JP2005100929A

JP2005100929A - 積層型有機電解液電池

Info

Publication number: JP2005100929A
Application number: JP2004156948A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Akira Kato; 昭加藤; Tomohiro Harada; 智裕原田; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP3722823B2

Abstract

【課題】安全性が優れた積層型有機電解液電池を提供する。
【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金属を含む化合物、または、炭素化合物にリチウムがインターカレートしたものを用いた負極と、正極と、セパレータと、有機電解液とを備えてなる積層型有機電解液電池において、セパレータの液保液率を１．５ｃｃ／ｇ以上にして積層型有機電解液電池を構成する。
上記セパレータの液保液率は３．０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、電池単位内容積あたりの有機電解液量は０．２ｃｃ／ｃｃ以上０．４ｃｃ／ｃｃ未満であることが好ましく、セパレータのＳＤ温度は１４０℃以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層型有機電解液電池に係わり、さらに詳しくは、安全性を高めた積層型有機電解液電池に関する。

リチウムを負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質とし、電解液に有機溶媒系の有機電解液を用いたリチウム−二酸化マンガン電池に代表される積層型有機電解液電池は、高エネルギー密度で、かつ軽量であり、しかも長寿命のため、需要が増々増加する傾向にある。

また、最近は、有機電解液を用いた積層型有機電解液電池の二次電池としての用途が注目され、既にリチウムイオン蓄電池として市場に出回っている。このリチウムイオン蓄電池は、正極にＬｉＣｏＯ2 を使用し、負極に炭素化合物を使用していて、高電圧が得られるという特徴がある。

しかし、この種の電池を高密度化して放電特性を改善していくと、それに反比例して、電池の安全性が損なわれていく傾向がある。また、高密度化に伴って、有機電解液の浸透が充分でない場合も生じてくる。

本発明は、上記のような従来の積層型有機電解液電池が持っていた安全性に欠けるという問題点を解決し、より安全性を高めた積層型有機電解液電池を提供することを目的とする。

本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金属を含む化合物、または、炭素化合物にリチウムがインターカレートしたものを用いた負極と、正極と、セパレータと、有機電解液とを備えてなる積層型有機電解液電池、特に積層型高密度有機電解液電池において、セパレータの液保液率を１．５ｃｃ／ｇ以上とすることによって、電池の安全性を高め、上記課題を解決したものである。

本発明によれば、安全性が優れた積層型有機電解液電池を提供することができる。

すなわち、本発明では、液保液率が１．５ｃｃ／ｇ以上という液吸液性の優れたセパレータを用いることによって、安全性が優れた積層型有機電解液電池を提供することができる。

本発明において、液保液率が１．５ｃｃ／ｇ以上のセパレータを用いることによって、安全性が優れた積層型有機電解液電池（以下、この「積層型有機電解液電池」を簡略化して「積層型電池」という）が得られるようになる理由を、その最良の実施の形態とともに説明する。

本発明における積層型電池は、電極対（正極、セパレータ、負極の一組）が積層した構造の電池であり、たとえば正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせた状態で渦巻状に巻回した構造の電池も含まれる。つまり、正極（＋）、負極（−）、セパレータ（Ｓ）が、＋／Ｓ／−／Ｓ／＋／Ｓ／−………や、これに集電体金属（Ｍ，Ｍ’）が入った＋Ｍ＋／Ｓ／−Ｍ’−／Ｓ／＋Ｍ＋／Ｓ／−Ｍ’−………のように、正極（＋）と負極（−）がセパレータ（Ｓ）を介して積層した構造をしているものであればよい。

本発明において、この積層型電池の安全性を高めることができたのは、セパレータとして、上記のように液保液率が１．５ｃｃ／ｇ以上という液保液性の高いものを用いたことに基づくものである。本発明において、積層型電池の安全性を高めるために、このような液保液性の高いセパレータを用いることいたった経緯について説明すると、以下の通りである。

