CN104798243A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，其为包含正极和电解液的非水电解质二次电池，所述正极包含能够吸藏和放出锂的正极活性物质，所述电解液包含非水电解溶剂。所述正极含有硫酸根，且所述非水电解溶剂包含由特定式表示的砜化合物。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，特别地涉及锂离子二次电池。
背景技术
以尺寸小、容量大为特征的锂离子二次电池已经被广泛地用作电子装置诸如移动电话和笔记本电脑的电源且有助于增强移动IT装置的便利性。近年来，诸如用于驱动摩托车和汽车的电源以及用于智能电网的蓄电池的更大型用于已经受到关注。
除了进一步提高能量密度和长期使用耐久性的寿命特性外，还要求在宽范围温度条件下的高安全性。因此，对于它们的特别大地影响长期循环和安全性的电解液组成和电极组成，已经广泛地考虑了多种材料。
作为提高循环特性的方法，公开了在正极活性物质中并入硫酸根的实例。例如，专利文献1和2公开了在由LiMO2(M为Co或Ni)表示的具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物中含有硫酸根的正极活性物质的实例。专利文献3公开了具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物的实例，其中所述复合氧化物含有0.16重量％～1重量％的硫酸根。专利文献4公开了用于正极材料的锂镍锰复合氧化物，其中所述复合氧化物含有由硫酸盐化合物组成的硫成分。这些文献表明在正极中并入硫酸根使在粒子附近的电子容易通过且提高了循环特性和负荷特性。然而，这些实例仅确认了正极材料和硫酸根，并未涉及具体的电解液。
作为锂离子电池的电解液，通常使用碳酸酯基非水溶剂。这是因为碳酸酯基溶剂具有优异的耐电化学性且成本低。在大多数情况下，使用其中将环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)与链状碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)相混合的混合电解液。环状碳酸酯因其高介电常数而具有溶解/离解锂盐如LiPF6的效果，链状碳酸酯因其低粘度而具有增加锂离子在电解液中的扩散的效果。
另外，使用具有SO2基的砜化合物作为电解液的溶剂是已知的。可以将具有相对高的介电常数的砜化合物用作具有高介电常数的溶剂代替环状碳酸酯。例如，专利文献5公开了含有溶解在混合溶剂中的锂盐的电解液，所述混合溶剂由20体积％～80体积％的环丁砜、10体积％～70体积％的低粘度有机溶剂和10体积％～30体积％的具有高介电常数的有机溶剂组成。比碳酸酯溶剂具有更优异的耐氧化性的砜化合物可以抑制电解液在高电压下的分解以及可以降低液体不足、内部压力的增加和由内部压力的增加导致的变形和破坏等。
现有技术文献
专利文献
专利文献l：日本专利特许4235702号公报
专利文献2：日本专利特开2004-014296号公报
专利文献3：日本专利特许3835419号公报
专利文献4：日本专利特开2006-172753号公报
专利文献5：日本专利特开平6-223874号公报
发明内容
技术问题
然而，以上专利文献中描述的技术不足以满足目前的锂离子二次电池所要求的循环充放电特性，且已经要求进一步的提高。
另外，即使当使用含有硫酸根的正极活性物质时，在高电压和高温条件下的充放电也存在容量随循环而降低的问题。
本实施方式的目的是提供其中即使在高电压和高温条件下也有效地抑制其电解液的分解且具有优异的长期循环特性的非水锂离子二次电池。
技术方案
根据本发明的一个实施方式为含有正极和电解液的锂离子二次电池，所述正极包含能够吸藏和放出锂的正极活性物质，所述电解液包含非水电解溶剂(electrolyte solvent)，其中
所述正极含有硫酸根，且
所述非水电解溶剂包含由式(1)表示的砜化合物：
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R2的碳原子可以通过单键或双键结合从而形成环状结构。
有益效果
本实施方式可以改善锂离子二次电池在高温和高电压下的循环中的容量降低的问题。
附图说明
图1为显示本发明的锂离子二次电池的实例的横截面图。
具体实施方式
根据本实施方式的锂离子二次电池含有正极和电解液，所述正极包含能够吸藏和放出锂的正极活性物质，所述电解液包含非水电解溶剂，其中所述正极含有硫酸根，且所述非水电解溶剂包含由式(1)表示的砜化合物。
[电解液]
根据本实施方式的电解液包含由式(1)表示的砜化合物(下文中，可以简单地称作“砜化合物”)作为非水电解溶剂。
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R2的碳原子可以通过单键或双键结合从而形成环状结构。
