CN110036521A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式的目的是提供具有改善的寿命特性的锂离子二次电池。根据本发明的第一锂离子二次电池的特征在于，包含：含有砜化合物、含氟醚化合物和LiN(FSO2)2的电解液；和含有硅材料的负极，其中电解液中LiN(FSO2)2的含量为大于5重量％且20重量％以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、其制造方法和装载有所述锂离子二次电池的车辆。
背景技术
锂离子二次电池已用于各种应用，并且需要具有优异的寿命特性。还需要能量密度比以前更高的电池。增加能量密度的手段之一是增加电池的工作电压。然而，具有高工作电压的电池具有由于电解液的分解而劣化的问题。在这种情况下，已知电解液溶剂如砜化合物和氟化醚化合物难以分解并且是合适的。专利文献1描述了当使用含有砜化合物和氟化醚化合物的电解液时，即使是包含在高电位下工作的正极活性材料的电池也能够具有良好的寿命特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/183665
发明内容
技术问题
即使在具有专利文献1的电解液的锂离子二次电池中，也会发生电解液的分解，并且仍存在电池容量因重复充放电循环而逐渐降低的问题。本发明的一个实施方式的目的是提供具有改善的寿命特性的锂离子二次电池。
技术方案
本发明的第一锂离子二次电池包含含有由式(1)表示的砜化合物、由式(2)表示的氟化醚化合物和LiN(FSO2)2的电解液；和包含硅材料的负极，其中所述电解液中LiN(FSO2)2的含量为大于5重量％且20重量％以下。
R1”-SO2-R2” (1)
其中R1”和R2”各自独立地为取代或未取代的烷基或亚烷基，并且在为亚烷基的情况下，R1”和R2”通过单键或双键键合从而形成环。
R1-O-R2 (2)
其中R1和R2各自独立地为烷基，并且R1和R2中的至少一者为含氟烷基。
有益效果
根据本发明，提供了具有改善的寿命特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出膜外包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性地示出图1的电池的截面的截面图。
具体实施方式
下文中，将关于各构成要素说明本实施方式的锂离子二次电池的一个实例。
<电解液>
电解液包含作为电解液溶剂的砜化合物和氟化醚化合物以及作为支持盐的LiN(FSO2)2。本文中，LiN(FSO2)2可以称为LiFSI。
砜化合物具有下式(1)的结构。
R1”-SO2-R2” (1)
其中R1”和R2”各自独立地是取代或未取代的烷基或亚烷基，并且在为亚烷基的情况下，R1”和R2”通过单键或双键键合从而形成环。
在式(1)中，R1”的碳原子数n1和R2”的碳原子数n2是各自独立的，且优选为1≤n1≤12和1≤n2≤12，更优选为1≤n1≤6和1≤n2≤6，还优选为1≤n1≤3和1≤n2≤3。烷基包括直链烷基、支链烷基和环状烷基。当R1”的碳原子和R2”的碳原子通过单键或双键键合时，由式(1)表示的砜化合物是环状化合物。在这种情况下，R1”和R2”的总碳原子数优选为2以上且12以下，更优选为2以上且6以下。
R1”和R2”可以具有取代基，并且其实例包括具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；具有6至10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基；卤素原子，例如氯原子、溴原子和氟原子；等。
其中式(1)中的R1”和R2”为烷基的砜化合物(即，开链砜化合物)的实例包括二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、丁基甲基砜、二丁基砜、甲基异丙基砜、二异丙基砜、甲基叔丁基砜、丁基乙基砜、丁基丙基砜、丁基异丙基砜、二叔丁基砜、二异丁基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、叔丁基乙基砜、丙基乙基砜、异丁基异丙基砜、丁基异丁基砜和异丙基(1-甲基-丙基)砜。
其中式(1)中的R1”和R2”为亚烷基的砜化合物(即，环状砜化合物)的实例包括环丁砜(即四亚甲基砜)、甲基环丁砜如3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、三亚甲基砜(硫杂环丁烷1,1-二氧化物)、1-甲基三亚甲基砜、五亚甲基砜、六亚甲基砜和亚乙基砜。
其中，砜化合物优选为选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜和乙基异丙基砜中的至少一种。
这些砜化合物可以单独使用一种，或以其两种以上的组合使用。另外，在本实施方式的一个方面，环状砜和开链砜可以组合使用。
砜化合物的特征在于相对高的介电常数，并且具有使电解质支持盐能够容易地解离以增加电解液的导电率的效果。而且，由于砜化合物具有高抗氧化性，它们的特征在于即使在高温工作期间也几乎不产生气体。出于这些理由，电解液中砜化合物的含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上。另一方面，由于砜化合物具有高粘度，如果其浓度过高，则存在离子传导性反而降低的问题。出于该原因，电解液中砜化合物的含量优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下。
氟化醚化合物具有下式(2)的结构。
R1-O-R2 (2)
其中R1和R2各自独立地为烷基，R1和R2中的至少一者为含氟烷基。
烷基的碳原子数优选为1以上且5以下，更优选为1以上且3以下。