まず、本発明者らは、高密度で特性の優れた積層型電池の開発を目指して鋭意研究を重ねた結果、大電流でも放電可能な放電特性の優れた積層型電池を製造することができた。

しかし、この電池の安全性を評価すると、放電特性の優れた電池ほど過放電時や過充電時における安全性が低下していく傾向があることが判明した。

そこで、本発明者らは、この原因についてさらに検討を重ねたところ、過放電時や過充電時などの異常時に有機電解液（以下、この「有機電解液」を簡略化して「電解液」という）中の金属イオンが金属に還元されて電極板に電着し、それが成長して対向した電極に達することによって電池の内部短絡を引き起こし、その結果、電池の異常発熱、発煙などの異常現象となって現れてくることが判明した。そして、そのような内部短絡は、主として電極の周縁部で起こっていることも判明した。

従って、電池単位内容積あたりの電極の周縁部の長さ（つまり、電池単位内容積あたりの極板対向周長）が大きくなるにつれて電池の危険ポテンシャル（危険可能性）が増大することになる。そこで、本発明者らは、上記電池単位内容積あたりの電極の周縁部の長さがどの程度になれば危険性が出るようになるかについて、検討したところ電池単位内容積あたりの電極の周縁部の長さが１５ｃｍ／ｃｃ以上になると、電池の過放電時や過充電時に電池が異常発熱を起こすものが現れはじめ、電池単位内容積あたりの電極の周縁部の長さが１７ｃｍ／ｃｃ以上、特に２０ｃｍ／ｃｃ以上になると、電池の危険ポテンシャルがさらに増大することが判明した。

上記の電池単位内容積あたりの極板対向周長についてさらに詳しく説明すると、この電池単位内容積あたりの極板対向周長とは、正極と負極がセパレータを介して接した部分の周囲の長さの合計である。例えば、負極に対してそれと同じかまたは大きい正極をセパレータを介して重ね合わせた場合、極板対向周長は負極の周りの長さである。また、同じ大きさの正極をさらにその反対側にセパレータを介して重ね合わせた場合、極板対向周長は負極の周りの長さの２倍になる。電池の内容積が大きくなれば、電極のサイズも大きくなり極板対向周長も増加するが、極板対向周長を電池内容積で割った電池単位内容積あたりの極板対向周長は、電池の内容積の増減によって変化しないので、電池内構造の高密度化の程度を表す有効な尺度となるものと考えられる。

そこで、本発明では、電池内構造の高密度化を上記電池単位内容積あたりの極板対向周長を尺度として判定していくが、この電池単位内容積あたりの極板対向周長が１５ｃｍ／ｃｃ以上になると、電池が高密度化して放電特性の向上が得られるが、その反面、前記のように電池の過放電時や過充電時に電池が異常発熱を起こすものが現れはじめ、電池単位内容積あたりの極板対向周長が１７ｃｍ／ｃｃ以上、特に２０ｃｍ／ｃｃ以上になると、電池の危険ポテンシャルがさらに増大するのである。

そのため、本発明者らは、さらに研究を重ね、液保液性の高いセパレータを用いることによって、上記の危険ポテンシャルを解消できることを見出したのである。本発明者らの研究結果によれば、セパレータの液保液率が１．５ｃｃ／ｇ以上になれば電池の安全性が向上し、セパレータの液保液率が３．０ｃｃ／ｇ以上になればさらに安全性が向上し、セパレータの液保液率が４．５ｃｃ／ｇ以上になればさらに一層安全性が向上する。このセパレータの液保液率を求めるには、電池に内蔵されたセパレータを取り出し、２ｃｍ×５ｃｍに切断後、プロピレンカーボネートに２５℃で１分間浸漬し、引き上げてから、５秒後の重量（この５秒後の重量をＷ１とする）を測定し、さらにアセトンで洗浄後、８０℃で２時間乾燥してからセパレータのみの重量（この重量をＷ２とする）を測定し、（Ｗ１−Ｗ２）／（ｄ×Ｗ２）（単位：ｃｃ／ｇ）を計算する。同様の測定を５回繰返し、その平均値をセパレータの液保液率とする。なお、上記式中のｄは、プロピレンカーボネートの比重（＝１．２ｇ／ｃｃ、２５℃）である。

