DE102014220504A1 - Additiv für Alkalimetall-basierte, insbesondere Lithium-basierte Energiespeicher - Google Patents

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Johannes Kasnatscheew
Marius Amereller
Raphael Wilhelm Schmitz
Dennis Gallus
Benjamin Streipert
Björn Hoffmann
Ralf Wagner
Stephan Röser
Vadim Kraft
Juan Pablo Badillio Jimenez
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithium-basierten Energiespeicher, umfassend mindestens eine Kompositelektrode mit Aktivmaterial, und einen Elektrolyt umfassend ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Lithiumsalz, wobei – der Elektrolyt ein Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr umfasst, und/oder – auf das Aktivmaterial ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufgebracht ist und/oder das Aktivmaterial der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, teilweise durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes ersetzt ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Alkalimetall-, vorzugsweise Lithium-basierten Energiespeicher, insbesondere hochvoltstabile Lithium-Ionen-Batterien.
  • Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar. Lithium-Ionen-Batterien werden derzeit insbesondere in der portablen Elektronik verwendet wobei auch Lithium-Ionen-Batterien für größere Systeme wie Elektrofahrzeuge in der Entwicklung sind. Derzeit wird in kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen Batterien Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als Leitsalz verwendet. Hierbei ist das Leitsalz in einem nicht wässrigen Lösungsmittel, zumeist einem Gemisch von Carbonaten, gelöst.
  • Ein Nachteil der herkömmlichen auf Lithiumhexafluorophosphat in Carbonaten basierenden Elektrolyte liegt insbesondere in der niedrigen oxidativen Stabilität von 4,5 V gegen Li/Li+. Nur bis zu dieser Spannung ist der Elektrolyt stabil, während es außerhalb dieses Bereiches zur oxidativen Zersetzung des Elektrolyten und damit verbunden zur Auflösung des Kathodenmaterials kommt. Auch bei Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte bzw. hoher Leistungsdichte, die als Aktivmaterial für die kathodische Elektrode bevorzugt Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide, auch als "NMC" bezeichnet, oder Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) verwenden, kommt es bei Ladeschlussspannungen über 4,4 V bzw. 4,7 V zur Zersetzung des Elektrolyten und der Auflösung des Kathodenmaterials. Die Folge sind eine geringe Zyklenstabilität und damit Lebensdauer der Batterie.
  • Um die Lebensdauer bei erhöhter Temperatur zu verbessern, schlägt die EP 1 056 143 beispielsweise vor, Kompositkathoden zu verwenden, die aus einer mit Fremdmetallverbindungen, beispielsweise Mg(NO3)2 vermengten Aufschlämmung aus Lithium-Mangan-Oxid hergestellt wurden. Die Aufschlämmung wird auf den Ableiter aufgetragen und oberhalb der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung, beispielsweise 350°C, gehärtet. Es ist, beispielsweise aus Kang Y.C. et al., Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 9, No. 2, pp. 140–145 (2008) bekannt, dass Mg(NO3)2 einen endothermen Peak im DSC bei 330°C zeigt, was eine Zersetzung bzw. Umwandlung zu MgO anzeigt.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel bereitzustellen, das geeignet ist, die Zyklenstabilität bzw. Lebensdauer einer Alkalimetall-Ionen-Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie, bei erhöhten Ladeschlusspotentialen zu verbessern.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithium-basierten Energiespeicher, umfassend mindestens eine Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, mit Aktivmaterial, und einen Elektrolyt umfassend ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Alkalimetallsalz, insbesondere Lithiumsalz, wobei
    • – der Elektrolyt ein Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr umfasst, und/oder
    • – auf das Aktivmaterial der Kathode ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufgesputtert ist und/oder das Aktivmaterial der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, teilweise durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes ersetzt ist.
  • Überraschend wurde gefunden, dass der Zusatz eines Metallkations ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und Cr und/oder die Sputterdeposition von Mg, Al, Cu oder Cr auf die Kathode und/oder das teilweise Ersetzen des Aktivmaterials der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, durch ein ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes eine höhere Zyklenstabilität und eine höhere Lebensdauer einer Alkalimetall-Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie, zur Verfügung stellen kann. Dies ermöglicht es, die Batterie bis zu höheren Ladeschlusspotentialen zu laden, ohne dass die einzelnen Zellkomponenten umfassend Kathode, Anode und Elektrolyt zerstört werden. Hierdurch wird das Stabilitäts- und damit Operationsfenster der Batterie vergrößert. Von Vorteil ist hierbei vor allem, dass die ermöglichten höheren Potentiale in einer höheren Energiedichte der Batterie resultieren. Zudem wird die Selbstentladung, welches eines der größten Probleme bei der Verwendung von Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) als Kathodenaktivmaterial darstellt, erheblich reduziert.
  • Der Effekt des Zusatzes von Mg, Al, Cu und/oder Cr kann zum einen durch einen Zusatz als Elektrolyt-Additiv erreicht werden, zum anderen durch Aufbringen insbesondere der Sputterdeposition des Metalls auf das Kathodenaktivmaterial und schließlich durch teilweises Ersetzen des Aktivmaterials der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes, vorzugsweise Mg, insbesondere bevorzugt MgSO4, bei der Herstellung der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, aus Stromableiter und Aktivmaterial-Aufschlämmung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft somit einen Elektrolyt für einen Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithiumbasierten, Energiespeicher umfassend wenigstens ein Alkalimetallsalz, insbesondere Lithiumsalz, gelöst in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix und wenigstens ein Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr. In vorteilhafter Weise kann eine Zelle, die einen Elektrolyten enthaltend ein erfindungsgemäßes Additiv enthält, eine geringere Impedanz als eine entsprechende Zelle ohne Additiv zeigen. Weiter konnte festgestellt werden, dass die Kapazitätsabnahme bei erhöhten Lade- und Entladeraten verringert wurde. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass der Zusatz des Additivs zur Ausbildung einer Passivierungsschicht auf der Kathode führt. Diese kann Elektrode und Elektrolyt vor einer Zersetzung schützen. Des Weiteren wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen Metalle in Form von Kationen in die jeweiligen Kathodenmaterialien irreversibel insertieren und das Material vor Degradation schützen.