在由式(1)表示的砜化合物中，R1的碳原子数n1和R2的碳原子数n2分别优选为1≤n1≤12和1≤n2≤12，更优选为1≤n1≤6和1≤n2≤6，且还更优选为1≤n1≤3和1≤n2≤3。所述烷基包括直链、支链和环状的烷基。
R1和R2中的取代基的实例包括具有1～6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基)、具有6～10个碳原子的芳基(例如苯基和萘基)和卤族原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)。
所述砜化合物优选为由下式(2)表示的环状砜化合物：
其中R3表示取代的或未取代的亚烷基。
R3中的亚烷基优选具有4～9碳原子，更优选4～6个碳原子。
R3中的取代基的实例包括具有1～6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)和卤族原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)。
所述环状砜化合物更优选为由下式(3)表示的化合物：
其中m为1～6的整数。
在式(3)中，m为1～6的整数且优选为1～3的整数。
由式(1)表示的环状砜化合物的实例优选包括环丁砜、五亚甲基砜和六亚甲基砜。具有取代基的环状砜化合物的实例优选包括3-甲基环丁砜和2,4-二甲基环丁砜。这些具有优异耐氧化性的材料可以抑制电解液在高电压下的分解。所述材料还具有相对高的介电常数，因此具有在溶解/离解锂盐方面优异的优点。
或者，所述砜化合物可以为链状砜化合物。链状砜化合物的实例包括甲基乙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、二甲基砜和二乙基砜。其中，优选二甲基砜、甲基乙基砜、乙基异丙基砜和乙基异丁基砜。这些具有优选耐氧化性的材料可以抑制电解液在高电压下的分解。所述材料还具有相对高的介电常数，因此具有在溶解/离解锂盐方面优异的优点。
所述砜化合物可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
在非水电解溶剂中砜化合物的含量优选为1体积％以上且75体积％以下，更优选5体积％以上且50体积％以下。含有太少的砜化合物可能会降低电解液的相容性，而含有太多的砜化合物可能会增加电解液的粘度且引起特别是在室温下的循环特性的容量的降低。
在本实施方式中，非水电解溶剂优选进一步包含由式(4)表示的氟化醚：
R5——O——R4    (4)
其中R4和R5各自独立地表示烷基或氟化烷基，且R4和R5中的至少一个为氟化烷基。
氟化醚的并入使得在维持电解液的耐氧化性的同时，使电解液的粘度减小且电解液的导电性增加。
在R4和R5中的碳原子的总数优选为10以下。烷基或氟代烷基可以为直链或支链的。氟代烷基优选为其中由相应的未取代的烷基所具有的氢原子的50％以上、更优选60％以上被用氟原子取代的氟代烷基。大的氟原子含量进一步增加耐电压性，从而使得即使当使用在高电位下工作的正极活性物质时，也可以更有效地降低循环后电池容量的劣化。
氟化醚的优选实例为由下式(5)表示的化合物：
X1-(CX2X3)n-O-(CX4X5)m-X6    (5)
其中，n和m为1～8，X1～X6各自独立地表示氟原子或氢原子，条件是X1～X3和X4～X6中的至少一个为氟原子。
在式(5)中，当n为2以上时，多个X2和X3彼此独立，且当m为2以上时，多个X4和X5彼此独立。
从耐电压性和与其他电解质的相容性的观点来看，氟化醚更优选为由下式(6)表示的化合物。
X1-(CX2X3)n-CH2O-(CX4X5)m-X6    (6)
其中n为1～7且m为1～8，X1～X6各自独立地表示氟原子或氢原子，条件是X1～X3和X4～X6中的至少一个为氟原子。
在式(6)中，当n为2以上时，多个X2和X3彼此独立，且当m为2以上时，多个X4和X5彼此独立。
氟化醚化合物的实例包括CF3OCH3、CF3OC2H5、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、CF3(CF2)CH2O(CF2)CF3、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、(CF3)(CF2)CH2O(CF2)2H、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、H(CHF)2CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH2(CF2)2F、CF3CHFCF2OCH2CF2CF2H、H(CF2)4CH2O(CF2)2H、CH3CH2O(CF2)4F、F(CF2)4CH2O(CF2)2H。