ところで、上記のようにセパレータの液保液率を高くしたことが、どのようにして電池の安全性の向上に寄与するかについては、現在のところ必ずしも明確ではないが、セパレータの液保液率が高くなることによって電池内の電解液のほとんどがセパレータなどに吸収され、フリーの状態で存在する電解液量が少なくなり、過放電時や過充電時に電極の周縁部で起こる電流の回りこみによる電解液中からの金属のデンドライトが抑制されることによるものと考えられる。

このセパレータの液保液率は、高くなるほど電池の安全性を高めるためには好都合であるが、作製上の難易性を考えると、その上限は１０ｃｃ／ｇ程度が好ましい。また、前記の電池単位内容積あたりの極板対向周長は大きくなるほど、電池の高密度化を図り得るが、大きくなるほど電池の危険ポテンシャルが増大し、その危険ポテンシャルを解消するためのセパレータの液保液率も無限に大きくすることができないので、電池単位内容積あたりの極板対向周長も４０ｃｍ／ｃｃ程度にとどめるのが好ましい。

このセパレータの液保液率に対してはセパレータの表面における親溶媒性などが影響する。そのため、セパレータの液保液率を高めるにはセパレータの表面における親溶媒性について検討する必要がある。

そこで、このセパレータの親溶媒性の向上によって液保液率を高める場合は、セパレータの表面の酸素原子と炭素原子との比（Ｏ／Ｃ比）が大きくすることが必要であり、Ｏ／Ｃ比０．０８以上が好ましく、Ｏ／Ｃ比０．１５以上がより好ましい。この（Ｏ／Ｃ比）がセパレータの親溶媒性と相関性があるのは、Ｏ／Ｃ比が主にセパレータの構成材料のベースとなるポリオレフィンの微多孔性フィルムの炭素原子に対する−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ−ＯＨ、−ＳＯ2 −などの酸素を含む親溶媒性の置換基の割合を表していることによるものと考えられる。

上記のようにセパレータの親溶媒性の向上によってセパレータの液保液率を高める場合、ポリマー表面に上記の親溶媒性の置換基を形成する場合は問題ないが、界面活性剤や親水性ポリマーなどを付着させて親溶媒性を向上させる場合には、それらが電解液に溶解したり、脱落することによって、初期のＯ／Ｃ比より小さくなって液保液率が低下するので、その分も考慮して多めに付着しておくことが好ましい。

このセパレータのＯ／Ｃ比を求めるには、電池からセパレータを取り出した後、アセトンで洗浄し、５０℃で２時間乾燥後、室温（２０℃、相対湿度６０％）で１日放置し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で酸素、炭素のピーク強度を測定し、その比率からＯ／Ｃ比を計算により求めればよい。

上記のように、セパレータのＯ／Ｃ比を大きくすれば、電池の安全性は向上するが、Ｏ／Ｃ比が大きくなりすぎても、液保液率はあまり向上しなくなるので、その上限は０．５程度にとどめることが好ましい。

また、電池の安全性をより安定して高めるには、電解液量を適切に規定することが好ましく、電池単位内容積あたりの電解液量を０．２ｃｃ／ｃｃ以上０．４ｃｃ／ｃｃ未満とすることが好ましく、０．２ｃｃ／ｃｃ以上０．３ｃｃ／ｃｃ未満とすることがより好ましく、０．２ｃｃ／ｃｃ以上０．２５ｃｃ／ｃｃ未満とすることがさらに好ましい。これは電池単位内容積あたりの電解液量を０．２ｃｃ／ｃｃ以上にすることで、良好な電池特性が得られるようにし、０．４ｃｃ／ｃｃ未満とすることによって、フリーの状態で存在する電解液の割合を少なくして、安全性をより安定して高めるためである。