  • Magnesium, Aluminium, Kupfer und Chrom können in Form salzartiger, anorganischer oder organischer Verbindungen dem Elektrolyten zugesetzt sein. Es ist bevorzugt, dass das Kation mit einem Gegenanion vorliegt, das auch als Anion eines Leitsalzes dient. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr als Kation eines Magnesium-, Aluminium-, Kupfer- und/oder Chromsalzes in Verbindung mit einem Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend AsF6 – ClO4 –, SbF6 –, PtCl6 –, AlCl4 –, GaCl4 –, SCN–, AlO4 –, CF3CF2SO3 –, (CF3)SO3 –, C(SO2CF3)3 –, PF6 –, PF3(CF3)3 –(FAP), PF4(C2O4)–, BF4 –, B(C2O4)2 –, BF2(C2O4)–, B(C2O4)(C3O4)–, (C2F5BF3)– (FAB), B12F12 2–, N(SO2CF3)2 –, N(FSO2)2 – und/oder N(SO2C2F5)2 – vor. Insbesondere können Mg, Al, Cu und Cr als Mischung eines Lithium-basierten Leitsalzes mit einem Magnesium-, Aluminium-, Kupfer- oder Chrom-basierten Leitsalz verwendet werden. In vorteilhafter Weise kann damit die Hochvoltstabilität Alkalimetall-basierter, insbesondere Lithium-basierter, Batterien bzw. Akkumulatoren verbessert werden, während ebenfalls die Leitfähigkeit des Elektrolyten unterstützt wird. Vorzugsweise ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (TFSI), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSI), Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Difluoromono(oxalato)borat, Bioxalatoborat und/oder Trifluoromethansulfonat (Tf). Insbesondere können Mg, Al, Cu und Cr in Form eines Sulfonylimid- oder Sulfonat-Salzes vorliegen.
  • Unter dem Begriff "Additiv" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material oder eine Verbindung verstanden, die dem Elektrolyten in nur geringer Menge zugesetzt ist, insbesondere in einer Menge, die nicht höher als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten liegt. In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Elektrolyt das Magnesium-, Aluminium-, Kupfer- und/oder Chromsalz im Bereich von ≥ 0,1 ppm bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Elektrolyten von 100 Gew.-%. Beispielsweise kann der Elektrolyt 0,7 Gew.-% oder 1 Gew.-% des Magnesium-, Aluminium-, Kupfer- und/oder Chromsalzes enthalten. 1 ppm (parts per million) steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für 0,0001 Gew.-%. Es konnte festgestellt werden, dass bereits Mengen von 0,1 Gew.-% oder 0,7 Gew.-% des Metallsalzes für einen Rückgang des Kapazitätsverlustes mit steigender Zyklenzahl (Kapazitäts-Fading) ausreichten. Insbesondere im Bereich von zwischen ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% konnten gute Effekte erzielt werden.
  • Insbesondere kann der Elektrolyt ein Magnesium- oder Aluminiumsalze als Additiv enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Elektrolyt Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (MgTFSI2) oder Aluminium(III)trifluoromethansulfonat (AlTf3). Es konnte festgestellt werden, dass diese Salze als Elektrolyt-Additiv besonders gute Verbesserung der Zyklenstabilität zeigen konnten.
  • Der Elektrolyt umfasst ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Alkalimetallsalz, insbesondere Lithiumsalz.
  • Das organische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat. Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat, und/oder Mischung davon. Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat und/oder lineare Carbonate wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und/oder deren Mischungen. Bevorzugt sind binäre Mischungen von Carbonaten, insbesondere von Ethylencarbonat mit einem weiteren Carbonat wie Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, oder Dimethylcarbonat.
  • Weitere bevorzugte Lösungsmittel sind ionische Flüssigkeiten. Diese weisen eine hohe thermische wie elektrochemische Stabilität sowie eine gute ionische Leitfähigkeit auf. Bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI+), 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI+), 1,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI+), Trimethyl-n-hexylammonium (TMHA+), N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRIR +), N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIPIR +) und/oder N-alkyl-N-methylmorpholinium (MORPIR +) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (TFSI), Bis(pentafluoroethansulfonyl)imid (BETI–), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSI–), 2,2,2-Triluor-N-(triluoromethansulfonyl)acetamid (TSAC–), Tetrafluoroborat (BF4 –), Pentafluorethanetrifluoroborate (C2F5BF3 –), Hexafluorophosphat (PF6 –) und/oder Tris(pentafluorethan)trifluorophosphat ((C2F5)3PF3 –). Bevorzugte N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRIR +) Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYR14 +) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR13 +). Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PYR14TFSI) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PYR13TFSI).
  • Weitere geeignet sind Polymerelektrolyte, wobei der Polymerelektrolyt als Gelpolymerelektrolyt oder fester Polymerelektrolyt vorliegen kann. Feste Polyelektrolyte ermöglichen einen solvensfreien Aufbau, der einfach herzustellen und vielfältig in der Form ist. Darüber hinaus kann die Energiedichte gesteigert werden, da lediglich eine dünne Polymerfolie zwischen den Elektroden benötigt wird. Festelektrolyte sind in der Regel chemisch und elektrochemisch stabil gegenüber Elektrodenmaterialien und treten weiterhin nicht aus der Zelle aus. Gelpolymerelektrolyte umfassen meist ein aprotisches Lösungsmittel und eine Polymermatrix. Bevorzugte Polymere für feste Polymerelektrolyte und Gelpolymerelektrolyte sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphophazene, Polysiloxane, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-)Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane.
  • Als Leitsalz geeignete Lithiumsalze können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiPtCl6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiSCN, LiAlO4, LiCF3CF2SO3, Li(CF3)SO3 (LiTf), LiC(SO2CF3)3, phosphatbasierte Lithiumsalze wie LiPF6, LiPF3(CF3)3 (LiFAP) und LiPF4(C2O4) (LiTFOB), boratbasierte Lithiumsalzen wie LiBF4, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiDFOB), LiB(C2O4)(C3O4) (LiMOB), Li(C2F5BF3) (LiFAB) und L12B12F12 (LiDFB) und/oder Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI) und/oder LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI). Ein bevorzugtes Lithiumsalz ist LiPF6. Die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten kann im Bereich von ≥ 0,5 M bis ≤ 2,5 M, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,8 M bis ≤ 1,5 M, insbesondere im Bereich von ≥ 0,9 M bis ≤ 1,5 M, liegen. Der Elektrolyt ist herstellbar durch Einbringen des Lithiumsalzes und des Additivs in das Lösungsmittel.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode insbesondere eine Kathode für einen Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithium-basierten, Energiespeicher umfassend einen Träger, auf dem zumindest ein Aktivmaterial aufgebracht oder abgeschieden ist, wobei auf das Aktivmaterial ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufgebracht und/oder das Aktivmaterial der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, durch ein ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes teilweise ersetzt ist. Insbesondere kann das Metall auf das Aktivmaterial aufgesputtert sein.
  • Der Begriff "Kathode" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung die Elektrode, die bei Anschluss an einen Verbraucher Elektronen aufnimmt. Die Kathode ist demzufolge in diesem Fall die "positive Elektrode". Der Begriff "Aktivmaterial" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material, das Lithium Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann, ein Vorgang, der als "Insertion" bezeichnet wird. Das Aktivmaterial nimmt somit "aktiv" an den beim Laden und Entladen auftretenden elektrochemischen Reaktionen teil, im Gegensatz zu anderen möglichen Bestandteilen einer Elektrode wie Bindemittel, leitfähiger Kohlenstoff oder Träger. Das Aktivmaterial wird üblicherweise auf eine Metallfolie als Träger, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungieren, aufgebracht.