由式(4)表示的氟化醚在全部非水电解溶剂中的含量优选为10体积％以上且90体积％以下，更优选为20体积％以上且85体积％以下，更优选为30体积％以上且80体积％以下，还更优选为40体积％以上且60体积％以下。含有太少量的氟化醚可能会增加电解液的粘度从而降低导电性且引起循环中容量的降低。另一方面，含有太大量的氟化醚化合物可能会降低电解液的介电常数且从而支持盐(supporting salt)变得不可能离解，以及可能会发生容量的降低。
由式(4)表示的氟化醚可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
在本实施方式中，除所需的砜化合物和氟化醚以外，非水电解溶剂优选还包含碳酸酯化合物。碳酸酯化合物的使用增加了电解液的离子离解度以及降低了电解液的粘度。这因此使得能够增加离子迁移率。碳酸酯化合物的实例包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。碳酸酯化合物的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙稀酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)。这些碳酸酯化合物中的一些或全部氢原子可以各自用氟原子进行取代。这些碳酸酯化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。碳酸酯化合物在全部溶剂中的含量优选为10体积％～50体积％且更优选为20体积％～40体积％。
除上述的那些外，非水电解溶剂的实例包括γ-内酯如γ-丁内酯、链状醚如1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)、环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、非质子有机溶剂诸如二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、1,3-二甲基-1,2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、1,3-丙烷磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟代羧酸酯。这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
要溶解在电解液中的锂盐的实例包括但不特别地限于LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiC1O4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。在电解液中的锂盐的浓度优选为0.6mol/l～1.8mol/l。在这样范围内的锂盐浓度使得可以容易地在适当的范围内对密度、粘度、电导率等进行调整。
[正极]
本实施方式的二次电池在其正极中含有硫酸根。
在本实施方式中，构成正极的含有硫酸根的材料的实例包括硫酸盐离子、通过从硫酸盐离子去除电荷形成的原子的集团、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐、有机硫酸盐和有机磺酸及其盐。具体地，实例包括Li2SO4、Na2SO4、MgSO4、MnSO4、NiSO4、FeSO4、CoSO4和CuSO4。
用于将硫酸根并入正极中的方法没有特别限制。可以在制备正极活性物质的步骤中并入硫酸根，或者可以在制备之后将硫酸根添加至正极活性物质，或者可以将这些方法进行结合。
用于在制备正极活性物质的步骤中并入硫酸根的方法的实例包括其中使用含有硫酸根的反应原料合成正极活性物质的方法。含有硫酸根的反应原料的实例包括如下材料，例如作为锂源的碳酸锂、作为钴源的钴氧化物、作为镍源的镍氧化物、作为锰源的二氧化锰和其中并入硫酸根的其它过渡金属元素的氧化物。
用于在制备之后将硫酸根添加至正极活性物质的方法的实例包括：其中在合成后将无机或有机硫酸盐添加至正极活性物质的方法，和其中当由其中混合了正极活性物质、粘合剂、导电助剂等的正极混合物制备电极浆料时将无机或有机硫酸盐添加至正极混合物的方法。
在本实施方式中，硫酸根的重量比由正极中的硫酸根相对于正极活性物质和硫酸根的总重量的重量％表示。在向正极活性物质添加硫酸根的情况下，可以由正极活性物质的重量和添加的硫酸根的重量计算硫酸根的重量比。
