 캔(11)은 전지 캔(11)의 일 단부가 폐쇄되고 그의 타 단부가 개방된 중공 구조를 가질 수 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들어, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 그들의 합금 등 중 1종류 이상에 의해 형성될 수 있다. 전지 캔(11)의 표면에는 니켈 (Ni) 등의 금속 재료가 도금될 수 있다는 것을 유념해야 한다. 한 쌍의 절연판(12 및 13)은 권회 전극체(20)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장되고, 상기 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 배치된다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 정 온도 계수 디바이스 (PTC 디바이스)(16)가 가스킷(17)으로 스웨이징되어 부착된다. 이 때문에, 전지 캔(11)은 밀폐된다. 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 디바이스(16)는 전지 덮개(14)의 내측에 설치된다. 상기 안전 밸브 기구(15)는 PTC 디바이스(16)를 거쳐 전지 덮개(14)에 전기적으로 접속된다.
전지 덮개(14)는, 예를 들어, 전지 캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 형성될 수 있다.
안전 밸브 기구(15)는 전지 캔(11)의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구이다. 보다 구체적으로는, 안전 밸브 기구(15)는 전지 캔(11)의 내압이 일정 압력 이상까지 상승하면, 디스크 판(15A)을 반전시킴으로써 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속을 절단한다. 이에 의해, 발열 등의 문제가 발생하기 어려워진다. 전지 캔(11)의 내압이 상승하는 원인은, 예를 들어, 이차 전지의 내부 단락 또는 가열 등을 들 수 있다.
PTC 디바이스(16)는 큰 전류에 기인하는 이상 발열을 방지한다. PTC 디바이스(16)의 저항은 온도의 상승에 따라서 증가한다.
가스킷(17)은, 예를 들어, 절연 재료 중 1종류 이상에 의해 형성될 수 있다. 가스킷(17)의 표면에는 아스팔트 등이 도포될 수 있다는 것을 유념해야 한다.
권회 전극체(20)는 이차 전지 내의 주요한 구성요소 (정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23) 등)를 포함하는 전극 구조체이다. 상기 권회 전극체(20)는, 예를 들어, 세퍼레이터(23)를 개재해서 대향되고 권회된 정극(21) 및 부극(22)으로 구성될 수 있다. 권회 전극체(20)의 중심 (권회 전극체(20)의 중심에 설치된 공간)에는, 예를 들어, 센터 핀(24)이 삽입될 수 있다는 것을 유념해야 한다. 그러나, 센터 핀(24)은 없을 수도 있다.
정극(21)에는 정극 리드(25)가 접속된다. 상기 정극 리드(25)는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료 중 1종류 이상에 의해 형성될 수 있다. 부극(22)에는 부극 리드(26)가 접속된다. 상기 부극 리드(26)는, 예를 들어, 니켈 등의 도전성 재료 중 1종류 이상에 의해 형성될 수 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 접속되고, 전지 덮개(14)에 전기적으로 접속된다. 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 접속되고, 이에 따라 상기 전지 캔(11)에 전기적으로 접속된다. 정극 리드(25) 및 부극 리드(26)의 각각의 접속 방법은 예를 들어 용접법일 수 있다.
1-1-1. 정극
정극(21)은 정극 집전체(21A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질 층(21B)을 갖는다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들어, 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 스틸 등의 도전성 재료 중 1종류 이상에 의해 형성될 수 있다.
정극 활물질 층(21B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출가능한 정극 재료 중 1종류 이상을 함유한다. 정극 활물질 층(21B)은 또한 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료 중 1종류 이상을 함유할 수 있다는 것을 유념해야 한다.
정극 재료는 바람직하게는 리튬 함유 화합물일 수 있는데, 이것은 그에 의해 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 상기 리튬 함유 화합물의 예는 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은 리튬 및 1종류 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 산화물이다. 리튬 전이 금속 인산염 화합물은 리튬 및 1종류 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 인산염 화합물이다. 특히, 전이 금속 원소는 바람직하게는 코발트 (Co), 니켈, 망가니즈 (Mn), 철 (Fe) 등 중 1종류 이상일 수 있는데, 이것은 그에 의해 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들어, LixM1O2 또는 LiyM2PO4에 의해 표현될 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 충방전 상태에 따라서 상이하지만, 예를 들어 0.05≤x≤1.10 및 0.05≤y≤1.10을 만족할 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 예는 LiCoO2, LiNiO2 및 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 인산염 화합물의 예는 LiFePO4 및 LiFe1 - uMnuPO4 (u<1)를 포함할 수 있다. 그의 한가지 이유는 그에 의해 높은 전지 용량이 얻어지고 우수한 사이클 특성 등이 얻어지기 때문이다.
LiNi1 - zMzO2 (1)
(M은 코발트, 망가니즈, 철, 알루미늄, 바나듐 (V), 주석 (Sn), 마그네슘 (Mg), 티타늄 (Ti), 스트론튬 (Sr), 칼슘 (Ca), 지르코늄 (Zr), 몰리브데넘 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 탄탈럼 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Re), 이테르븀 (Yb), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 바륨 (Ba), 붕소 (B), 크로뮴 (Cr), 규소 (Si), 갈륨 (Ga), 인 (P), 안티모니 (Sb) 및 니오븀 (Nb) 중 1종 이상이다. z는 0.005<z<0.5를 만족한다.)
상기 기재한 재료 외에, 정극 재료는, 예를 들어, 산화물, 이황화물, 칼코겐화물, 도전성 중합체 등 중 1종류 이상일 수 있다. 산화물의 예는 산화티타늄, 산화바나듐 및 이산화망가니즈를 포함할 수 있다. 이황화물의 예는 이황화티타늄 및 황화몰리브데넘을 포함할 수 있다. 칼코겐화물의 예는 셀렌화니오븀을 포함할 수 있다. 도전성 중합체의 예는 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함할 수 있다. 그러나, 정극 재료는 상기 언급된 재료 외의 재료일 수 있다.
정극 결착제의 예는 합성 고무, 중합체 재료 등 중 1종류 이상을 포함할 수 있다. 합성 고무의 예는 스티렌-부타디엔계 고무, 플루오린계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔을 포함할 수 있다. 중합체 재료의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리이미드를 포함할 수 있다.
정극 도전제의 예는 탄소 재료 등 중 1종류 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 재료의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙을 포함할 수 있다. 그러나, 정극 도전제는, 재료가 도전성을 가진다면, 금속 재료, 도전성 중합체 등일 수 있다.
1-1-2. 부극
부극(22)은 부극 집전체(22A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질 층(22B)을 갖는다.
부극 집전체(22A)는, 예를 들어, 구리, 니켈 및 스테인리스 스틸 등의 도전성 재료 중 1종류 이상에 의해 형성될 수 있다.
상기 부극 집전체(22A)의 표면은 바람직하게는 조면화될 수 있다. 이 때문에, 소위 앵커 효과에 의해, 부극 집전체(22A)에 대한 부극 활물질 층(22B)의 밀착성이 향상된다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질 층(22B)과 대향하는 영역에서 부극 집전체(22A)의 표면이 조면화되면 충분하다. 조면화의 방법의 예는 전해 처리를 이용함으로써 미립자를 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 전해 처리는, 전해조 중에서 전해법을 사용하여 부극 집전체(22A)의 표면에 미립자를 형성하여, 상기 부극 집전체(22A)의 표면에 요철을 제공하는 방법이다. 전해법에 의해 제작된 구리박은 일반적으로 "전해 구리박"이라고 부른다.
부극 활물질 층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출가능한 부극 재료 중 1종류 이상을 함유한다. 그러나, 부극 활물질 층(22B)은 또한 부극 결착제 및 부극 도전제 등의 다른 재료 중 1종류 이상을 함유할 수 있다. 부극 결착제 및 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어, 정극 결착제 및 정극 도전제에 관한 상세와 마찬가지일 수 있다.
그러나, 충전 도중에 리튬 금속이 부극(22)에 의도하지 않게 석출되는 것을 방지하기 위해서, 부극 재료의 충전가능한 용량은 바람직하게는 정극(21)의 방전 용량보다 클 수 있다. 즉, 리튬을 흡장 방출가능한 부극 재료의 전기화학 당량은 바람직하게는 정극(21)의 전기화학 당량보다 클 수 있다.
부극 재료의 예는 탄소 재료 중 1종류 이상을 포함할 수 있다. 그의 한가지 이유는 리튬의 흡장 방출 시에 결정 구조의 변화가 매우 적고, 이에 따라 탄소 재료가 높은 에너지 밀도를 안정하게 얻기 때문이다. 그의 또 다른 이유는 탄소 재료가 부극 도전제로서도 기능하고, 이에 따라 부극 활물질 층(22B)의 도전성이 향상하기 때문이다.
탄소 재료의 예는 흑연화성 탄소, 비흑연화성 탄소 및 흑연을 포함할 수 있다. 그러나, 비흑연화성 탄소에서의 (002)면의 간격은 바람직하게는 0.37 nm 이상일 수 있고, 흑연에서의 (002)면의 간격은 바람직하게는 0.34 nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소 재료의 예는 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 중합체 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류를 포함할 수 있다. 상기 코크스류의 예는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를 포함할 수 있다. 유기 중합체 화합물 소성체는 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 중합체 화합물을 적당한 온도에서 소성 (탄소화)함으로써 얻는다. 상기 언급된 재료 외에, 탄소 재료는 약 1000℃ 이하의 온도에서 열 처리된 저 결정성 탄소일 수 있거나 비정질 탄소일 수 있다. 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상, 입상 및 비늘-유사 형상 중 어느 것일 수 있다는 것을 유념해야 한다.
또한, 부극 재료의 다른 예는 금속 원소 및 준금속 원소 중 1종류 이상을 구성 원소로서 힘유하는 재료 (금속계 재료)를 포함할 수 있는데, 이것은 그에 의해 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
금속계 재료는 단일 물질, 합금 및 화합물일 수 있거나, 그 중 2종류 이상일 수 있거나, 그 중 1종류 이상의 상을 그의 일부 또는 전부에 가질 수 있다. "합금"은 2종류 이상의 금속 원소로 구성되는 재료 외에, 1종류 이상의 금속 원소 및 1종류 이상의 준금속 원소를 함유하는 재료를 포함한다. 또한, "합금"은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 그의 구조의 예는 고용체, 공정 (공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그의 2종류 이상이 공존하는 구조를 포함할 수 있다.
상기 금속 원소 및 상기 준금속 원소의 예는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 준금속 원소 중 1종류 이상을 포함할 수 있다. 그의 구체예는 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 (In), 규소, 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 카드뮴 (Cd), 은 (Ag), 아연, 하프늄 (Hf), 지르코늄, 이트륨 (Y), 팔라듐 (Pd) 및 백금 (Pt)을 포함할 수 있다.
특히, 규소, 주석 또는 둘 다가 바람직할 수 있는데, 규소 및 주석은 리튬을 흡장 방출하는 능력이 우수하고, 이에 따라 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소, 주석 또는 둘 다를 구성 원소로서 함유하는 재료는, 규소의 단일 물질, 합금 및 화합물 중 어느 것일 수 있고, 주석의 단일 물질, 합금 및 화합물 중 어느 것일 수 있고, 그의 2종류 이상일 수 있거나, 그의 1종류 이상의 상을 적어도 일부 또는 전부에 가질 수 있다. "단일 물질"은 단순히 일반적인 단일 물질 (미량이 불순물이 그 안에 함유될 수 있음)을 지칭하고, 반드시 순도 100% 단일 물질을 지칭하는 것은 아니라는 것을 유념해야 한다.