R1和R2可以具有取代基，取代基的实例包括具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基)，具有6至10个碳原子的芳基(例如，苯基和萘基)和卤素原子(例如，氯原子、溴原子和氟原子)。
本文中，含氟烷基表示具有其中未取代的烷基中的至少一个氢原子被氟原子取代的结构的取代烷基。含氟烷基的氟取代率优选为20％以上且100％以下。由于随着氟取代量的增加，电解液的抗氧化性得到改善，因此这适合于高电位正极的使用。如果氟取代量太大，则支持盐等的溶解性降低，并且电池容量在一些情况下降低。氟取代率更优选为30％以上且95％以下，最优选为40％以上且90％以下。在式(2)中，由于优异的抗氧化性，优选R1和R2均为含氟烷基。在本说明书中，术语“氟取代率”表示含氟化合物(氟化化合物)或含氟化合物中包含的官能团中氟原子数对氢原子和氟原子的总数的比率。
氟化醚化合物的实例包括2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2-二氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H-全氟丁基1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、甲基九氟丁基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1-二氟乙基1H,1H-七氟丁基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、九氟丁基甲基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H-七氟丁基三氟甲基醚、2,2-二氟乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、双(2,2-二氟乙基)醚、双(1,1,2-三氟乙基)醚、1,1,2-三氟乙基2,2,2-三氟乙基醚等。
其中，从耐电压性和沸点的观点来看，选自1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2-二氟乙基醚、1,1-二氟乙基1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基1H,1H-七氟丁基醚、1H-全氟丁基1H-全氟乙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚中的至少一种是优选的。
电解液中氟化醚化合物的含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，最优选为20重量％以上。当氟化醚化合物的含量过小时，电解液的粘度增加，其导电性降低，这可能导致容量下降。电解液中氟化醚化合物的含量优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，最优选为70重量％以下。当氟化醚化合物的含量过大时，电解液的介电常数降低，支持盐不能解离，这可能导致容量下降。
电解液中砜化合物和氟化醚化合物的总含量优选为30重量％以上，更优选为60重量％以上。电解液中砜化合物和氟化醚化合物的总含量优选为99重量％以下，更优选为95重量％以下。
电解液可包含砜化合物和氟化醚化合物以外的其它电解液溶剂。其它电解液溶剂的实例包括环状碳酸酯化合物和氟化羧酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的实例可包括但不特别限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯基酯(VC)。可以使用氟化环状碳酸酯。氟化环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)等的部分或全部氢原子被氟原子取代而得的化合物。更具体地，可以使用例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(单氟碳酸亚乙酯)、(顺式-或反式-)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。从耐电压性和导电性的观点出发，在以上列出的那些之中，环状碳酸酯化合物优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。环状碳酸酯可以单独使用或两种以上同时使用。
电解液中环状碳酸酯化合物的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。电解液中环状碳酸酯化合物的含量优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下。
作为氟化羧酸酯化合物，优选具有下式(3)结构的化合物。
R1’-CO2-R2’(3)
其中R1’和R2’各自独立地是取代或未取代的烷基，R1’和R2’中的至少一者是含氟烷基。
在式(3)的R1’和R2’中，所述取代或未取代的烷基各自独立且优选具有1至7个碳原子，更优选1至6个碳原子。
R1’和R2’可以具有取代基。取代基的实例包括具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基)、具有6至10个碳原子的芳基(例如，苯基和萘基)等。
含氟烷基的氟取代率优选为20％以上且100％以下。由于随着氟取代量的增加，电解液的抗氧化性得到改善，因此这适合于高电位正极的使用。如果氟取代量太大，则支持盐等的溶解性降低，并且电池容量在一些情况下降低。氟取代率更优选为30％以上且95％以下，最优选为40％以上且90％以下。在式(3)中，由于优异的抗氧化性，优选R1’和R2’均为含氟烷基。