在制备正极活性物质的步骤中将硫酸根并入正极活性物质中的情况下，硫酸根的重量比由(通过分析定量的硫酸根的重量)/(通过合成获得的含有硫酸根的正极活性物质的重量)表示。本文中，可以使用各种方法对硫酸根的重量进行定量。例如，在用硝酸-过氧化氢等将试样完全溶解后，可以通过离子色谱法对硫酸根进行定量。或者，可以通过ICP发射光谱法或者滴定法对硫酸根进行定量。ICP发射光谱法是通过由硝酸和高氯酸将试样溶解、通过ICP发射光谱对硫进行定量且将其转换为硫酸根的量的方法。滴定法是通过如下间接地对硫酸根进行定量的方法：向试样中添加铬酸钡和稀释的盐酸溶液，在用氨水进行中和后对试样进行过滤，通过碘量滴定法对滤液中由硫酸根的置换形成的CrO4 2-进行滴定。
正极中相对于正极活性物质和硫酸根的总重量的硫酸根的重量％优选为0.01重量％以上且5重量％以下，更优选为0.08重量％以上且1.5重量％以下，且还更优选为0.1重量％以上且1.5重量％以下。硫酸根的量太少可能会劣化二次电池的高温循环特性。相反地，硫酸根的量太大可能会降低正极中的有效用于电池反应的活性物质的量，由此可能会导致电池容量的减少。硫酸根的量太大还可能会降低导电性，由此可能会导致倍率特性的劣化。
在本实施方式中，正极活性物质没有特别限制，只要其能够在充电中吸藏锂离子且在放电中放出锂离子即可，例如可以使用已知的正极活性物质。
正极活性物质的实例包括：具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂如LiMnO2和LixMn2O4(O<x<2)；LiCoO2、LiNiO2和其中其部分过渡金属被用另外的金属取代的材料；其中特定的过渡金属的比率不超过一半的锂过渡金属氧化物如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；具有橄榄石结构的材料如LiFePO4和与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比具有更大量的Li的材料。特别地，优选LiαNiβCoγAlδO2(l≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，γ≤0.2)或LiαNiβCoγAlδO2(l≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，γ≤0.2)。这些材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在本实施方式中，作为正极活性物质，优选在4.5V以上的金属锂对电极电位下能够吸藏和放出锂的含锂的复合氧化物，更优选使用在4.5V以上的金属锂对电极电位下具有平台(plateau)的含锂的复合氧化物。通过抑制电解液在高电压下分解的效果，能够更加发挥本实施方式的效果。
作为在相对于金属锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质，可以使用由下式(8)表示的锂锰复合氧化物，例如：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)    (8)
其中0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1，M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，Y为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种，且Z为选自F和Cl中的至少一种。具体实例优选包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCoMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4等。这些正极活性物质具有高容量。
从获得足够的容量和延长寿命的观点考虑，在相对于金属锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质优选为由下式(8-1)表示的锂锰复合氧化物：
LiNixMn2-x-yAyO4    (8-1)
其中0.4<x<0.6，0≤y<0.3，且A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的至少一种。
在4.5V以上的电位下工作的橄榄石型正极活性物质的实例包括：LiMPO4    (9)
其中M为选自Co、Ni的至少一种，且优选为LiCoPO4、LiNiPO4等。
在相对于金属锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质的实例包括硅复合氧化物，硅复合氧化物的实例包括Li2MSiO4(M：Mn、Fe和Co中的至少一种)。
在相对于金属锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质的实例还包括具有层状结构的正极活性物质。具有层状结构的正极活性物质的实例包括：
Li(LixM1-x-zMnz)O2    (10)
