JP4952658B2 - 電池素子外装部材、及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
ここで、電池素子外装部材30は、矩形板状の電池素子20を収容する凹部32を有する凹部付シート片30Aと、平板状の平板状シート片30Bとが折曲部34で画されて形成されている。ラミネート電池10は、電池素子20を凹部付シート片30Aの凹部32に収容し、折曲部34で凹部付シート片30Aと平板状シート片30Bとを二つ折りにした後、両シート片の周縁部36を熱加圧によって封止(シール)することで作製される。
しかし、近年は電池容量の向上に伴い、シール領域が最小限の幅に狭められつつあることに加え、それを補うために高熱高圧でシールされる傾向にあるため、上記折曲部は、密閉性低下の要因となるデラミネーションやピンホールが発生しやすい箇所となり、そのためラミネート薄型電池の密閉性低下のおそれが生じているのが現状である。
図1は、本発明の電池素子外装部材の一実施形態に電池素子を収容した状態を示す平面図である。
同図において、この電池素子外装部材300は、第1シート片の一例であるラミネートシート製の凹部付シート片300Aと第2シート片の一例である平板状シート片300Bとを折曲部34で画して形成されており、肉厚部40が折曲部34の少なくとも一部を含むように設けられている。
この電池素子外装部材300を備える非水電解質電池100は、電池素子20をその端子22とシーラント24を外部に導出したまま凹部付シート片300Aの凹部32に収容し、次いで、折曲部34で平板状シート片300Bを折り曲げて両シート片300A、300Bを重ね合わせ、両シート片の周縁部36A,36B(以下、両シート片の周縁部を単に「周縁部36」と記載することがある)をヒートシールし、封止部38を形成することによって作製される。
よって、上述のような構成を有しシール性が向上した本実施形態の非水電解質電池は、電池内容物の漏れや、電池外部からの吸湿による電池の膨れ等の不良が発生し難い。
1.2倍未満であるとヒートシール時のダメージ軽減効果が得られない場合があり、3倍を超えると封止部が厚くなることにより水分の浸入量が増加し電池膨れ要因となり得る場合があるからである。
これらの3つの実施形態に示されるように、肉厚部40は、折曲部34の全幅に渡る必要はなく、少なくともその一部を含んでいればよい。また肉厚部40の形状は、図に示すように平面形状が矩形状の他、半円状、三角形状、多角形状など任意の形状にすることができる。
これらの3つの実施形態に示されるように、肉厚部40は、任意の方向に突出した形態をとることができ、例えば電池素子を収容する凹部32を有する側に突出した形態(d)、その反対側に突出した形態(e)及び両側に突出した形態(f)等を挙げることができる。
肉厚部40は、先に示した実施形態(d)〜(f)のように、封止部38との間に段差を有してもよいし、実施形態(g)に示すように、封止部38との間に勾配を有しても良い。また勾配を形成する斜面は平滑な面である必要はなく、例えば曲面などであってもよい。
また、図1に示すように、ラミネートシートと正極及び負極の端子22との間には、外気の侵入を防止するためのシーラント24が挿入されていることが好ましい。シーラント24は、正極及び負極端子22に対して密着性を有する材料により構成される。例えばこれらの端子が金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
なお、上記のラミネートシートに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートシートなどを用いてもよい。
従来、電池素子外装部材は、図5(a)(b)に示すように、2枚のラミネートシート31aや二つ折りにしたラミネートシート31bを1対の平板形状のヒーターバー500a、500bを用いてヒートシートすることによって製造されていた。
具体的には、まず加熱された1対のヒーターバー500aと500bとの間、又は加熱されたヒーターバー500a(又は500b)と加熱されていない他方のヒーターバー500b(又は500a)との間に、材料となる2枚のラミネートシート31a又は二つ折りにしたラミネートシート31bのそれぞれの接着層を内側に向けて配置する(図5(a)(I)及び(b)(I))。次いで、ヒーターバー500a、500bで該ラミネートシートを挟み込んで熱加圧することでシール部を形成し(図5(a)(II)及び(b)(II))、電池素子外装部材を得るものである(図5(a)(III)及び(b)(III))。
該段差付ヒーターバーは、肉厚部40が形成される部分、即ち折曲部34を含む部分にかかる熱加圧の大きさが、他の封止部38にかかる熱加圧の大きさよりも小さくなるように段差部分501が設けられている。
次にヒーターバー500c、500dでラミネートシート31cを挟み込む(図5(c)(II))。このとき肉厚部40が形成される部分については比較的軽度に熱加圧され、その他の封止部38が形成される部分については従来と同程度に熱加圧されるので、段差部分501の形状等をコントロールすることにより、所望の厚さ、幅、長さの肉厚部が形成され、本発明の電池素子外装部材が得られる(図5(c)(III))。
また例えば、図2に示す実施形態のように、折曲部の一部のみを含む肉厚部を形成する場合には、図6に示す形状のヒーターバーを使用することができる。
具体的には、まず封止部を形成する部分全体を上記平板形状のヒーターバーで挟み込み、比較的弱め(低温・低圧)に一回目のヒートシールを行う。次に該ヒーターバーをずらして、肉厚部を形成する部分を避けて挟み込み、比較的強め(高温・高圧・長時間)に二回目のヒートシールを行う。このように、異なる条件で二回に分けてヒートシールを行うことにより、低温・低圧条件のヒートシールのみによって形成された肉厚部を有する電池素子外装部材が得られる。