また、一般に、電池単位内容積あたりの極板対向周長が大きいほど、正負極板合計厚みが小さいほど、大電流放電特性が良くなるが、その反面、電池としての安全性が低下する傾向があるので、本発明は、そのような電池単位内容積あたりの極板対向周長が大きく、正負極板合計厚みが小さい電池に適用した場合に、その効果が顕著に発現する。具体的には、（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極板合計厚み）が２６０ｃｃ^-1以上、特に５００ｃｃ^-1以上、とりわけ７００ｃｃ^-1以上の電池に適用した場合に、本発明の効果が顕著に発現する。ただし、この（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極板合計厚み）の上限は、作製上の容易さなどから、２５００ｃｃ^-1程度にするのが好ましい。

さらに、電極対の積層回数が多いほど、放電特性面では有利であるが、その反面、この電極対の積層回数が１０回以上、特に１５回以上である場合、電池が内部短絡したときに、電池内部に熱が蓄積されやすく、危険ポテンシャルが高くなる。本発明は、そのような電極体の積層回数が多い電池に対しても安全性を確保することができるので、そのような電池に適用する場合に、本発明の効果がより顕著に発現する。ただし、この電極対の積層回数の上限は、巻回ずれなどを抑制する観点から、３０回程度にするのが好ましい。

また、本発明は、電解液が可燃性である電池に適用すれば、その効果がより顕著に発現する。すなわち、このような電池においては、電池が加熱されたりして電池内圧が異常に上昇し、ベント（防爆機構）が作動して、電池内部のガスが電池外部に排出されると、それに伴って電解液の一部が電池外部に出てきて引火しやすくなり、被害が拡大しやすいので、本発明により、そのような危険ポテンシャルを解消しておくことが好ましい。

また、セパレータのＳＤ温度も電池の安全上重要な要素である。本発明において、このＳＤ温度とは、電解液中でセパレータの抵抗が１０倍以上になる温度をいい、このＳＤ温度が１４０℃以下の場合は、電池発熱時にセパレータの目づまりが早く起こり、その結果、電流が流れにくくなって、電流が少なくなり、電池が高温になるまで発熱しにくいので好ましい。そして、このセパレータのＳＤ温度の下限は、８０℃程度の高温貯蔵での抵抗増加を抑制するという観点から、１００℃程度が好ましい。

本発明において、電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 なども使用できるが、電解液の浸透性を重視すると、−ＳＯ2 −結合または−ＣＯ−結合とフルオロアルキル基を有するアルカリ金属の塩やアルカリ土類金属の塩が好ましく、高い伝導度を得るためには、フルオロアルキル基に含まれる炭素数が８個以下、特に炭素数が２〜６個であるアルカリ金属の塩やアルカリ土類金属の塩が好ましい。このような要求特性を備えた電解質として、特に好ましいものを例示すると、例えば、ＬｉＣ2 Ｆ5 ＳＯ3、ＬｉＣ3 Ｆ7 ＳＯ3、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3ＣＬｉなどである。

電解液用の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステル、スルフォラン、ジメチルスルフォキシドなどの含硫黄化合物、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテルなどが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にエチレンカーボネートなどのエステル、特に炭酸エステルの比率の高い電解液は、耐酸化性が優れ、充電時の電解液の安定性が高いので、特に充電電圧が４．２Ｖ以上となる電池には好ましいが、その反面、セパレータに対する親和性が欠け、セパレータの濡れ性が低下し、液保液率も低下するので、このようなエステルを電解液の溶媒として用いる電池に対して、セパレータの液保液率を高くした本発明の効果がより顕著に発現する。