규소의 합금은, 예를 들어, 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망가니즈, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티모니 및 크로뮴 등의 원소 중 1종류 이상을 함유할 수 있다. 규소의 화합물은, 예를 들어, 규소 이외의 구성 원소로서, 탄소 (C), 산소 (O) 등 중 1종류 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어, 규소의 화합물은 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 관해서 설명한 일련의 원소 중 1종류 이상을 함유할 수 있다는 것을 유념해야 한다.
규소의 합금 및 규소의 화합물 구체예는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0<v≤2), 및 LiSiO를 포함할 수 있다. SiOv에서의 v는 0.2 <v<1.4 범위일 수 있다.
주석의 합금은, 예를 들어, 주석 이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망가니즈, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티모니 및 크로뮴 등의 원소 중 1종류 이상을 함유할 수 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어, 주석 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등의 원소 중 1종류 이상을 함유할 수 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어, 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 관해서 설명한 일련의 원소 중 1종류 이상을 함유할 수 있다는 것을 유념해야 한다.
주석의 합금 및 주석의 화합물의 구체예는 SnOw (0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn을 포함할 수 있다.
특히, 주석을 구성 원소로서 함유하는 재료는 바람직하게는, 예를 들어, 제1 구성 원소인 주석에 더하여 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 함유하는 재료일 수 있다. 제2 구성 원소의 예는 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 은, 인듐, 세슘 (Ce), 하프늄 (Hf), 탄탈럼, 텅스텐, 비스무트 및 규소 등의 원소 중 1종류 이상을 포함할 수 있다. 제3 구성 원소의 예는 붕소, 탄소, 알루미늄, 인 등 중 1종류 이상을 포함할 수 있다. 그의 한가지 이유는 그에 의해 높은 전지 용량, 우수한 사이클 특성 등이 얻어지기 때문이다.
특히, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 함유하는 재료 (SnCoC-함유 재료)가 바람직할 수 있다. 상기 SnCoC-함유 재료에서는, 예를 들어, 탄소의 함유량은 9.9 질량% 내지 29.7 질량%일 수 있고, 주석 및 코발트의 함유량 비율 (Co/(Sn+Co))은 20 질량% 내지 70 질량%일 수 있는데, 이것은 그에 의해 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
SnCoC-함유 재료는 바람직하게는 주석, 코발트 및 탄소를 함유하는 상을 가질 수 있다. 이러한 상은 바람직하게는 저 결정성 또는 비정질일 수 있다. 상기 상은 리튬과 반응가능한 상 (반응 상)이다. 따라서, 상기 반응 상의 존재에 의해, 우수한 특성이 얻어진다. 상기 반응 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 (회절각 2θ)은 특정 X선으로서 CuKα선을 사용하고 삽입 속도가 1도/분인 경우에 바람직하게는 1도 이상일 수 있다. 그의 한가지 이유는 그에 의해 리튬이 보다 원활하게 흡장 방출되고, 전해액과의 반응성이 저감하기 때문이다. 일부 경우에, SnCoC-함유 재료는 저 결정성 상 또는 비정질 상 외에, 각각의 구성 원소의 단일 물질 또는 일부를 함유하는 상을 포함할 수 있다는 것을 유념해야 한다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응 상에 대응하는 것인가 아닌가는, 리튬과의 전기화학적 반응 전후의 X선 회절 차트를 비교하면 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들어, 리튬과의 전기화학적 반응 후의 회절 피크의 위치가 리튬과의 전기화학적 반응 전의 회절 피크의 위치로부터 변화하면, 얻어진 회절 피크는 리튬과 반응가능한 반응 상에 대응하는 것이다. 이 경우에는, 예를 들어, 저 결정성 반응 상 또는 비정질 반응 상의 회절 피크는 2θ=20도 내지 50도 범위에서 보인다. 이러한 반응 상은, 예를 들어, 상기 각각의 구성 원소를 가질 수 있고, 그의 저 결정화 또는 비정질화 구조는 아마 주로 탄소의 존재에 기인할 것이다.
SnCoC-함유 재료에서, 구성 원소로서 탄소 중 일부 또는 전부는 바람직하게는 다른 구성 원소로서 금속 원소 또는 준금속 원소와 결합할 수 있는데, 이것은 그에 의해 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태에 관해서는, 예를 들어, X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 확인 가능하다. 시판되는 디바이스로는, 예를 들어, 연 X선으로서 Al-Kα선, Mg-Kα선 등이 사용될 수 있다. 탄소 중 일부 또는 전부가 금속 원소, 준금속 원소 등과 결합하고 있을 경우에는, 탄소의 1s 궤도 (C1s)의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에 나타난다. 디바이스에서, 금 원자 (Au)의 4f 궤도 (Au4f)의 피크는 84.0 eV에서 얻어지도록 에너지 교정된다는 것을 유념해야 한다. 이때, 통상, 물질 표면에 표면 오염 탄소가 존재하기 때문에, 그 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 간주하며, 에너지 기준으로 사용한다. XPS 측정에서, C1s의 피크의 파형은 표면 오염 탄소의 피크 및 SnCoC-함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형으로 얻어진다. 따라서, 예를 들어, 시판되는 소프트웨어를 사용하여 해석을 행하여, 피크 둘 다를 서로로부터 분리할 수 있다. 파형 해석에서는, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준 (284.8 eV)으로 한다.
상기 SnCoC-함유 재료는, 구성 원소로서 주석, 코발트 및 탄소만으로 구성된 재료 (SnCoC)에 한정되지는 않는다는 것을 유념해야 한다. 상기 SnCoC-함유 재료는, 예를 들어, 주석, 코발트 및 탄소 외에, 또한 규소, 철, 니켈, 크로뮴, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브데넘, 알루미늄, 인, 갈륨, 비스무트 등 중 1종류 이상을 구성 원소로서 함유할 수 있다.
SnCoC-함유 재료 외에, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성 원소로서 함유하는 재료 (SnCoFeC-함유 재료)도 또한 바람직할 수 있다. 상기 SnCoFeC-함유 재료의 조성은 임의의 조성일 수 있다. 예를 들면, 철의 함유량을 적게 설정하는 경우에는, 탄소의 함유량은 9.9 질량% 내지 29.7 질량%일 수 있고, 철의 함유량은 0.3 질량% 내지 5.9 질량%일 수 있고, 주석 및 코발트의 함유량 비율 (Co/(Sn+Co))은 30 질량% 내지 70 질량%일 수 있다. 또한, 철의 함유량을 더 크게 설정하는 경우에는, 탄소의 함유량은 11.9 질량% 내지 29.7 질량%이고, 주석, 코발트 및 철의 함유량 비율 ((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))은 26.4 질량% 내지 48.5 질량%이고, 코발트 및 철의 함유량 비율 (Co/(Co+Fe))은 9.9 질량% 내지 79.5 질량%이다. 그의 한가지 이유는 이러한 조성에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. SnCoFeC-함유 재료의 물성 (반값폭 등)은 상기 기재한 SnCoC-함유 재료의 물성과 마찬가지이다.
상기 언급된 재료 외에, 부극 재료는, 예를 들어, 금속 산화물, 중합체 화합물 등 중 1종류 이상일 수 있다. 금속 산화물의 예는 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브데넘을 포함할 수 있다. 중합체 화합물의 예는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함할 수 있다.
특히, 부극 재료는, 이하의 이유로 인해, 바람직하게는 탄소 재료 및 금속계 재료 둘 다를 포함할 수 있다.
금속계 재료, 특히, 규소, 주석 또는 둘 다를 구성 원소로서 포함하는 재료는 이론 용량이 높다는 이점을 갖는 반면, 이러한 재료는 전극 반응 시에 팽창 수축하기 쉬울 수 있다는 우려점을 가질 수 있다. 다른 한편, 탄소 재료는 이론 용량이 낮다는 우려점을 갖는 반면, 탄소 재료는 전극 반응 시에 팽창 수축하기 어렵다는 이점을 갖는다. 따라서, 탄소 재료 및 금속계 재료 둘 다를 사용함으로써 높은 이론 용량 (바꿔 말하면, 높은 전지 용량)을 얻으면서, 전극 반응 시에 부극 활물질의 팽창 수축이 억제된다.
부극 활물질 층(22B)은, 예를 들어, 도포법, 기상 침착법, 액상 침착법, 용사법 및 소성법 (소결법) 중 1종류 이상에 의해 형성될 수 있다. 도포법은, 예를 들어, 입자 (분말) 부극 활물질을 부극 결착제 등과 혼합한 후, 상기 혼합물을 유기 용제 등의 용매에 분산시키고, 생성물을 부극 집전체(22A)에 도포하는 방법일 수 있다. 기상 침착법의 예는 물리 침착법 및 화학 침착법을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 그의 예는 진공 증발법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열 화학 기상 침착법, 화학 기상 침착 (CVD)법 및 플라즈마 화학 기상 침착법을 포함할 수 있다. 액상 침착법의 예는 전해 도금법 및 무전해 도금법을 포함할 수 있다. 용사법은 용융 상태 또는 반-용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체(22A)에 분사하는 방법이다. 소성법은, 예를 들어, 도포법에 의해 용매에 분산된 혼합물을 부극 집전체(22A)에 도포한 후, 부극 결착제 등의 융점보다 높은 온도에서 열처리를 행하는 방법일 수 있다. 상기 소성법의 예는 분위기 소성법, 반응 소성법 및 핫 프레스 소성법 등을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지에서, 상기 기재한 바와 같이, 충전 도중에 리튬 금속이 부극(22)에 의도하지 않게 석출되는 것을 방지하기 위해서, 리튬을 흡장 방출가능한 부극 재료의 전기화학 당량은 바람직하게는 정극의 전기화학 당량보다 클 수 있다. 또한, 완전 충전 상태 시의 개방 회로 전압 (전지 전압)이 4.25 V 이상이면, 동일한 정극 활물질을 사용한 경우에도 개방 회로 전압이 4.20 V인 경우보다 단위 질량당 리튬의 방출량은 더 크다. 이로 인해, 그 경향을 고려하여 정극 활물질 및 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
1-1-3. 세퍼레이터
세퍼레이터(23)는 정극(21)을 부극(22)으로부터 격리하고, 둘 다의 전극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 상기 세퍼레이터(23)는, 예를 들어, 합성 수지, 세라믹 등 중 1종류 이상을 포함하는 다공질막일 수 있다. 세퍼레이터(23)는 2종류 이상의 다공질막이 적층된 적층막일 수 있다. 합성 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중 1종류 이상일 수 있다.
특히, 세퍼레이터(23)는, 예를 들어, 상기 기재한 다공질막 (기재층) 및 상기 기재층의 편면 또는 양면에 설치된 중합체 화합물 층을 포함할 수 있다. 그의 한가지 이유는 그에 의해 정극(21) 및 부극(22)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되고, 이에 따라 권회 전극체(20)의 왜곡이 억제되기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제되고, 기재층에 함침된 전해액의 누액이 억제된다. 따라서, 충방전을 반복해도 저항이 상승하기 어려워지고, 전지 팽창이 억제된다.
중합체 화합물 층은, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 중합체 재료를 함유할 수 있는데, 이것은 중합체 물질이 물리적 강도가 우수하고, 전기화학적으로 안정하기 때문이다. 그러나, 중합체 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드 이외의 재료일 수 있다. 상기 중합체 화합물 층을 형성하는 경우에는, 예를 들어, 중합체 재료가 용해된 용액을 준비한 후, 그 용액을 기재층에 도포한 후, 생성물을 건조시킨다. 대안적으로, 용액 중에 기재층을 침지시킨 후, 건조시킬 수 있다.
