JP4952658B2 - 電池素子外装部材、及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、電池素子を包装する電池素子外装材、及びこれを用いた非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、密閉性向上により、電池内容物の漏れや電池外部からの吸湿による電池膨れ等の不良を低減し得る電池素子外装材、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、カメラ一体型VTR(Videotape recorder:ビデオテープレコーダ)、携帯電話又はラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化及び軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、機器の小型軽量化実現のために、電池設計においても、軽く、薄型で且つ機器内の収容スペースを効率的に使うことが求められている。このような要求を満たす電池として、エネルギー密度及び出力密度の大きいリチウムイオン電池が最も好適である。
これらの中でも、形状自由度の高い電池や薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池などが望まれているが、従来から行われている金属製の缶を外装として用いる手法では、薄型の電池を作製することが困難である。
このような問題を解決するために、電解液に固化作用を有する物質を添加したり、高分子を用いたゲル状電解質を使用したりすることで、液状の電解質が内部に存在しない電池が検討されている。これらの電池は電極と電解質間が密着しており、接触状態を保持することも可能である。これにより、アルミラミネートシート等のシート状外装材を用いた薄型の電池を作製することが可能となっている。
図9にラミネートシートを外装材として用いた上述の薄型電池の分解斜視図を示す。このラミネート電池10は、電池素子20がラミネートシート製の電池素子外装部材30に外装されて成るものである。
ここで、電池素子外装部材30は、矩形板状の電池素子20を収容する凹部32を有する凹部付シート片30Aと、平板状の平板状シート片30Bとが折曲部34で画されて形成されている。ラミネート電池10は、電池素子20を凹部付シート片30Aの凹部32に収容し、折曲部34で凹部付シート片30Aと平板状シート片30Bとを二つ折りにした後、両シート片の周縁部36を熱加圧によって封止(シール)することで作製される。
このラミネートシートの上記折曲部は、シールの際に約360℃で折り曲げられ、更に熱加圧の負荷を受けるので、他の周縁部(シール部)と比較するとシール時にダメージを受けやすい。それでも従来はラミネートシートのシール領域(周縁部幅)が十分に確保されていたため、上述のような負荷がかかってもダメージが顕在化することは、稀であった。
しかし、近年は電池容量の向上に伴い、シール領域が最小限の幅に狭められつつあることに加え、それを補うために高熱高圧でシールされる傾向にあるため、上記折曲部は、密閉性低下の要因となるデラミネーションやピンホールが発生しやすい箇所となり、そのためラミネート薄型電池の密閉性低下のおそれが生じているのが現状である。
これに対し、ラミネート外装体の一方の外端部を延長して延長端部を設け、他方の外端部をその延長端部で被覆して熱融着することにより密閉性を向上させる方法も開示されている(特許文献1参照)。
特開2003−242942号公報
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、ラミネートシートの折曲部が多くなり、更にラミネートシート加工が複雑なため、製造工程数が増加して煩雑である。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電池の製造工程数を増加させることなく、優れた密閉性を実現すると共に、高容量化にも資する電池素子外装部材、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電池素子外装部材を形成するラミネートシートについて、折曲部の少なくとも一部に肉厚部を設けることにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の電池素子外装部材は、ラミネートシート製の第1シート片と、ラミネートシート製の第2シート片と、上記第1シート片と上記第2シート片とを画する折曲部と、上記第1シート片の周縁部と該周縁部に対応する上記第2シート片の周縁部とで形成され、電池素子を密封する封止部(シール部)と、上記折曲部が含まれる上記周縁部の一部分に、該折曲部の少なくとも一部を含んで形成された肉厚部とを備え、上記電池素子外装部材の平面形状が矩形板状をなし、その長辺部の長さに対して、上記肉厚部の該長辺部方向の長さが80%以下である
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る矩形板状の電池素子と、ラミネートシート製の第1シート片と、ラミネートシート製の第2シート片と、上記第1シート片と上記第2シート片とを画する折曲部と、上記第1シート片の周縁部と該周縁部に対応する上記第2シート片の周縁部とで形成され、上記電池素子を密封する封止部(シール部)と、上記折曲部が含まれる上記周縁部の一部分に、該折曲部の少なくとも一部を含んで形成された肉厚部とを有し、上記電池素子外装部材の平面形状が矩形板状をなし、その長辺部の長さに対して、上記肉厚部の該長辺部方向の長さが80%以下である電池素子外装部材とを備える。
本発明によれば、ラミネートシート製の電池素子外装部材について、折曲部の少なくとも一部を含む部分に肉厚部を設けることにより、電池の製造工程数を増加させることなく、優れた密閉性を実現すると共に、高容量化にも資する電池素子外層部材、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明の電池素子外層部材、及びこれを用いた非水電解質二次電池の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