  • In vorteilhafter Weise kann auch das Aufbringen insbesondere die Sputterdeposition eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr auf die Kathode die Kompatibilität von Elektrode und Elektrolyt bei erhöhten Ladeschlusspotentialen verbessern. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass ebenfalls das Aufsputtern des Metalls dazu führt, dass eine Passivierungsschicht auf der Kathode ausgebildet wird, die die Elektrode und den Elektrolyt vor einer Zersetzung schützt.
  • Es versteht sich, dass keine geschlossene Metall-Schicht auf die Kathode aufgebracht bzw. aufgesputtert ist, so dass die Lade- und Entladevorgänge nicht beeinträchtigt werden. Die Oberfläche der Kathode kann teilweise mit einem Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr bedeckt sein, beispielsweise in Form von Dünnschicht-Metalldots. Derartige Punkt- oder ähnliche Strukturen sind auf das Aktivmaterial durch Aufsputtern unter Verwendung entsprechender Masken aufbringbar. Der Durchmesser der Punkte der Metalldots kann im Bereich ≤ 12 mm, bevorzugt im Bereich von ≥ 1 µm bis ≤ 6 mm, insbesondere im Bereich von ≥ 0.1 mm bis ≤ 5 mm, beispielsweise bei 3 mm, 2 mm oder 1 mm liegen. Die Schichtdicke der Metalldots kann im Bereich von ≤ 5 µm, bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 5000 nm, insbesondere im Bereich von ≥ 500 nm bis ≤ 1000 nm liegen. Insbesondere beeinflussen die aufgesputterten Metalldots die normalen Lade- und Entladevorgänge nicht. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die normalen Batterieoperationen nicht negativ beeinflusst werden.
  • In vorteilhafter Weise kann auch das teilweise Ersetzen des Kathodenaktivmaterials durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes, insbesondere durch teilweises Ersetzen des Aktivmaterials in der Aufschlämmung der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode bei der Herstellung der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, die Kapazitätsabschwächung des Lithium-Energiespeichers verringern, die Selbstentladung verringern und einen reduzierten inneren Gesamtwiderstand des Lithium-Energiespeichers bewirken. Im Unterschied zu EP 1 056 143 wird die Aufschlämmung jedoch nicht auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Metallpulvers oder Metallsalzes erhitzt. Stattdessen erfolgt nur eine Trocknung unter verminderten Druck, beispielsweise Ölpumpenvakuum. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung zusätzlich erhitzt. Hierzu kann eine Temperatur von 30 bis 330°C, weiter bevorzugt 80 bis 290°C, insbesondere bevorzugt 100 bis 150°C, verwendet werden. Auf diese Weise findet keine Zersetzung bzw. Umwandlung des Metallpulvers oder Metallsalzes in Magnesiumoxid statt. Das Metallpulver oder das Metallsalz liegt daher in der fertigen Kompositelektrode neben dem Aktivmaterial weiterhin in der Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes vor. Das Metall, vorzugsweise Magnesium, kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%. in Bezug auf das Kathodenaktivmaterial in der Kathode enthalten sein.
  • Das Aktivmaterial kann aus Lithium oder Lithiummetalloxiden oder -phosphaten wie LiCoO2 (LCO), LiNiO2, LiNiCoO2, LiNiCoAlO2 (NCA), LiNiCoMnO2, LiMn2O4 Spinell, LiFePO4 (LFP), LiMnPO4, LiCoPO4, oder LiNiPO4 ausgewählt sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid (NMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x (Li-rich layered transition metal oxides of the (Li2MnO3)x(LiMO2)1-xtype). Diese stellen ein hochvoltstabiles-Kathoden-Aktivmaterial zur Verfügung. Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid (NMC) ist ein viel versprechendes Material für 4 V-Batterien, Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) für 5 V-Batterien. Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) liegt in Spinellstruktur vor.
  • Als Gegenelektroden können in Lithium-basierten Energiespeichern Anoden basierend auf Materialien wie Graphit, Lithium, Silicium, Zinn oder Lithiumtitanat verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Zyklenstabilität eines Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithium-basierten Energiespeichers, umfassend eine Kompositelektrode, insbesondere eine Kompositkathode, umfassend Aktivmaterial und einen Elektrolyt umfassend ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Lithiumsalz, wobei man
    • – dem Elektrolyt ein Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr zusetzt, und/oder
    • – auf das Aktivmaterial der Kathode, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid (NMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x, ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufbringt und/oder das Aktivmaterial der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, durch ein ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes teilweise ersetzt.
  • Das Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr kann in Form salzartiger, anorganischer oder organischer Verbindungen dem Elektrolyten zugesetzt werden, vorzugsweise mit einem Gegenanion, das auch als Anion eines Leitsalzes dient. Bevorzugte liegt das Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr als Kation in Verbindung mit einem Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend AsF6 –, ClO4 –, SbF6 –, PtCl6 –, AlCl4 –, GaCl4 –, SCN–, AlO4 –, CF3CF2SO3 –, (CF3)SO3-, C(SO2CF3)3-, PF6 –, PF3(CF3)3 – (FAP), PF4(C2O4)–, BF4 –, B(C2O4)2 –, BF2(C2O4)–, B(C2O4)(C3O4)–, (C2F5BF3)– (FAB), B12F122-, N(SO2CF3)2 –, N(FSO2)2 – und/oder N(SO2C2F5)2 – vor. Insbesondere können Mg, Al, Cu und Cr als Mischung eines Lithium-basierten Leitsalzes mit einem Magnesium-, Aluminium-, Kupfer- oder Chrom-basierten Leitsalz zugesetzt werden. Vorzugsweise ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (TFSI), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSI), Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Difluoromono(oxalato)borat, Bioxalatoborat und/oder Trifluoromethansulfonat (Tf). Insbesondere können Mg, Al, Cu und Cr in Form eines Sulfonylimid- oder Sulfonat-Salzes zugesetzt werden. Bevorzugte Salze sind Magnesium(II)Bis(trifluoromethan-sulfonyl)imid (MgTFSI2) und Aluminium(III)trifluoromethansulfonat (AlTf3). Das Additiv kann wie ein Lithiumsalz in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöst werden. Das Magnesium-, Aluminium-, Kupfer- und/oder Chromsalz kann in einer Konzentration im Bereich von ≥ 0,1 ppm bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, beispielsweise von 0,7 Gew.-% oder 1 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Elektrolyten, zugesetzt werden.