1-1-4. 전해액
권회 전극체(20)에는 액상 전해질인 전해액이 함침된다. 구체적으로, 전해액은, 권회 전극체(20)를 형성하는 복수의 구성요소 (정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23) 등)에 함침된다.
상기 전해액은 용매 및 전해질 염을 함유한다. 전해액은 또한 첨가제 등의 다른 재료 중 1종류 이상을 함유할 수 있다는 것을 유념해야 한다.
용매는 유기 용매 등의 비수 용매 중 1종류 이상을 함유한다. 비수 용매를 포함하는 전해액은 소위 비수 전해액이다.
비수 용매의 예는 환상 에스테르 카르보네이트, 쇄상 에스테르 카르보네이트, 락톤, 쇄상 카르복실산 에스테르 및 니트릴을 포함할 수 있는데, 이것은 그에 의해 우수한 전지 용량, 우수한 사이클 특성, 우수한 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 환상 에스테르 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 쇄상 에스테르 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 및 메틸프로필 카르보네이트를 포함할 수 있다. 락톤의 예는 감마-부티로락톤 및 감마-발레로락톤을 포함할 수 있다. 카르복실산 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 메틸 트리메틸아세테이트, 및 에틸 트리메틸아세테이트를 포함할 수 있다. 니트릴의 예는 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 및 3-메톡시프로피오니트릴을 포함할 수 있다.
이밖에, 비수 용매는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술폴란, 트리메틸 포스페이트, 또는 디메틸 술폭시드일 수 있는데, 이것은 그에 의해 마찬가지의 장점이 얻어지기 때문이다.
특히, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 에틸 메틸 카르보네이트 중 1종류 이상이 바람직할 수 있는데, 이것은 그에 의해 더욱 우수한 전지 용량, 더욱 우수한 사이클 특성, 더욱 우수한 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 고점도 (고 유전율) 용매 (예를 들어, 비유전율 ε≥30)와, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 및 디에틸 카르보네이트 등의 저점도 용매 (예를 들어, 점도≤1 mPa＊s)의 조합이 보다 바람직할 수 있다. 그의 한가지 이유는 그에 의해 전해질 염의 해리성 및 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
특히, 비수 용매는 바람직하게는 불포화 환상 에스테르 카르보네이트, 할로겐화 에스테르 카르보네이트, 술톤 (환상 술폰산 에스테르), 산 무수물 등 중 1종류 이상일 수 있다. 그의 한가지 이유는, 이 경우에는, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 불포화 환상 에스테르 카르보네이트는 1 이상의 불포화 탄소 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합)을 포함하는 환상 에스테르 카르보네이트이다. 불포화 환상 에스테르 카르보네이트의 예는 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 및 메틸렌에틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 할로겐화 에스테르 카르보네이트는 1 이상의 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 에스테르 카르보네이트 또는 1 이상의 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 에스테르 카르보네이트이다. 환상 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 예는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함할 수 있다. 쇄상 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 예는 플루오로메틸 메틸 카르보네이트, 비스 (플루오로메틸) 카르보네이트, 및 디플루오로메틸 메틸 카르보네이트를 포함할 수 있다. 술톤의 예는 프로판 술톤 및 프로펜 술톤을 포함할 수 있다. 산 무수물의 예는 숙신산 무수물, 에탄 디술폰산 무수물, 및 술포벤조산 무수물을 포함할 수 있다. 그러나, 비수 용매는 다른 재료일 수 있다.
전해질 염은, 예를 들어, 리튬염 등의 염 중 1종류 이상을 함유할 수 있다. 그러나, 전해질 염은 리튬 염 이외의 염을 함유할 수 있다. 상기 리튬 염 이외의 염의 예는 리튬 이외의 경금속의 염을 포함할 수 있다.
리튬염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 과염소산리튬 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 테트라페닐보레이트 (LiB(C6H5)4), 리튬 메탄술포네이트 (LiCH3SO3), 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트 (LiCF3SO3), 리튬 테트라클로로알루미네이트 (LiAlCl4), 디리튬 헥사플루오로실리케이트 (Li2SiF6), 염화리튬 (LiCl), 및 브로민화리튬 (LiBr)을 포함할 수 있는데, 이것은 그에 의해 우수한 전지 용량, 우수한 사이클 특성, 우수한 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
특히, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 및 LiAsF6 중 1종류 이상이 바람직할 수 있고, LiPF6이 보다 바람직할 수 있는데, 이것은 그에 의해 내부 저항이 저하되고, 이에 따라 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 그러나, 전해질 염은 다른 염일 수 있다.
전해질 염의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 그의 함유량은 용매에 대하여 바람직하게는 0.3 mol/kg 내지 3.0 mol/kg일 수 있는데, 이것은 그에 의해 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
1-2. 안전 대책
상기 이차 전지에서는, 안전성을 확보하기 위해서 이하의 안전 대책이 설치된다.
1-2-1. 비함침액 비율
도 3은 전지 캔(11)의 용적을 설명하기 위해 도 1에 대응하는 단면 구성을 나타낸다.
안전 밸브 기구(15)의 동작 신뢰성을 확보하기 위해서, 구체적으로 전지 캔(11)의 내압이 증가될 수 있을 때, 안전 밸브 기구(15)의 동작 가능성을 높게 하기 위해서, 권회 전극체(20)에 함침되지 않은 전해액의 양이 적정화된다.
보다 구체적으로는, 전해액은, 권회 전극체(20)에 함침된 함침 전해액 및 상기 권회 전극체(20)에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함한다. 즉, 전해액 중 일부 (함침 전해액)는 권회 전극체(20)를 구성하는 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(23) 등을 함침하는데 사용된다. 다른 한편, 권회 전극체(20)를 함침하는데 사용되지 않는 나머지의 전해액 (비함침 전해액)은 전지 캔(11)의 내부에 체류하고 있고, 상기 비함침 전해액은 전지 캔(11)의 내부에 발생한 공간 (또는 간극)(11S)에 존재한다. 상기 공간(11S)은, 예를 들어, 전지 캔(11)의 내벽면과 권회 전극체(20) 사이에 발생한 공간, 권회 전극체(20)와 센터 핀(24) 사이에 발생한 공간 등일 수 있다.
전지 캔(11)의 내부에 비함침 전해액이 존재하는 이유는 특별히 한정되지는 않는다. 상기 비함침 전해액은, 권회 전극체(20)에 함침되고 있던 전해액의 일부가 외부로 방출된 것일 수 있다. 대안적으로, 이미 전해액이 함침된 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 상기 전지 캔(11)의 내부에 비함침 전해액을 추가로 투입할 수 있다.
본 예에서, 비함침 전해액의 체적은, 이차 전지가 과부하 상태에 이를 때에, 상기 비함침 전해액의 휘발에 기인하는 증압을 이용하여, 안전 밸브 기구(15)를 작동시키는 것이 가능한 압력까지 전지 캔(11)의 내압을 의도적으로 상승시키는 것이 가능한 체적이다.
보다 구체적으로는, 충전 상태 (전지 전압이 4.2 V인 경우)의 이차 전지에서, 전지 캔(11)의 용적 (내용량: cm3)에 대한 비함침 전해액의 체적 (cm3)의 비율 (비함침액 비율)은 0.31% 내지 7.49%이다. 상기 비함침액 비율(%)은 (비함침 전해액의 체적/전지 캔(11)의 용적)＊100으로 표현된다.
비함침 전해액의 체적 (또는 비함침액 비율)은 상기 기재한 조건을 만족하는데, 이것은 안전 밸브 기구(15)의 작동에 필요한 양의 가스를 그 안에 수납가능한 공간량 (전지 캔(11)의 용적)에 대하여, 상기 양의 가스를 발생가능한 액량 (비함침 전해액의 체적)이 적정화되기 때문이다. 이에 의해, 과부하 상태의 이차 전지에서, 상기 이차 전지의 내부 온도의 상승에 따라서 비함침 전해액이 효율적으로 휘발 (가스화)된다. 이에 따라, 전지 캔(11)의 내압도 효율적으로 상승한다. 즉, 이상 발생 시에, 전지 캔(11)의 내압 상승에 따라서 안전 밸브 기구(15)가 민감하게 작동하기 쉬워진다. 게다가, 전지 특성에 기여하는 함침 전해액의 체적이 확보되기 때문에, 과부하 상태에서도 방전 용량이 저하되기 어려워진다. 따라서, 전지 특성을 확보하면서, 이상 발생 시에 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 높아진다.
상세하게는, 비함침액 비율이 0.31%보다 작으면, 충방전 반응에 사용되는 액량 (함침 전해액의 체적)에 대하여, 가스의 발생에 사용되는 액량 (비함침 전해액의 체적)은 지나치게 적어진다. 이 경우에는, 함침 전해액의 액량이 확보되기 때문에 방전 용량은 저하되기 어려워진다. 그러나, 가스의 발생량이 부족하기 때문에, 이상 발생 시에 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 저하된다.
다른 한편, 비함침액 비율이 7.49%보다 크면, 가스의 발생에 사용되는 액량에 대하여, 충방전 반응에 사용되는 액량이 지나치게 적어진다. 이 경우에는, 가스의 발생량이 확보되기 때문에 이상 발생 시 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 높아진다. 그러나, 함침 전해액의 액량이 부족하기 때문에, 저항이 상승하고 방전 용량이 저하된다.
따라서, 비함침액 비율이 상기 기재한 조건을 만족하지 않는 경우에는, 방전 용량의 저하가 억제되면, 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률은 저하되고, 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 높아지면, 방전 용량의 저하가 촉진된다. 따라서, 전지 특성과 안전성 사이에 소위 상반된 관계가 확립된다.
다른 한편, 비함침액 비율이 상기 기재한 조건을 만족하면, 가스 발생에 기여하는 액량이 확보되고, 전지 특성에 기여하는 액량이 또한 확보된다. 따라서, 상기 기재한 상반된 관계가 해결된다. 따라서, 방전 용량의 저하가 억제되면서, 이상 발생 시에 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 높아진다. 이에 따라, 전지 특성의 향상 및 안전성 확보의 향상 둘 다가 양립된다.
특히, 이차 전지는, 이하의 이유로 인해, 발열 등의 문제가 발생할 가능성을 잠재적으로 갖는다.
이차 전지의 사용 형태에는, 1개의 이차 전지를 그대로 사용하는 형태 (단전지), 및 2 이상의 이차 전지를 조합해서 사용하는 형태 (조전지)가 있다. 도 1 내지 3을 참조하여 설명한 이차 전지는 단전지의 일례이다. 조전지의 일례에 관해서는 후술한다 (도 4 참조).
복수의 이차 전지를 구비한 조전지에서는, 이차 전지간에 특성이 변동하는 경향이 있다. 이러한 특성은, 예를 들어, 전지 용량, 내부 저항 등을 포함할 수 있다. 조전지에서, 상기 기재한 특성의 열화에 기인해서 이차 전지 중 일부, 보다 구체적으로는 고 저항 또는 저 용량의 이차 전지가 과부하 상태에 이르면, 조전지 전체를 통해 큰 전류가 흐른다. 이에 따라, 세퍼레이터(23)가 셧 다운된다. 이 경우에는, 특히 열화가 현저한 이차 전지의 극성이 반전된다. 이에 따라, 이러한 이차 전지는 음 전위를 갖도록 과방전된다. 이에 의해, 이차 전지의 내부 온도의 상승에 따라서 세퍼레이터(23)는 변형 또는 파손된다. 이에 따라, 발열 등의 문제가 발생할 수 있다.