氟化羧酸酯化合物的实例包括五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、乙酸1H,1H-七氟丁酯、七氟丁酸甲酯、三氟乙酸乙酯等。
电解液包含LiN(FSO2)2作为支持盐。电解液中LiN(FSO2)2的含量的下限大于5重量％，优选为5.5重量％以上，更优选为6重量％以上。当电解液中LiN(FSO2)2的含量大于5重量％时，锂离子二次电池的寿命特性得到进一步改善。当电解液中LiN(FSO2)2的含量大于5重量％时，电池中产生的气体的量减少。电解液中LiN(FSO2)2的含量的上限为20重量％以下，更优选为15重量％以下，更优选为12重量％以下。当LiN(FSO2)2在这样的范围内被包含时，能够改善电池的寿命特性。
除LiN(FSO2)2以外，电解液优选还包含LiPF6。在一些情况下，电解液中的少量LiPF6可以改善电池的寿命特性。LiN(FSO2)2相对于LiPF6和LiN(FSO2)2的总量的比率的上限优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。
LiPF6是通常用于锂离子二次电池中的支持盐，但它与水反应产生氟化氢(HF)，这在一些情况下可能是个问题。电池中产生的氟化氢可能分解电解液溶剂。由此产生的分解产物沉积在诸如硅材料的负极活性材料的表面上。而且，氟化氢可能腐蚀用作活性材料的硅材料的表面。具有其上沉积有分解产物的表面或具有腐蚀表面的硅材料失活。结果，在未失活的部分上，与Li的反应量急剧增加，从而硅材料膨胀并失去其电接触。通过用LiN(FSO2)2置换LiPF6的正常使用量的至少一部分，能够抑制被认为是由LiPF6引起的电池的劣化。LiN(FSO2)2相对于LiPF6和LiN(FSO2)2的总量的比率的下限优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
其它支持盐可以与LiN(FSO2)2在电解液中组合使用。其它支持盐的实例包括但不特别限于LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。
相对于1L电解液溶剂，支持盐的总量优选为0.4摩尔以上且1.5摩尔以下，更优选为0.5摩尔以上且1.2摩尔以下。
<正极>
正极包含集电器和正极混合物层，所述正极混合物层设置在集电器上并包含正极活性材料、粘合剂和任选的导电助剂。正极活性材料的实例包括但不特别限于尖晶石材料、层状材料、橄榄石材料等。
作为尖晶石材料，可以使用以下物质。
-LiMn2O4；
-可通过将LiMn2O4的一部分Mn置换以增加寿命而获得的相对于锂在约4V工作的材料，例如，
-LiMn2-xMxO4 (4)
(0<x<0.3，并且M是金属元素并且包含选自Li、Al、B、Mg、Si和过渡金属中的至少一种。)；
-在约5V的高电压下工作的材料，如LiNi0.5Mn1.5O4；
-可通过用过渡金属置换LiMn2O4的一部分构成元素而获得的具有与LiNi0.5Mn1.5O4相似的组成的材料，其能够在高电压下充电和放电，以及可通过向这些材料中添加其它元素而获得的材料，例如，
-Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (5)
(0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1，M是过渡金属元素，并且包含选自由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中的至少一种，Y是金属元素，并且包含选自由Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca组成的组中的至少一种，并且Z是选自由F和Cl组成的组中的至少一种。)；等。
在式(5)中，M优选以80％以上、更优选90％以上、甚至100％的组成比x包含选自由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中的过渡金属元素。另外，Y优选以80％以上、更优选90％以上、甚至100％的组成比y包含选自由Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca组成的组中的金属元素。
层状材料由通式LiMO2(M是金属元素)表示，并且其具体实例包括具有由以下表示的层状结构的锂金属复合氧化物：
LiCo1-xMxO2 (6)
其中0≤x<0.3，M是Co以外的金属，
LiyNi1-xMxO2 (7)
其中0≤x≤0.8，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素，特别地
LiNi1-xMxO2 (8)
其中0.05<x<0.3，并且M是包含选自Co、Mn和Al中的至少一种的金属元素，或者
Li(LixM1-x-zMnz)O2 (9)
其中0.1≤x<0.3，0.33≤z≤0.8，M是Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg中的至少一种。
优选式(7)中Ni的含量是高的，即x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，且γ≤0.2)，特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如，可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