(1)電池素子外層部材
図1は、本発明の電池素子外装部材の一実施形態に電池素子を収容した状態を示す平面図である。
同図において、この電池素子外装部材300は、第1シート片の一例であるラミネートシート製の凹部付シート片300Aと第2シート片の一例である平板状シート片300Bとを折曲部34で画して形成されており、肉厚部40が折曲部34の少なくとも一部を含むように設けられている。
この電池素子外装部材300を備える非水電解質電池100は、電池素子20をその端子22とシーラント24を外部に導出したまま凹部付シート片300Aの凹部32に収容し、次いで、折曲部34で平板状シート片300Bを折り曲げて両シート片300A、300Bを重ね合わせ、両シート片の周縁部36A,36B(以下、両シート片の周縁部を単に「周縁部36」と記載することがある)をヒートシールし、封止部38を形成することによって作製される。
なお、本形態においては、第1シート片のみに電池素子を収容する凹部が設けられているが、電池素子を収容することができる限り第1シート片及び第2シート片の形態は限定されるものではなく、例えば、(1)第1シート片及び第2シート片のそれぞれが電池素子収容部の半体をなす凹部を有する形態、(2)第2シート片のみが電池素子を収容する凹部を有する形態、(3)第1シート片、第2シート片ともに凹部を有さず、両シート片で電池素子を挟み込んで収容できる平板状の形態、等を採用することができる。
肉厚部40は、折曲部34が含まれる周縁部36に封止部38を形成するためのヒートシールと同時に熱加圧して形成されるが、該封止部よりも低加圧で形成されることが好ましい。肉厚部は、このヒートシールの際に折曲部34が被るダメージを緩和することができ、折曲部34やその近傍にデラミネーションやピンホールが発生するのを有意に抑制することができる。
よって、上述のような構成を有しシール性が向上した本実施形態の非水電解質電池は、電池内容物の漏れや、電池外部からの吸湿による電池の膨れ等の不良が発生し難い。
肉厚部40の厚さは、均一であっても不均一であってもよいが、その最厚部分の厚さは、肉厚部が形成されていない封止部38の厚さに対して1.2倍〜3倍であることが好ましく、1.2倍〜2倍であることが更に好ましい。
1.2倍未満であるとヒートシール時のダメージ軽減効果が得られない場合があり、3倍を超えると封止部が厚くなることにより水分の浸入量が増加し電池膨れ要因となり得る場合があるからである。
また電池素子外装部材300の長辺部の長さ(S)、即ち端子22の導出方向の長さに対して、肉厚部40の長辺部方向の長さ(T)、即ち折曲部34から端子引出し方向に形成された肉厚部40の長さは、80%以下であることが好ましく、その割合は小さいほど好ましい。電池素子外装部材に形成された封止部38の厚みが厚い部分では、水分の侵入量が増加し電池膨れ要因となり得るため、その割合が80%を超えると電池膨れの発生するリスクが高まるからである。またいたずらに電池全体の体積が増えることにより、電池の高容量化に逆行する結果となり得るからである。
図2は、本発明の電池素子外装部材の他の実施形態(a)、(b)及び(c)に電池素子を収容した状態を示す平面図である。
これらの3つの実施形態に示されるように、肉厚部40は、折曲部34の全幅に渡る必要はなく、少なくともその一部を含んでいればよい。また肉厚部40の形状は、図に示すように平面形状が矩形状の他、半円状、三角形状、多角形状など任意の形状にすることができる。
図3は、本発明の電池素子外装部材の更に他の実施形態(d)、(e)及び(f)に電池素子を収容した状態を示す側面図である。
これらの3つの実施形態に示されるように、肉厚部40は、任意の方向に突出した形態をとることができ、例えば電池素子を収容する凹部32を有する側に突出した形態(d)、その反対側に突出した形態(e)及び両側に突出した形態(f)等を挙げることができる。
図4は、本発明の電池素子外装部材の更に他の実施形態(g)に電池素子を収容した状態を示す側面図である。
肉厚部40は、先に示した実施形態(d)〜(f)のように、封止部38との間に段差を有してもよいし、実施形態(g)に示すように、封止部38との間に勾配を有しても良い。また勾配を形成する斜面は平滑な面である必要はなく、例えば曲面などであってもよい。
上記凹部付シート片300Aと平板状シート片300Bを形成するラミネートシートは、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のシートである。該ラミネートシートは、例えばポリエチレンフィルム側が内側に向くように折曲部で二つ折りにされ、重ね合わさった凹部付シート片の周縁部36Aと平板状シート片の周縁部36Bとがヒートシールされることにより封止される。
また、図1に示すように、ラミネートシートと正極及び負極の端子22との間には、外気の侵入を防止するためのシーラント24が挿入されていることが好ましい。シーラント24は、正極及び負極端子22に対して密着性を有する材料により構成される。例えばこれらの端子が金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
ラミネートシートの一般的な構成は、外装層/金属箔/シーラント層の積層構造で表すことができ(但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。)、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
本発明の電池素子外装部材に用いられるラミネートシートとして、使用可能な構成を(外装層/金属箔/シーラント層)の形式で列挙すると、Ny(ナイロン)/Al(アルミ)/CPP(無延伸ポリプロピレン)、PET(ポリエチレンテレフタレート)/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(ポリエチレン)、Ny/PE/Al/LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、PET/PE/Al/PET/LDPE(低密度ポリエチレン)、及びPET/Ny/Al/LDPE/CPPなどがあるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記のラミネートシートに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートシートなどを用いてもよい。