其中0≤x<0.3且0.3≤z≤0.7，M为选自Co、Ni和Fe中的至少一种。
通过例如将正极活性物质、导电赋予剂和正极粘合剂进行混合以制备正极浆料且将浆料布置在集电器上可以形成正极。
导电赋予剂的实例包括碳材料如乙炔黑、炭黑、纤维状碳和石墨以及金属材料如Al和导电氧化物粉末。
可以使用的正极粘合剂的实例包括但不特别限于聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚化橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。
导电赋予剂在正极浆料中的含量可以为例如1质量％～10质量％。粘合剂在正极浆料中的含量可以为例如1质量％～10质量％。在这样的范围内，可以容易地确保电极中活性物质的足够比例和获得足够的每单位质量的容量。
从电化学稳定性的观点来看，正极集电器的实例优选包括但不特别限于铝、镍、铜、银及其合金。形状的实例包括箔状、板状和网眼状。
[负极]
负极活性物质没有特别限制，只要其能够吸藏和放出锂离子即可，且可以使用已知的负极活性物质。负极活性物质的具体实例包括碳材料如石墨、焦炭和硬碳，锂合金如锂铝合金、锂铅合金和锂锡合金，锂金属，硅和电位低于正极活性物质的电位的金属氧化物如SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3和SiO。
通过例如将负极活性物质、导电性赋予剂和负极粘合剂进行混合以制备负极浆料且将浆料布置在负极集电器上可以形成负极。
导电赋予剂的实例包括碳材料和导电性氧化物粉末。
可以使用的负极粘合剂的实例包括但不特别限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚化橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸。其中，因为强的粘合性质而优选聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。从“足够的粘合力”与“能量增加”之间的权衡关系的观点来看，基于100质量份的负极活性物质，要使用的负极粘合剂的量优选为5质量份～25质量份。
负极集电器没有特别限制，从电化学稳定性的观点来看，优选为铝、镍、不锈钢、铬、铜、银及其合金。形状的实例包括箔状、板状和网眼状。
用于形成负极活性物质层的方法的实例包括刮刀法、模缝涂布法(die coater method)、CVD法和溅射法。在预先形成负极活性物质层后，通过诸如气相沉积和溅射的方法可以形成铝、镍或其合金的薄膜从而提供负极。
[隔膜]
隔膜没有特别限制，可以使用已知的隔膜。可以使用的隔膜的实例具体包括聚烯烃基微孔膜如聚乙烯和聚丙烯以及包含纤维素和玻璃纤维的隔膜。
[外包装]
可以适当地选择外包装，只要其对电解液稳定且具有足够的水汽阻挡性质即可。例如，在层状层压型二次电池的情况下，可以使用的外包装的实例包括诸如聚丙烯和聚乙烯的层压膜，其上涂布有铝或二氧化硅。特别地，从抑制体积膨胀的观点来看，优选使用铝层压膜。
[二次电池]
二次电池可以具有如下构造：其中将具有正活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、作为绝缘体置于正极与负极间的隔膜和具有锂离子传导性的电解液封装在外包装中。通过在正极与负极间施加电压，正极活性物质放出锂离子且负极活性物质吸藏锂离子，由此电池变为充电状态。在放电状态中，电池变为与充电状态相反的状态。
电池形状的实例包括圆柱形、矩形、硬币型、纽扣型和层压型形状。电池外包装的实例包括不锈钢、铁、铝、钛或其合金或其电镀产品。
二次电池可以通过例如如下进行制造：在干燥空气或惰性气体气氛下，将其间置有隔膜的正极和负极的层状体或通过对该层状体进行卷绕获得的层状体安置在外包装中，然后将电解液倒入外包装中，然后用由合成树脂和金属箔等制成的挠性膜将其密封。
二次电池的构造没有特别限制，例如所述电池可以为其中将置于隔膜相对侧的正极和负极进行卷绕的卷绕型构造，或其中对其进行层压的层压型。
图1显示作为二次电池实例的层压型二次电池。将隔膜5置于正极与负极之间，所述正极由包含正极活性物质的正极活性物质层1和正极集电器3组成，所述负极由负极活性物质层2和负极集电器4组成。正极集电器3与正极引线端子8连接，且负极集电器4与负极引线端子7连接。将外包装层压体6用于外包装，且用电解液将二次电池的内部充满。
在层压型中使用的层压树脂膜的实例包括铝、铝合金和钛箔。用于金属层压树脂膜的热焊部分的材料的实例包括热塑性聚合物材料诸如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。每个金属层压树脂层和金属箔层不限于一层，其可以为两层以上。
实施例
下文中，将对本实施方式的实施例进行详细的描述，但本实施方式不旨在受限于以下实施例。
