CN112106232B - 通过鎓金属氧氟化物前体在用于锂离子电池的阴极陶瓷颗粒上形成LimMOxFy壳 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在基材上涂布的方法，其包括：通过反应M(OH)x+yHF+m/nQ(OH)n→Qn+m/n(MOxFy)m‑制备通式为Qm/nMOxFy的前体，其中Q是
Figure DPA0000290813280000011
离子，选自烷基季铵、烷基季磷
Figure DPA0000290813280000012
和三烷基硫
Figure DPA0000290813280000013
M是能够形成氧氟代金属酸盐的金属，其中M还可以包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、以及磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)或砷((As)中的一种或多于一种、或其组合，并且x＞0，y＞0，m≥1和n≥1；将前体与锂离子源组合，并与基材混合以在基材上形成包含通式为LimMOxFy的氧氟代金属酸锂的涂布组合物。本申请还公开了一种核‑壳电极活性材料，其包括能够嵌入和脱嵌锂且涂有通式LimMOxFy的氧氟代金属酸锂的核。

Description

通过鎓金属氧氟化物前体在用于锂离子电池的阴极陶瓷颗粒 上形成LimMOxFy壳
技术领域
本发明涉及用于阴极陶瓷颗粒的涂层，更具体地涉及用于锂离子电池的陶瓷颗粒的含锂涂层，更特别地涉及用于锂离子电池的陶瓷颗粒的氧氟代金属酸锂涂层。
背景技术
锂阴极陶瓷材料如钴锂氧化物(LCO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)和锂镍钴铝氧化物(NCA)具有优异的储能性能。但是，这些材料也存在各种问题。例如，有些材料存在气体产生、容量稳定性损失和热逃逸问题中的一个或多个。
为了克服这些和其他缺点，已使用核-壳结构来改善锂离子电池阴极材料的循环寿命和安全性。在活性阴极陶瓷颗粒表面上形成惰性钝化壳可以在高度脱锂状态下提供结构和热稳定性，因此可以提高循环寿命和安全性。已有描述用于阴极陶瓷颗粒表面的各种壳材料，包括活性材料壳、惰性金属或非金属氧化物壳和非氧化物盐壳。已经研究了许多活性壳材料，例如BaTiO3和磷酸铁锂氧化物壳、磷酸铁锂氧化物壳、梯度壳和梯度LiCoO2壳。已经研究了各种惰性氧化物壳，如TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SiO2、B2O3和ZnO等，并将其用于陶瓷颗粒表面。最近，已有报道金属氟化物涂层和氟代金属酸锂(lithium fluorometallate)涂层用作核-壳应用的壳材料。
所有已知的涂层材料仍然存在各种问题。例如，活性壳材料可能使用昂贵的原料和/或需要复杂的煅烧或其他加工步骤。对于惰性氧化物壳，原料可以使用硝酸盐或硫酸盐，这会导致低pH值的酸性涂层溶液，从而可以导致部分核材料在涂布过程中溶解。溶胶-凝胶法可能需要复杂的涂布设备和昂贵的原料。使用金属氟化物和氟代金属酸锂涂层的涂布工艺要求非常高的煅烧温度，并且经常由于例如反应物不完全转化或反应物在核颗粒表面上的不良分布而导致核颗粒上的涂层不均匀。任何不含锂的涂层都不会为电池系统提供额外的锂离子源，因而限制了容量的提高。
由于所有上述原因以及其他原因，仍强烈需要与涂布陶瓷颗粒有关的技术，包括用作锂离子电池核材料的陶瓷颗粒，以用于壳材料的改进材料和施加壳材料的改进方法。
发明内容
本发明解决了这些技术中的上述和其他相关问题，并且提供了用于壳材料的显著改进材料以及用于施加这种壳材料的改进方法。
为了解决上述问题，已开发一种在陶瓷基材或陶瓷颗粒的表面上形成通式为LimMOxFy的壳的方法，并且在本公开内容中进行描述，所述陶瓷基材或陶瓷颗粒包括活性阴极陶瓷颗粒。新开发的发明方法制备通式为Qm/nMOxFy的前体，随后将其用于形成新的涂层材料。基于所公开的前体材料，可以通过固体共混方法、湿溶液沉积方法、溶胶-凝胶方法、喷雾干燥方法，特别是通过异相成核将包含通式LimMOxFy的壳涂布在基材上，所述基材包括陶瓷颗粒。所得由在例如阴极陶瓷颗粒核上的LimMOxFy壳组成的核-壳结构提供了新颖且创新的核-壳结构。所公开的Qm/nMOxFy前体的制备提供了一种制备均质涂层材料的新方法，特别是由于前体在溶液中的高溶解度而制备均质涂层材料的新方法。采用所公开的前体材料的涂布方法可以使用水性和有机溶剂体系中的任一种或两者。该涂布方法适用于许多不同的陶瓷材料，特别包括阴极陶瓷颗粒核。
因此，在一个实施方案中，本发明提供一种核-壳电极活性材料，其包括：
能够嵌入和脱嵌锂的核；和
在核外表面的至少一部分上形成的涂层，其中所述涂层包含氧氟代金属酸锂(lithium oxofluorometallate)，其中所述氧氟代金属酸锂包括通式：
LimMOxFy
其中M是能够形成氧氟代金属酸盐的金属，选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)，且M也可以包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、以及磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)或砷(As)中的一种或多于一种，或其他金属、半金属、P、S、Se、I和As中的两种或多于两种的组合，并且
x>0、y>0、m≥1和n≥1。
在一个实施方案中，核包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物、富锂阴极材料和富镍NMC材料中的一种、或两种或多于两种的组合。
在一个实施方案中，能够形成氧氟代金属酸盐的金属选自Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu。
在一个实施方案中，M包括能够形成氧氟代金属酸盐的两种或多于两种金属的组合。
在另一实施方案中，本发明提供了将壳涂布到陶瓷基材上的方法，其包括：
a.提供陶瓷基材；
b.通过以下反应制备通式为Qm/nMOxFy的前体：
M(OH)x+yHF+m/nQ(OH)n→Qn+ m/n(MOxFy)m-
其中
Q是
Figure SMS_2
离子，选自烷基季铵、烷基磷/>
Figure SMS_3
和三烷基硫/>
Figure SMS_4
其中烷基独立地选自带支链或不带支链的C1-C18烷基；
M是能够形成氧氟代金属酸盐的金属，选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)，也可以包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、以及磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)或砷(As)中的一种或多于一种、或其他金属、半金属、P、S、Se、I和As中的两种或多于两种的组合，并且
x>0、y>0、m≥1和n≥1；和
c.将Qm/nMOxFy前体与锂离子源组合，并与陶瓷基材混合以在陶瓷基材上形成包含通式为LimMOxFy的氧氟代金属酸锂的涂布组合物。
在一个实施方案中，该方法还包括在200℃至700℃的温度下将经涂布的陶瓷基材煅烧1小时至24小时。
在一个实施方案中，陶瓷基材包括适用于锂离子电池中的活性电极材料的陶瓷颗粒。
在一个实施方案中，陶瓷颗粒包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物、富锂阴极材料和富镍NMC材料中的一种、或两种或多于两种的组合。