次に、本発明の電池素子外装部材の製造方法の一実施形態について説明する。なお同図において、各ラミネートシートは電池素子を収容する凹部を有する場合があるが、図示は省略した。
従来、電池素子外装部材は、図5(a)(b)に示すように、2枚のラミネートシート31aや二つ折りにしたラミネートシート31bを1対の平板形状のヒーターバー500a、500bを用いてヒートシートすることによって製造されていた。
具体的には、まず加熱された1対のヒーターバー500aと500bとの間、又は加熱されたヒーターバー500a(又は500b)と加熱されていない他方のヒーターバー500b(又は500a)との間に、材料となる2枚のラミネートシート31a又は二つ折りにしたラミネートシート31bのそれぞれの接着層を内側に向けて配置する(図5(a)(I)及び(b)(I))。次いで、ヒーターバー500a、500bで該ラミネートシートを挟み込んで熱加圧することでシール部を形成し(図5(a)(II)及び(b)(II))、電池素子外装部材を得るものである(図5(a)(III)及び(b)(III))。
一方、本発明の電池素子外装部材の製造においては、例えば、従来の1対の平板形状のヒーターバーに代えて、図5(c)に示す段差付ヒーターバー500cと、平板形状のヒーターバー500dを用いることができる。
該段差付ヒーターバーは、肉厚部40が形成される部分、即ち折曲部34を含む部分にかかる熱加圧の大きさが、他の封止部38にかかる熱加圧の大きさよりも小さくなるように段差部分501が設けられている。
本発明の電池素子外装部材の製造方法では、例えば、まず加熱された1対のヒーターバー500cと500dとの間、又は加熱されたヒーターバー500c(又は500d)と加熱されていない他方のヒーターバー500d(又は500c)との間に、折曲部34で二つ折りにしたラミネートシート31cのそれぞれの接着層を内側に向け、折曲部34が段差部分501に対応するように該ラミネートシートを配置する(図5(c)(I))。
次にヒーターバー500c、500dでラミネートシート31cを挟み込む(図5(c)(II))。このとき肉厚部40が形成される部分については比較的軽度に熱加圧され、その他の封止部38が形成される部分については従来と同程度に熱加圧されるので、段差部分501の形状等をコントロールすることにより、所望の厚さ、幅、長さの肉厚部が形成され、本発明の電池素子外装部材が得られる(図5(c)(III))。
また例えば、図2に示す実施形態のように、折曲部の一部のみを含む肉厚部を形成する場合には、図6に示す形状のヒーターバーを使用することができる。
更に別の製造方法としては、従来からの1対平板形状のヒーターバーを用いて二回に分けてヒートシールする方法を挙げることができる。
具体的には、まず封止部を形成する部分全体を上記平板形状のヒーターバーで挟み込み、比較的弱め(低温・低圧)に一回目のヒートシールを行う。次に該ヒーターバーをずらして、肉厚部を形成する部分を避けて挟み込み、比較的強め(高温・高圧・長時間)に二回目のヒートシールを行う。このように、異なる条件で二回に分けてヒートシールを行うことにより、低温・低圧条件のヒートシールのみによって形成された肉厚部を有する電池素子外装部材が得られる。
表1に当該方法で用いる条件の一例を示す。
Figure 0004952658
(2)非水電解質二次電池
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図7は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子22aと負極端子22bが取り付けられた巻回電池素子20を、第1シート片の一例である凹部付シート片300Aと第2シート片の一例である平板状シート片300Bとが折曲部34で画された構成を有する電池素子外装部材300の凹部32に封入して形成されている。また正極端子22a及び負極端子22bは、電池素子外装部材300の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子22a及び負極端子22bは、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
凹部付シート片300A及び平板状シート片300Bは、上述のように例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより形成されており、両シート片の周縁部36A、36Bを重ねてヒートシールすることで封止部38が形成される。また封止部38のうち折曲部34を含む部分は、肉厚部40を有する。更に、凹部付シート片300A及び平板状シート片300Bと、正極端子22a及び負極端子22bとの間には、外気の侵入を防止するためのシーラント24が挿入されている。
図8は、図7に示した電池素子20のVIII−VIII線に沿った模式的な断面図である。
同図において、電池素子20は、正極210と負極220とが非水電解液を保持した高分子支持体層(後述する)230及びセパレータ240を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ250により保護されている。
図8に示すように、正極210は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体210Aの両面又は片面に正極活物質層210Bが被覆された構造を有している。正極集電体210Aには、長手方向における一方の端部に正極活物質層210Bが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子22aが取り付けられている。
正極集電体210Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