そして、このエステル、特に炭酸エステルの比率は、５０体積％以上が好ましく、特に８０体積％以上、とりわけ９５体積％以上が充電時の電解液の安定性面から好ましく、本発明はそのような場合に対しても顕著な効果を奏し得る。また、電解液に用いる溶媒の平均粘度は高い方がセパレータの濡れ性が悪くなり、液保液率も低下してくるので、本発明はそのような溶媒の平均粘度が高い電池に対して適用した場合にその効果がより顕著に発現する。この電解液に用いる溶媒の平均粘度は、Σ（ηｉ×ｖｉ）／１００で求めることができ（ηｉは室温での溶媒の粘度、ｖｉは溶媒の体積％を示す）。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ、粘度＝１．９ｃｐ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ、粘度＝０．７ｃｐ）の体積比１：１の混合溶媒の平均粘度は〔ηEC（１．９）×５０＋ηMEC （０．７）×５０〕／１００となり、１．３ｃｐとなる。本発明は、この溶媒の平均粘度が１ｃｐ以上、特に１．３ｃｐ以上、とりわけ１．５ｃｐ以上の電池に適用した場合に、その効果が顕著に発現する。

負極には、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金属を含む化合物（例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎなどのリチウム合金）、または黒鉛などの炭素化合物にリチウムがインターカレートしたものなどを用いることができる。また、この負極の集電体としては、例えば、ニッケル、銅などが用いられる。

この負極の液保液率もセパレータの液保液率についで重要である。負極の液保液率が０．８以上であれば電池の安全性がより向上し、負極の液保液率が１．１以上であればさらに安全性が向上し、負極の液保液率が１．４以上であればさらに一層安全性が向上する。この負極の液保液率を求めるには、放電後の電池中から負極をドライ雰囲気中で取り出し、２ｃｍ×５ｃｍに切断後、プロピレンカーボネートに２５℃で３時間浸漬し、引き上げてから５秒後の重量（この５秒後の重量をＷＡ１とする）を測定し、さらにジメチルカーボネートで洗浄した後、ジメチルカーボネートに２５℃で３時間浸漬し、引き上げた後、ジメチルカーボネートを拭き取り、１００℃で５時間真空乾燥し、負極のみの重量（この重量をＷＡ２とする）を測定し、厚みを測定した後、集電体の重量（この重量をＷＡＣとする）を差し引き、集電体を除く負極の密度（ＤＡ）を測定し、負極合剤部分（この負極合剤とは、負極中から集電体を除いた全体をいう）の単位体積あたりのプロピレンカーボネートの保液率を下記の計算式により求める。
〔（ＷＡ１−ＷＡ２）／ｄ〕／〔（ＷＡ２−ＷＡＣ）／ＤＡ〕（単位、無次元）

そして、上記同様の測定を５回繰返しその平均値を負極の液保液率とする。上記計算式中のｄは、プロピレンカーボネートの比重（＝１．２ｇ／ｃｃ、２５℃）である。なお、負極の液保液率や後述する正極の液保液率は、セパレータの液保液率とは異なり、材料の相違によって密度が変動しやすいため、密度で割って、電極単位内体積あたりの液保液率として計算した。

正極には、例えば、マンガン酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、リチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物などの活物質と導電助剤、結着剤を適宜混合して、ステンレス鋼などの集電材料と共に成形体に仕上げたものが用いられる。

また、この正極の液保液率も大きい方が好ましい。正極の液保液率が０．５以上であれば電池の安全性がより向上し、正極の液保液率が０．８以上であればさらに安全性が向上し、正極の液保液率が１．０以上であればさらに一層安全性が向上する。この正極の液保液率を求めるには、放電後の電池中から正極を取り出し、２ｃｍ×５ｃｍに切断した後、プロピレンカーボネートに２５℃で３時間浸漬し、引き上げてから５秒後の重量（この５秒後の重量をＷＣ１とする）を測定し、さらにジメチルカーボネートで洗浄した後、ジメチルカーボネートに２５℃で３時間浸漬し、引き上げてジメチルカーボネートを拭きとったのち、１００℃で５時間真空乾燥し、正極のみの重量（この重量をＷＣ２とする）を測定し、厚みを測定した後、集電体の重量（この重量をＷＣＣとする）や厚みを差し引き、集電体を除く正極合剤部分の密度（ＤＣ）を測定し、正極合剤単位体積あたりのプロピレンカーボネートの保液率を下記の計算式により求める。
〔（ＷＣ１−ＷＣ２）／ｄ〕／〔（ＷＣ２−ＷＣＣ）／ＤＣ〕（単位、無次元）