在一个实施方案中，能够形成氧氟代金属酸盐的金属选自Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu。
在一个实施方案中，M包括能够形成氧氟代金属酸盐的两种或多于两种金属的组合。
在一个实施方案中，季铵选自TMAH、1,3-双(三甲基铵)-2-丙醇二氢氧化物(BTA(OH)2)、三甲基金刚烷基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多于一种。
在一个实施方案中，锂离子源选自氢氧化锂、乙酸锂或卤化锂中的一种或多于一种。
附图说明
图1显示了根据本发明实施方案的各种涂层样品的TOF-SIMS数据。
图2描绘了根据本发明实施方案，涂层前体转化成壳与涂布时间的关系。
图3(a)至图3(g)显示了Li3AlOxFy壳在NMC622核颗粒上的涂布效果的SEM观察结果。
图4(a)和图4(b)显示了经涂布的NMC622颗粒形态在更高放大倍数的SEM观察结果。
图5(a)和图5(b)显示了经涂布的NCA颗粒形态在更高放大倍数的SEM观察结果。
图6(a)和图6(b)显示了经涂布的LCO颗粒形态在更高放大倍数的SEM观察结果。
图7(a)至图7(e)显示了利用不同涂布方法通过各种涂层材料涂布的NMC622颗粒的SEM观察结果。
图8显示了涂布有Li3 AlO0.9F4.2壳的LCO阴极材料的电池循环测试结果。
图9显示了涂布有Li3Al0.3In0.7O0.9F4.2壳的LCO阴极材料的电池循环测试结果。
图10显示了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的电池循环测试结果。
图11显示了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的电池循环测试结果。
图12显示了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电池循环测试结果。
图13显示了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电池循环测试结果。
图14显示了原始LCO材料和经涂布的LCO材料在充电和放电过程中的容量和电压关系。
提供附图作为本发明实施方案的非限制性示例，这些附图旨在方便理解本发明。
具体实施方式
本文所述的本发明包括一种制备前体的方法，以及制备当与锂离子源结合时形成由基于所述前体的氧氟代金属酸锂涂布颗粒和基材的组合物的前体的方法。除了至少一种金属之外，前体和氧氟代金属酸锂均可以包括其他金属、半金属、以及磷(P)、硫(S)和硒(Se)中的一种或多于一种。前体的通式为Qm/nMOxFy，其中Q为季铵、季磷
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或叔硫/>
Figure SMS_8
中的任何两种或多于两种的混合物，M为选自特定组的金属，并且M还可以包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、磷、硫、硒，或其他金属、半金属、磷、硫和硒的任意组合，其中x>0、y>0、m≥1且n≥1。当前体与锂离子反应时，形成通式LimMOxFy的氧氟代金属酸锂，其中Q替换为通式中的Li。
特定组的金属M由能够形成氧氟代金属酸盐的金属组成，包括铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)。其他金属包括任何能够形成氧氟代金属酸盐的前述金属以及任何其他金属。半金属是硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)。另外，上述通式均可以还包含磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)和砷(As)中的一种或多于一种。
Qm/nMOxFy前体可以通过使(a)至少一种金属氧化物或氢氧化物，任选地一种或多于一种半金属氧化物或氢氧化物，任选地一种或多于一种P、S或Se氧化物，(b)氢氟酸和(c)
Figure SMS_9
的氢氧化物反应来制备。代表性的前体一般反应式为：
Figure SMS_10
其中：
Q是含
Figure SMS_11
化合物，选自季铵、季磷/>
Figure SMS_12
或叔硫/>
Figure SMS_13
或其组合，其中任选地，含/>
Figure SMS_14
化合物可以是多/>
Figure SMS_15
或聚/>
Figure SMS_16
阳离子；
M包括至少一种能够形成氧氟代金属酸盐的金属，和任选地一种或多于一种其他金属，任选地一种或多于一种半金属，任选地P、S或Se中的一种或多于一种，或前述M的任意组合；并且
x>0
y>0
m≥1
n≥1。
x、y、m和n的实际值取决于用于形成前体的含
Figure SMS_17
化合物、氢氟酸和金属氧化物或氢氧化物和半金属氧化物或氢氧化物、以及P、S或Se的氧化物的摩尔量。
通过使用上述前体并与其中含锂离子源的溶液混合，所得陶瓷颗粒涂层化合物为：
(Qn+)m/n(MOxFy)m-+mLi+→LimMOxFy。
例如，当使用氢氧化铝、氢氟酸和四甲基氢氧化铵(TMAH)时，前体制备反应为：
3(CH3)4N OH+3 HF+Al(OH)3→((CH3)4N)3AlF3O3/2.。
当使用由Al(OH)3、HF和TMAH形成的前体，并使用乙酸锂作为锂离子源时，所得的陶瓷颗粒涂层化合物为：
TMA3AlF3O3/2+3CH3COOLi→Li3AlF3O3/2.。
该不溶性涂层化合物由溶液中的锂化合物(例如乙酸锂)与前体反应形成，并在形成时沉积到核颗粒上。核颗粒可以是用于锂离子电池的核颗粒材料。因此，在该实例中，随着反应在锂离子源与氧氟代金属酸的季铵盐、季磷
Figure SMS_18
盐或叔硫/>
Figure SMS_19
盐之间发生，氧氟代铝酸锂在颗粒上形成壳涂层，并通过沉淀和/或异相成核沉积到颗粒表面上。
涂层材料中O和F的相对含量显著影响涂层性能，因此根据本发明必须针对每种涂层具体定义该比例。与F结合的M表示为M-F，例如与F结合的金属Al可以表示为Al-F。与O结合的M写为M-O，例如与O结合的金属Al可以表示为Al-O。与F结合的M(M-F)的分数和与O结合的M(M-O)的分数可以定义涂层材料的组成。这意味着与F结合的M(M-F)和与O结合的M(M-O)的摩尔比可以定义涂层材料的组成，我们使用M-F:M-O表示该摩尔比。对于该M-F:M-O摩尔比，其范围可以为1:99至99:1摩尔/摩尔。优选地，该比例可以是5:95至95:5摩尔/摩尔，如通过Al金属型涂层材料所确定的。更优选地，该比例可以为30:70摩尔/摩尔至70:30摩尔/摩尔。考虑到前体溶液的稳定性和涂布工艺的方便性，该比例甚至更优选70:30摩尔/摩尔。
应当理解，为了方便和简单起见，在本公开内容的式中，将金属M的化学计量量(如本文所定义)设置为1(一)，而其他原子如锂、氟化物、氧和季铵、季磷
Figure SMS_20
或叔硫/>
Figure SMS_21
的化学计量值基于相对于M的化学计量值以形成中性分子。
在根据本文所述方法涂层已形成并且颗粒已被加热之后，基于经涂布的颗粒的总重量，在经涂布的颗粒上的涂层化合物LimMOxFy如Li3AlF3O3/2的浓度范围为经涂布颗粒总重量的0.001重量％至约30重量％。在一个实施方案中，该范围是经涂布颗粒总重量的约0.32重量％至约4.5重量％。在另一实施方案中，该范围是经涂布颗粒总重量的0.63重量％至约1重量％。
合适的锂离子源包括例如乙酸锂、氢氧化锂、卤化锂，如氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂。
前体(季铵盐、季磷
Figure SMS_22
或叔硫/>
Figure SMS_23