단전지는 상기 기재한 조전지와는 달리, 극성이 반전되지 않는다. 그러나, 일부 경우에, 조전지와 마찬가지로 과방전이 발생할 수 있다. 구체적으로는, 외부 단락 등의 인자에 기인하여 전지 전압이 0 V가 될 때까지 방전된 이차 전지가 과부하 상태에 이를 경우에는, 상기 이차 전지의 내부 저항이 극단적으로 증가하면, 세퍼레이터(23)가 셧 다운된다. 따라서, 조전지에서와 같이, 이차 전지의 내부 온도의 상승에 따라서 세퍼레이터(23)가 변형 또는 파손될 수 있다. 이에 따라, 발열 등의 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 비함침액 비율이 상기 기재한 조건을 만족하면, 전지 특성을 확보하면서, 이상 발생 시에 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 높아진다. 이에 따라, 상기 기재한 문제를 잠재적으로 갖는 이차 전지에서, 전지 특성의 향상 및 안전성 확보의 향상 둘 다가 양립된다.
비함침액 비율을 산출하기 위해서 사용하는 전지 캔(11)의 용적은 도 1 및 도 3에 도시한 바와 같이, 전지 캔(11)의 내부 공간 중, 권회 전극체(20)가 수납되는 공간이다. 보다 구체적으로는, 용적은 전지 캔(11)의 내부 공간 중, 상기 전지 캔(11)의 내벽면 및 절연판(12)에 의해 둘러싸이는 공간이다. 도 3에서는 용적에 해당하는 공간에 음영을 넣었다. 도 3에서는, 절연판(12)이 존재하는 부분을 파선으로 나타낸 것을 유념해야 한다.
전지 캔(11)의 용적을 구하는 절차는 예를 들어 이하와 같을 수 있다. 먼저, 도 1에 도시한 이차 전지를 해체하고, 전지 캔(11)의 내부로부터 전지 덮개(14), 권회 전극체(20) 등을 취출한다. 이에 의해, 도 3에 도시한 전지 캔(11)이 얻어진다. 계속해서, 예를 들어 유기 용제를 사용하여 전지 캔(11)의 내부를 세정하여, 전해액의 잔류물 등을 제거한다. 그 후, 상기 전지 캔(11)의 내부에 물을 넣는다. 이 경우에는, 전지 캔(11)의 내부 공간 중, 상기 기재한 용적에 해당하는 공간에 물을 채운다. 마지막으로, 전지 캔(11) 내부의 물을 눈금 실린더에 옮기고, 옮긴 물의 체적, 즉 전지 캔(11)의 용적을 그로부터 구한다.
비함침 전해액의 체적을 구하는 절차는 예를 들어 이하와 같을 수 있다. 먼저, 이차 전지를 충전시킨다. 이 경우에는, 상온 환경 (23℃) 하에서 1 C의 정전류로 전압이 4.2 V의 상한에 도달할 때까지 이차 전지를 충전하고, 또한 동일한 환경 하에서 4.2 V의 정전압에서 전류가 100 mA에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한다. "1 C"은 전지 용량 (이론 용량)을 1시간 내에 완전히 방전되게 하는 전류 값인 것을 유념해야 한다. 계속해서, 충전 이차 전지의 중량(g)을 측정한다. 계속해서, 니퍼 등의 공구를 사용하여 전지 캔(11)의 측면의 일부를 절단하고, 상기 전지 캔(11)에 비함침 전해액을 취출하기 위한 절입을 제공한다. 상기 절입의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 약 1cm일 수 있다. 계속해서, 이차 전지를 원심분리 기기에 투입하고, 상기 이차 전지로부터 비함침 전해액을 원심분리한다. 상기 원심분리 공정에서는, 원심력을 이용하여 전지 캔(11)의 내부에 수납된 비함침 전해액이 절입을 통해서 외부로 방출된다. 원심분리의 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 회전 속도 =2000 rpm 및 회전 시간=3분일 수 있다. 계속해서, 원심분리 후의 이차 전지의 중량 (g)을 측정한 후, 비함침 전해액의 중량 (g)을 비함침 전해액의 중량 (g) = 원심분리 전의 이차 전지의 중량 - 원심분리 후의 이차 전지의 중량으로서 산출한다. 마지막으로, 비함침 전해액의 중량을 비중 (g/cm3)으로 나누어 그의 체적 (cm3)을 산출한다. 비함침 전해액의 조성, 구체적으로는 용매의 종류, 전해질 염의 종류 등이 변경되어도, 비중의 값은 거의 변경되지 않는다는 것을 유념해야 한다.
비함침액 비율의 적정한 조건을 규정할 때, 전지 전압의 값 (=4.2 V)을 설정하는 한가지 이유는, 이차 전지의 상태 (충전 심도)에 따라서 비함침 전해액의 양이 변동할 수 있기 때문인 것을 유념해야 한다. 따라서, 비함침액 비율을 안정하게 및 정밀하게 산출하기 위해서는, 비함침 전해액의 체적을 산출하기 위한 기준 (기준이 되는 이차 전지의 상태)을 설정하는 것이 필요할 수 있다. 본 예에서는, 완전 충전된 이차 전지의 전지 전압을 상정하여 4.2 V를 채용하고 있다.
보다 구체적으로는, 방전 상태의 이차 전지에서는, 권회 전극체(20)에 함침된 전해액 중 일부는 외부로 방출되기 어렵다. 이에 따라, 비함침 전해액의 체적의 최대 값이 감소하는 경향이 있다. 이 경우에는, 비함침 전해액의 절대량이 적다. 따라서, 상기 비함침 전해액의 체적을 산출하는 것이 어려울 수 있고, 측정 오차가 더 클 수 있다. 또한, 비함침 전해액의 절대량이 적으면, 복수의 이차 전지간에 비함침 전해액의 체적에 차이가 발생하기 어려워질 수 있다.
다른 한편, 충전 상태의 이차 전지에서는, 권회 전극체(20)에 함침된 전해액 중 일부가 외부로 방출되기 쉽다. 이에 따라, 비함침 전해액의 체적의 최대 값이 증가하는 경향이 있다. 이 경우에는, 비함침 전해액의 절대량이 크다. 따라서, 상기 비함침 전해액의 체적을 측정하는 것이 쉬울 수 있고, 측정 오차가 더 작아진다. 또한, 비함침 전해액의 절대량이 크면, 복수의 이차 전지간에 비함침 전해액의 체적에 차이가 발생하기 쉬워질 수 있다.
비함침액 비율을 안정성 및 유리한 재현성으로 결정하기 위해, 및 복수의 이차 전지간에 비함침액 비율을 정밀하게 비교하기 위해서는, 이차 전지가 충전 상태라면, 상기 이차 전지의 전지 전압의 값은 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 본 예에서는, 이차 전지의 일반적인 충전 전압의 상한 등을 고려하여 충전 상태에 있는 이차 전지의 4.2 V의 전지 전압을 기준으로 사용한다. 이 경우에는, 이차 전지가 충전 상태에 이르기까지 사용되는 충전 조건, 보다 구체적으로는 충전 전류 등의 조건은 특별히 한정되지는 않는다.
1-2-2. 세퍼레이터의 융점
세퍼레이터(23)의 구성에 관해서는 이미 상세하게 설명하였다. 그러나, 상기 세퍼레이터(23)의 융점 (멜트-다운 온도) 및 두께는 특별히 한정되지는 않는다. 그의 한가지 이유는 상기 기재한 비함침액 비율에 관한 조건이 만족되면, 세퍼레이터(23)의 융점 및 두께에 의존하지 않으면서, 전지 특성의 향상 및 안전성 확보의 향상 둘 다가 양립될 수 있기 때문이다.
특히, 세퍼레이터(23)의 융점은 바람직하게는 160℃ 이상일 수 있다. 그의 한가지 이유는 이차 전지의 내부 온도가 상승할 때에, 세퍼레이터(23)는 변형 또는 파손되기 어려워지고, 이에 따라 내부 단락의 발생 등이 억제되기 때문이다. 이에 의해, 내부 온도가 과도하게 상승하기 어려워진다. 이에 따라, 이차 전지의 발열 등의 문제가 보다 발생하기 어려워질 수 있다. 세퍼레이터(23)의 융점은, 예를 들어, 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 측정가능하다는 것을 유념해야 한다.
또한, 세퍼레이터(23)의 두께는 바람직하게는 5 μm 내지 25 μm일 수 있다. 그의 한가지 이유는 리튬 이온이 통과하는 것을 저해하지 않으면서, 세퍼레이터(23)의 물리적 강도 등이 확보되기 때문이다. 이에 의해, 우수한 전지 특성을 유지하면서, 이차 전지에서 발열 등의 문제가 발생하기 어려워진다.
1-2-3. 가스 발생 물질
부극 활물질 층(22B)의 구성에 관해서는 이미 상세하게 설명하였다. 그러나, 상기 부극 활물질 층(22B)에 함유되는 다른 재료 (첨가제)의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 그의 한가지 이유는 상기 기재한 비함침액 비율에 관한 적정 조건이 만족되면, 첨가제의 유무에 의존하지 않으면서 전지 특성의 향상 및 안전성 확보의 향상 둘 다가 양립되기 때문이다.
특히, 부극 활물질 층(22B)은 바람직하게는 3 V 이상의 부극 전위 (리튬 금속에 대한 부극 전위)에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료 (가스 발생 물질) 중 1종류 이상을 포함할 수 있다. 그의 한가지 이유는 이에 의해 안전 밸브 기구(15)를 작동시키기 위해 필요한 가스량이 많아지고, 이에 따라 상기 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 보다 높아지기 때문이다.
가스 발생 물질이 3 V 이상의 부극 전위에서 가스를 발생시키는 것은, 이러한 부극 전위에서 가스 발생 물질의 산화 분해 반응이 유발되기 때문이다. 따라서, 가스 발생 물질을 이용하여 가스를 의도적으로 발생시킬 수 있다.
가스 발생 물질이 상기 기재한 부극 전위에서 가스를 발생시킬 수 있는 재료라면, 가스 발생 물질의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 특히, 가스 발생 물질은 바람직하게는 산의 염 중 1종류 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는, 탄산염 및 인산염 중 1종류 이상일 수 있는데, 이것은 이러한 재료가 용이하게 입수가능하고, 안정하고 충분한 가스 방출 특성이 얻어지기 때문이다.
탄산염의 예는 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염을 포함할 수 있다. 인산염의 예는 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토금속 인산염을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는, 알킬리 금속 탄산염의 예는 탄산리튬 (Li2CO3), 탄산나트륨 (Na2CO3) 및 탄산칼륨 (K2CO3)을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 탄산염의 예는 탄산마그네슘 (MgCO3) 및 탄산칼슘 (CaCO3)을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 인산염의 예는 인산리튬 (Li3PO3), 인산나트륨(Na3PO3) 및 인산칼륨 (K3PO3)을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 인산염의 예는 인산마그네슘(Mg3(PO4)2) 및 인산칼슘 (Ca3(PO4)2)을 포함할 수 있다.