同様の測定を５回繰返し、その平均値を正極の液保液率とする。なお、上記計算式中のｄは、プロピレンカーボネートの比重（＝１．２ｇ／ｃｃ、２５℃）である。

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度を示す％は重量％である。

実施例１
熱処理した二酸化マンガンとカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの混合物からなる正極合剤をステンレス鋼製網を集電体兼芯材として厚さ０．２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのシート状に成形して帯状の正極にし、この帯状正極にステンレス鋼製のリード体接続用集電体を取り付けた後、２００℃で乾燥し、乾燥雰囲気中で室温まで冷却した。

つぎに、上記帯状正極に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（Ｏ／Ｃ比＝０．２、ＳＤ温度＝１３５℃）を介して厚さ０．１０ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３２０ｍｍのリチウムを主材とする帯状負極を重ね合わせ、それら全体を渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後（電極体の積層回数１４回）、外径１５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正負極リード体のスポット溶接を行い、電解液として０．６Ｍ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2ＮＬｉ／ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）を１．５ｍｌ注入した。この電解液の溶媒の平均粘度は１．１ｃｐであった。

上記電解液について説明すると、上記電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：２の混合溶媒に（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2ＮＬｉを０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたものである。

つぎに、常法にしたがって、電池ケースの開口部を封口し、図１に示す構造で筒形の積層型電池を作製した。この電池を６０℃で１６時間エイジングした後、電池内のセパレータの液保液率を調べたところ５ｃｃ／ｇであった。また、この電池の単位内容積あたりの極板対向周長は２２ｃｍ／ｃｃで、（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極板合計厚み）は７４０ｃｃ^-1、電池単位内容積あたりの電解液量は０．２４ｃｃ／ｃｃであり、負極の液保液率は１．２、正極の液保液率は０．８であった。

ここで、図１に示す電池について説明すると、図１は本発明の積層型電池の構造をわかりやすくするための模式図であり、１は前記の二酸化マンガンを活物質とする正極合剤を成形した正極であり、成形にあたってはステンレス鋼製網が集電体兼芯材として使用されている。２はリチウムからなる負極であり、この負極２は集電体兼芯材としてのステンレス鋼製網に圧着して作製されている。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用されたステンレス鋼製網や取り付けたリード体接続用集電体などを図示していない。そして、３はセパレータであり、このセパレータ３は、正極１と負極２との間に介在しているが、図１ではスペース上の関係で、その介在状態の部分は図示を省略し、渦巻状電極体の上部と下部にだけ図示している。４は上記の電解液であるが、本発明の電池では、この電解液４は、電池組立後の安定した状態となると、セパレータ３や正極１、負極２などに吸収され、フリーの状態ではほとんど存在しないので、最も多く吸収されているセパレータ３の横に参照符号「４」を付記することによって示している。

５はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６が設置され、前記の正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体などは、この電池ケース５内に収容されている。また渦巻状電極体の最外周には、絶縁性のテープ部材７が配設されている。

８はステンレス鋼製の封口板であり、この封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチタン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製の熱変形部材である。

上記の熱変形部材１１は温度によって変形することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。

１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出孔１２ｂが設けられていて、電池内部にガスが発生して、電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出できるように設計されている。

１３は絶縁パッキングで、１４はリード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリード体である。

実施例２
電解液の注入量を１．２５ｍｌにし、電池単位内容積あたりの電解液量を０．２０ｃｃ／ｃｃとなるようにした以外は、実施例１と同様にして積層型電池を作製した。

比較例１
セパレータとして従来使用の微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして筒形の積層型電池を作製した。この電池のセパレータは厚み２５μｍ、Ｏ／Ｃ比０．０５、ＳＤ温度１３５℃、液保液率１．４ｃｃ／ｇであり、それ以外は実施例１と同様に、負極の液保液率は１．２、正極の液保液率は０．８であり、また、電池単位内容積あたりの電解液量は０．２４ｃｃ／ｃｃで、電池単位内容積あたりの極板対向周長は２２ｃｍ／ｃｃ、（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極合計厚み）は７４０ｃｃ^-1であった。