将对以下实施例中使用的简写进行说明。
SL：环丁砜
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
FE1：H(CF2)2CH2O(CF2)2H
FE2：CF3CHFCF2OCH2(CF2)2H
(lH,lH,2'H,3H-十氟二丙醚)
DMS：二甲基砜
EMS：甲基乙基砜
DMC：碳酸二甲酯
[实施例1]
(正极的制造)
以预期的组成比对用作原料的具有2.3重量％的硫酸根浓度的电解二氧化锰(EMD)、NiO、Li2CO3和Ti3O3的粉末进行称量，且进行粉碎和混合。随后，将混合的粉末在750℃下煅烧8小时从而制造LiNi0.5Mn1.37Ti0.13O4。确认了该正极活性物质具有实质上单相的尖晶石结构。通过ICP发射光谱定量的制备的正极活性物质(含有硫酸根)中的硫酸根的浓度为1.03重量％。
将制备的正极活性物质和作为导电赋予剂的炭黑进行混合，且将混合物分散在其中将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中的溶液中用来制备正极浆料。正极活性物质、导电赋予剂和正极粘合剂的质量比为91/5/4。将正极浆料均匀地施加在由Al组成的集电器的两侧。随后，将所得物在真空中干燥12小时，且通过辊式压制机(roll press)进行压缩成型从而制造正极。
(负极的制造)
将作为负极活性物质的石墨分散在其中将作为负极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基吡络烷酮中的溶液中从而制备负极浆料。负极活性物质和负极粘合剂的质量比为90/10。将所述浆料均匀地施加在Cu集电器的两侧。随后，将所得物在真空中干燥12小时，且通过辊式压制机进行压缩成型从而制造负极。
(电解液)
以2:3:5(体积比)将环丁砜(SL)、碳酸亚乙酯(EC)和由H(CF2)2CH2O(CF2)2H表示的氟化醚(FE1)进行混合从而制备溶剂。以1M向这一溶剂中添加LiPF6从而制备电解液。
(层压型电池的制造)
将上述正极和负极切成1.5cm×3cm。在作为隔膜的聚丙烯多孔膜置于其间的情况下将获得的五个正极层和六个负极层交替地进行层压。将未覆盖正极活性物质的正极集电器的末端和未覆盖负极活性物质的负极集电器的末端各自进行焊接，且将由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子焊接至焊接部从而获得具有平面层压结构的电极元件。用用作外包装的铝层压膜将上述电极元件封闭，然后向外包装的内部倒入电解液，然后在减压下将外包装密封从而制造二次电池。
[实施例2～9和比较例11和13]
以与实施例1中相同的方式制造电池，不同之处在于，溶剂的组成为表1中所示。表1中混合溶剂的组成比(a/b/c/d)为体积比。
[比较例1～10和12]
以预期的组成比对用作原料的具有0.0重量％的硫酸根浓度的MnO2、NiO、Li2CO3和Ti3O3的粉末进行称量，且进行粉碎和混合。随后，将混合的粉末在750℃下煅烧8小时从而制造LiNi0.5Mn1.37Ti0.13O4。确认了正极活性物质具有实质上单相的尖晶石结构。通过ICP发射光谱定量的制备的正极活性物质中的硫酸根的浓度为0.0重量％。以与实施例1中相同的方式制造电池，不同之处在于，使用该正极活性物质，且溶剂的组成为表1中所示。
(高温循环试验)
对如上所述制造的电池的高温循环特性进行评价。将包括如下的的循环在45℃下重复300次：在1C下将电池充电至4.8V且进行总计2.5小时的恒压充电，且然后在1C下进行恒流放电至3.0V。将300次后的放电容量对初始放电容量的比率确定为容量保持率。
表1中示出了在实施例1～9和比较例1～13中制造的二次电池在45℃下循环300次后的容量保持率。实施例1～9和比较例1～9为其中使用含有砜化合物的电解液的电池。在这种情况下，发现与其中不含有硫酸根的情况相比，正极中硫酸根的并入极大地提高了在45℃的高温下的容量保持率。相反地，在显示其中使用不含有砜化合物的电解液的电池的容量保持率的比较例10～13中，正极含有硫酸根的情况和正极不含有硫酸根的情况相比，硫酸根的并入仅略微地提高了容量保持率。
[表1]
在表中，硫酸根的含量表示通过ICP发射分析确定的硫酸根相对于正极中正极活性物质和硫酸根的总重量的重量％。
[实施例10～23]
以与实施例1中相同的方式制造电池，不同之处在于，在比较例1中制造的正极活性物质中，如表2中所示将硫酸盐分别混合到活性物质中，然后制备正极浆料。添加的硫酸盐的类型和硫酸根的含量示于表2中。在此硫酸根的含量由硫酸根相对于添加硫酸盐前的正极活性物质的重量和硫酸根的重量的总重量的重量％表示。将以与实施例1中相同的方式在45℃下进行的循环评价的结果示于表2中。