부극 활물질 층(22B)에 함유된 가스 발생 물질의 형태는 특별히 한정되지는 않는다. 이로 인해, 가스 발생 물질은 부극 활물질과 함께 혼합됨으로써, 후술하는 부극 합제 중에 함유될 수 있다. 대안적으로, 부극 활물질 층(22B)이 형성된 후, 상기 부극 활물질 층(22B)의 표면 (세퍼레이터(23)와 접하는 면)에, 가스 발생 물질을 함유하는 피막이 형성될 수 있다. 물론, 상기 기재된 형태가 둘 다 채택될 수 있다.
특히, 가스 발생 물질은 바람직하게는 부극 합제 중에 함유될 수 있는데, 이것은 부극(22)의 저항을 억제하면서, 가스를 발생시키는 것이 가능하기 때문이다. 상세하게는, 부극 활물질 층(22B)의 표면에 피막이 형성되어 있으면, 상기 피막이 저항층으로서 기능하기 ?문에 부극(22)의 저항이 증가하기 쉽다. 이에 따라, 충방전을 반복하면 방전 용량이 감소하기 쉬워진다. 특히, 가스 발생량을 확보하기 위해서 피막의 형성량을 많게 하면, 부극(22)의 저항이 과도하게 증가한다. 이에 따라, 방전 용량이 극도로 감소한다. 다른 한편, 가스 발생 물질이 부극 활물질 층(22B) 중에 분산되어 있으면, 부극(22)의 저항이 증가하기 어렵다. 이에 따라, 충방전을 반복해도 방전 용량이 감소하기 어려워진다.
부극 활물질 층(22B)에서의 가스 발생 물질의 함유량은 특별히 한정되지는 않는다는 것을 유념해야 한다. 그러나, 부극 활물질 층(22B)에서의 가스 발생 물질의 함유량은 바람직하게는 0.02 중량% 내지 3 중량%일 수 있는데, 이것은 가스 발생 물질의 함유량이 부극 활물질의 함유량에 비하여 과도하게 많지 않기 때문이다. 따라서, 우수한 전지 특성을 유지하면서, 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 보다 높아진다.
1-3. 동작
상기 이차 전지는 예를 들어 이하와 같이 작동할 수 있다. 충전 시에는, 정극(21)으로부터 방출된 리튬 이온이 전해액을 거쳐 부극(22)에 흡장될 수 있다. 방전 시에는, 부극(22)으로부터 방출된 리튬 이온이 전해액을 거쳐 정극(21)에 흡장될 수 있다.
1-4. 제조 방법
상기 이차 전지는 예를 들어 이하의 절차에 의해 제조될 수 있다.
정극(21)을 제작하는 경우에는, 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전제 등을 혼합하여 정극 합제를 제조할 수 있다. 계속해서, 정극 합제를 유기 용제 등에 분산시켜 페이스트 정극 합제 슬러리를 얻는다. 계속해서, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포하며, 이를 건조시켜서 정극 활물질 층(21B)을 형성한다. 계속해서, 필요에 따라 정극 활물질 층(21B)을 가열하면서, 롤 프레스기 등을 사용해서 정극 활물질 층(21B)을 압축 성형한다. 이 경우에는, 압축 성형을 여러 번 반복할 수 있다.
부극(22)을 제작하는 경우에는, 상기 기재한 정극(21)과 거의 마찬가지의 절차에 의해, 부극 집전체(22A)에 부극 활물질 층(22B)을 형성한다. 구체적으로는, 부극 활물질과, 부극 결착제, 부극 도전제 등을 혼합하여 부극 합제를 제조하며, 이를 유기 용제 등에 분산시켜 페이스트 부극 합제 슬러리를 형성한다. 상기 부극 합제에는 필요에 따라 가스 발생 물질을 함유시킬 수 있다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하며, 이를 건조시켜 부극 활물질 층(22B)을 형성한다. 그 후, 롤 프레스기 등을 사용하여 부극 활물질 층(22B)을 압축 성형한다.
이차 전지를 조립할 경우에는, 먼저, 용접법 등에 의해 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 접속 시키고, 용접법 등에 의해 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 개재해서 정극(21)과 부극(22)을 적층시키고, 권회시켜 권회 전극체(20)를 제작한다. 그 후, 상기 권회 전극체(20)의 중심에 센터 핀(24)을 삽입한다. 계속해서, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 끼우고, 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는, 용접법 등에 의해 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 접속시키고, 용접법 등에 의해 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 접속시킨다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입하고, 상기 전해액을 권회 전극체(20)에 함침시킨다. 이 경우에는, 비함침액 비율이 상기 기재한 조건을 만족하도록, 전해액의 주입량을 조정한다. 또한, 필요에 따라, 비함침액 비율이 상기 기재한 조건을 만족하도록, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 추가로 투입할 수 있다. 마지막으로, 가스킷(17)으로 스웨이징하여 전기 캔(11)의 개방 단부에, 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 디바이스 (16)를 고정한다.
1-5. 작용 및 효과
본 기술의 실시형태에 따른 이차 전지에 따르면, 비함침 전해액의 체적은 상기 기재한 소정의 체적이다. 보다 구체적으로는, 충전 상태에서 (4.2 V의 전지 전압에서) 비함침액 비율은 0.31% 내지 7.49%이다. 이 경우에는, 상기한 바와 같이, 과부하 상태의 이차 전지에서, 방전 용량의 저하가 억제되면서, 이상 발생 시에 안전 밸브 기구(15)의 작동 확률이 높아진다. 따라서, 전지 특성의 향상 및 안전성 확보의 향상 둘 다가 양립된다.
특히, 본 기술의 실시형태에 따른 이차 전지를 사용한 조전지에서는, 퓨즈 등의 전자 부품을 사용하지 않으면서 안전성이 확보된다. 따라서, 저비용에서 용이하게 안전성이 확보된다.
본 기술의 실시형태에 따른 이차 전지에서는, 세퍼레이터(23)의 융점이 160℃ 이상이고, 또는 세퍼레이터(23)의 두께가 5 μm 내지 25 μm이면, 더 높은 효과가 얻어진다.
또한, 부극(22)의 부극 활물질 층(22B)이 가스 발생 물질 (탄산염 또는 인산염 등)을 함유하고, 상기 부극 활물질 층(22B)에서의 가스 발생 물질의 함유량이 0.02 중량% 내지 3 중량%이면, 더 높은 효과가 얻어진다.
2. 이차 전지의 용도
이어서, 상기 이차 전지의 적용예에 대해서 설명한다.
이차 전지의 용도는, 이차 전지가 구동용 전원, 전력 축적용 전력 저장원 등으로서 사용가능한 기계, 디바이스, 기구, 기기 및 시스템 (복수의 디바이스 등의 집합체) 등에 적용된다면, 특별히 한정되지는 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는 주전원 (우선적으로 사용되는 전원)일 수 있거나, 보조 전원 (주전원 대신에 사용되거나 또는 주전원으로부터 전환되어 사용되는 전원)일 수 있다. 이차 전지를 보조 전원으로서 사용하는 경우에는, 주전원의 종류는 이차 전지에 한정되지는 않는다.
이차 전지의 용도의 예는 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기 (휴대용 전자 기기 포함)를 포함할 수 있다. 그의 추가의 예는 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구; 백업 전원 및 메모리 카드 등의 저장용 디바이스; 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구; 노트북 컴퓨터 등의 착탈가능한 전원으로서 사용되는 전지 팩; 페이스메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기; 전기 자동차 (하이브리드 자동차 포함) 등의 전동 차량; 및 비상시 등을 위해 전력을 축적하는 가정용 전지 시스템 등의 전력 저장 시스템을 포함할 수 있다. 물론, 상기 용도 이외의 용도가 채택될 수 있다.
특히, 이차 전지는 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 등에 유효하게 적용가능하다. 그의 한가지 이유는, 이러한 용도에서, 우수한 전지 특성이 요구되기 때문에, 본 기술의 실시형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써 성능이 유효하게 향상되기 때문이다. 전지 팩은 이차 전지를 사용한 전원이고, 소위 조전지 등인 것을 유념해야 한다. 전동 차량은 이차 전지를 구동용 전원으로서 사용하여 작동 (주행)하는 차량이다. 상기 기재한 바와 같이, 전동 차량은 이차 전지 이외의 구동원을 구비한 자동차 (하이브리드 자동차 등)일 수 있다. 전력 저장 시스템은 이차 전지를 전력 저장원으로서 사용하는 시스템이다. 예를 들어, 가정용 전력 저장 시스템에서는, 전력 저장원으로서의 이차 전지에 전력이 축적되기 때문에, 상기 축적된 전력을 사용하여 가정용 전기 제품 등이 사용가능하게 된다. 전동 공구는 이차 전지를 구동용 전원으로서 사용하여 가동부 (드릴 등)를 가동하는 공구이다. 전자 기기는 이차 전지를 구동용 전원 (전력 공급원)으로서 사용하여 각종 기능을 발휘하는 기기이다.
이차 전지의 일부 적용예에 대해서 구체적으로 설명한다. 이하에 설명하는 각각의 적용예의 구성은 단지 예시이기고, 적절히 변경할 수 있다는 것을 유념해야 한다.
2-1. 전지 팩
도 4는 전지 팩의 블록 구성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 전지 팩은 하우징(60) 내에 제어부(61), 전원(62), 스위치부(63), 전류 측정부(64), 온도 검출부(65), 전압 검출부(66), 스위치 제어부(67), 메모리(68), 온도 검출 디바이스(69), 전류 검출 저항(70), 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 구비할 수 있다. 하우징(60)은 예를 들어 플라스틱 재료 등에 의해 형성될 수 있다.
제어부(61)는 전체 전지 팩의 동작 (전원(62)의 사용 상태 포함)을 제어하고, 예를 들어 중앙 처리 유닛 (CPU) 등을 포함할 수 있다. 전원(62)은 1 이상의 이차 전지 (도시하지 않음)를 포함한다. 상기 전원(62)은, 예를 들어, 2 이상의 이차 전지를 포함하는 조전지일 수 있다. 이차 전지의 접속 유형은 직렬-접속형일 수 있거나, 병렬-접속형일 수 있거나, 이들의 혼합형일 수 있다. 일례로서, 전원(62)은, 2-병렬 3-직렬 방식으로 접속된 6개의 이차 전지를 포함할 수 있다. 이차 전지를 서로 접속시키는 탭 (접속 단자)은, 예를 들어, 철, 구리 및 니켈 등의 도전성 재료 중 1종류 이상에 의해 형성될 수 있다.
스위치부(63)는 제어부(61)의 지시에 따라서 전원(62)의 사용 상태 (전원(62)과 외부 디바이스와의 접속의 가부)를 전환시킨다. 상기 스위치부(63)는, 예를 들어, 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전용 다이오드, 방전용 다이오드 등 (도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치는 각각, 예를 들어, 금속 산화물 반도체를 사용한 전계-효과 트랜지스터 (MOSFET) 등의 반도체 스위치일 수 있다.
전류 측정부(64)는 전류 검출 저항(70)을 사용해서 전류를 측정하고, 상기 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 온도 검출부(65)는 온도 검출 디바이스(69)를 사용해서 온도를 측정하고, 상기 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 상기 온도 측정 결과는, 예를 들어, 이상 발열 시에 제어부(61)가 충방전을 제어하는 경우 또는 제어부(61)가 잔류 용량의 산출 시에 보정 처리를 행하는 경우에 사용될 수 있다. 전압 검출부(66)는 전원(62) 중에서의 이차 전지의 전압을 측정하고, 상기 측정 전압에 대해 아날로그-디지털 변환을 행하고, 그 결과를 제어부(61)에 공급한다.