比較例２
セパレータとして従来使用の微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして筒形の積層型電池を作製した。この電池のセパレータは厚み２５μｍ、Ｏ／Ｃ比０．０２、ＳＤ温度１６２℃、液保液率１．０ｃｃ／ｇであり、それ以外は実施例１と同様に、負極の液保液率は１．２、正極の液保液率は０．８であり、また、電池単位内容積あたりの電解液量は０．２４ｃｃ／ｃｃで、電池単位内容積あたりの極板対向周長は２２ｃｍ／ｃｃ、（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極合計厚み）は７４０ｃｃ^-1であった。

比較例３
正極のサイズを厚さ０．４ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍとし、負極のサイズを厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１９０ｍｍとした以外は、比較例２と同様にして筒形の積層型電池を作製した。この電池の電極対の積層回数は８回で、電池単位内容積あたりの極板対向周長は１４ｃｍ／ｃｃ、（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極板合計厚み）は２４０ｃｃ^-1であり、セパレータの液保液率は１．０ｃｃ／ｇ、負極の液保液率は０．７、正極の液保液率は０．５であった。

参考例１
正極のサイズ（寸法）を厚さ０．２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ３４０ｍｍとし、負極のサイズを厚さ０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして筒形の積層型電池を作製した。この電池の電極対の積層回数は１４回で、電池単位内容積あたりの極板対向周長は２１ｃｍ／ｃｃ、（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極板合計厚み）は７００ｃｃ^-1、電池単位内容積あたりの電解液量は０．４０ｃｃ／ｃｃであり、それ以外は実施例１と同様にセパレータの液保液率は５．０ｃｃ／ｇ、負極の液保液率は１．２、正極の液保液率は０．８であった。

つぎに、上記実施例１〜２の電池、比較例１〜３の電池および参考例１の電池の安全性試験を行った。試験は２５℃の雰囲気中で各電池を１０Ａで−３Ｖまで放電し、電圧が−３Ｖに達した後は−３Ｖの定電圧に保ち、１時間後における電池の異常発熱、発煙の有無を調べた。また、各電池の開路電圧および閉路電圧（３Ａで０．５秒放電後の最低電圧）を調べた。その結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、液保液性の優れたセパレータを用いた実施例１〜２の電池は、従来使用のセパレータを用いた比較例１〜２の電池に比べて、安全性が優れ、電池特性も良好であった。なお、電池単位内容積あたりの極板対向周長が小さい比較例３の電池は、安全性は優れていたが、電池特性が劣っていた。そして、電池単位内容積あたりの電解液量の多い参考例１の電池は、安全性に欠けていた。

実施例３
ＬｉＣｏＯ2 と黒鉛とポリフッ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとの混合物からなる正極塗液を集電体兼芯材としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、カレンダーロールで厚さ０．１６ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのシート状に成形して帯状の正極にし、この帯状正極にアルミニウム製のリード体接続用集電体を取り付けた後、１５０℃で真空乾燥し、乾燥雰囲気中で室温まで冷却した。

また、黒鉛質カーボンとポリフッ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとの混合物からなる負極塗液を集電体兼芯材としての銅箔の両面に塗布し、乾燥後、カレンダーロールで厚さ０．１４ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３２０ｍｍのシート状に成形して帯状の負極にし、この帯状負極にニッケル製のリード体接続用集電体を取り付けた後、１５０℃で真空乾燥し、乾燥雰囲気中で室温まで冷却した。

つぎに、上記帯状正極と帯状負極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（Ｏ／Ｃ比＝０．２、ＳＤ温度＝１３５℃）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後（電極対の積層回数１４回）、外径１５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正負極リード体のスポット溶接を行い、電解液として１．０ＭＬｉＰＦ5 ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：１）を１．５ｍｌ注入した。

上記電解液について説明すると、上記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものである。そして、この電解液の溶媒の平均粘度は１．３ｃｐであった。