型)在涂布溶液中的浓度相对于溶剂重量为0.001重量％至约30重量％。优选地，前体在涂布溶液中的浓度为0.38重量％至5.44重量％。优选地，前体在涂布溶液中的浓度为0.76重量％至1.27重量％。
使LimMOxFy涂布组合物在陶瓷颗粒或陶瓷基材上形成氧氟代金属酸锂涂层的步骤是通过将其持续混合足以在陶瓷颗粒或陶瓷基材表面上沉积涂层以形成初始涂布的陶瓷颗粒或陶瓷基材的时间来进行的。这种形成时间通常为约1分钟至约24小时，在一个实施方案中为约0.5小时至约12小时，在一个实施方案中为约1小时至约8小时。
当然，实际的混合方法取决于所处理材料的体积。小规模上可以使用简单的实验室振荡器或搅拌器，而在更大规模上，例如生产或工业规模上，可以使用适当较重的机械混合装置；这些可以由本领域技术人员适当选择。
当进行涂布时，可以使用水或有机溶剂，使得前体LimMOxFy可以与溶剂中的锂盐在水性溶液或有机溶剂溶液中混合。当将待涂布的基材颗粒例如用于锂离子电池的核材料添加到溶液中并搅拌足够长的时间后，不溶的LimMOxFy壳在基材颗粒表面上缓慢生长。
合适的有机溶剂包括醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等。其他溶剂包括例如四氢呋喃(THF)、二
Figure SMS_24
烷、碳酸二甲酯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。优选地，溶剂是在加热步骤中加热产物时易于蒸发并且可以回收的溶剂，而不是分解的溶剂。
据信涂布机理是基于双层电荷在基材或颗粒表面上的反应。通常，陶瓷颗粒具有带负电荷的颗粒表面，并且双层负电荷在颗粒表面的周围。在最靠近颗粒表面的层中的Li+浓度比本体溶液中的高得多。因此，形成LimMOxFy的反应优选发生在颗粒表面上，导致LimMOxFy壳形成在陶瓷颗粒或陶瓷基材的表面上。该反应将持续到溶液中的所有前体阴离子被完全消耗为止。
在涂布反应之后，例如通过离心分离LimMOxFy涂布的陶瓷颗粒，然后在200℃至700℃，优选在300℃至500℃，最优选在400℃下加热，以完成壳的形成。加热(也可以称为煅烧)的目的是通过损失水合物将初始涂层材料(具有水合物的锂金属氟氧化物)转变为锂金属氟氧化物。
如本文公开的，在一个实施方案中，M包括选自特定金属组的金属。在一个实施例中，特定金属组M由能够形成氧氟代金属酸盐的金属组成，包括铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)。其他金属包括任何前述能够形成氧氟代金属酸盐的金属和任何其他金属。半金属是硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)。另外，上述通式可以还包括磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)和砷(As)中的一种或多于一种。
在一个实施方案中，金属M包括Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu中的一种、或两种或多于两种的组合。在一个实施方案中，金属M是Al、Ti、Zr和Mg中的一种、或两种或多于两种的组合。在一个实施方案中，包括Si、P、S和B中的一种、或两种或多于两种的组合以及Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu中的一种、或两种或多于两种的组合。在一个实施方案中，包括Si、P、S和B中的一种、或两种或多于两种的组合以及Al、Ti、Zr和Mg中的一种、或两种或多于两种的组合。
在一个实施方案中，M包括能够形成氧氟代金属酸盐的两种或多于两种金属的组合。这些包括例如铝-钛组合；铟钛组合；铝锌组合；铝钛锆组合；钛锆组合；铝锆组合；镍锰组合；铝钴组合；铝锰组合；铝镧组合；和铝硅组合。这些是优选组合的具体实例，但这不是限制性的，可以采用金属的任何组合。
如本文所公开的，Q为含
Figure SMS_25
化合物，选自季铵、季磷/>
Figure SMS_26
或三烷基硫/>
Figure SMS_27
或其组合，其中任选地，含/>
Figure SMS_28
化合物可以为多/>
Figure SMS_29
或聚/>
Figure SMS_30
阳离子。
在一个实施方案中，Q为季铵离子和季磷
Figure SMS_31
离子，其特征在于式(I)：
Figure SMS_32
在式(I)中，A是氮或磷原子，R1、R2、R3和R4各自独立地是含1个至约20个、或1个至约10个碳原子的直链或带支链的烷基，含2个至约20个、或2个至约10个碳原子的直链或带支链的羟烷基或烷氧基烷基，含6个至18个环碳原子的经取代或未经取代的芳基或羟基芳基，或者R1和R2或R3与A一起可形成杂环基，条件是如果杂环基包含C＝A基团，则R3是第二个键。在烷氧基烷基中，烷基部分和烷氧基部分各自可包含1个至约20个碳原子，且为直链或带支链的。
含有1个至20个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十六烷基和十八烷基。在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4可以是含有2个至5个碳原子的羟烷基，例如羟乙基以及羟丙基、羟丁基和羟戊基的各种异构体。在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地是含有1个至约5个碳原子的烷基和/或羟烷基。烷氧基烷基的具体实例包括乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基丁基等。各种芳基和羟基芳基的实例包括苯基、苄基和其中苯环已被一个或多个羟基取代的等同基团。芳基或羟基芳基可被例如C1-C20烷基取代。R1至R4最通常是低级烷基，例如甲基。
季铵离子的具体实例包括四甲基铵(TMA)、四乙基铵(TEA)、四丙基铵、四丁基铵(TBA)、四正辛基铵、甲基三乙基铵、二乙基二甲基铵、甲基三丙基铵、甲基三丁基铵、十六烷基三甲基铵、三甲基羟乙基铵、三甲基甲氧基乙基铵、二甲基二羟乙基铵、甲基三羟乙基铵、苯基三甲基铵、苯基三乙基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、二甲基吡咯烷
Figure SMS_33
二甲基哌啶、二异丙基咪唑啉/>
Figure SMS_34
N-烷基吡啶/>
Figure SMS_35
等。在一个实施方案中，根据本发明所用的季铵为TMA和TBA。
可以根据本发明使用的式(I)(其中A＝P)中的季磷
Figure SMS_37
的代表性实例包括四甲基磷
Figure SMS_39
四乙基磷/>
Figure SMS_42
四丙基磷/>
Figure SMS_38
四丁基磷/>
Figure SMS_40
三甲基羟乙基磷/>
Figure SMS_43
二甲基二羟乙基磷/>
Figure SMS_45
甲基三羟乙基磷/>
Figure SMS_36
苯基三甲基磷/>
Figure SMS_41
苯基三乙基磷/>
Figure SMS_44
和苄基三甲基磷/>
Figure SMS_46
等。
在一个实施方案中，Q是如上定义的四烷基氢氧化铵。在一个实施方案中，烷基各自独立地为C1-C18烷基、或C1-C8烷基或C1-C4烷基，它们中的任何一个均可为带支链或不带支链的。通常，烷基的大小不认为是关键，但是烷基不应太长以致于阻碍所得前体无论在所用的水、溶剂还是水和溶剂的混合物中的溶解度。在一个实施方案中，四烷基铵多氧阴离子包括四甲基氢氧化铵(TMAH)。TMAH通常是优选的季铵化合物，因为它容易获得并且非常易溶于水性组合物中。
在另一实施方案中，叔硫
Figure SMS_47
离子由通式II表示：