正極活物質層210Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄(S)や、二硫化鉄(FeS)、二硫化チタン(TiS)、二硫化モリブデン(MoS)、二セレン化ニオブ(NbSe)、酸化バナジウム(V)、二酸化チタン(TiO)及び二酸化マンガン(MnO)などのリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、チタン(Ti)又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式(1)又は(2)
Li…(1)
LiIIPO…(2)
(式中のM及びMIIは1種類以上の遷移金属元素を示し、x及びyの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。)で表され、(1)式の化合物は一般に層状構造を有し、(2)式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi1−zCo(0<z<1)、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO)又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−vMnPO(v<1))が挙げられる。
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をAlやMgその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。
一方、負極220は、正極210と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体220Aの両面又は片面に負極活物質層220Bが設けられた構造を有している。負極集電体220Aには、長手方向における一方の端部に負極活物質層220Bが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子22bが取り付けられている。
負極集電体220Aは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
負極活物質層220Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか1種又は2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材や結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種又は2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物又はこれらのうちの2種以上が共存するものがある。
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム、インジウム(In)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)及びイットリウム(Y)が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における14族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズの合金としては、例えばスズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、マグネシウム(Mg)、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン(Ti)、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム(Cr)から成る群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素(O)又は炭素(C)を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
次に、高分子支持体層230は、イオン伝導性を有し、非水電解液を保持することが可能である。図8に示す実施形態において、この高分子支持体層230は、セパレータ240に密着ないし接着しているが、セパレータ240と正極210、セパレータ240と負極220のように、セパレータと電極とに密着ないし接着していてもよいし、セパレータに密着ないし接着せず、正極210又は負極220のいずれか一方又は両方にのみ密着ないし接着していてもよい。
ここで、「密着」とは、高分子支持体層230とセパレータ240や正極210、負極220とが、所定の力を加えなければ互いに相対的に移動しない程度まで隙間なく接していることをいう。
高分子支持体層230とセパレータ240と、又は高分子支持体層230と正極や負極とが密着ないし接着していることにより、高分子支持体層230が非水電解液を保持しゲル状の非水電解質層となった状態において、正極210又は負極220とセパレータ240とがこの非水電解質層を介して接着された状態となる。
この接着の程度は、例えば、正極210及び負極220のうち活物質層が設けられておらず集電体が露出している露出部とセパレータとの剥離強度が5mN/mm以上となる程度が好ましい。なお、剥離強度は、集電体を支持台上に配置し、10cm/分の速度で180゜方向に引っ張り、セパレータから集電体を剥離して、引っ張り始めてから6秒から25秒の間に、剥離するのに必要とされた力の平均値である。
かかる密着ないし接着により、本発明の非水電解質二次電池では、電池反応に実質的に関与しない余剰の非水電解液を低減することができ、非水電解液が電極活物質の周囲に効率よく供給される。従って、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解液量が従来よりも少量であっても優れたサイクル特性を発揮し、また、使用する非水電解液量が少量であるので耐漏液性にも優れることになる。