从热稳定性的观点来看，还优选式(7)中Ni的含量不超过0.5，即x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(简写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(简写为NCM532)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(还包括这些化合物中各过渡金属的含量波动约10％的那些)。另外，在Ni含量少的区域中，在充电状态下结晶稳定性高，这使得可以将充电电压设定为相对于锂标准电极电位4.35V以上。
由上式(9)表示的锂氧化物的实例包括Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2、Li(Li0.15Ni0.3Mn0.55)O2、Li(Li0.15Ni0.2Co0.1Mn0.55)O2、Li(Li0.15Ni0.15Co0.15Mn0.55)O2、Li(Li0.15Ni0.1Co0.2Mn0.55)O2等。
橄榄石材料由以下通式表示：
LiMPO4 (10)
其中M是Co、Fe、Mn和Ni中的至少一种。
具体地，可以列举LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等，并且可以使用其一部分构成元素被其它元素置换而得的那些，例如，氧部分被氟置换而得的那些。M中包含Co和Ni中的至少一种的LiMPO4是在相对于Li 4.5V以上的高电位下工作的正极材料，并且能够增加电池能量密度。出于该原因，M中的Co和/或Ni的组成比优选为80％以上，特别优选由以下通式(11)表示的材料。
LiMPO4 (11)
其中M是Co和Ni中的至少一种。
除此以外，作为正极活性材料，可以使用NASICON型锂过渡金属硅复合氧化物等。正极活性材料可以单独使用，或者其两种以上可以以混合物的形式使用。
LiN(FSO2)2可以与正极活性材料反应，产生气体。在上述正极活性材料中，优选具有少量气体产生的层状材料，尤其优选由式(7)或(9)表示的那些。
作为正极粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述以外，可以列举丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。上述正极粘合剂可以混合使用。
从充分的粘合强度和高能量密度相互折衷的观点来看，基于100重量份的活性材料，粘合剂的用量优选为0.5至20重量份。
对于包含正极活性材料的涂层，可以添加导电助剂以降低阻抗。导电助剂的实例包括片状、煤状、和纤维状的碳微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，可以列举箔、平板、网眼等。特别地，使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼系不锈钢的集电器是优选的。
本实施方式的正极可以例如通过制备包含正极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料，并将其施涂到正极集电器上以形成正极混合物层来制备。
<负极>
负极包含集电器和负极混合物层，所述负极混合物层设置在所述集电器上并包含负极活性材料、粘合剂和任选的导电助剂。
包含硅作为构成元素的材料(下文中也称为硅材料)用作负极活性材料。硅材料的实例包括金属硅、包含硅的合金、由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物等。包含硅的合金中包含的其它金属优选选自由Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组。在本实施方式中，特别优选包含硅和硅氧化物的合金。
硅材料的量不受特别限制。硅材料的量优选为负极活性材料总量的5重量％以上，更优选为70重量％以上，并且可以为100重量％。负极活性材料是能够吸收和解吸锂的材料。本文中，负极活性材料不包括不吸收和解吸锂的材料，例如粘合剂。
硅材料可以与其它活性材料组合使用。特别是，硅材料优选与碳一起使用。碳能够减轻硅材料的膨胀和收缩的影响，从而改善电池的循环特性。可以混合使用硅材料粒子和碳粒子，或者可以使用表面涂有碳的硅材料粒子。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。这里，高结晶石墨是高导电性的，并且具有优异的对由诸如铜的金属构成的负极集电器的粘附性以及电压平坦性。另一方面，低结晶度无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减小整个负极的体积膨胀方面是高度有效的，并且不太可能发生由于诸如晶界和缺陷的不均匀性而导致的劣化。
可以与硅材料组合使用的碳以外的负极活性材料还包括硅以外的金属和金属氧化物。金属的实例包括Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、以及这些中的两种以上的合金。而且，这些金属或合金可含有一种以上非金属元素。金属氧化物的实例包括氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、氧化锂和它们的复合物。而且，可以将例如0.1至5重量％的一种或两种以上选自氮、硼和硫的元素添加到金属氧化物中。以这种方式，能够提高金属氧化物的导电性。
负极粘合剂没有特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。此外，负极粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。
从足够的粘合强度和高能量密度相互折衷的观点来看，基于100重量份的活性材料，粘合剂的量优选为0.5至20重量份。