Figure SMS_48
其中在式(II)中，R1、R2和R3各自独立地是包含1个至约20个碳原子的烷基、包含1个至约20个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基、包含6个至18个环碳原子的经取代或未经取代的芳基或羟基芳基。当被取代时，取代基包括选自上述烷基、羟烷基或烷氧基烷基中任一个的一个或多于一个取代基，或者R1和R2或R3与A一起可以形成杂环基，条件是如果杂环基包含C＝S基团，R3是第二键。在烷氧基烷基中，烷基部分和烷氧基部分各自可包含1个至约20个碳原子。
在一个实施方案中，式(II)中，R1、R2和R3可以是以上公开的针对季
Figure SMS_49
实施方案的R1-R4基团的任何任选基团。
通式II表示的叔硫
Figure SMS_50
的实例包括三甲基硫/>
Figure SMS_51
三乙基硫/>
Figure SMS_52
三丙基硫/>
Figure SMS_53
等。
季铵、季磷
Figure SMS_54
和叔硫/>
Figure SMS_55
离子一般作为氢氧化物被提供用在本发明中，即以-OH作为反离子，以平衡/>
Figure SMS_56
离子的正电荷。
在另一实施方案中，Q是包含多
Figure SMS_57
阳离子并提供有多个氢氧根阴离子的分子。例如，可以提供在一个分子中的多季铵阳离子和多氢氧根阴离子。多季铵阳离子可包含任何期望大小的烷基，但是在大多数实施方案中，烷基各自独立地为带支链或不带支链的C1-C18烷基、或C1-C8烷基、或C1-C4烷基。一般而言，烷基的大小不被认为是关键的，但是烷基不应太长以致于阻碍所得多季铵在水性组合物中的溶解度。C1-C18烷基还可以包含一个或多于一个官能团，例如–OH或–COOH。阳离子之间的连接链可以是带有或不带有官能团如-OH或-COOH的C1-C18烷基。在一个实施方案中，连接链是在一个或多于一个内部连接碳原子上带有–OH官能团的C3-C8烷基链。
在一个实施方案中，具有多个氢氧根的多季铵阳离子包括1,3-双(三甲基铵)-2-丙醇二氢氧化物(BTA(OH)2)。BTA(OH)2是优选的季铵化合物，因为它容易获得并且非常易溶于水性组合物中。
陶瓷粉末
在一个实施方案中，无机基材包括陶瓷氧化物。在一个实施方案中，陶瓷氧化物包含Li+离子，并且适用于锂离子电池陶瓷阴极材料。
包括在本发明范围内的陶瓷粉末包括但不限于锂离子电池阴极陶瓷材料。这些陶瓷粉末是可商购的产品，或者可以根据文献中发现的和/或本领域普通技术人员已知的程序制备。
在一个实施例中，陶瓷氧化物可以是例如以下之一：
锂镍锰钴氧化物：LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
锂镍钴铝氧化物：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
锂镍钴铝氧化物：LiNi0.79Co0.20Al0.01O2
锂镍钴氧化物：LiNi0.8Co0.2O2
磷酸铁锂：LiFePO4
锂镍氧化物：LiNiO2
三钒酸锂：LiV3O8
碳酸锰镍：Mn0.75Ni0.25CO3
铜钒氧化物：CuV2O6
磷酸钴锂：LiCoPO4
锂锰二氧化物：LiMnO2
锂锰氧化物：LiMn2O4
锂锰镍氧化物：Li2Mn3NiO8
铁锂氧化物：LiFeO2
钴酸锂：LiCoO2
钼酸锂：LiMoO4
钛酸锂：Li2TiO3
锂钴锰氧化物：LiCo0.8Mn0.2O2
锂镍锰氧化物：LiNi0.85Mn0.15O2
锂钴镍锰氧化物：LiCo0.45Ni0.45Mn0.10O2
锂镍锰氧化物：LiNi0.8Mn0.2O2
锂镍钴硼氧化物：LiNi0.79Co0.2B0.01O2
锂镍钴锡氧化物：LiNi0.79Co0.2Sn0.01O2
锂镍钴铝氧化物：LiNi0.72Co0.2Al0.08O2。
在一个实施方案中，陶瓷颗粒包含锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物、富锂阴极材料和富镍NMC材料中的一种、或两种或多于两种的组合。
除包括上述适于用作锂离子电池阴极的示例性材料(以上列表并不包括全部的此类材料)在内的陶瓷外，无机基材几乎可以是任何无机材料，包括陶瓷材料和其他无机材料例如硅、玻璃、金属、电介质和导电材料。在一个实施方案中，无机基材包括半导体材料。在一个实施方案中，半导体材料包括半导体晶片，其中任选地，半导体晶片包含电子电路。
实施例
前体制备
(1)TMA氧氟代铝酸盐前体溶液的制备
向带有搅拌器的2000ml反应器中加入78g(1mol)的Al(OH)3粉末和264.96g去离子水。搅拌混合物以形成浆料。向该浆料中缓慢加入171.51g(4.2mol)的49重量％的HF溶液。反应混合物逐渐变成澄清透明的溶液，并释放大量的热量。然后，通过缓慢添加将1068.16g(3mol)的25.6重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)引入到澄清透明的溶液中。将所得溶液通过0.2μm过滤器过滤。所得的1582.63g前体溶液是化学式为(TMA)3AlO0.9F4.2，浓度为6.32×10-4mol Al/g溶液的澄清溶液。
注意，在该实施例和其他实施例中，化学计量比是基于总M(在此，仅为Al)为1，以及F和O含量随M的相对含量而变化的平均值(此处为AlF3和Al(OH)3)。具有不同化学计量比的其他前体(TMA)3AlOxFy溶液可以简单通过调节M氧化物或氢氧化物与HF的比例来制备。前体(TMA)3AlO0.9F4.2的化学计量比是由包含Al-F:Al-O之比等于70:30的混合物基于公式得到的。这并不意味着前体(TMA)3AlO0.9F4.2是由该比例的AlF3和Al2O3混合物制成，但从概念上讲，它旨在简单表明(TMA)3AlO0.9F4.2的化学计量比从何得到。例如，已经制备Al-F:Al-O摩尔比为5:95、30:70、50:50、70:30、85:15和95:5的前体。
如下所述，所制备的前体溶液已准备好用于颗粒涂布工艺。
(2)BTA氟代铟酸盐前体溶液的制备
向带有搅拌器的100ml瓶中添加1.66g(0.01mol)的In(OH)3粉末和27.35g去离子水。搅拌混合物以形成浆料。向该浆料中缓慢加入2.45g(0.03mol)49重量％的HF溶液。所得混合物逐渐变成澄清透明的溶液，并产生大量热量。然后，通过缓慢添加将18.34g(0.015mol)的17.2重量％的1,3-双(三甲基铵)-2-丙醇二氢氧化物(BTA(OH)2)引入上述澄清透明的溶液中。澄清透明溶液形成，并通过0.2μm过滤器过滤。所制备的所得BTA氟代铟酸盐前体溶液的浓度为2×10-4mol In/g溶液。
(3)TMA铝酸盐前体的制备
向具有搅拌器的4L反应器中添加80.08g(2.97mol)的99.999重量％的Al金属和3170.67g(8.91mol)的25.6重量％的TMAH。在搅拌下将混合物加热至70℃，反应进行2天，直到Al金属完全消失。将所得澄清溶液通过0.2μm过滤器过滤，得到浓度为3.12×10-3mol Al/g溶液的TMA铝酸盐前体溶液。
(4)TMA-BTA氧氟代(铝酸盐和铟酸盐)前体溶液的制备
向带有搅拌器的50ml瓶中加入36.3g上述BTA氟代铟酸盐。在剧烈搅拌下向该溶液中加入3.42g上述TMA铝酸盐溶液。形成In:Al摩尔比＝7:3摩尔/摩尔的澄清溶液。所制备的前体溶液准备用于所公开的涂布工艺。
(5)BTA钛酸盐前体的制备
向具有搅拌器的50ml瓶中加入10.76g的17.2重量％的BTA(OH)2。在剧烈搅拌下向该溶液中滴加5.0g异丙醇钛。形成浓度为1.116×10-3mol Ti/g溶液的澄清溶液。
(6)BTA氟代锆酸盐前体的制备