上記の高分子支持体層を構成する高分子支持体としては、非水電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、アクリロニトリルの共重合量が50質量%以上、特に80質量%以上のアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体から成るアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン等を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が50質量%以上の重合体はその側鎖にCN基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高い高分子ゲル電解質を形成できる。
これら重合体に対する非水電解液の担持性向上やこれら重合体からの高分子ゲル電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリロニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種(メタ)アクリレート等を好ましくは50質量%以下、特に20質量%以下の割合で共重合したものも用いることができる。
また、芳香族ポリアミドは、高耐熱性ポリマーであるので、自動車用バッテリーの如く高耐熱性が要求される高分子ゲル電解質が求められる場合には、好ましい高分子重合体である。なお、ブタジエン等を共重合させた架橋構造を有する重合体も用い得る。
特に、高分子支持体としては、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(PVdF−HEP−CTFE)を挙げることができる。
次に、セパレータ240は、通常はポリオレフィン系樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されるが、本実施形態の非水電解質二次電池では、ポリエチレンを主成分とし10質量%以下のポリプロピレンを含有する多孔質膜から構成されていることが好ましい。
ここで、ポリエチレンとポリプロピレンが混在するセパレータでは、融点はポリプロピレンがポリエチレンに比べて高いので熱収縮開始温度をより高温側にシフトすることができるが、逆にポリプロピレンのシャットダウン機能発現温度は高いので、過充電又は内部短絡時に電池温度が高くなり易く、従って熱暴走し易くなる。
本発明では、ポリエチレンとポリエチレンの混合比率を上記範囲にすることにより、シャットダウン機能発現温度を低く維持したままで、熱収縮開始温度を高めることができる。
なお、熱収縮開始温度はポリプロピレン100質量%の場合に比し低くなるが、本発明では、セパレータと電極が上記高分子支持体によって強固に接着しているので、熱収縮を適切に抑制することができる。更に、このような高分子支持体を配設した構造によれば、セパレータ自体を薄くできるので、電池のエネルギー密度も高く維持できる。
また、上述のようなセパレータの構成成分としては、融点が130〜140℃程度のポリエチレン、融点が160〜170℃程度のポリプロピレンを選択することが好ましい。
セパレータの構成成分として融点の低すぎるものが含まれると、セパレータが融解に至る温度が低く、使用可能な温度が低くなってしまう。一方、融点の高すぎるものが含まれると、シャットダウン機能発揮に至る温度が高くなり、熱暴走のおそれが生じ、安全性確保が困難となる場合がある。また、複数の構成成分で融点に20℃以上の差があることで、シャットダウン及び熱収縮回避の両方の機能を、十分に得ることができる。
なお、セパレータの厚みは5〜20μmとすることが好ましい。
次に、非水電解液は、電解質塩と非水溶媒を含むものであればよい。
ここで、電解質塩としては、後述する非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF)、過塩素酸リチウム(LiClO)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl)等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCFSO)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CFSO)、リチウムビス(ペンタフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CSO)、及びリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CFSO)等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することも可能である。
なお、このような電解質塩の含有量は、5〜25質量%とすることが好ましい。5質量%未満では、十分な電導度が得られないことがあり、25質量%を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
また、非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(フルオロエチレンカーボネート)、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(クロロエチレンカーボネート)、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。
また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、N−メチルピロリドン等のラクタム、N−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、N,N−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、N,N−ジエチルカルバミン酸メチル及びN,N−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び1,3−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