从改善导电性的观点出发，负极可以包含导电助剂，例如石墨、炭黑、乙炔黑等碳质微粒。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银及其合金。作为其形状，可以列举箔、平板、网眼等。
本实施方式的负极可以例如通过制备包含负极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料，并将其施涂到负极集电器上以形成负极混合物层来制备。
<隔膜>
隔膜可以是任何类型，只要其在不阻碍带电物质的透过的前提下抑制正极和负极之间的电子传导，并且对电解液具有耐久性即可。其材料的具体实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，纤维素，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯和芳族聚酰胺(聚芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对苯撑3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些可作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。
<绝缘层>
可以在正极、负极和隔膜中的至少一者的表面上形成绝缘层。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模涂法、CVD法、溅射法等。可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成绝缘层。构成绝缘层的材料包括绝缘填料如氧化铝或钛酸钡和粘合剂如SBR或PVDF的混合物。
<锂离子二次电池的结构>
根据本实施方式的锂离子二次电池例如具有如图1和2所示的结构。该锂离子二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜外包装体10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中它们也简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，多个正极30和多个负极40在其间夹设有隔膜25的情况下交替堆叠，如图2中所示。在正极30中，电极材料32施涂到金属箔31的两个表面上，同样在负极40中，电极材料42以相同的方式施涂到金属箔41的两个表面上。本实施方式不一定限于堆叠型电池，也可以应用于诸如卷绕型的电池。
如图1和2中所示，锂离子二次电池可以具有其中电极极耳被拉出到外包装体一侧的布置，但是电极极耳可以被拉出到外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部合在一起并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延长部合在一起并连接到正极极耳(见图2)。以这种方式将延长部在堆叠方向上合在一起而得的部分也称为“集电部”等。
在该实例中，膜外包装体10由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2在电池元件20的外周部彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52以相同的方向从以这种方式气密密封的膜外包装体10的一个短边被拉出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了在一个膜10-1中形成杯部而在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例。但是除此以外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)、在任一膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。
<锂离子二次电池的制造方法>
根据本实施方式的锂离子二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型锂离子二次电池为例描述锂离子二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。之后，将外包装体的开口密封以完成锂离子二次电池。
<电池组>
可以将根据本实施方式的多个锂离子二次电池组合以形成电池组。可以通过将根据本实施方式的两个以上锂离子二次电池串联或并联或以两种方式的组合连接来构造电池组。串联和/或并联的连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定电池组中包含的锂离子二次电池的数量。
<车辆>
根据本实施方式的锂离子二次电池或电池组能够用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力电动车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、商用车辆如公共汽车和卡车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
将作为正极活性材料的Li(Li0.18Ni0.25Mn0.57)O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(3重量％)、作为导电助剂的炭黑(3重量％)混合以制备正极混合物。将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将正极浆料均匀地施涂至20μm厚的铝集电器的一侧。调节涂膜的厚度，使得每单位面积的初始充电容量为4.5mAh/cm2。干燥后，使用辊压机对正极进行压缩成型而完成。