向带有搅拌器的100ml瓶中加入5g四水合硫酸锆和20g去离子水。向所得澄清溶液中逐滴添加34.4g的17.2重量％的BTA(OH)2。氢氧化锆的白色沉淀物形成，并通过离心分离。向2.24g氢氧化锆中添加3.45g的49重量％的HF水溶液。形成澄清溶液，并产生大量热量。向该溶液中引入17.2g的17.2重量％的BTA(OH)2，得到浓度为3.129×10-4mol Zr/g溶液的澄清的BTA氟代锆酸盐溶液。
(7)BTA-TMA氧氟代(钛酸盐和锆酸盐)前体的制备
向20ml瓶中加入0.5g上述BTA钛酸盐和0.5g上述BTA氟代锆酸盐。然后，引入5.0g去离子水和2.0g的35.37重量％的TMAH，得到BTA-TMA氧氟代(钛酸盐/锆酸盐)在水溶液中的澄清溶液，其总金属浓度为9.21×10-5mol/g溶液，Ti:Zr＝3.7:1摩尔/摩尔。
(8)三甲基金刚烷基铵铝酸盐的制备
向带有搅拌器的500ml瓶中加入3.0g的Al金属(3mm×6mm)和284.53g的24.76重量％的三甲基金刚烷基氢氧化铵。在搅拌下将混合物加热至70℃，并且反应持续4天，直到所有Al金属溶解到溶液中。所得三甲基金刚烷基铝酸铵溶液的浓度为3.86×10-4mol Al/g溶液。
(9)苄基三甲基硅酸铵的制备
向带有搅拌器的500ml瓶中加入10.0g二氧化硅、141.45g的19.68重量％的苄基三甲基氢氧化铵和130.47g去离子水。在搅拌下将混合物加热至60℃，反应持续2天，直到所有二氧化硅溶解到溶液中，得到浓度为5.90×10-4mol Si/g溶液的苄基三甲基硅酸铵溶液。
陶瓷涂布实施例
涂布步骤通过以下代表性实施例举例说明。注意，为简单起见，实施例不包括步骤如混合、洗涤、干燥和本领域技术人员已知的其他常规步骤的细节。概括成以下实施例：
实施例1至实施例6通过水溶液涂布法将LimAlOxFy壳施加到Al-F:Al-O摩尔比分别为5:95、30:70、50:50、70:30、85:15、95:5的NMC622核颗粒上。
实施例7、实施例8和实施例9通过水溶液涂布法将LimAlOxFy壳分别施加在LCO、NMC811和NCA核颗粒上。
实施例10和实施例11通过水溶液涂布法将Li3Al0.3In0.7O0.9F4.2壳分别施加在LCO和NMC622核颗粒上。
实施例12和实施例15说明了固体共混物涂布，其中实施例12是Al-F:Al-O摩尔比为70:30的固体TMA3AlO0.9F4.2前体和LCO核颗粒的两组分共混，而实施例15为TMA3AlO3固体前体、TMA3AlF6固体前体和NMC622核颗粒的三组分共混。
实施例13通过水溶液涂布法将Li2Ti0.93Zr0.07O2.79F0.42壳施加在NMC622核颗粒上。
实施例14通过溶剂溶液涂布法将LimAlOxFy壳施加在Al-F:Al-O摩尔比为70:30的NMC622核颗粒上。
实施例16通过溶胶-凝胶涂布法将多金属前体壳(LimAlTiZrSiOxFy)壳施加在NMC622核颗粒上。
实施例1：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为5:95)的核-壳结构
向50ml的塑料瓶中添加0.7125g的8.831×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体(Al-F：Al-O摩尔比为5:95)和20g去离子水。然后加入1.2584g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入10g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。将该混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末放入烘箱中，并在300℃下加热12小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例2：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为30:70)的核-壳结构
向250ml的塑料瓶中添加4.289g的7.335×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体(Al-F：Al-O摩尔比为30:70)和100g去离子水。然后加入6.2893g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入50g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。将该混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末放入烘箱中，并在300℃下加热12小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例3：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为50:50)的核-壳结构
向50ml的塑料瓶中添加0.7945g的7.919×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体(Al-F：Al-O摩尔比为50:50)和40g去离子水。然后加入1.2584g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入10g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。将该混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末放入烘箱中，并在300℃下加热12小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例4：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为70:30)的核-壳结构
向100ml的塑料瓶中添加2.2656g的6.32×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体和40g的去离子水。然后，加入2.888g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入20g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2陶瓷颗粒。将该混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末置于烘箱中，并在400℃下加热5小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例5：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为85:15)的核-壳结构
向250ml的塑料瓶中加入5.64g的5.5578×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体(Al-F：Al-O摩尔比为85:15)和100g去离子水。然后加入6.2893g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入50g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。将该混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末置于烘箱中，并在400℃下加热5小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例6：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为95:5)的核-壳结构