なお、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解液としては、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その1種を単独で又は2種以上を任意に混合して用いることができるが、20〜50質量%の環状カーボネートと50〜80質量%の低粘度溶媒(低粘度非水溶媒)を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が130℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。このような非水電解液を用いることにより、少量の非水電解液で、高分子支持体を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高い導電性との一層の両立を図ることができる。
環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、電解液の導電率が低下し、サイクル特性が低下するおそれがある。
なお、沸点が130℃以下の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどを例示することができる。
また、非水電解液中に、上述した環状カーボネートとして、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体が含まれると、サイクル特性が改善されるのでより好ましい。
かかる環状炭酸エステル誘導体としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンや4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、本発明では、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。
含有量としては、0.5〜2質量%が好ましい。含有量が少ないとサイクル特性向上効果が小さく、逆に多すぎると、高温保存時の膨れが大きくなることがある。
本発明では、高分子支持体層とセパレータや正極、負極との間に、これらのいずれにも支持されずに存在する非水電解液が少ないので、沸点の低い低粘度溶媒を50質量%以上用いても、膨れが少なく抑えられる。
以上に実施形態によって説明した本発明の非水電解質二次電池においては、電池内に存在する非水電解液、典型的には非水電解液の注液量が、この非水電解質二次電池の容積1cm当たり0.14〜0.35gであることが好ましい。
注液量が電池容積1cm3当たり0.14g未満では所期の電池性能、具体的には所期の初回放充電容量と容量維持率が実現できないことがあり、0.35gを超えると耐漏液性が低下することがある。
ここで、電池内の注液量は、例えば以下に記載の方法により測定する。
まず、電池重量を測定し、次いで、電池素子を取り出し、電池素子を正極、負極及びセパレータに分解する。その後、正極、負極、セパレータ及び外装部材をジメチルカーボネート溶液中に2日間浸漬させた後に濾過し、真空乾燥を3日間行い、最初の重量から真空乾燥後の重量を差し引いて注液量とする。
また、本実施形態の非水電解質二次電池においては、非水電解液につき、電池素子外装部材300内部に存在する液量MAに対する電池素子20と電池素子外装部材300との間に存在する液量MOの比(MO/MA)が0.04以下であることが好ましい。
このようにして規定されるMO/MAが0.04を超えると、高温保存時の電池膨れを十分には抑制できないことがある。また、MO/MAは、値が小さいほど好ましく、MO/MAが0であることが最も望ましいが、0.03以下でも、更に顕著な膨れ抑制効果を得ることができる。
ここで、電池素子外装部材内部、即ち非水電解質二次電池内に存在する非水電解液量MAは、例えば以下に記載の方法により測定し、算出すればよい。
まず、電池質量を測定し、次いで、電池素子を取り出し、電池素子を正極、負極及びセパレータに分解する。次に、正極、負極、セパレータ及び電池素子外装部材をジメチルカーボネートなどの洗浄液中に2日間浸漬した後に濾過し、更に3日間真空乾燥する。しかる後、真空乾燥後の電池質量を測定し、最初の電池質量から真空乾燥後の電池質量を差し引くことにより、MAが求められる。
一方、電池素子と電池素子外装部材との間、即ち電池内であって電池素子外に存在する非水電解液量MOは、例えば以下に記載の方法により測定し、算出すればよい。
まず、電池質量を測定し、電池素子を取り出す。次いで、取出した電池素子を布などの非水電解液を吸収する素材で挟み、10kPaの荷重をかけて染み出した非水電解液を全て拭き取る。また、電池素子を取出した外装部材をジメチルカーボネートなどの洗浄液中に浸漬し、乾燥する。しかる後、外装部材と拭き取り処理した電池素子の合計質量を測定し、最初の電池質量から外装体と拭き取り処理後の電極体との合計質量を差し引くことにより、MOが求められる。
次に、上述した電池素子の製造方法の一例につき説明する。
まず、正極210を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体210Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層210Bを形成する。
また、負極220を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体220Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層220Bを形成する。
そして、高分子支持体層230をセパレータ240上に形成する。高分子支持体層230をセパレータ240に形成する手法としては、セパレータ240の表面に高分子支持体を含有する溶液を塗布してその溶媒を除去する手法、及び別途形成した高分子支持体層をセパレータ240表面に密着固定する手法が挙げられる。
高分子支持体を含有する溶液をセパレータ240表面に塗布する手法としては、セパレータを高分子支持体含有溶液に浸漬する手法、Tダイ押出法等により供給塗布する手法、スプレー法・ロールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗布する手法などが挙げられる。