发现即使以与实施例10～23中相同的方式，在合成活性物质后添加硫酸盐的情况下，通过使用含有砜化合物的电解液也显示了优异的循环特性。根据实施例10～16，发现当硫酸根的含量为0.1重量％～1.5重量％时，显示了特别优异的循环特性。根据实施例17～23，发现即使在改变添加的硫酸盐的类型的情况下，通过使用含有砜化合物的电解液也显示了优异的循环特性。
[表2]
在表中，硫酸根的含量表示硫酸根相对于正极中的正极活性物质和硫酸根的总重量的重量％。
[比较例14～24]
以与实施例1中相同的方式制造电池，不同之处在于，使用不含有硫酸根的原料制造表3中所示的各种正极活性物质并且使用该正极活性物质。以与实施例1中相同的方式对在比较例14～20中制造的二次电池进行高温循环试验。以与实施例1中相同的方式对在比较例21～24中制造的二次电池进行高温循环试验，不同之处在于在1C下进行充电至4.2V。
[实施例24～34]
以与实施例1中相同的方式制造电池，不同之处在于，将Li2SO4混合到在比较例14～24中制造的各种正极活性物质中，从而实现相对于正极活性物质和硫酸根的总重量的0.99重量％的硫酸根含量，然后制备了正极浆料。以与实施例1中相同的方式对在实施例24～30中制造的二次电池进行高温循环试验。以与实施例1中相同的方式对在实施例31～34中制造的二次电池进行高温循环试验，不同之处在于，在1C下进行充电至4.2V。
如在表3中所示，即使当正极活性物质的类型改变时，通过使用含有硫酸根的正极活性物质和含有砜化合物的电解液也可以实现优异的高温循环特性。特别是当使用在实施例1和实施例24～30中示出的各自具有相对于金属锂的4.5V以上的充放电区域的正极活性物质时，所述提高是大的。通过使用特别是在实施例1和实施例24～28中示出的具有尖晶石结构的正极活性物质，实现了更大的提高效果。在实施例31～34中具有相对于金属锂的小于4.5V的充放电区域的活性物质也实现了提高容量保持率的效果。同样在这种情况下，具有尖晶石结构的活性物质实现了比其他活性物质更大的提高。
[表3]
在表中，硫酸根的含量表示硫酸根相对于正极中的正极活性物质和硫酸根的总重量的重量％。
如上所述，本实施方式的结构可以提供在高温下具有提高的寿命特性的锂离子电池。
附图标记
1：正极活性物质层
2：负极活性物质层
3：正极集电器
4：负极集电器
5：隔膜
6：层压外包装
7：负极引线端子
8：正极引线端子

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，包含正极和电解液，所述正极包含能够吸藏和放出锂的正极活性物质，所述电解液包含非水电解溶剂，其中
所述正极含有硫酸根，且
所述非水电解溶剂包含由式(1)表示的砜化合物：
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R2的碳原子可以通过单键或双键结合从而形成环状结构。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，相对于正极活性物质和硫酸根的总重量，所述正极中包含0.08重量％～1.5重量％的硫酸根。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述正极活性物质相对于锂具有4.5V以上的充放电区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述正极活性物质为具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述砜化合物为选自环丁砜、二甲基砜和甲基乙基砜中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述非水电解溶剂还包含由式(4)表示的氟化醚：
R5-O-R4   (4)
其中R4和R5各自独立地表示烷基或氟化烷基，且R4和R5中的至少一个为氟化烷基。
7.一种用于制造二次电池的方法，所述二次电池包含电极元件、电解液和外包装，所述方法包括：
制备正极的步骤，所述正极包含能够吸藏和放出锂的正极活性物质和硫酸根；
通过将所述正极和负极彼此面对布置而制备电极元件的步骤；以及
将电极元件和包含非水电解溶剂的电解液封装在外包装中的步骤，所述非水电解溶剂包含由式(1)表示的砜化合物：
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R2的碳原子可以通过单键或双键结合从而形成环状结构。
8.根据权利要求7所述的用于制造锂离子二次电池的方法，其中所述制备正极的步骤包括通过使用含有硫酸根的反应材料合成正极活性物质的步骤。
9.根据权利要求7或8所述的用于制造锂离子二次电池的方法，其中所述制备正极的步骤包括向正极活性物质添加硫酸盐的步骤。
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