向50ml塑料瓶中添加0.8766g的7.178×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体(Al-F：Al-O摩尔比为95：5)和40g去离子水。然后加入1.2584g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入10g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。将混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末放入烘箱中，并在300℃下加热12小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例7：
水溶液涂布法制备钴酸锂LiCoO2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为70:30)的核-壳结构
向100ml的塑料瓶中加入2.5321g的6.32×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体和40g去离子水。然后加入2.972g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中添加20g的LiCoO2陶瓷颗粒，平均晶体粒径约为15μm。将该混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末放入烘箱中，并在400℃下加热5小时，得到核壳结构陶瓷粉末。
实施例8：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为70:30)的核-壳结构
向100ml的塑料瓶中添加1.853g的6.32×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体和40g的去离子水。然后加入2.362g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入20g的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2陶瓷颗粒。将此混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末置于烘箱中，并在400℃下加热5小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例9：
水溶液涂布法制备锂镍钴铝氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为70:30)的核-壳结构
向100ml的塑料瓶中添加1.6098g的6.32×10-4mol Al/g TMA氧氟代铝酸盐前体和40g的去离子水。然后加入2.052g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入20g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2陶瓷颗粒。将此混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末放入烘箱中，并在700℃下加热3小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例10：
水溶液涂布法制备钴酸锂LiCoO2和氧氟代(铝酸锂和铟酸锂)壳的核-壳结构
向100ml塑料瓶中加入3.9743g的TMA-BTA氧氟代(铝酸盐和铟酸盐)前体溶液和40g去离子水。然后加入2.0807g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中添加20g的LiCoO2陶瓷颗粒，平均晶体粒径约为15μm。将该混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末置于烘箱中，并在400℃下加热5小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例11：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代(铝酸锂和铟酸锂)壳的核-壳结构
向100ml塑料瓶中加入5.5083g的TMA-BTA氧氟代(铝酸盐和铟酸盐)前体溶液和40g去离子水。然后加入2.888g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入20g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2陶瓷颗粒。将此混合物剧烈摇动1天。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末置于烘箱中，并在400℃下加热5小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例12：
固体共混涂布法制备钴酸锂LiCoO2和氧氟代铝酸锂壳的核-壳结构
向研钵中添加作为干粉的1.871g氢氧化锂一水合物和7.714g的1.93×10-3molAl/g TMA氧氟代铝酸盐前体。将物料充分研磨以确保均匀混合。然后，在另一研钵中装入20g的LiCoO2陶瓷颗粒和0.9585g的前体干粉混合物。将陶瓷颗粒和前体充分研磨以提供均匀的糊状物。将该糊状物放入烘箱中，在400℃下加热5小时，得到核壳结构的陶瓷粉末。
实施例13：
水溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代(钛酸锂和锆酸锂)壳的核-壳结构
向50ml塑料瓶中加入2.28g的TMA-BTA氧氟代(钛酸盐和锆酸盐)前体溶液和20g去离子水。然后加入0.280g的1.5mmol/g的乙酸锂，得到澄清透明的涂布溶液。向该溶液中加入10g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2陶瓷颗粒。将该混合物剧烈摇动10分钟，然后在剧烈搅拌下加入0.133g乙酸。将混合物摇动30分钟，并通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末放入烘箱中，并在300℃下加热12小时，得到核-壳结构陶瓷粉末。
实施例14：
溶剂溶液涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代铝酸锂壳(Al-F:Al-O摩尔比为70:30)的核-壳结构
向100ml塑料瓶中加入3.71g的TMA氧氟代铝酸盐前体溶液和20g异丙醇。向该溶液中加入50g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2陶瓷颗粒。然后将20g异丙醇中的4.44g的1.5mmol/g乙酸锂添加到该混合物中。将该混合物剧烈摇动2小时。然后通过离心分离陶瓷粉末。将收集的陶瓷粉末放入烘箱中，并在300℃下加热12小时，得到涂有氧氟代铝酸锂的核-壳结构陶瓷粉末。
实施例15：
固体共混涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代铝酸锂壳的核-壳结构