溶媒を除去する脱溶媒処理の手法としては、乾燥除去する手法、高分子支持体の貧溶媒に浸漬して溶媒を抽出除去した後、貧溶媒を乾燥除去する手法、又はこれらの組合せによる手法等を用いることができる。
別途形成した高分子支持体層をセパレータ240の表面に密着固定させる手法としては、接着剤により接着することも可能であるが、この場合、使用する電解液の種類(酸、アルカリ、有機溶剤など)に応じて接着剤を適当に選定する必要があり、また目詰まりを生じないようにする必要がある。
また、セパレータ上に形成された高分子支持体層を密着させる手法としては、ゲル転移点以上の温度による熱融着が挙げられる。特に、熱ロール圧縮等の加圧しながらの熱融着が好ましい。
次いで、正極210に正極端子22aを取り付けるとともに、負極220に負極端子22bを取り付けた後、高分子支持体層230付のセパレータ240、正極210、同様のセパレータ240及び負極220を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ250を接着して巻回電極体を形成する。
その後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解液を準備し、巻回電極体の内部に注入して非水電解液を高分子支持体層230に保持させ電解質を形成し、電池素子20とする。
上記非水電解液の注入は、例えば、重ね合わせた凹部付シート片300Aと平板状シート片300Bについて、一辺(例えば折曲部34と平行する辺)を除いて封止して袋状とし、その中に電解液注入前の巻回電極体を収納した状態で行うこともできる。この方法を用いることで、高分子支持体を形成する原料となる前駆体や溶媒を予め除去し電解質内にほとんど残さないようにすることができ、また、高分子支持体形成工程を良好に制御できる。そのため、セパレータや正極、負極と、高分子支持体層とを、密着させることが可能となる。
以上に説明した非水電解質二次電池では、充電を行うと、正極活物質層210Bからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層230に保持された非水電解液を介して負極活物質層220Bに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層220Bからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層230及び非水電解液を介して正極活物質層210Bに吸蔵される。
ここで上記非水電解質二次電池に含まれる電池素子外層部材は、電池素子を密封するヒートシールを行う際に、熱応力や樹脂層・接着層の化学的変化等による影響を特に受けやすい折曲部に肉厚部が形成されているので、これらの影響によるダメージを受けにくく、優れた密封性を有する。
また該肉厚部は、好適には他の封止部(シール部)に比べて低加圧で形成されるが、その占める面積が比較的小さいため、例えば他の封止部を全て低加圧で形成した電池素子外層部材を用いた場合に生じ得る水侵入による電池の膨れを回避できるという点でも有利である。
以下、本発明を、図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
まず、炭酸リチウム(LiCO)0.5molに対して炭酸コバルト(CoCO)を1molの割合で混合し、空気中において900℃で5時間焼成することにより、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)を得た。
次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物85質量部と、導電剤である黒鉛5質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して正極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔から成る正極集電体210Aの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層210Bを形成し、正極210を作製した。その後、正極210に正極端子22aを取り付けた。
一方、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末90質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して負極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。
次いで、この負極合剤スラリーを厚み15μmの銅箔から成る負極集電体220Aの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層220Bを形成し、負極220を作製した。続いて、負極220に負極端子22bを取り付けた。
また、高分子支持体層230に用いる高分子化合物としてはポリフッ化ビニリデンを使用した。N−メチル−2−ピロリドン溶液に12質量部となるように溶解した当該ポリマー溶液を、厚み12μmの微孔性フィルムから成るセパレータ240両面にコーティング装置で塗布した。この塗布したフィルムを脱イオン水に浸漬し、その後、乾燥することで厚み5μmの高分子支持体層230をセパレータ240に形成した。
以上のようにして作製した正極210及び負極220を、高分子支持体層230を形成したセパレータ240を介して密着させた後、長手方向に巻回し、最外周に保護テープ250を貼付することにより、電池素子20を作製した。
更に、作製した電池素子20をラミネートシート製の凹部付シート片300Aの凹部32に納めた。次いで、折曲部34を折って、凹部付シート片300Aと平板状シート片300Bとを重ね合わせた後、図5(c)に示す段差付ヒーターバーを用いて長辺部2辺の周縁部36をヒートシールして封止部38及び肉厚部40を形成し、袋状の電池素子外装部材300を得た。