스위치 제어부(67)는 전류 측정부(64) 및 전압 검출부(66)로부터 입력되는 신호에 따라 스위치부(63)의 동작을 제어한다.
상기 스위치 제어부(67)는, 예를 들어, 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달한 경우에, 스위치부(63) (충전 제어 스위치)를 절단함으로써 전원(62)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 제어한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 방전용 다이오드를 통한 방전만이 실행 가능하다. 예를 들어, 충전 시 큰 전류가 흐르는 경우에는, 스위치 제어부(67)는 충전 전류를 차단한다는 것을 유념해야 한다.
또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어, 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달한 경우에, 스위치부(63) (방전 제어 스위치)를 절단함으로써 전원(62)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 충전용 다이오드를 통한 충전만이 실행 가능하다. 예를 들어, 방전 시 큰 전류가 흐르는 경우에는, 스위치 제어부(67)는 방전 전류를 차단한다는 것을 유념해야 한다.
이차 전지에서는, 예를 들어, 과충전 검출 전압은 4.20 V±0.05 V일 수 있고, 과방전 검출 전압은 2.4 V±0.1 V일 수 있다는 것을 유념해야 한다.
메모리(68)는, 예를 들어, 불휘발성 메모리인 EEPROM 등일 수 있다. 상기 메모리(68)에는, 예를 들어, 제어부(61)에 의해 연산된 수치 및 제조 단계에서 측정된 이차 전지의 정보 (초기 상태의 내부 저항 등)가 저장될 수 있다. 메모리(68)에 이차 전지의 완전 충전 용량을 저장하는 경우에는, 제어부(61)가 잔류 용량 등의 정보를 파악하는 것이 가능하다는 것을 유념해야 한다.
온도 검출 디바이스(69)는 전원(62)의 온도를 측정하고, 상기 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 온도 검출 디바이스(69)는, 예를 들어, 서미스터 등일 수 있다.
정극 단자(71) 및 부극 단자(72)는 전지 팩을 사용해서 구동되는 외부 디바이스 (노트북 퍼스널 컴퓨터 등) 또는 전지 팩을 충전하기 위해 사용되는 외부 디바이스 (충전기 등)에 접속되는 단자이다. 전원(62)은 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 통해 충방전된다.
전지 팩의 구체적인 사시 구성은, 예를 들어, 도 8에 나타나 있다. 상기 전지 팩은, 예를 들어, 상부 케이스(111) 및 하부 케이스(112)에 의해 형성되는 공간에, 6개의 이차 전지(113) 및 회로 기판(115)을 수납할 수 있다.
상부 케이스(111) 및 하부 케이스(112)는 상기 기재한 하우징(60)에 해당한다. 상부 케이스(111) 및 하부 케이스(112) 각각은 이차 전지(113)를 수납하는 광폭부 및 회로 기판(115)을 수납하는 협폭부를 가질 수 있다. 또한, 상부 케이스(111) 및 하부 케이스(112) 각각에는, 예를 들어, 이차 전지(113)를 수납하기 위한 오목부 및 회로 기판(115)을 수납하기 위한 오목부가 설치될 수 있다. 상부 케이스(111) 및 하부 케이스(112)의 각각의 형상은 특별히 한정되지는 않는다는 것을 유념해야 한다.
6개의 이차 전지(113)는 상기 기재한 전원(62)에 해당한다. 6개의 이차 전지(113)는, 예를 들어, 정극 단자판(116) 및 부극 단자판(117)을 사용해서 2 병렬 3 직렬로 접속될 수 있다. 이차 전지(113)의 수 및 접속 형식은 특별히 한정되지는 않는다는 것을 유념해야 한다.
회로 기판(115)은 상기 기재한 제어부(61) 등을 포함한다. 상기 회로 기판(115)에는 외부 단자(114)가 설치된다. 이에 따라, 상기 회로 기판(115)은 외부 단자(114)를 거쳐 외부와 접속가능하다.
2-2. 전동 차량
도 5는 전동 차량의 일례로서 하이브리드 자동차의 블록 구성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 전동 차량은 금속제 하우징(73)의 내부에, 제어부(74), 엔진(75), 전원(76), 구동용 모터(77), 차동장치(78), 발전기(79), 트랜스미션(80), 클러치(81), 인버터(82 및 83), 및 각종 센서(84)를 구비할 수 있다. 이 밖에, 전동 차량은, 예를 들어, 차동장치(78) 및 트랜스미션(80)에 접속된 전륜용 구동 축(85) 및 전륜(86), 후륜용 구동축(87) 및 후륜(88)을 구비할 수 있다.
상기 전동 차량은, 예를 들어, 엔진(75) 또는 모터(77) 중 하나를 구동원으로서 사용하여 주행할 수 있다. 엔진(75)은 주요한 동력원이고, 예를 들어, 가솔린 엔진일 수 있다. 엔진(75)을 동력원으로 사용할 경우, 상기 엔진(75)의 구동력 (회전력)은, 예를 들어 구동부인 차동장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 거쳐 전륜(86) 또는 후륜(88)에 전달될 수 있다. 엔진(75)의 회전력은 발전기(79)에도 전달될 수 있다. 상기 회전력을 사용해서 발전기(79)는 교류 전력을 발생시킨다. 상기 교류 전력은 인버터(83)를 거쳐 직류 전력으로 변환되고, 상기 변환된 전력은 전원(76)에 축적된다. 반대로, 변환부인 모터(77)를 동력원으로 사용할 경우, 전원(76)로부터 공급된 전력 (직류 전력)은 인버터(82)를 거쳐 교류 전력으로 변환된다. 상기 교류 전력을 사용하여 모터(77)가 구동한다. 상기 모터(77)에 의해 전력으로부터 변환하여 얻어진 구동력 (회전력)은, 예를 들어 구동부인 차동장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 거쳐 전륜(86) 또는 후륜(88)에 전달될 수 있다.
대안적으로, 하기 기구를 채택할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 기구에서는, 도시하지 않은 제동 기구에 의해 전동 차량이 감속되면, 상기 감속 시의 저항력이 모터(77)에 회전력으로서 전달되어, 상기 회전력을 이용해서 모터(77)가 교류 전력을 발생시킨다. 상기 교류 전력은 인버터(82)를 거쳐 직류 전력으로 변환되고, 이러한 직류 회생 전력은 전원(76)에 축적되는 것이 바람직할 수 있다.
제어부(74)는 전체 전동 차량의 동작을 제어하고, 예를 들어, CPU 등을 포함할 수 있다. 전원(76)은 1 이상의 이차 전지 (도시하지 않음)를 포함한다. 대안적으로, 상기 전원(76)은 외부 전원과 접속될 수 있고, 상기 외부 전원으로부터 전력을 받음으로써 전력을 축적할 수 있다. 각종 센서(84)는, 예를 들어, 엔진(75)의 회전 수를 제어하거나, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도 (스로틀 개방도)를 제어하기 위해서 사용될 수 있다. 상기 각종 센서(84)는, 예를 들어, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등을 포함할 수 있다.
전동 차량으로서의 하이브리드 자동차에 대해 상기에 설명하였다. 그러나, 상기 전동 차량의 예는 엔진(75)을 사용하지 않고 전원(76) 및 모터(77)만을 사용해서 작동하는 차량 (전기 자동차)을 포함할 수 있다.
2-3. 전력 저장 시스템
도 6은 전력 저장 시스템의 블록 구성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 전력 저장 시스템은 일반 주택 및 상업용 빌딩 등의 가옥(89)의 내부에, 제어부(90), 전원(91), 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 구비할 수 있다.
이 경우에는, 전원(91)은, 예를 들어, 가옥(89)의 내부에 설치된 전기 디바이스(94)에 접속될 수 있고, 가옥(89)의 외부에 정차된 전동 차량(96)에 접속가능할 수 있다. 또한, 예를 들어, 전원(91)은 가옥(89) 내부에 설치된 자가발전기(95)에 파워 허브(93)를 거쳐 접속될 수 있고, 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 거쳐 외부의 집중형 전력 계통(97)에 접속가능할 수 있다.
전기 디바이스(94)는, 예를 들어, 냉장고, 에어컨, 텔레비전 및 급탕기 등의 1 이상의 가전 제품을 포함할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 자가발전기(95)는, 예를 들어, 태양광 발전기, 풍력 발전기 등 중 1종류 이상일 수 있다. 전동 차량(96)은, 예를 들어, 전기 자동차, 전기 바이크, 하이브리드 자동차 등 중 1종류 이상일 수 있다. 집중형 전력 계통(97)은, 예를 들어, 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소, 풍력 발전소 등 중 1종류 이상일 수 있다.
제어부(90)는 전체 전력 저장 시스템의 동작 (전원(91)의 사용 상태 포함)을 제어하고, 예를 들어, CPU 등을 포함할 수 있다. 전원(91)은 1 이상의 이차 전지 (도시하지 않음)를 포함한다. 스마트 미터(92)는, 예를 들어, 전력 수요측의 가옥(89)에 설치되는 네트워크와 호환성인 전력계일 수 있고, 전력 공급측과 통신가능할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 스마트 미터(92)는 외부와 통신하면서, 가옥(89)에서의 수요 공급 사이의 밸런스를 제어함으로써, 스마트 미터(92)는 효율적이고 안정한 에너지 공급을 가능하게 한다.
상기 전력 저장 시스템에서는, 예를 들어, 외부 전원인 집중형 전력 계통(97)으로부터 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 거쳐 전원(91)에 전력이 축적될 수 있고, 독립 전원인 자가발전기(95)로부터 파워 허브(93)를 거쳐 전원(91)에 전력이 축적된다. 상기 전원(91)에 축적된 전력은 제어부(90)의 지시에 따라서 전기 디바이스(94) 및 전동 차량(96)에 공급된다. 이에 따라, 상기 전기 디바이스(94)는 작동가능해지고, 전동 차량(96)은 충전가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은 전원(91)을 사용하여, 가옥(89) 내에서의 전력의 축적 및 공급을 가능하게 하는 시스템이다.
전원(91)에 축적된 전력은 임의로 사용가능하다. 따라서, 예를 들어, 전기 요금이 싼 심야에 집중형 전력 계통(97)으로부터 전원(91)에 전력을 축적하는 것이 가능하고, 상기 전원(91)에 축적해 둔 전력을 전기 요금이 비싼 낮 시간에 사용하는 것이 가능하다.
상기 전력 저장 시스템은 각 호 (각 세대)마다 설치될 수 있거나, 복수 호 (복수 세대)마다 설치될 수 있다는 것을 유념해야 한다.
2-4. 전동 공구
도 7은 전동 공구의 블록 구성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 전동 공구는 전동 드릴일 수 있고, 플라스틱 재료 등에 의해 형성된 공구 본체(98)의 내부에, 제어부(99) 및 전원(100)을 구비할 수 있다. 예를 들어, 가동부인 드릴부(101)가 상기 공구 본체(98)에 작동가능하게 (회전가능하게) 설치될 수 있다.
제어부(99)는 전체 전동 공구의 동작 (전원(100)의 사용 상태 포함)을 제어하고, 예를 들어, CPU 등을 포함할 수 있다. 전원(100)은 1 이상의 이차 전지 (도시하지 않음)를 포함한다. 상기 제어부(99)는, 도시하지 않은 동작 스위치의 조작에 따라, 전원(100)으로부터 드릴부(101)에 전력을 공급하는 것을 가능하게 한다.