在研钵中装入10g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2陶瓷粉末。向该陶瓷粉末中加入0.136g乙酸锂二水合物粉末、0.00299g的0.0743mol Al/g TMA氟代铝酸盐前体粉末和0.00725g的0.0307mol Al/g TMA铝酸盐前体粉末。然后，将陶瓷粉末和前体粉末充分研磨以得到共混的粉末。将共混的粉末放入烘箱中，并在300℃下加热12小时，得到涂有氧氟代铝酸锂的核-壳结构陶瓷粉末。
实施例16：
溶胶-凝胶涂布法制备锂镍锰钴氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和氧氟代(铝酸锂、钛酸锂、锆酸锂、硅酸锂)壳的核-壳结构
向带有磁力搅拌器的10ml瓶中装入0.5g的BTA钛酸盐、0.5g三甲基金刚烷基铝酸铵、0.5g苄基三甲基硅酸铵和0.5g的BTA氟代锆酸盐。形成澄清溶液。然后，向该溶液中添加1.0g的50重量％葡萄糖酸和1.57g的1.5mmol/g的乙酸锂。由此制备了澄清透明的溶胶。在80℃下加热1小时后，该澄清透明的溶胶会变成凝胶。向氧化铝坩埚中加入10g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2陶瓷粉末。然后，引入2/3的溶胶并将其与陶瓷粉末充分混合，得到稀释的浆料。将浆料在80℃加热1小时，得到凝胶。然后将温度升至300℃并保持12小时以完成煅烧。由此制备了涂有氧氟代(铝酸锂、钛酸锂、锆酸锂、硅酸锂)的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
表征
图1显示了各种涂层样品的飞行时间二次质谱(TOF-SIMS)数据。为了显示上述涂布方法与LiAlOx和LiAlFy的简单混合物之间的区别，使用TOF-SIMS分析生成若干个样品并进行表征。测试了五个样品：(1)纯LiAlOx、(2)纯LiAlFy、(3)用杵和研钵研磨在一起的LiAlOx和LiAlFy的物理混合物、(4)煅烧步骤后的物理混合物和(5)用上述混合涂布方法涂布的LCO样品。图1包括样品之间差异的代表性实施例。图1显示了所有5个样品在34.93–35.03原子质量单位(amu)范围内的TOF-SIMS数据。此范围内有两个峰。曲线左侧的较高峰来自氯信号。右侧的较小峰是本讨论中的关注峰，来自O-F分子。
TOF-SIMS是一种非破坏性技术，因此数据中存在的任何物质都存在于样品中。红色纯“LiAlOx”线没有O-F键，因为该样品中不存在氟。绿色纯“LiAlFy”线具有一些O-F键，这很可能是由于从空气中吸收了氧气。紫色“物理混合物”线具有大量的O-F键，这很可能是由于研磨过程带来的表面积增加所导致的更多的空气暴露。浅蓝色“煅烧混合物”线与前两个样品具有相似的强度，这意味着在煅烧过程中没有形成新的O-F键。最后，深蓝色“经涂布的样品”线显示O-F峰高显著增加。因此，可以得出结论：与简单地煅烧LiAlOx和LiAlFy的混合物相比，本新颖的涂布方法无疑导致涂层材料中的O-F键数量增加。这也显示出涂层均匀度的明显差异。
图2描绘了涂布前体在代表性的涂布时间内向壳的转化率。该图表明涂布工艺有效消耗了大部分前体材料，而在处理溶液中留下较少的前体。这有利于对工艺中所用溶液的废物处理。
图3(a)至图3(g)是Li3AlOxFy壳在NMC622核颗粒上的涂布效果的SEM显微照片。图3(a)显示了原始NMC622核颗粒；图3(b)显示了涂有Al-F:Al-O＝5:95摩尔/摩尔(Li3AlO2.85F0.3)的NMC622核颗粒；图3(c)显示了涂有Al-F:Al-O＝30:70摩尔/摩尔(Li3AlO2.1F1.8)的NMC622核颗粒；图3(d)显示了涂有Al-F:Al-O＝50:50摩尔/摩尔(Li3AlO1.5F3.0)的NMC622核颗粒；图3(e)显示了涂有Al-F:Al-O＝70:30摩尔/摩尔(Li3AlO0.9F4.2)的NMC622核颗粒；图3(f)显示了涂有Al-F:Al-O＝85:15摩尔/摩尔(Li3AlO0.45F5.1)的NMC622核颗粒；图3(g)显示了涂有Al-F:Al-O＝95:5摩尔/摩尔(Li3AlO0.15F5.7)的NMC622核颗粒。
图4(a)和图4(b)是在更高放大倍数下经涂布的NMC622颗粒形态的SEM显微照片。图4(a)显示了原始NMC622核颗粒，图4(b)显示了涂有Li3AlO0.9F4.2的NMC622颗粒(Al-F:Al-O＝70:30摩尔/摩尔)。
图5(a)和图5(b)是在更高放大倍数下经涂布的NCA颗粒形态的SEM显微照片。图5(a)显示了原始NCA核颗粒，图5(b)显示了涂有Li3AlO0.9F4.2的NCA核颗粒(Al-F:Al-O＝70:30摩尔/摩尔)。
图6(a)和图6(b)是在更高放大倍数下经涂布的LCO颗粒形态的SEM显微照片。图6(a)显示了原始LCO核颗粒，图6(b)显示了涂有Li3AlO0.9F4.2的LCO核颗粒(Al-F:Al-O＝70:30摩尔/摩尔)。
图7(a)至图7(e)是各种涂层材料通过不同涂布方法涂布的NMC622颗粒的SEM显微照片。图7(a)示出了通过水溶液工艺涂布Li3AlO2.1F1.8(Al-F:Al-O＝30:70摩尔/摩尔)的NMC622核颗粒。图7(b)示出了通过水溶液工艺涂布Li2Ti0.93Zr0.07O2.79F0.42的NMC622核颗粒。图7(c)显示了由溶剂溶液工艺涂布的Li3AlO0.9F4.2(Al-F:Al-O＝70:30摩尔/摩尔)的NMC622核颗粒。图7(d)显示了通过固体共混工艺涂布Li3AlO1.5F3(Al-F:Al-O＝50:50摩尔/摩尔)的NMC622核颗粒。图7(e)示出了通过溶胶-凝胶工艺涂布Li1.92Ti0.47Al0.16Zr0.13Si0.24O2.49F0.78的NMC622核颗粒。
图8显示了涂有Li3AlO0.9F4.2的LCO阴极材料的电池循环测试结果。该LCO材料在应用中不能够达到高达4.5V的电压。然而，本发明的涂层改进了这种材料，以使它在应用中可以达到高达4.5V的电压。此外，循环结果表明，经涂布的LCO具有优异的倍率容量性能和远高于原始材料的容量。
图9显示了涂有Li3Al0.3In0.7O0.9F4.2壳的LCO阴极材料的电池循环测试结果。该涂层大大提高了LCO性能。
图10显示了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的电池循环测试结果。可以观察到，涂层可以增加电池容量，特别是在高放电电流下的容量。
图11显示了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的电池循环测试结果。涂层提高了这种高Ni-NMC材料的倍率容量。
图12显示了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电池循环测试结果。该涂层提高了NCA材料的倍率容量。
图13显示了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电池循环测试结果。使用溶剂溶液施加涂层。通过使用溶剂溶液涂布方法所导致的针对NCA材料的性能改进优于水溶液涂布方法中所看到。
图14显示了原始LCO材料和经涂布的LCO材料在第一次和第十一次充电和放电循环过程中的容量和电压关系。对于原始LCO材料，阻抗在第11个循环后显著增加。但是，对于经涂布的材料，阻抗没有显示出明显的变化。这证明涂层已稳定了电池性能。