封止部38の厚みは180μm、肉厚部40の厚みは240μmとなった。また、肉厚部の長辺部方向の長さは、長辺部の長さに対して5%となった。
なお、ラミネートシートとしては、最外層から順に25μm厚のナイロンフィルムと40μm厚のアルミニウム箔と30μm厚のポリプロピレンフィルムとが積層されて成る防湿性のアルミラミネートフィルムを用いたが、上記肉厚部の厚みは該アルミラミネートシートを2枚張り合わせた総厚より厚くなった。これはヒートシール時に、封止樹脂のポリプロピレンフィルムが肉厚部に流れ込んだためと考えられる。
次に、電池素子20を収容した上記袋状の電池素子外装部材300内に電解液を注入し、減圧下で残りの1辺の周縁部を平板形状のヒーターバーを用いてヒートシールして密封した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7の質量比で混合した溶媒に1.2mol/lの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。
しかる後、得られた密封体を鋼板に挟んで70℃で3分間加熱することで、高分子支持体層230を介して、正極210及び負極220にセパレータ240を接着させ、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例1)
長辺部をヒートシールするヒーターバーを図5(a)に示す平板形状のヒーターバーとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、封止部の厚みは180μmとなった。
<電池内容部の漏れ試験>
実施例1及び比較例1の二次電池について、それぞれ5個ずつ作製し本試験に供した。
各二次電池サンプルを充電した後、真空炉内(真空条件:ゲージ圧−0.1MPa以下、炉内温度:50℃)に20日間保存し、取り出した後、電池素子外装部材30の折曲部34からの電池内容物の漏れを目視で観察した。
その結果、実施例1の二次電池では5個のサンプル全てについて漏れは観察されなかった。一方、比較例の二次電池では、5個のサンプル中4個のサンプルについて漏れが確認された。
これらの結果から、従来品に比べて本発明の二次電池の密閉性が格段に向上することが分かった。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、高分子支持体層230は、必須の要素ではなく省略することが可能である。
本発明の電池素子外装部材の一実施形態に電池素子を収容した状態を示す平面図である。 本発明の電池素子外装部材の他の実施形態に電池素子を収容した状態を示す平面図である。 本発明の電池素子外装部材の更に他の実施形態に電池素子を収容した状態を示す側面図である。 本発明の電池素子外装部材の更に他の実施形態に電池素子を収容した状態を示す側面図である。 本発明及び従来の電池素子外装部材の製造方法を示す模式図である。 本発明の電池素子外装部材の一実施形態の製造に用いられるヒーターバーの斜視図である。 本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す分解斜視図である。 図7に示した電池素子のVIII−VIII線に沿った模式的断面図である。 ラミネートシートを外装材として用いた従来からの薄型電池の分解斜視図である。
符号の説明
10…ラミネート電池、20…電池素子、22…端子、22a…正極端子、22b…負極端子、24…シーラント、30…電池素子外装部材、30A…凹部付シート片、30B…平板状シート片、31a、31b、31c…ラミネートシート、32…凹部、34…折曲部、36、36A、36B…周縁部、38…封止部、40…肉厚部、100…非水電解質電池、210…正極、210A…正極集電体、210B…正極活物質層、220…負極、220A…負極集電体、220B…負極活物質層、230…高分子支持体層、240…セパレータ、250…保護テープ、300…電池素子外装部材、300A…凹部付シート片、300B…平板状シート片、500a、500b、500d…平板形状ヒーターバー、500c…段差付ヒーターバー、501…段差部分

Claims (5)

  1. ラミネートシート製の第1シート片と、
    ラミネートシート製の第2シート片と、
    上記第1シート片と上記第2シート片とを画する折曲部と、
    上記第1シート片の周縁部と該周縁部に対応する上記第2シート片の周縁部とで形成され、電池素子を密封する封止部と、
    上記折曲部が含まれる上記周縁部の一部分に、該折曲部の少なくとも一部を含んで形成された肉厚部と
    を備え
    上記電池素子外装部材の平面形状が矩形板状をなし、その長辺部の長さに対して、上記肉厚部の該長辺部方向の長さが80%以下である
    電池素子外装部材。
  2. 上記肉厚部が、上記封止部よりも低加圧で形成された請求項1に記載の電池素子外装部材。
  3. 上記肉厚部の最厚部分の厚さが、上記封止部の厚さに対して1.2倍〜3倍である
    請求項1又は2に記載の電池素子外装部材。
  4. 上記電池素子が矩形板状をなし、上記第1シート片及び/又は上記第2シート片が凹部を有し、当該凹部が形成する空間に上記電池素子が収容される
    請求項1〜のいずれか1つの項に記載の電池素子外装部材。
  5. 正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る矩形板状の電池素子と、
    ラミネートシート製の第1シート片と、
    ラミネートシート製の第2シート片と、
    上記第1シート片と上記第2シート片とを画する折曲部と、
    上記第1シート片の周縁部と該周縁部に対応する上記第2シート片の周縁部とで形成され、電池素子を密封する封止部と、
    上記折曲部が含まれる上記周縁部の一部分に、該折曲部の少なくとも一部を含んで形成された肉厚部とを有し、
    上記電池素子外装部材の平面形状が矩形板状をなし、その長辺部の長さに対して、上記肉厚部の該長辺部方向の長さが80%以下である
    電池素子外装部材と
    を備える
    非水電解質二次電池。
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