表1に当該方法で用いる条件の一例を示す。
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図7は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子22aと負極端子22bが取り付けられた巻回電池素子20を、第1シート片の一例である凹部付シート片300Aと第2シート片の一例である平板状シート片300Bとが折曲部34で画された構成を有する電池素子外装部材300の凹部32に封入して形成されている。また正極端子22a及び負極端子22bは、電池素子外装部材300の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子22a及び負極端子22bは、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
同図において、電池素子20は、正極210と負極220とが非水電解液を保持した高分子支持体層(後述する)230及びセパレータ240を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ250により保護されている。
正極集電体210Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄(S)や、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)、二セレン化ニオブ(NbSe2)、酸化バナジウム(V2O5)、二酸化チタン(TiO2)及び二酸化マンガン(MnO2)などのリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
LixMIO2…(1)
LiyMIIPO4…(2)
(式中のMI及びMIIは1種類以上の遷移金属元素を示し、x及びyの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。)で表され、(1)式の化合物は一般に層状構造を有し、(2)式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−vMnvPO4(v<1))が挙げられる。
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をAlやMgその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。
負極集電体220Aは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物又はこれらのうちの2種以上が共存するものがある。
中でも、長周期型周期表における14族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
ここで、「密着」とは、高分子支持体層230とセパレータ240や正極210、負極220とが、所定の力を加えなければ互いに相対的に移動しない程度まで隙間なく接していることをいう。
この接着の程度は、例えば、正極210及び負極220のうち活物質層が設けられておらず集電体が露出している露出部とセパレータとの剥離強度が5mN/mm以上となる程度が好ましい。なお、剥離強度は、集電体を支持台上に配置し、10cm/分の速度で180゜方向に引っ張り、セパレータから集電体を剥離して、引っ張り始めてから6秒から25秒の間に、剥離するのに必要とされた力の平均値である。
また、芳香族ポリアミドは、高耐熱性ポリマーであるので、自動車用バッテリーの如く高耐熱性が要求される高分子ゲル電解質が求められる場合には、好ましい高分子重合体である。なお、ブタジエン等を共重合させた架橋構造を有する重合体も用い得る。
本発明では、ポリエチレンとポリエチレンの混合比率を上記範囲にすることにより、シャットダウン機能発現温度を低く維持したままで、熱収縮開始温度を高めることができる。
なお、熱収縮開始温度はポリプロピレン100質量%の場合に比し低くなるが、本発明では、セパレータと電極が上記高分子支持体によって強固に接着しているので、熱収縮を適切に抑制することができる。更に、このような高分子支持体を配設した構造によれば、セパレータ自体を薄くできるので、電池のエネルギー密度も高く維持できる。
セパレータの構成成分として融点の低すぎるものが含まれると、セパレータが融解に至る温度が低く、使用可能な温度が低くなってしまう。一方、融点の高すぎるものが含まれると、シャットダウン機能発揮に至る温度が高くなり、熱暴走のおそれが生じ、安全性確保が困難となる場合がある。また、複数の構成成分で融点に20℃以上の差があることで、シャットダウン及び熱収縮回避の両方の機能を、十分に得ることができる。
なお、セパレータの厚みは5〜20μmとすることが好ましい。
ここで、電解質塩としては、後述する非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペンタフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(C2F5SO2)2)、及びリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CF3SO2)3)等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することも可能である。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(フルオロエチレンカーボネート)、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(クロロエチレンカーボネート)、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。