使用SiO作为负极活性材料。这里使用的SiO是Si和SiO2的复合粒子，粒子表面涂有碳(重量比：硅氧化物/碳＝95/5)。将SiO分散在溶解有聚酰亚胺粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中以制备负极浆料。负极活性材料和粘合剂的重量比设定为90/10。将负极浆料均匀地施涂在10μm厚的Cu集电器上。调节涂膜的厚度，使得每单位面积的初始充电容量为5.0mA/cm2。之后，进行300℃的热处理。
将切成3cm×3cm的正极和负极隔着隔膜彼此相对设置。作为隔膜，使用25μm厚的微孔聚丙烯膜。
通过将溶剂和支持盐混合而制备电解液。作为溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、乙基甲基砜(EMS)、二甲基砜(DMS)、乙基异丙基砜(EiPS)、二乙基砜(DES)、甲基异丙基砜(iPMS)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FE1)、碳酸二乙酯(DEC)，作为支持盐，使用LiPF6和LiN(FSO2)2(LiFSI)。在各例中，将溶剂和支持盐以表1至4中所述的体积比和浓度混合以制备电解液。
将上述正极、负极、隔膜和电解液置于层压外包装体中，并将该层压体密封以制备锂离子二次电池。正极和负极连接至极耳并从层压体的外部电连接。
将制造的电池在25mA下充电，并且在电压达到4.5V的上限之后，将电池以恒定电压充电直到总充电时间达到2.5小时。然后将电池以25mA的恒定电流放电，直到电压达到1.5V的下限。将该充电/放电重复100次。在充电/放电期间，将单电池置于45℃的恒温槽中。将第100次循环的容量对第1次循环的容量的比率评价为在45℃下100次循环后的容量保持率。其结果示于表1中。
<表1>
当电解液中LiFSI的含量大于5重量％时，容量保持率高，如表1中所示。
作为电解液溶剂，进一步使用1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚(FE2)和双(2,2,3,3-四氟丙基)醚(FE3)。除了使用表2中所述的电解液种类以外，以与实施例1相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行评价。
<表2>
除了使用表3中所述的电解液种类以外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行循环特性的评价。将循环次数设定为150，对循环前的单电池体积和150次循环后的单电池体积进行比较。体积增加量的评价结果示于下表3中。该体积增加指示单电池中产生的气体量。
<表3>
当电解液中LiFSI的含量大于5重量％时，发现150次循环后的体积增加小，并且在单电池中产生的气体更少。
除了使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制造电池，并使用表4中所述的电解液种类。除了充电上限电压为4.2V且放电下限电压为2.5V以外，以与实施例1中相同的方式进行评价。
<表4>
即使是具有作为常规4V级正极的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电池在含有LiFSI的情况下也具有寿命特性的改善效果。
作为本发明的优选实施方式，还可以提及以下内容。
(附记1)
1.一种锂离子二次电池，包含含有由式(1)表示的砜化合物、由式(2)表示的氟化醚化合物和LiN(FSO2)2的电解液；和包含硅材料的负极，其中所述电解液中LiN(FSO2)2的含量大于5重量％。
R1”-SO2-R2” (1)
其中R1”和R2”各自独立地为取代或未取代的烷基或亚烷基，并且在为亚烷基的情况下，R1”和R2”通过单键或双键键合从而形成环。
R1-O-R2 (2)
其中R1和R2各自独立地为烷基，并且R1和R2中的至少一者为含氟烷基。
(附记2)
根据附记1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液包含LiPF6。
(附记3)
根据附记2所述的锂离子二次电池，其中LiN(FSO2)2相对于LiPF6和LiN(FSO2)2的总量的比率为10摩尔％以上且90摩尔％以下。
(附记4)
根据附记1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述锂离子二次电池包含含有由式(3)或式(4)表示的层状锂氧化物的正极。
LiyNi1-xMxO2 (3)
其中0≤x≤0.8，0<y≤1.2并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。
Li(LixM1-x-zMnz)O2 (4)
其中0.1≤x<0.3，0.33≤z≤0.8，并且M是Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg中的至少一种。
(附记5)
根据附记1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述氟化醚化合物的含量为20重量％以上且80重量％以下。
(附记6)
根据附记1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中的所述砜化合物的含量为15重量％以上且70重量％以下。
(附记7)
根据附记1至6中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述硅材料是SiO或Si合金。
(附记8)