  • Alternativ oder zusätzlich kann man auf das Aktivmaterial der Kathode, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid (NMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x, ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufbringen und/oder das Aktivmaterial der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, durch ein ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes teilweise ersetzen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sputtert man das Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr auf das Aktivmaterial der Kathode auf. Es versteht sich, dass keine geschlossene Metall-Schicht aufgebracht bzw. aufgesputtert wird, um normalen Lade- und Entladevorgänge nicht negativ zu beeinflussen. Das Aufsputtern des Metalls erfolgt vorzugsweise in Form von Dünnschicht-Metalldots. Zur Darstellung einer derartigen Punktstruktur kann das NCM beschichtete Substrat mit einer entsprechend löchrigen Maske versehen werden. Der Durchmesser der Punkte der Metalldots kann bei 3 mm, 2 mm oder 1 mm liegen. Die Schichtdicke der Metalldots kann im Bereich von ≤ 5 µm, bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 5000 nm, insbesondere im Bereich von ≥ 500 nm bis ≤ 1000 nm liegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform das Aktivmaterial der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, durch ein ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes teilweise ersetzt, indem bei der Herstellung der Kathode aus einem Stromableiter und einer Aktivmaterialaufschlämmung das Metallpulver oder Metallsalz, vorzugsweise Magnesiumpulver oder Magnesiumsalz, insbesondere bevorzugt Magnesiumsulfat, der Aktivmaterialaufschlämmung anstelle des Aktivmaterials hinzugefügt wird. Vorzugsweise wird das Metallpulver oder Metallsalz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, in Bezug auf das Aktivmaterial der Aufschlämmung hinzugefügt.
  • Der Alkalimetall-basierte Energiespeicher ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natrium-Batterie, insbesondere Natrium-Luft- oder Natrium-Schwefel-Batterie, Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen Akkumulator, Lithium-Polymer Batterie und/oder Lithium-Ionen Kondensator. Der Begriff "Energiespeicher" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtung, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus "Batterie" bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet. Insofern kann der Begriff "Lithium-Ionen-Batterie" vorliegend ebenfalls einen "Lithium-Ionen-Akkumulator" bezeichnen. Bevorzugt ist der Energiespeicher eine Lithium-Ionen-Batterie bzw. ein Lithium-Ionen Akkumulator.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr zur Erhöhung der Zyklenstabilität eines Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithium-basierten Energiespeichers, umfassend eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyt umfassend ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Lithiumsalz, wobei
    • – ein Kation oder eine Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr als Additiv in dem Elektrolyt verwendet wird, und/oder
    • – auf das Aktivmaterial der Kathode, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid (NMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x, ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufgebracht und/oder das Aktivmaterial in der Kompositelektrode teilweise durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form des Metallpulvers oder Metallsalzes ersetzt.
  • Alkalimetall-basierte, insbesondere Lithium-basierte Energiespeicher, in denen Mg, Al, Cu und/oder Cr als Additiv im Elektrolyten und/oder als Sputterdeposition auf das Aktivmaterial aufgesputtert und/oder als teilweiser Ersatz des Aktivmaterials in der Kompositelektrode verwendet werden, eignen sich für alle Anwendungsgebiete. Insbesondere unter Verwendung eines Aktivmaterials der Kathode ausgewählt aus Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid (NMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) und lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x eignen sich die Energiespeicher auch für Hochvoltanwendungen.
  • Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
  • Hierbei zeigen die Figuren:
  • 1 zeigt die Entladekapazität einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse) mit und ohne Zusatz von Magnesium(II)Bis(tritluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2). Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC). Die Zelle wurde bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,6 V gegen Li/Li+ geladen.
  • 2 zeigt die Entladekapazität einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse) einer NMC-Elektrode und Mg-besputterten NMC-Elektroden verschiedener Schichtdicke. Die Zelle wurde bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,6 V gegen Li/Li+ geladen.
  • 3 zeigt die Entladekapazität einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse) mit und ohne Zusatz von Kupfer(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Cu(TFSI)2) und Al(III)trifluoromethansulfonat (Al(Otf)3). Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC). Die Zelle wurde bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,6 V gegen Li/Li+ geladen.
  • 4 zeigt als Vergleichsversuch die Entladekapazität einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse) mit und ohne Zusatz von Zink(II)Bis(trifluoromethan-sulfonyl)imid (Zn(TFSI)2). Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC). Die Zelle wurde bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,6 V gegen Li/Li+ geladen.
  • 5 zeigt die Entladekapazität einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse) mit und ohne Zusatz von Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid und Al(III)triluoromethanesulfonate (Al(Otf)3). Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO). Die Zelle wurde bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,95 V gegen Li/Li+ geladen.
  • 6 zeigt die Selbstentladung einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse) mit und ohne Zusatz von Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2). Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC). Nach 3 Formierungszyklen mit C/5 wurde erneut bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,6 V gegen Li/Li+ geladen und dann die Leerlaufspannung (NMC gegen Referenz) über die Zeit verfolgt.
  • 7 zeigt die Selbstentladung einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse) mit und ohne Zusatz von Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2). Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO). Nach 3 Formierungszyklen mit C/5 wurde erneut bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,95 V gegen Li/Li+ geladen und dann die Leerlaufspannung (OCV) über die Zeit verfolgt.
  • 8 zeigt das Konzentrationsprofil für Magnesium in einer lithiierten und in einer delithiierten Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC) Elektrode nach 3 Formierungszyklen mit C/5. Das Konzentrationsprofil wurde mittels Laser-Ablation-induktiv-gekoppeltes-Plasma-Massenspektrometrie (LA-ICP-MS) bestimmt. Die Zyklisierung erfolgte mit dem Elektrolyten 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse) mit 1 Gew.-% Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2).
  • 9 zeigt den Einfluss von Magnesium-Pulvern und Magnesium-Salzen in Lithium-Halbzellen mit NCM als Kathodenaktivmaterial. Aufgetragen sind die Anzahl der Zyklen gegen die Entladekapazität in mAh g–1. Die Zyklisierung erfolgte mit dem Elektrolyten 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse). Durch Zusatz von 1 bis 2 Gew.-% Mg-Pulver oder Magnesiumsulfat, die anstelle des Kathodenaktivmaterials in die Kompositelektrode eingebracht wurden, zeigte sich zwar mit zunehmender Menge des Zusatzes eine Verringerung der Entladekapazität, aber zugleich eine stabilere Zyklisierung.
  • 10a und 10b zeigen Untersuchungen zum Innenwiderstand in Lithium-Halbzellen mit NCM als Kathodenaktivmaterial mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Magnesiumsulfat (2 Gew.-%). Aufgetragen sind die Entladekapazität in mAhg–1 gegen das Potential gegen Li/Li+ in V. Für beide Fälle ist jeweils der erste, vierte, zehnte und 40ste Lade-/Entladezyklen dargestellt. Der erste Lade-/Entladezyklus wurde mit der Rate C/5 durchgeführt, die übrigen wurden mit 1C durchgeführt. Ohne Zusatz von Magnesiumsulfat ergab sich mit zunehmender Zyklenzahl ein Anstieg der Hysterese („ohmic drop“), während die Hysterese mit Zusatz von Magnesiumsulfat für den ersten Zyklus am größten ist und nach der Formierung (Zyklus 4) abnimmt. Dies zeigt an, dass mit Zusatz von Magnesiumsulfat sich anfänglich eine effektive Passivierungsschicht bildet, die eine weitere Zersetzung des Elektrolyten verhindert. Dagegen kommt es ohne Zusatz von Magnesiumsulfat zu einer zunehmenden Verdickung der Passivierungsschicht, was sich durch Elektrolytzersetzung und Herauslösung von Metallen aus dem aktiven Kathodenmaterial erklären lässt.