環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、電解液の導電率が低下し、サイクル特性が低下するおそれがある。
また、非水電解液中に、上述した環状カーボネートとして、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体が含まれると、サイクル特性が改善されるのでより好ましい。
かかる環状炭酸エステル誘導体としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンや4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、本発明では、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。
含有量としては、0.5〜2質量%が好ましい。含有量が少ないとサイクル特性向上効果が小さく、逆に多すぎると、高温保存時の膨れが大きくなることがある。
本発明では、高分子支持体層とセパレータや正極、負極との間に、これらのいずれにも支持されずに存在する非水電解液が少ないので、沸点の低い低粘度溶媒を50質量%以上用いても、膨れが少なく抑えられる。
注液量が電池容積1cm3当たり0.14g未満では所期の電池性能、具体的には所期の初回放充電容量と容量維持率が実現できないことがあり、0.35gを超えると耐漏液性が低下することがある。
ここで、電池内の注液量は、例えば以下に記載の方法により測定する。
まず、電池重量を測定し、次いで、電池素子を取り出し、電池素子を正極、負極及びセパレータに分解する。その後、正極、負極、セパレータ及び外装部材をジメチルカーボネート溶液中に2日間浸漬させた後に濾過し、真空乾燥を3日間行い、最初の重量から真空乾燥後の重量を差し引いて注液量とする。
このようにして規定されるMO/MAが0.04を超えると、高温保存時の電池膨れを十分には抑制できないことがある。また、MO/MAは、値が小さいほど好ましく、MO/MAが0であることが最も望ましいが、0.03以下でも、更に顕著な膨れ抑制効果を得ることができる。
まず、電池質量を測定し、次いで、電池素子を取り出し、電池素子を正極、負極及びセパレータに分解する。次に、正極、負極、セパレータ及び電池素子外装部材をジメチルカーボネートなどの洗浄液中に2日間浸漬した後に濾過し、更に3日間真空乾燥する。しかる後、真空乾燥後の電池質量を測定し、最初の電池質量から真空乾燥後の電池質量を差し引くことにより、MAが求められる。
一方、電池素子と電池素子外装部材との間、即ち電池内であって電池素子外に存在する非水電解液量MOは、例えば以下に記載の方法により測定し、算出すればよい。
まず、電池質量を測定し、電池素子を取り出す。次いで、取出した電池素子を布などの非水電解液を吸収する素材で挟み、10kPaの荷重をかけて染み出した非水電解液を全て拭き取る。また、電池素子を取出した外装部材をジメチルカーボネートなどの洗浄液中に浸漬し、乾燥する。しかる後、外装部材と拭き取り処理した電池素子の合計質量を測定し、最初の電池質量から外装体と拭き取り処理後の電極体との合計質量を差し引くことにより、MOが求められる。
まず、正極210を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体210Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層210Bを形成する。
高分子支持体を含有する溶液をセパレータ240表面に塗布する手法としては、セパレータを高分子支持体含有溶液に浸漬する手法、Tダイ押出法等により供給塗布する手法、スプレー法・ロールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗布する手法などが挙げられる。
別途形成した高分子支持体層をセパレータ240の表面に密着固定させる手法としては、接着剤により接着することも可能であるが、この場合、使用する電解液の種類(酸、アルカリ、有機溶剤など)に応じて接着剤を適当に選定する必要があり、また目詰まりを生じないようにする必要がある。
また、セパレータ上に形成された高分子支持体層を密着させる手法としては、ゲル転移点以上の温度による熱融着が挙げられる。特に、熱ロール圧縮等の加圧しながらの熱融着が好ましい。
上記非水電解液の注入は、例えば、重ね合わせた凹部付シート片300Aと平板状シート片300Bについて、一辺(例えば折曲部34と平行する辺)を除いて封止して袋状とし、その中に電解液注入前の巻回電極体を収納した状態で行うこともできる。この方法を用いることで、高分子支持体を形成する原料となる前駆体や溶媒を予め除去し電解質内にほとんど残さないようにすることができ、また、高分子支持体形成工程を良好に制御できる。そのため、セパレータや正極、負極と、高分子支持体層とを、密着させることが可能となる。
ここで上記非水電解質二次電池に含まれる電池素子外層部材は、電池素子を密封するヒートシールを行う際に、熱応力や樹脂層・接着層の化学的変化等による影響を特に受けやすい折曲部に肉厚部が形成されているので、これらの影響によるダメージを受けにくく、優れた密封性を有する。
また該肉厚部は、好適には他の封止部(シール部)に比べて低加圧で形成されるが、その占める面積が比較的小さいため、例えば他の封止部を全て低加圧で形成した電池素子外層部材を用いた場合に生じ得る水侵入による電池の膨れを回避できるという点でも有利である。