실시예
본 기술의 실시형태의 구체예에 대해서 하기에 상세하게 설명한다.
실시예 1-1 내지 1-8
이하의 절차에 의해, 도 1 내지 3에 도시한 원통형의 이차 전지 (리튬 이온 이차 전지)를 제작하였다.
정극(21)을 제작하는 경우에는, 먼저, 정극 활물질 (LiCoO2) 91 질량부, 정극 결착제 (폴리비닐리덴 플루오라이드) 6 질량부 및 정극 도전제 (흑연) 3 질량부를 혼합하여 정극 합제를 얻었다. 계속해서, 정극 합제를 유기 용제 (N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 얻었다. 계속해서, 코팅 디바이스를 사용해서 띠 형상의 정극 집전체(21A) (15 μm 두께인 알루미늄박)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포하고, 상기 도포한 정극 합제 슬러리를 건조시켜 정극 활물질 층(21B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용해서 정극 활물질 층(21B)을 압축 성형하였다.
부극(22)을 제작하는 경우에는, 먼저, 부극 활물질 (인조 흑연) 90 질량부 및 부극 결착제 (폴리비닐리덴 플루오라이드) 10 질량부를 혼합하여 부극 합제를 얻었다. 계속해서, 부극 합제를 유기 용제 (N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 얻었다. 계속해서, 코팅 디바이스를 사용해서 띠 형상의 부극 집전체(22A) (15 μm 두께인 전해 구리박)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하고, 상기 도포한 부극 합제 슬러리를 건조시켜 부극 활물질 층(22B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용해서 부극 활물질 층(22B)을 압축 성형하였다.
전해액을 제조하는 경우에는, 혼합 용매 (에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트)에 전해질 염 (LiPF6)을 용해시켰다. 이 경우에는, 혼합 용매의 조성을 에틸렌 카르보네이트:디에틸 카르보네이트=50:50의 중량비를 갖도록 하고, 전해질 염의 함유량을 혼합 용매에 대하여 1 mol/kg으로 하였다. 상기 전해액의 비중은 1.30 g/cm3였다.
이차 전지를 조립할 경우에는, 먼저, 정극 집전체(21A)에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 용접하고, 부극 집전체(22A)에 니켈제의 부극 리드(26)를 용접하였다. 계속해서, 세퍼레이터(23) (25 μm 두께인 마이크로다공성 폴리에틸렌막)를 개재해서 정극(21)과 부극(22)을 적층시키고, 권회시키고, 점착 테이프를 사용하여 감긴 단부를 고정하여, 권회 전극체(20)를 제작하였다. 상기 세퍼레이터(23)의 융점 (℃) 및 두께 (μm)는 표 1에 나타낸 바와 같았다. 계속해서, 권회 전극체(20)의 중심으로 센터 핀(24)을 삽입한 후, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연 판(12 및 13) 사이에 끼우고, 니켈 도금된 철제의 전지 캔(11)의 내부에 수납하였다. 상기 전지 캔(11)의 용적은 16.02 cm3였다. 이 경우에는, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접하였고, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하였다.
계속해서, 감압 방식에 의해 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입하고, 상기 전해액을 권회 전극체(20)에 함침시켰다. 비함침 전해액의 체적 (비함침액량:cm3) 및 비함침액 비율 (%)은 표 1에 나타낸 바와 같았다. 비함침액량 및 비함침액 비율 각각을 측정하는 방법은 상기 기재한 바와 같았다. 이 경우에는, 전해액의 주입량에 따라서 비함침액량을 변경함으로써, 비함침액 비율을 조정하였다. 비함침액 비율의 값은 소수점 둘째 자리로 반올림하였다는 것을 유념해야 한다.
마지막으로, 가스킷(17)으로 스웨이징하여 전지 캔(11)의 개방 단부에, 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 디바이스 (16)를 부착하였다. 이에 따라, 이차 전지가 완성되었다. 이차 전지를 제작하는 경우에는, 이차 전지를 완전 충전 시에 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록, 정극 활물질 층(21B)의 두께를 조정하였다는 것을 유념해야 한다.
또한, 5개의 이차 전지를 사용하여 도 4에 도시한 전지 팩 (조전지)을 제작하였다. 전원(62)을 제작하는 경우에는, 철 탭을 사용해서 5개의 이차 전지를 직렬로 접속시켰다.
이차 전지의 전지 특성 (부하 충방전 특성) 및 안전성 (부하 내구성)을 조사하여, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
부하 충방전 특성을 조사할 경우에는, 단전지를 사용하였다. 이 경우에는, 먼저, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 상온 환경 하에 (23℃) 이차 전지를 1사이클 충방전시켰다. 그 후, 동일한 환경 하에 이차 전지를 또 1사이클 충방전시키고, 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동일한 환경 하에 사이클의 총 수가 100이 될 때까지 이차 전지의 충방전을 반복하고, 방전 용량을 측정하였다. 상기 결과로부터, 부하 유지율 (%) = (100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)＊100을 산출하였다. 충전 시에는, 1 C의 전류로 전압 (상한 전압)이 4.2 V에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 후, 이차 전지를 4.2 V의 전압에서 전류가 0.05 C에 도달할 때까지 더 충전하였다. 방전 시에는, 5 C의 전류에서 전압 (종지 전압)이 2.5 V에 도달할 때까지 이차 전지를 방전하였다. "1 C"은 전지 용량 (이론 용량)이 1시간 내에 완전히 방전되는 것을 가능하게 하는 전류 값이고, "5 C"은 전지 용량을 0.2시간 내에 완전히 방전되는 것을 가능하게 하는 전류 값인 것을 유념해야 한다.
부하 내구성을 조사할 경우에는, 전지 팩 (조전지)을 사용하였다. 이 경우에는, 먼저, 상온 환경 하에 전지 팩을 충전시켰다. 이 경우에는, 1 C의 전류에서 전압이 21 V (단전지당 4.2 V)에 도달할 때까지 전지 팩을 충전하였다. 그 후, 전지 팩을 21 V의 전압에서 전류가 100 mA에 도달할 때까지 더 충전하였다. 계속해서, 전지 팩을 전자 부하 유닛 (기꾸수이 일렉트로닉스 코포레이션(Kikusui Electronics Corp.)으로부터 입수가능한 PLZ-4W)에 접속시켰다. 종지 전압을 설정하지 않고 60 A의 전류로 전지 팩을 방전시켰고, 그 후, 그의 내부 온도가 30℃가 될 때까지 전지 팩을 방치하였다. 마지막으로, 방전 과정 중의 이차 전지의 상태 (부하 상태)를 육안으로 평가하였다. 이 경우에는, 극성의 반전에 기인하는 전지 팩의 파열이 발생하지 않았을 경우에 상태를 "양호"한 것으로 평가하였고, 전지 팩의 파열이 발생한 경우에 상태를 "불량"한 것으로 평가하였다.
<표 1>
Figure pct00001
부하 유지율 및 부하 상태는 비함침액 비율에 따라 크게 변동하였다. 이 경우에는, 비함침액 비율이 0.31% 내지 7.49%의 범위 내인 경우 (실시예 1-2 내지 1-6)에는, 비함침액 비율이 상기 언급된 범위 밖일 경우와 비교하여, 높은 부하 유지율이 확보되면서, 전지 팩에 문제가 발생하지 않았다.
실시예 2-1 내지 2-10
표 2에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(23)의 구성 (융점 및 두께)을 변경한 것을 제외하고, 마찬가지의 절차에 의해 이차 전지를 제작하고, 전지 특성 및 안전성을 조사하였다. 상기 세퍼레이터(23)의 융점을 변경하기 위해서는, 폴리에틸렌에 대한 폴리프로필렌의 첨가량을 조정하였다.
<표 2>
Figure pct00002
세퍼레이터(23)의 구성을 변경한 경우 (표 2)에도, 표 1과 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 비함침액 비율이 상기 언급한 범위 내이면, 세퍼레이터(23)의 구성에 의존하지 않고, 높은 부하 유지율이 확보되면서, 전지 팩에 문제가 발생하지 않았다.
특히, 융점이 160℃인 경우 또는 두께가 5 μm 내지 25 μm인 경우에는, 부하 유지율이 더욱 증가하였다.
실시예 3-1 내지 3-5
부극(22)의 구성 (가스 발생 물질의 유무)을 변경한 것을 제외하고, 마찬가지의 절차에 의해 이차 전지를 제작하고, 전지 특성 및 안전성을 조사하였다.
부극 합제를 제조하는 경우에는, 부극 활물질 및 부극 결착제를 혼합한 후, 그의 혼합물에 가스 발생 물질로서 탄산리튬 (LiCO3)을 첨가하였다. 부극 활물질 층(22B)에서의 가스 발생 물질의 함유량 (중량%)은 표 3에 나타낸 바와 같았다.
<표 3>
Figure pct00003
부극(22)의 구성을 변경한 경우 (표 3)에도, 표 1과 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 비함침액 비율이 상기 언급한 범위 내이면, 부극(22)의 구성에 의존하지 않고, 높은 부하 유지율이 확보되면서, 전지 팩에 문제가 발생하지 않았다.
특히, 부극 활물질 층(22B)이 가스 발생 물질을 함유하면 (실시예 3-1 내지 3-5), 부극 활물질 층(22B)이 상기 가스 발생 물질을 함유하지 않을 경우 (실시예 1-2)와 비교하여, 부하 유지율이 더욱 증가하였다. 이 경우에는, 가스 발생 물질의 함유량이 0.02 중량% 내지 3 중량%이면, 부하 유지율이 더욱 증가하였다.
표 1 내지 표 3에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 안전 밸브 기구(15)를 구비한 이차 전지에서는, 비함침액 비율이 (4.2 V의 전지 전압에서) 0.31% 내지 7.49%이면, 우수한 부하 충방전 특성을 유지하면서, 부하 내구성이 향상되었다. 따라서, 전지 특성의 향상 및 안전성 보장의 향상 둘 다가 양립되었다.
이상, 바람직한 실시형태 및 실시예를 들어 본 기술을 설명하였다. 그러나, 본 기술은 바람직한 실시형태 및 실시예에서 설명한 예에 한정되지는 않고, 다양하게 변형될 수 있다. 예를 들어, 이차 전지가 원통형이고 전극 구조체가 권회 구조를 갖는 경우의 구체예를 설명하였다. 그러나, 적용가능한 구조는 이에 한정되지는 않는다. 본 기술의 이차 전지는 사각형, 코인형 및 버튼형 등의 다른 형태를 가질 수 있다. 전극 구조체는 적층 구조 등의 다른 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 리튬의 흡장 방출에 의해 부극의 용량이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명하였다. 그러나, 이것은 한정적이지는 않다. 예를 들어, 본 기술의 실시형태에 따른 이차 전지는, 리튬의 석출 용해에 의해 부극의 용량이 얻어지는 리튬 금속 이차 전지일 수 있다. 대안적으로, 본 기술의 실시형태에 따른 이차 전지는, 리튬을 흡장 방출가능한 부극 재료의 용량을 정극의 용량보다도 작게 함으로써, 리튬의 흡장 방출에 의해 얻어지는 용량과 리튬의 석출 용해에 의해 얻어지는 용량의 합으로서 부극의 용량이 얻어지는 이차 전지일 수 있다.
또한, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응물질로서 리튬을 사용하는 경우에 대해서 설명하였다. 그러나, 전극 반응물질은 이에 한정되지는 않는다. 전극 반응물질은, 예를 들어, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 등의 장주기형 주기율표에서의 다른 1족의 원소, 마그네슘 및 칼슘 등의 장주기형 주기율표에서의 2족의 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속일 수 있다. 대안적으로, 전극 반응물질은 상기 기재한 일련의 원소 중 1종류 이상을 포함하는 합금일 수 있다.