ついで、常法にしたがって、電池ケースの開口部を封口し、筒形の積層型電池を作製した。この電池のセパレータの液保液率を調べたところ５ｃｃ／ｇであった。また、この電池の単位内容積あたりの極板対向周長は２２ｃｍ／ｃｃ、（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極板合計厚み）は７４０ｃｃ^-1、電池単位内容積あたりの電解液量は０．２４ｃｃ／ｃｃで、正極の液保液率は１．２、負極の液保液率は１．５であった。

実施例４
負極をカーボン極から同一サイズのリチウム極に変更した以外は、実施例３と同様にして筒形の積層型電池を作製した。この電池内のセパレータの液保液率を調べたところ５ｃｃ／ｇであった。また、この電池の単位内容積あたりの極板対向周長は２２ｃｍ／ｃｃ、（電池単位容積あたりの極板対向周長）／（正負極板合計厚み）は７４０ｃｃ^-1、電池単位内容積あたりの電解液量は０．２４ｃｃ／ｃｃで、正極の液保液率は１．２、負極の液保液率は１．２であった。

実施例５
電解液を１．９ｍｌ注入して、電池単位内容積あたりの電解液量を０．３０ｃｃ／ｃｃとなるようにした以外は、実施例４と同様にして筒形の積層型電池を作製した。

参考例２
電解液を０．６ｍｌ注入して、電池単位内容積あたりの電解液量を０．１ｃｃ／ｃｃとした以外は、実施例３と同様にして筒形の積層型電池を作製した。この電池内のセパレータの液保液率を調べたところ５ｃｃ／ｇであった。また、この電池の単位内容積あたりの極板対向周長は２２ｃｍ／ｃｃ、（電池単位内容積あたりの極板対向周長）／（正負極板合計厚み）は７４０ｃｃ^-1、正極の液保液率は１．２、負極の液保液率は１．２であった。

上記実施例３〜５および参考例２の電池に２５℃で４．２Ｖまで５００ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧充電を合計２．５時間行い、その後に、実施例１の電池と同様の過放電試験を行った。また、実施例１と同様に、各電池の開路電圧および閉路電圧（３Ａで０．５秒放電後の最低電圧）を調べた。その結果を表２に示す。

さらに、これら実施例３〜５および参考例２の電池作製時の電解液の注入時間を調べた。その結果も表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、実施例３〜５の電池は、安全性が優れ、電池特性も良好であった。ただ、電流挙動に関しては、実施例３の電池の方が実施例４〜５の電池より電流挙動が安定であった。また、電解液の注入時間も実施例３の電池の方が実施例４〜５の電池よりも短かった。なお、参考例２の電池は、電池単位内容積あたりの電解液量が０．１ｃｃ／ｃｃと少ないため、安全性面での問題はなかったが、電池特性が劣っていた。

本発明の積層型有機電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電解液

Claims

アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金属を含む化合物、または炭素化合物にリチウムがインターカレートしたものを用いた負極と、正極と、セパレータと、有機電解液とを備えてなる積層型有機電解液電池であって、セパレータの液保液率が１．５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする積層型有機電解液電池。
セパレータの液保液率が３．０ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の積層型有機電解液電池。
電池単位内容積あたりの有機電解液量が０．２ｃｃ／ｃｃ以上０．４ｃｃ／ｃｃ未満であることを特徴とする請求項１または２記載の積層型有機電解液電池。
セパレータのＳＤ温度が１４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型有機電解液電池。
電池単位内容積あたりの極板対向周長が１５ｃｍ／ｃｃであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液積層型電池。
負極の液保液率が１．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解液積層型電池。
炭素化合物にリチウムがインターカレートしたものを用いた負極と、正極と、セパレータと、有機電解液とを備えてなる有機電解液積層型電池であって、セパレータの液保液率が１．５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする有機電解液積層型電池。
電池単位内容積あたりの有機電解液量が０．２ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項７記載の有機電解液積層型電池。
負極の液保液率が１．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項８記載の有機電解液積層型電池。