まず、炭酸リチウム(Li2CO3)0.5molに対して炭酸コバルト(CoCO3)を1molの割合で混合し、空気中において900℃で5時間焼成することにより、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を得た。
次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物85質量部と、導電剤である黒鉛5質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して正極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔から成る正極集電体210Aの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層210Bを形成し、正極210を作製した。その後、正極210に正極端子22aを取り付けた。
次いで、この負極合剤スラリーを厚み15μmの銅箔から成る負極集電体220Aの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層220Bを形成し、負極220を作製した。続いて、負極220に負極端子22bを取り付けた。
更に、作製した電池素子20をラミネートシート製の凹部付シート片300Aの凹部32に納めた。次いで、折曲部34を折って、凹部付シート片300Aと平板状シート片300Bとを重ね合わせた後、図5(c)に示す段差付ヒーターバーを用いて長辺部2辺の周縁部36をヒートシールして封止部38及び肉厚部40を形成し、袋状の電池素子外装部材300を得た。
封止部38の厚みは180μm、肉厚部40の厚みは240μmとなった。また、肉厚部の長辺部方向の長さは、長辺部の長さに対して5%となった。
なお、ラミネートシートとしては、最外層から順に25μm厚のナイロンフィルムと40μm厚のアルミニウム箔と30μm厚のポリプロピレンフィルムとが積層されて成る防湿性のアルミラミネートフィルムを用いたが、上記肉厚部の厚みは該アルミラミネートシートを2枚張り合わせた総厚より厚くなった。これはヒートシール時に、封止樹脂のポリプロピレンフィルムが肉厚部に流れ込んだためと考えられる。
なお、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7の質量比で混合した溶媒に1.2mol/lの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。
しかる後、得られた密封体を鋼板に挟んで70℃で3分間加熱することで、高分子支持体層230を介して、正極210及び負極220にセパレータ240を接着させ、本例の非水電解質二次電池を得た。
長辺部をヒートシールするヒーターバーを図5(a)に示す平板形状のヒーターバーとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、封止部の厚みは180μmとなった。
実施例1及び比較例1の二次電池について、それぞれ5個ずつ作製し本試験に供した。
各二次電池サンプルを充電した後、真空炉内(真空条件:ゲージ圧−0.1MPa以下、炉内温度:50℃)に20日間保存し、取り出した後、電池素子外装部材30の折曲部34からの電池内容物の漏れを目視で観察した。
その結果、実施例1の二次電池では5個のサンプル全てについて漏れは観察されなかった。一方、比較例の二次電池では、5個のサンプル中4個のサンプルについて漏れが確認された。
これらの結果から、従来品に比べて本発明の二次電池の密閉性が格段に向上することが分かった。
例えば、高分子支持体層230は、必須の要素ではなく省略することが可能である。
Claims (5)
- ラミネートシート製の第1シート片と、
ラミネートシート製の第2シート片と、
上記第1シート片と上記第2シート片とを画する折曲部と、
上記第1シート片の周縁部と該周縁部に対応する上記第2シート片の周縁部とで形成され、電池素子を密封する封止部と、
上記折曲部が含まれる上記周縁部の一部分に、該折曲部の少なくとも一部を含んで形成された肉厚部と
を備え、
上記電池素子外装部材の平面形状が矩形板状をなし、その長辺部の長さに対して、上記肉厚部の該長辺部方向の長さが80%以下である
電池素子外装部材。 - 上記肉厚部が、上記封止部よりも低加圧で形成された請求項1に記載の電池素子外装部材。
- 上記肉厚部の最厚部分の厚さが、上記封止部の厚さに対して1.2倍〜3倍である
請求項1又は2に記載の電池素子外装部材。 - 上記電池素子が矩形板状をなし、上記第1シート片及び/又は上記第2シート片が凹部を有し、当該凹部が形成する空間に上記電池素子が収容される
請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の電池素子外装部材。 - 正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る矩形板状の電池素子と、
ラミネートシート製の第1シート片と、
ラミネートシート製の第2シート片と、
上記第1シート片と上記第2シート片とを画する折曲部と、
上記第1シート片の周縁部と該周縁部に対応する上記第2シート片の周縁部とで形成され、電池素子を密封する封止部と、
上記折曲部が含まれる上記周縁部の一部分に、該折曲部の少なくとも一部を含んで形成された肉厚部とを有し、
上記電池素子外装部材の平面形状が矩形板状をなし、その長辺部の長さに対して、上記肉厚部の該長辺部方向の長さが80%以下である
電池素子外装部材と
を備える
非水電解質二次電池。
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