  • 11 zeigt den Einfluss von Magnesium-Pulvern und Magnesium-Salzen auf die Selbstentladung von NCM (4,6 V). Aufgetragen sind die Zeit in h gegen das Potential gegen Li/Li+ in V. Die obere Kurve zeigt eine Selbstentladungskurve, die mit einer Zelle durchgeführt wurde, worin dem aktiven Kathodenmaterial bei der Herstellung der Kathode 2 Gew.-% MgSO4 zugesetzt wurde. Die unter Kurve zeigt eine Entladungskurve von einer Zelle, worin die NCM-Kathode keinen Magnesiumzusatz enthielt. Mit Zusatz von Magnesiumsulfat ergab sich eine deutliche Verringerung der Selbstentladung.
  • 12 zeigt als Vergleichsversuch den Einfluss von Metall Oxiden in Lithium-Halbzellen mit NCM als Kathodenaktivmaterial mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in gleichen Massenanteilen (EC:EMC 1:1 in Bezug auf die Masse). Aufgetragen sind die Anzahl der Zyklen gegen die Entladekapazität in mAhg–1. Durch Zusatz von 2 bis 5 Gew.-% Metall Oxid, die anstelle des Kathodenaktivmaterials in die Kompositelektrode eingebracht wurden, zeigte sich keine Verbesserung der Zyklenstabilität.
  • Beispiel 1
  • Herstellung der Elektrolytlösungen
  • Die Elektrolytmischungen wurden in einer Glovebox mit einem H2O- und O2-Gehalt unter 0,5 ppm hergestellt. Alle angegebenen Mischungsverhältnisse beziehen sich auf das Massenverhältnis (Gew.-%).
  • Ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiPF6 in EC:EMC (1:1) wurde hergestellt, indem 50 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) und 50 Gew.-% Ethylmethylcarbonat (EMC) vorgelegt wurden und in diesem Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge LiPF6 gelöst wurde, so dass sich eine Konzentration von 1 M LiPF6 ergab. Dieser Elektrolyt diente als Vergleichselektrolyt.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen additivierten Elektrolyte wurden die zu untersuchenden Additive zu dieser Elektrolyt-Mischung hinzugegeben. Der in Gew.-% angegebene Anteil des jeweiligen Additivs (A) bezieht sich auf den Elektrolyten (E) ohne Additiv, nicht auf die gesamte Elektrolytmischung einschließlich Additiv, d.h. w(A)= m(A)/m(E). Die zu untersuchenden Additive umfassten Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (99,5%), Kupfer(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid, Zink(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid, Al(III)trifluoromethansulfonat. Die Additive wurden vor dem Gebrauch in einem Glasofen bei 120 °C unter Vakuum für mindestens 12 Stunden getrocknet. Der Wassergehalt der Elektrolyte betrug nach Karl-Fischer weniger als 20 ppm.
  • Elektrochemische Untersuchungen:
    Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierten Swagelok®-T-Stücken (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid(NMC)-Elektrode (12 mm Durchmesser) oder Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) (12 mm Durchmesser) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (12 mm bzw. 5 mm Durchmesser) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Die inneren Zellbestandteile wurden durch eine Polyesterfolie vom Edelstahlgehäuse isoliert. Die Elektroden wurden mit einem Glasfaserfilter separiert, welcher mit dem entsprechenden Elektrolyten (200 µL) getränkt war. Aufgrund der Hydrolyse- und Luftempfindlichkeit der Zellkomponenten wurden die Zellen in einer Glovebox zusammengebaut.
  • Messungen bei konstantem Strom:
    Die Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20 °C ± 2 °C durchgeführt. Die Zyklisierung der NMC-Halbzellen wurde im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/Li+ durchgeführt. Für die LMNO-Halbzellen wurde ein Potentialbereich von 3,0 V bis 4,95 V gegen Li/Li+ gewählt.
  • Folgender Testplan wurde angewendet: Nach drei Formierungszyklen mit einer Lade- und Entladerate (C- und D-Rate) von C/5 (hierbei entsprechen 150 mAh g–1 einer C-Rate von 1C) wurde über 50 Zyklen das Zyklisierverhalten bei einer Lade- und Entladerate von 1C überprüft. Danach wurde ein D-Raten Test durchgeführt. Die Zellen wurden mit unterschiedlichen D-Raten von D/5 bis 5D entladen und jeweils mit C/2 geladen. Die angewendeten D-Raten waren dabei D/5, D/3, D/2, 1D, 2D, 3D und 5D. Dem D-Ratentest folgten fünf Zyklen mit Lade- und Entladeraten von C/5, um zu überprüfen ob das Kathodenmaterial durch den Belastungstest Schaden genommen hat. Die letzte Phase beinhaltete den Test der Langzeitstabilität, wobei das Zyklisierverhalten bei einer Lade- und Entladerate von 1C über 100 Zyklen verfolgt wird.
  • Beispiel 2
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid in einer NMC-Halbzelle
  • Die Herstellung eines Elektrolyten enthaltend 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit Zusatz von 0,1 Gew.-%, 0,7 Gew.-% oder 1 Gew.-% Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2) sowie eines Vergleichselektrolyten ohne Zusatz von Mg(TFSI)2 erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte unter Verwendung einer NMC-Halbzelle bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben.
  • In 1 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl von 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2) in einer NMC-Halbzelle aufgetragen. Wie die 1 zeigt, wurde durch die Zugabe von Mg(TFSI)2 die Abnahme der Entladekapazität mit zunehmender Zyklenzahl (Kapazitäts-Fading) reduziert. Mit zunehmendem Anteil an Mg(TFSI)2 verlangsamte sich das Kapazitäts-Fading, jedoch wurde auch eine geringere Entladekapazität in den ersten Zyklen erreicht. Der Tradeoff zwischen Fading-Rate und Entladekapazität zeigte bei einem Anteil von 0,7 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% an Mg(TFSI)2 ein Optimum.
  • Beispiel 3
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von Magnesium-besputtertem NMC
  • a) Herstellung Magnesium-besputterter NMC-Kathoden
  • Dünnschicht-Magnesiumdots wurden mittels RF-Magnetron Sputtering mithilfe eines 2-Zoll Magnesium Targets bei einer Leistung von 30 W abgeschieden. Zur Darstellung einer Punktstruktur (3 mm, 2 mm und 1 mm Durchmesser) wurde das NCM beschichtete Substrat mit einer entsprechend löchrigen Maske versehen. Der Basisdruck der Hochvakuumanlage lag bei 5 × 10–8 mbar. Bei einem Arbeitsdruck von 5 × 10–3 mbar diente Argon als Prozessgas. Durch die simultane Beschichtung von Siliziumwafern erfolgte die Bestimmung der Schichtdicke der Magnesiumdots durch profilometrische Messung. Diese wurden für zwei Kathoden jeweils zu 500 nm oder 1000 nm bestimmt.
  • b) Bestimmung des Zyklisierverhaltens
  • Die Herstellung eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) ohne Zusatz von Mg(TFSI)2 erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte unter Verwendung einer NMC-Halbzelle bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben.