根据附记1至7中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述砜化合物选自由环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜和乙基异丙基砜组成的组。
(附记9)
根据附记1至8中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述氟化醚化合物是选自1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2-二氟乙基醚、1,1-二氟乙基1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基1H,1H-七氟丁基醚、1H-全氟丁基1H-全氟乙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚中的至少一种。
(附记10)
一种车辆，装载有根据附记1至9中任一项所述的锂离子二次电池。
(附记11)
一种锂离子二次电池的制造方法，包括以下步骤：
通过隔着隔膜堆叠正极和负极而制造电极元件，和
将电极元件和电解液封装入外包装体中，
其中所述电解液包含由式(1)表示的砜化合物、由式(2)表示的氟化醚化合物和LiN(FSO2)2，其中所述电解液中LiN(FSO2)2的含量大于5重量％，并且所述负极包含硅材料。
R1”-SO2-R2” (1)
其中R1”和R2”各自独立地为取代或未取代的烷基或亚烷基，并且在为亚烷基的情况下，R1”和R2”通过单键或双键键合从而形成环。
R1-O-R2 (2)
其中R1和R2各自独立地为烷基，并且R1和R2中的至少一者为含氟烷基。
本申请要求基于2016年12月2日提交的日本专利申请号2016-234703的优先权，其全部公开内容特此通过引用并入。
虽然本发明已经参考其示例性实施方式进行了特别示出和描述，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将理解，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上做出各种改变。
工业适用性
根据本发明的电极和具有该电极的锂离子二次电池可用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力电动车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。
符号说明
10 膜外包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，包含：
含有由式(1)表示的砜化合物、由式(2)表示的氟化醚化合物和LiN(FSO2)2的电解液；和
包含硅材料的负极，
其中所述电解液中LiN(FSO2)2的含量为大于5重量％且为20重量％以下，
R1”-SO2-R2” (1)
其中R1”和R2”各自独立地为取代或未取代的烷基或亚烷基，并且在为亚烷基的情况下，R1”和R2”通过单键或双键键合从而形成环，
R1-O-R2 (2)
其中R1和R2各自独立地为烷基，并且R1和R2中的至少一者为含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液包含LiPF6。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中LiN(FSO2)2相对于LiPF6和LiN(FSO2)2的总量的比率为10摩尔％以上且90摩尔％以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述锂离子二次电池包含含有由式(3)或式(4)表示的层状锂氧化物的正极，
LiyNi1-xMxO2 (3)
其中0≤x≤0.8，0<y≤1.2并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素，
Li(LixM1-x-zMnz)O2 (4)
其中0.1≤x<0.3，0.33≤z≤0.8，并且M是Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述氟化醚化合物的含量为20重量％以上且80重量％以下。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述砜化合物的含量为15重量％以上且70重量％以下。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述硅材料是包含硅的合金或者是硅氧化物。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述砜化合物是选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜和乙基异丙基砜中的至少一种。
9.一种车辆，装载有根据权利要求1至8中的任一项所述的锂离子二次电池。
10.一种锂离子二次电池的制造方法，所述方法包括以下步骤：
通过隔着隔膜堆叠正极和负极而制造电极元件，和
将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，
其中所述电解液包含由式(1)表示的砜化合物、由式(2)表示的氟化醚化合物和LiN(FSO2)2，其中所述电解液中LiN(FSO2)2的含量为大于5重量％且为20重量％以下，并且所述负极包含硅材料，
R1”-SO2-R2” (1)
其中R1”和R2”各自独立地为取代或未取代的烷基或亚烷基，并且在为亚烷基的情况下，R1”和R2”通过单键或双键键合从而形成环，
R1-O-R2 (2)
其中R1和R2各自独立地为烷基，并且R1和R2中的至少一者为含氟烷基。
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