应当注意，尽管本发明提供了在目标基材表面上的多氧氟代金属酸锂的薄层，但是由于所沉积的层太薄，所以所得材料的X射线衍射(XRD)图谱应基本不变。如果太重的衍生自多氧阴离子的氧化物层沉积在目标基材的表面上，则XRD图谱可能变化，这表明所沉积的层比所需或期望的层厚。厚度，尤其是过量的厚度可以通过比较在沉积氧化物壳之前和之后拍摄的无机基材的SEM显微照片，经由SEM观察和评估。参见例如图3(a)至图(d)和4(a)至图(b)及其在以上实施例中的描述。对于待用作锂离子电池阴极材料的材料，陶瓷材料表面上的多氧氟代金属酸锂层应足以薄到允许锂离子在电池运行过程中穿过。如果该层厚到抑制了Li+离子的自由流动，则它太厚。在一个实施方案中，多氧氟代金属酸锂在目标基材表面上的厚度为约1nm至约20nm；在另一实施方案中，约2nm至约10nm。在一些实施方案中，涂层厚度可以小于1nm。在此，以及本申请的说明书和权利要求书中的其他地方，所述范围的上下限可以组合，并且该范围都被认为包括中间的整数和分数值。因此，例如，尽管没有具体提及4nm的厚度，但是由于该值落入所公开的范围内，因此其包括在本公开内容中。类似地，尽管没有具体提及3.5nm的厚度，但是其也包括在本公开内容中。
为了证明根据本发明涂布的颗粒的表面已发生明显改变，可以确定未涂布和经涂布的颗粒的ζ电势。当用本发明代表性实施例这么做时，如下表1所示ζ电势显著变化。表1显示了一些核颗粒在涂布前后的ζ电势变化。对于NCA、NMC622和LCO材料，涂布后ζ电势从较高的负ζ电势变为较低的ζ电势，这表明涂层改变了材料的表面性能。有趣的是，对于NMC811材料，涂层已将较低的负ζ电势变化到较高的ζ负电势，这表明涂层改变了材料的表面性能。要注意的是，提供该信息是为了证明涂层导致表面特性出现可测量的变化，并且尽管不受理论束缚，但并不认为对经涂布的颗粒的功能具有特别意义。
表1
Figure SMS_58
注意，在整个说明书和权利要求书中，所公开的范围和比率的数值上下限可以组合，并且被认为包括所有中间值。此外，无论是否特别说明，所有数值均被认为在修饰语“约”之后。
此外，应当理解以下描述的工艺步骤和结构并未构成制造产品如锂离子电池或本文所述的未涂布核颗粒的完整工艺流程。可以结合本领域中当前使用的制造技术来实施本发明，并且仅包括对于理解本发明所必需的通常实践的工艺步骤。
尽管本发明的原理已经相对于某些特定实施方案进行了解释，并且是为了说明的目的而提供的，但是应当理解，对于本领域技术人员而言，在阅读说明书后，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在覆盖落入所附权利要求书范围内的此类修改。本发明的范围仅由所附权利要求书的范围限制。

Claims (16)

1.一种核-壳电极活性材料，其包括：
能够嵌入和脱嵌锂的核；和
形成在核外表面的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含氧氟代金属酸锂，其中所述氧氟代金属酸锂包括通式：
LimMOxFy
其中M是能够形成氧氟代金属酸盐的元素，选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)，或者M还包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、以及磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)中的一种或多于一种、或上述其他金属、半金属、P、S、Se、I中的两种或多于两种的组合，并且x>0、y>0和m≥1，
其中涂层中与O结合的所有金属M和与F结合的所有金属M的摩尔比为M-F:M-O，并且其中M-F:M-O为30:70至70:30。
2.根据权利要求1所述的核-壳电极活性材料，其中半金属选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)。
3.根据权利要求1所述的核-壳电极活性材料，其中核包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物、富锂阴极材料中的一种、或两种或多于两种的组合。
4.根据权利要求3所述的核-壳电极活性材料，其中锂镍锰钴氧化物是富镍的锂镍锰钴氧化物材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的核-壳电极活性材料，其中能够形成氧氟代金属酸盐的元素选自Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的核-壳电极活性材料，其中M包括能够形成氧氟代金属酸盐的元素中的两种或多于两种的组合。
7.一种将壳涂布到陶瓷基材上的方法，其中所述陶瓷基材为阴极材料，该方法包括：
a．提供陶瓷基材；
b．通过以下反应制备通式为Qm/nMOxFy的前体：
Figure QLYQS_1
其中
Q是
Figure QLYQS_2
离子，选自烷基季铵、烷基季磷/>
Figure QLYQS_3
和三烷基硫/>
Figure QLYQS_4
，其中所述烷基独立地选自带支链或不带支链的C1-C18烷基；
M是能够形成氧氟代金属酸盐的元素，选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)，或者M还包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、以及磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)中的一种或多于一种、或上述其他金属、半金属、P、S、Se、I中的两种或多于两种的组合，并且x>0、y>0、m≥1和n≥1；和
c．将Qm/nMOxFy前体与锂离子源组合，并与陶瓷基材混合以在陶瓷基材上形成包含通式为LimMOxFy的氧氟代金属酸锂的涂布组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中半金属选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)。
9.根据权利要求7所述的方法，还包括在200℃至700℃的温度下将经涂布的陶瓷基材煅烧1至24小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述陶瓷基材包括适用于锂离子电池中的活性电极材料的陶瓷颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述陶瓷颗粒包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物、富锂阴极材料中的一种、或两种或多于两种的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中锂镍锰钴氧化物是富镍的锂镍锰钴氧化物材料。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中能够形成氧氟代金属酸盐的元素选自Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu。
14.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中M包括能够形成氧氟代金属酸盐的元素中的两种或多于两种的组合。
15.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中季铵选自四甲基氢氧化铵、1,3-双(三甲基铵)-2-丙醇二氢氧化物(BTA(OH)2)、三甲基金刚烷基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多于一种。
16.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中所述锂离子源选自氢氧化锂、乙酸锂或卤化锂中的一种或多于一种。
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