  • In 2 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl von 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) einer NMC-Elektrode und Mg-besputterten NMC-Elektroden einer Mg-Schichtdicke von 500 nm und 1000 nm gezeigt. Wie die 2 zeigt, wurde durch die Zunahme der Mg-Schichtdicke das Kapazitäts-Fading reduziert. Gleichzeitig wurde mit zunehmender Mg-Schichtdicke auch eine geringere Entladekapazität in den ersten Zyklen erreicht. Dieser Trade-off zwischen Fading-Rate und Entladekapazität zeigt bei einer Mg-Schichtdicke zwischen 500 nm und 1000 nm ein Optimum.
  • Beispiel 4
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von Kupfer(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid und Al(III)triluoromethansulfonat in NMC-Halbzellen
  • Die Herstellung der Elektrolyte enthaltend 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit Zusatz von 0,1 Gew.-% Al(III)trifluoromethansulfonat (Al(Otf)3) oder 1 Gew.-% Kupfer(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Cu(TFSI)2) erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte in einer NMC-Halbzelle bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben.
  • In 3 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl von 1 M LiPF6 in EC:EMC (1:1) mit und ohne Zusatz von Cu(TFSI)2 und Al(Otf)3 in einer NMC-Halbzelle gezeigt. Wie man der 3 entnehmen kann, wurde durch die Zugabe von Cu(TFSI)2 und Al(Otf)3 die Abnahme der Entladekapazität mit zunehmender Zyklenzahl (Kapazitäts-Fading) reduziert.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von Zink(II)Bis(triluoromethansulfonyl)imid in einer NMC-Halbzelle
  • Die Herstellung von Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) ohne oder mit Zusatz von 0,1 Gew.-% oder 1 Gew.-% Zink(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Zn(TFSI)2) erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte in einer NMC-Halbzelle bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben.
  • In der 4 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl der Elektrolyte 1 M LiPF6 in EC:EMC 1:1 mit und ohne Zusatz von Zn(TFSI)2 gezeigt. Wie die 4 zeigt, erfolgte durch die Zugabe von Zn(TFSI)2 gegenüber dem Vergleichselektrolyten keine Reduzierung der Abnahmerate der Entladekapazität mit zunehmender Zyklenzahl (Kapazitäts-Fading). Mit zunehmendem Anteil an Zn(TFSI)2 wurden eine geringere Entladekapazität und ein stärkeres Kapazitäts-Fading bewirkt. Dies zeigt, dass Zink als Additiv nicht geeignet ist.
  • Beispiel 6
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid und Al(III)trifluoromethanesulfonate in einer LMNO-Halbzelle
  • Die Herstellung von Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) ohne Zusatz von Additiv oder mit 0,1 Gew.-% Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2) oder 0,2 Gew.-% Al(III)trifluoromethansulfonat (Al(Otf)3) erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte in erfolgte in einer LMNO-Halbzelle bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben.
  • In 5 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl von 1 M LiPF6 in EC:EMC 1:1 mit und ohne Zusatz von Mg(TFSI)2 und Al(Otf)3 in einer LMNO-Halbzelle gezeigt. Wie die 5 zeigt, wurde bereits durch die Zugabe von 0,1% Gew.-% Mg(TFSI)2 sowie 0,2% Gew.-% Al(Otf)3 in beiden Fällen das Kapazitäts-Fading reduziert. Der Unterschied zum Vergleichselektrolyten ohne Mg- bzw. Al-Salz wird vor allem bei zunehmender Zyklenzahl nach dem Belastungstest (D-Raten Test) deutlich.
  • Beispiel 7
  • Messung der Selbstentladung von Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid in einer NMC-Halbzelle
  • In der 6 ist die Selbstentladung einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von 1 Gew.-% Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2) gezeigt. Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC). Die Herstellung der Elektrolyte und der Zellaufbau erfolgten gemäß Beispiel 1 und wie vorstehend beschrieben. Nach drei Formierungszyklen mit C/5 im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/Li+ wurde erneut bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,6 V gegen Li/Li+ geladen und dann die Leerlaufspannung zwischen der NMC-Elektrode und der Lithium Referenzelektrode über die Zeit verfolgt. Wie man der 6 entnehmen kann, wurde durch die Zugabe von 1 Gew.-% Mg(TFSI)2 die Selbstentladung reduziert.
  • Beispiel 8
  • Messung der Selbstentladung von Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid in einer LMNO-Halbzelle
  • In der 7 ist die Selbstentladung einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von 1 Gew.-% Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2) gezeigt. Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO). Die Elektrolytpräparation und der Zellaufbau erfolgten gemäß Beispiel 1 und wie vorstehend beschrieben. Nach drei Formierungszyklen mit C/5 im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,95 V gegen Li/Li+ wurde erneut bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,95 V gegen Li/Li+ geladen und dann die Leerlaufspannung zwischen der LMNO-Elektrode und der Lithium Referenzelektrode über die Zeit verfolgt. Wie die 7 zeigt, wurde durch die Zugabe von 1 Gew.-% Mg(TFSI)2 die Selbstentladung reduziert. Das Profil der Selbstentladung folgt dabei dem Verlauf der Entladekurve des Kathodenmaterials.
  • Beispiel 9
  • Bestimmung der Metallkonzentration von Mangan, Cobalt und Nickel im Elektrolyten nach vierwöchiger kalendarischer Alterung von NMC Elektroden. NMC Elektroden zeigen bei erhöhten Potentialen eine erhöhte Entladekapazität. Jedoch verringert sich diese Entladekapazität mit zunehmender Anzahl der Ladezyklen (Fading). Das Auftreten sowie das Ausmaß dieses Fadings werden mit der Metallauflösung des Aktivmaterials in Zusammenhang gebracht. Um den Einfluss des Elektrolyten mit und ohne Additiv auf das NMC Aktivmaterial zu untersuchen, wurden die entsprechenden Metalle Nickel, Cobalt und Mangan mittels ICP-OES (optisches Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma) analytisch quantifiziert.
  • Die Zyklisierung erfolgte mit dem Elektrolyten enthaltend 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von 1 Gew.-% Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2). Die Herstellung der Elektrolyte und der Zellaufbau erfolgten gemäß Beispiel 1 und wie vorstehend beschrieben.
  • Die Zellen wurde nach drei Formierungszyklen mit C/5 im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/Li+ erneut bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,6 V gegen Li/Li+ geladen. Die NMC-Elektroden beider Zellen wurden in einer Glovebox ausgebaut und in dem zu untersuchenden Elektrolyten 1 M LiPF6 in EC:EMC (1:1) mit und ohne Zusatz von 1 Gew.-% Mg(TFSI)2 vier Wochen lang in Polypropylen-Gefäßen gelagert (kalendarische Alterung). Nach der Alterung wurden 400 µL Elektrolyt aus den Polypropylen-Gefäßen entnommen und mit 150 µL HNO3 und 4450 µL MilliQ-Wasser versetzt und mittels optischer Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICPOES) (SPECTRO ARCOS) wurden die Metallkonzentrationen bestimmt.