본 명세서 중에 기재한 효과는 단지 예시이다. 본 기술의 효과는 이에 한정되지는 않고, 다른 효과를 포함할 수 있다.
상기 기재한 예시적인 실시형태 및 개시내용의 변형으로부터 적어도 하기 구성을 얻는 것이 가능하다.
(1)
외장체;
상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체;
상기 외장체의 내부에 수납되고, 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함하는 전해액; 및
상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구
를 구비하며, 여기서
상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 0.31% 내지 7.49%인
이차 전지.
(2)
상기 (1)에 있어서,
상기 전극 구조체는 세퍼레이터를 개재해서 대향된 정극 및 부극을 구비하고,
상기 세퍼레이터의 융점은 160℃ 이상이고,
상기 세퍼레이터의 두께는 5 μm 내지 25 μm인
이차 전지.
(3)
상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 전극 구조체는 세퍼레이터를 개재해서 대향된 정극 및 부극을 구비하고,
상기 부극은 리튬 금속에 대해 3 V 이상의 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
이차 전지.
(4)
상기 (3)에 있어서, 상기 재료는 탄산염, 인산염 또는 둘 다를 포함하는, 이차 전지.
(5)
상기 (3) 또는 (4)에 있어서,
상기 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활물질 층을 구비하고,
상기 부극 활물질 층은 상기 재료를 포함하고,
상기 부극 활물질 층에서의 상기 재료의 함유량은 0.02 중량% 내지 3 중량%인
이차 전지.
(6)
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 리튬 이차 전지인 이차 전지.
(7)
외장체;
상기 외장체의 내부에 수납된 전극 구조체;
상기 외장체의 내부에 수납되고, 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함하는 전해액; 및
상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 기구
를 구비하며, 여기서
상기 비함침 전해액의 체적은 과부하 상태에서 상기 안전 기구를 작동시키는 것이 가능한 압력까지 상기 외장체의 내압을 상승시키는 것이 가능한 체적인
이차 전지.
(8)
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 이차 전지;
상기 이차 전지의 동작을 제어하도록 구성된 제어부; 및
상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하도록 구성된 스위치부
를 구비한 전지 팩.
(9)
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 이차 전지;
상기 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부;
상기 구동력에 따라서 작동하도록 구성된 구동부; 및
상기 이차 전지의 동작을 제어하도록 구성된 제어부
를 구비한 전동 차량.
(10)
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 이차 전지;
상기 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 1 이상의 전기 디바이스; 및
상기 이차 전지로부터 상기 1 이상의 전기 디바이스에 대한 전력 공급을 제어하도록 구성된 제어부
를 구비한 전력 저장 시스템.
(11)
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 이차 전지; 및
상기 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 가동부
를 구비한 전동 공구.
(12)
전력 공급원으로서 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 이차 전지
를 구비한 전자 기기.
(13)
외장체;
상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체;
상기 외장체의 내부에 수납되고, 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함하는 전해액; 및
상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구
를 구비하며, 여기서 상기 비함침 전해액은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 양인
이차 전지.
(14)
상기 (13)에 있어서, 상기 비함침 전해액의 양이 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)과 연관되고, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 상기 비율은 0.31% 내지 7.49%인 이차 전지.
(15)
상기 (14)에 있어서, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율은 0.31% 내지 1.56%인 이차 전지.
(16)
상기 (13)에 있어서, 상기 부극은 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는, 이차 전지.
(17)
상기 (16)에 있어서,
상기 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활물질 층을 구비하고,
상기 부극 활물질 층은 상기 재료를 포함하고,
상기 부극 활물질 층에서의 상기 재료의 함유량은 0.02 중량% 내지 3 중량%인
이차 전지.
(18)
상기 (16)에 있어서, 상기 재료는 탄산염 및 인산염 중 적어도 1종을 포함하는, 이차 전지.
(19)
상기 (18)에 있어서, 상기 재료는 탄산리튬을 포함하는, 이차 전지.
(20)
상기 (13)에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하고,
상기 세퍼레이터의 융점은 160℃ 이상이고,
상기 세퍼레이터의 두께는 5 μm 내지 25 μm인
이차 전지.
(21)
상기 (13)에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하고,
상기 부극은 리튬 금속에 대해 3 V 이상의 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
이차 전지.
(22)
상기 (21)에 있어서,
상기 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활물질 층을 구비하고,
상기 부극 활물질 층은 상기 재료를 포함하고,
상기 부극 활물질 층에서의 상기 재료의 함유량은 0.02 중량% 내지 3 중량%인
이차 전지.
(23)
상기 (13)에 있어서, 리튬 이차 전지인 이차 전지.
(24)
외장체;
상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체;
상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및
상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구
를 구비하며, 여기서 상기 부극은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
이차 전지.
(25)
상기 (24)에 있어서, 상기 재료는 탄산염 및 인산염 중 적어도 1종을 포함하는, 이차 전지.
(26)
상기 (25)에 있어서, 상기 재료는 탄산리튬을 포함하는, 이차 전지.
(27)
상기 (24)에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하고,
상기 세퍼레이터의 융점은 160℃ 이상이고,
상기 세퍼레이터의 두께는 5 μm 내지 25 μm인
이차 전지.
(28)
상기 (24)에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하고,
상기 부극은 리튬 금속에 대해 3 V 이상의 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
이차 전지.
(29)
상기 (28)에 있어서, 상기 전해액은 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함하고, 상기 비함침액은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 양인 이차 전지.
(30)
상기 (28)에 있어서,
상기 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활물질 층을 구비하고,
상기 부극 활물질 층은 상기 재료를 포함하고,
상기 부극 활물질 층에서의 상기 재료의 함유량은 0.02 중량% 내지 3 중량%인
이차 전지.
(31)
이차 전지;
상기 이차 전지의 동작을 제어하도록 구성된 제어부; 및
상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하도록 구성된 스위치부
를 구비하며, 여기서
상기 이차 전지는
외장체,
상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체,
상기 외장체의 내부에 수납되고, 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함하는 전해액; 및
상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구
를 구비하며, 여기서 상기 비함침 전해액은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 양인
전지 팩.
(32)
상기 (31)에 있어서,
전지 전압이 4.2 V인 경우에, 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은 0.31% 내지 7.49%인
전지 팩.
(33)
이차 전지;
상기 이차 전지의 동작을 제어하도록 구성된 제어부; 및
상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하도록 구성된 스위치부
를 구비하며, 여기서
상기 이차 전지는
외장체,
상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체,
상기 외장체의 내부에 수납된 전해액, 및
상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구
를 구비하며, 여기서 상기 부극은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
전지 팩.
(34)
상기 (33)에 있어서, 상기 재료가 탄산염 및 인산염 중 적어도 1종을 포함하는, 전지 팩.
(35)
상기 (34)에 있어서, 상기 재료가 탄산리튬을 포함하는, 전지 팩.
첨부된 청구범위 또는 그의 등가물의 범주 내에 있는 한, 다양한 변형, 조합, 하위조합 및 변경이 설계 요건 및 다른 인자에 따라 발생할 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.
11 전지 캔
15 안전 밸브 기구
20 권회 전극체
21 정극
21A 정극 집전체
21B 정극 활물질 층
22 부극
22A 부극 집전체
22B 부극 활물질 층
23 세퍼레이터

Claims (23)

  1. 외장체;
    상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체;
    상기 외장체의 내부에 수납되고, 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함하는 전해액; 및
    상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구
    를 구비하며, 여기서 상기 비함침 전해액은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 양인
    이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비함침 전해액의 양이 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)과 연관되고, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 상기 비율은 0.31% 내지 7.49%인 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율은 0.31% 내지 1.56%인 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극은 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는, 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활물질 층을 구비하고,
    상기 부극 활물질 층은 상기 재료를 포함하고,
    상기 부극 활물질 층에서의 상기 재료의 함유량은 0.02 중량% 내지 3 중량%인
    이차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 재료는 탄산염 및 인산염 중 적어도 1종을 포함하는, 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 재료는 탄산리튬을 포함하는, 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하고,
    상기 세퍼레이터의 융점은 160℃ 이상이고,
    상기 세퍼레이터의 두께는 5 μm 내지 25 μm인
    이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하고,
    상기 부극은 리튬 금속에 대해 3 V 이상의 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
    이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활물질 층을 구비하고,
    상기 부극 활물질 층은 상기 재료를 포함하고,
    상기 부극 활물질 층에서의 상기 재료의 함유량은 0.02 중량% 내지 3 중량%인
    이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 리튬 이차 전지인 이차 전지.
  12. 외장체;
    상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체;
    상기 외장체의 내부에 수납된 전해액; 및
    상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구
    를 구비하며, 여기서 상기 부극은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
    이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 재료는 탄산염 및 인산염 중 적어도 1종을 포함하는, 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 재료는 탄산리튬을 포함하는, 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하고,
    상기 세퍼레이터의 융점은 160℃ 이상이고,
    상기 세퍼레이터의 두께는 5 μm 내지 25 μm인
    이차 전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극은 세퍼레이터를 개재해서 대향하고,
    상기 부극은 리튬 금속에 대해 3 V 이상의 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
    이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전해액은 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함하고, 상기 비함침액은 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 양인 이차 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 부극은 부극 집전체에 설치된 부극 활물질 층을 구비하고,
    상기 부극 활물질 층은 상기 재료를 포함하고,
    상기 부극 활물질 층에서의 상기 재료의 함유량은 0.02 중량% 내지 3 중량%인
    이차 전지.
  19. 이차 전지;
    상기 이차 전지의 동작을 제어하도록 구성된 제어부; 및
    상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하도록 구성된 스위치부
    를 구비하며, 여기서
    상기 이차 전지는
    외장체,
    상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체,
    상기 외장체의 내부에 수납되고, 상기 전극 구조체에 함침된 함침 전해액 및 상기 전극 구조체에 함침되지 않은 비함침 전해액을 포함하는 전해액, 및
    상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구
    를 구비하며, 여기서 상기 비함침 전해액은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 양인
    전지 팩.
  20. 제19항에 있어서, 전지 전압이 4.2 V인 경우에, 상기 외장체의 용적에 대한 상기 비함침 전해액의 체적의 비율 ([비함침 전해액의 체적/외장체의 용적]＊100)은 0.31% 내지 7.49%인
    전지 팩.
  21. 이차 전지;
    상기 이차 전지의 동작을 제어하도록 구성된 제어부; 및
    상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하도록 구성된 스위치부
    를 구비하며, 여기서
    상기 이차 전지는
    외장체,
    상기 외장체의 내부에 수납되고, 부극 및 정극을 구비한 전극 구조체,
    상기 외장체의 내부에 수납된 전해액, 및
    상기 외장체의 내압에 따라서 전류를 차단하도록 구성된 안전 밸브 기구
    를 구비하며, 여기서 상기 부극은 상기 안전 밸브 기구의 작동 확률을 증가시키도록 하는 부극 전위에서 전기화학적으로 가스를 발생시키는 재료를 포함하는,
    전지 팩.
  22. 제21항에 있어서, 상기 재료는 탄산염 및 인산염 중 적어도 1종을 포함하는, 전지 팩.
  23. 제22항에 있어서, 상기 재료는 탄산리튬을 포함하는, 전지 팩.
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