  • Die folgende Tabelle 1 zeigt die detektierten Metallkonzentration von Mangan, Cobalt und Nickel in den Elektrolyten mit und ohne Zusatz von Mg(TFSI)2 nach vierwöchiger kalendarischer Alterung der bei 4,6 V gegen Li/Li+ geladenen Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC) Elektroden. Tabelle 1
    Mn / ppb Co / ppb Ni/ppb
    1 MLiPF6 in EC EMC(1:1) 1693 3793 2920
    1 M LiPF6 in EC EMC (1:1) + 1% Mg(TFSI)2 753 2554 2521
  • Wie man der Tabelle 1 entnehmen kann, wurde durch die Zugabe von 1 Gew.-% Mg(TFSI)2 zu 1 M LiPF6 in EC:EMC (1:1) die Metallauflösung des NMC Aktivmaterials stark vermindert. Folglich ist Mg(TFSI)2 gut geeignet um die Kompatibilität des NMC Aktivmaterials bei erhöhten Spannungen zu verbessern und damit höhere gravimetrische bzw. volumetrische Energien des NMC basierten Energiespeichers zu ermöglichen.
  • Beispiel 10
  • Messung des Konzentrationsprofils für Magnesium in einer lithiierten und in einer delithiierten Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid(NMC)-Elektrode
  • Die Zyklisierung erfolgte mit dem Elektrolyten 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit 1 Gew.-% Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(TFSI)2). Die Herstellung des Elektrolyten und der Zellaufbau erfolgten gemäß Beispiel 1 und wie vorstehend beschrieben. Für die lithiierte Zelle wurde dreimal im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/Li+ mit C/5 geladen und entladen (Formierung). Die lithiierte Zelle zeigte ein Potential von 3,0°V gegen Li/Li+. Für die delithiierte Zelle wurde nach der Formierung erneut bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,6 V gegen Li/Li+ geladen. Die NMC-Elektroden beider Zellen wurden anschließend in einer Glovebox ausgebaut und jeweils mit 1 mL Dimethylcarbonat gewaschen um anhaftende Elektrolyt- und Separator-Reste zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in der Glovebox-Schleuse bei reduziertem Druck entfernt.
  • Mit Laser-Ablation-induktiv-gekoppeltes-Plasma-Massenspektrometrie (LA-ICP-MS) wurde das Konzentrationsprofil für Magnesium in den NMC-Elektroden untersucht. Durch Abtrag mit einem Laser(Cetac LSX 213) und mithilfe eines induktiv gekoppelten Plasmas, das als Ionenquelle für ein Massenspektrometer (Agilent Technologies 7700x ICP-MS) diente, wurde an zufällig ausgewählten Stellen von der Elektrodenoberfläche in Richtung Stromsammler der Verlauf des Magnesiumsignals(m/z: 24 entsprechend 24Mg) aufgezeichnet. Dabei wurde durch jeden Laserschuss eine Schicht von etwa 0,5–2 µm (materialabhängig) abgetragen und einzeln registriert. Das Signal wurde mithilfe eines internen Standards (59Co) korrigiert.
  • In der 8 ist das Konzentrationsprofil für Magnesium beider NMC-Elektroden, lithiiert und delithiiert, dargestellt. In beiden Fällen nahm mit zunehmender Schusszahl die Mg-Konzentration ab und kein bi-modales Konzentrationsprofil ist ersichtlich, was darauf hindeutet, dass Mg nur auf der Oberfläche vorliegt Im Falle der lithiierten Elektrode ist die Mg-Konzentration höher, was dafür spricht, dass die sich bildende Deckschicht in diesem Fall dicker ist.
  • Beispiel 11
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von NCM als Kathodenaktivmaterial mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Magnesium-Pulvern und Magnesium-Salzen
  • a) Herstellung von NMC-Kathoden, die zu geringen Anteilen anstelle des Kathodenaktivmaterials Magnesium-Pulver und Magnesium-Salze enthalten
  • Die Kompositelektroden auf der Kathodenseite bestehen aus 85 Gew.-% NCM Aktivmaterial, 8 Gew.-% PVdF Binder, und 7 Gew.-% Super C65 Leitzusatz. Im Falle der Zugabe von Magnesium-Pulvern und Magnesium-Salzen bestehen die Kompositelektroden aus 85-x Gew.-% NCM Aktivmaterial, 8 Gew.-% PVdF Binder, 7 Gew.-% Super C65 Leitzusatz und x Gew.-% Magnesium-Pulver und/oder Magnesium-Salz. Für die Elektrodenprozessierung wurde zunächst PVdF vollständig in N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst und dann zu einer Mischung aus NMC-Aktivmaterial und Leitzusatz hinzugegeben. Die so erhaltende Suspension wurde mit Hilfe einer Planetenmühle homogen aufgeschlämmt und mit einem Kastenrakel dünn (50 µm Schichtdicke) auf den Aluminium Stromableiter aufgetragen. Nach Vortrocknung und Stanzen der Elektroden (12 mm Durchmesser) erfolgte die Trocknung bei 120 °C unter Ölpumpenvakuum in einem Glass Ofen.
  • b) Bestimmung des Zyklisierverhaltens
  • Die Herstellung eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) ohne Zusatz von Mg(TFSI)2 erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte in Halbzellen bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben.
  • In 9 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl von 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) einer NMC-Elektrode mit und ohne Zusatz von 1 bis 2 Gew.-% Mg-Pulver oder Magnesiumsulfat an Stelle des NCM-Aktivmaterials gezeigt. Wie die 9 zeigt, wird durch die Zugabe von Mg-Pulver oder Magnesiumsulfat das Kapazitäts-Fading reduziert. Gleichzeitig wird jedoch auch eine geringere Entladekapazität in den ersten Zyklen erreicht.
  • Beispiel 12
  • Untersuchung des internen Widerstands von NCM als Kathodenaktivmaterial mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Magnesium-Pulvern und Magnesium-Salzen
  • Die Herstellung eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) ohne Zusatz von Mg(TFSI)2 erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Herstellung der NCM Kompositelektroden mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Magnesium-Pulvern und Magnesium-Salzen erfolgte wie im Beispiel 11 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte in Halbzellen bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben. In 10 ist jeweils der erste, vierte, zehnte und 40ste Lade-/Entladezyklus von NCM Halbzellen mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Magnesiumsulfat (2 Gew.-%) gezeigt. Hierbei wurde der erste Lade-/Entladezyklus mit der Rate C/5 durchgeführt, die übrigen wurden mit 1C durchgeführt. Ohne Zusatz von Magnesiumsulfat ergab sich mit zunehmender Zyklenzahl ein Anstieg der Hysterese im Umschaltpunkt („ohmic drop“), während die Hysterese mit Zusatz von Magnesiumsulfat für den ersten Zyklus nach der Formierung (4. Zyklus) am größten ist und mit zunehmender Zyklenzahl abnimmt. Dies zeigt an, dass mit Zusatz von Magnesiumsulfat sich anfänglich eine effektive Passivierungsschicht bildet, die eine weitere Zersetzung des Elektrolyten verhindert. Dagegen kommt es ohne Zusatz von Magnesiumsulfat zu einer zunehmenden Verdickung der Passivierungsschicht, was sich durch Elektrolytzersetzung und Herauslösung von Metallen aus dem aktiven Kathodenmaterial erklären lässt.
  • Beispiel 13
  • Messung der Selbstentladung von NCM als Kathodenaktivmaterial mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Magnesium-Pulvern und Magnesium-Salzen
  • Die Herstellung der Elektrolyte, der Elektroden und der Zellaufbau erfolgten gemäß Beispiel 1 und wie vorstehend beschrieben. Die Testprozedur erfolgte wie in Beispiel 7 beschrieben.
  • In der 11 ist die Selbstentladung einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) von NCM Halbzellen mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Magnesiumsulfat (2 Gew.-%) gezeigt. Durch die Zugabe von 2 Gew.-% Magnesiumsulfat wird die Selbstentladung reduziert, was für die Bildung einer effektiven Deckschicht auf der Elektrodenoberfläche spricht.
  • Beispiel 14
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von NCM als Kathodenaktivmaterial mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Metall Oxiden
  • Die Herstellung eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) ohne Zusatz von Mg(TFSI)2 erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Herstellung der NCM Kompositelektroden mit und ohne bei der Herstellung der Kathode zugesetztem Magnesium-Pulvern und Metall-Salzen erfolgte wie im Beispiel 11 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte in Halbzellen bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben.
  • In 12 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl von 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) einer NMC-Elektrode mit und ohne Zusatz von 2 bis 5 Gew.-% Metall Oxiden an Stelle des NCM-Aktivmaterials gezeigt. Wie die 9 zeigt, wird durch die Zugabe von Metall Oxiden keine stabile Zyklisierung erreicht. Metall Oxide eignen sich daher nicht zur Verbesserung der Hochvolt-Stabilität.
  • Diese Ergebnisse zeigen insgesamt, dass ein Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr, und/oder ein auf die Kathode aufgebrachtes und/oder das teilweise Ersetzen des Aktivmaterials der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in der Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes das Kapazitäts-Fading und die Selbstentladung verringern und damit die Zyklenstabilität bzw. Lebensdauer von Alkalimetall-, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, verlängern.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1056143 [0004, 0022]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Kang Y.C. et al., Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 9, No. 2, pp. 140–145 (2008) [0004]

Claims (13)

  1. Alkalimetall-basierter, insbesondere Lithium-basierter, Energiespeicher mit mindestens einer Kompositelektrode umfassend Aktivmaterial, und einem Elektrolyt umfassend ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Alkalimetallsalz, insbesondere Lithiumsalz, wobei – der Elektrolyt ein Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr umfasst, und/oder – auf das Aktivmaterial ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufgebracht ist und/oder das Aktivmaterial in der Kompositelektrode teilweise durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form des Metallpulvers oder Metallsalzes ersetzt ist.
  2. Alkalimetall-basierter Energiespeicher nach Anspruch 1, wobei die Kompositelektrode eine Kompositkathode umfassend Kathodenaktivmaterial ist.
  3. Elektrolyt für einen Alkalimetall-basierten Energiespeicher umfassend wenigstens ein Alkalimetallsalz, insbesondere Lithiumsalz, gelöst in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix und wenigstens ein Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr.
  4. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr als Kation eines Magnesium-, Aluminium-, Kupfer- und/oder Chromsalzes in Verbindung mit einem Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend AsF6 –, ClO4 –, SbF6 –, PtCl6 –, AlCL4 –, GaCL4 –, SCN–, AlO4 –, CF3CF2SO3 –, (CF3)SO3 –, C(SO2CF3)3 –, PF6 -, PF3(CF3)3 – (FAP), PF4(C2O4)–, BF4 –, B(C2O4)2 –, BF2(C2O4)–, B(C2O4)(C3O4)–, (C2F5BF3)– (FAB), B12F12 2–, N(SO2CF3)2 –, N(FSO2)2 – und/oder N(SO2C2F5)2 – vorliegt.
  5. Elektrolyt nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt das Magnesium-, Aluminium-, Kupfer- und/oder Chromsalz im Bereich von ≥ 0,1 ppm bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Elektrolyten von 100 Gew.-%, enthält.
  6. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Magnesium(II)Bis(trifluoromethansulfonyl)imid oder Aluminium(III)trifluoromethansulfonat enthält.
  7. Kompositelektrode insbesondere Kathode für einen Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithium-basierten, Energiespeicher umfassend einen Träger, auf dem zumindest ein Aktivmaterial aufgebracht oder abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Aktivmaterial ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufgebracht ist und/oder das Aktivmaterial in der Kompositelektrode durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes teilweise ersetzt ist.
  8. Kompositelektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial ein hochvoltstabiles Material ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid, Lithium-Nickel-Mangan-Oxid und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x.
  9. Verfahren zur Erhöhung der Zyklenstabilität eines Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithium-basierten, Energiespeichers, umfassend mindestens eine Kompositelektrode, insbesondere eine Kompositkathode, umfassend Aktivmaterial und einen Elektrolyt umfassend ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Lithiumsalz, dadurch gekennzeichnet, dass man – dem Elektrolyt ein Additiv ausgewählt aus einem Kation oder einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr zusetzt, und/oder – auf das Aktivmaterial, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid, Lithium-Nickel-Mangan-Oxid und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x, ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufbringt und/oder das Aktivmaterial teilweise durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes ersetzt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall auf das Aktivmaterial der Kathode aufsputtert.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall bei der Herstellung der Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, aus einem Ableiter und einer Aktivmaterialaufschlämmung in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes, vorzugsweise Magnesiumpulver oder Magnesiumsalz, insbesondere bevorzugt Magnesiumsulfat, in die Aktivmaterialaufschlämmung einbringt und die Bedingungen beim Trocknen der Aktivmaterialaufschlämmung so gewählt werden, dass keine Metalloxide, insbesondere kein MgO, entstehen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Metallpulver oder Metallsalz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Gew.% in Bezug auf das Aktivmaterial in die Aufschlämmung eingebracht wird.
  13. Verwendung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr zur Erhöhung der Zyklenstabilität eines Alkalimetall-basierten, insbesondere Lithium-basierten Energiespeichers, umfassend mindestens eine Kompositelektrode, insbesondere Kompositkathode, umfassend Aktivmaterial und einen Elektrolyt umfassend ein in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Lithiumsalz, dadurch gekennzeichnet, dass – ein Kation oder eine Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr als Additiv in dem Elektrolyt verwendet wird, und/oder – auf das Aktivmaterial der Kathode, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid (NMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x, ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr aufgebracht wird und/oder das Aktivmaterial teilweise durch ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al, Cu und/oder Cr in Form eines Metallpulvers oder Metallsalzes ersetzt wird.
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