JP6130966B2 - リチウムポリオキソアニオン塩の析出を介した無機基材上の酸化物シェルの形成 - Google Patents

リチウムポリオキソアニオン塩の析出を介した無機基材上の酸化物シェルの形成 Download PDF

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Description

本発明は、無機基材上に金属酸化物コーティングを形成するために有用な方法および組成物に関する。より詳細には、本発明は、４級アンモニウムメタレート（例えば、アルミネート）および水酸化リチウムの使用による無機基材（例えば、セラミック粉末）上の金属酸化物コーティング（例えば、アルミナ）の形成に関する。最も詳細には、本発明は、リチウムイオン電池カソード材料上の金属酸化物コーティング（例えば、アルミナ）の形成に関する。
リチウムイオン電池カソードセラミック材料は、長年の興味をそそる研究分野である。種々のカソード材料のうち、リチウム遷移金属酸化物は、カソード材料の最も成功したカテゴリーを表す。リチウム遷移金属酸化物の結晶構造は、ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは例えばＭｎ、Ｃｏ、および／またはＮｉである）の化学式を有する積層構造、またはＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは例えばＭｎである）の代表的な化学式を有する３次元スピネル構造であり得る。積層構造およびスピネル構造の両方は、リチウムイオンがインターカレートされている遷移金属および酸素のフレームワークを含む。
リチウムイオン電池カソードセラミック材料（例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物またはリチウムコバルトニッケル酸化物）は、エネルギー貯蔵のための優れた基本特性を有する。しかし、これらの材料はまた、熱安定性および過充電特性に関して、不充分な安全性といった欠点がある。これらの問題を解決するために、種々の安全化方法が導入され、これらはセパレータの遮断機能、電解質に対する添加剤、安全保護回路、およびＰＴＣ（正温度計数(Positive Temperature Coefficient)）デバイスを含む。残念なことに、これらの方法のすべては、カソード活性材料の電荷特性(capability)が余り高くない条件下での使用のために設計された。そのため、カソード活性材料の電荷特性が、このような電池における高容量の増加する需要に合致するように増大すると、これらのシステムの安全性の低下が起こり得る。
一方、電気化学電池の駆動は、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる活性カソード材料と電解質との間の界面層を常に生じる。高電圧の駆動は、この界面層を容易に破壊し、乏しいサイクル特性および容量損失を導き得る。そのため、ＳＥＩ形成および構造の制御ならびに安定化は、未だ非常に重要でありかつ実際的な関心がある。
さらに、リチウムマンガン酸化物のようないくつかの活性マンガン含有カソード材料は、電解質と直接接触する場合、セル駆動の間セル電解質溶液にマンガンが分離する問題を有する。これは、容量低下、すなわち、充電および放電サイクルの繰り返しを通じた容量損失を引き起こし得る。
上記欠点を解消するために、コア／シェル構造が、リチウム電池のサイクル寿命と安全性を向上させるために提案されている。活性カソードセラミック粒子表面（コア）上の不動態化シェルの形成により、高度に脱リチウム（放電）した状態における構造的および熱的安定性が提供され、それ故サイクル寿命および安全性が向上され得る。カソードセラミック粒子表面について記載された種々のシェルがあり、これらは、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、リン酸鉄リチウム酸化物、およびグラジエントＬｉＣｏＯ２から形成されるシェルを含む。これらのシェル形成のほとんどには、高価な原材料の使用または複雑なプロセスの採用のいずれか、あるいは両方が構想される。上記活性材料シェルに加え、不活性金属酸化物シェルが長年研究されてきた。不活性金属酸化物シェルの形成は比較的安価なプロセスである。種々の不活性金属酸化物シェル（例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｎＯ）は、いわゆる不均質核形成湿潤化学法（heterogeneous nucleation wet chemistry）を通じてセラミック粒子表面に調製されている。しかし、不活性酸化物シェルを形成するための現在の不均質核は、特に、公知のプロセスが許容可能な精密さを持ってシェルの厚みを制御する方法を提供していない点において制御可能ではない。定義による不活性金属酸化物シェルは、電気化学的に活性ではなく、それらがイオンまたは電子輸送を容易に行わないことを意味する。同時に、このようなシェルは、駆動の邪魔をしてはならない。余りに厚くおよび／または余りに密集した不活性シェルが形成されると、シェルの抵抗は、電極の充放電速度の許容度を制限し得、そしてセルの性能を悪化させる。硝酸アルミニウム（または他のアルミニウム塩）を用いる不均質核形成による酸化アルミニウム（および他の不活性酸化物）を析出させるための現在のプロセスは、活性セラミック材料におけるＬｉカチオンとプロセス溶液中のＡｌイオンとの間のイオン交換を含む。これは、シェルが析出する際に、活性セラミック材料からのＬｉイオン損失、廃棄物の発生、およびカソード構造欠陥の発生可能性を引き起こし得る。
そのため、リチウムイオン電池カソードにおける活性セラミック材料のような、無機基材における酸化物コーティングの提供方法の問題が長年存在し、かつ今日まで満足ある解決がなされていない。
上記問題を扱うために、本発明は、金属酸化物または特定の非金属酸化物のいずれかを含む酸化物シェルをセラミックまたは他の無機基材上に作製するための方法を提供し、酸化物シェルは正確に制御可能な厚みを有する。この厚みは、反応組成物における４級アンモニウムカチオンとポリオキソアニオンとの含量、および析出速度を制御することにより正確に制御可能である。基材は、活性カソードセラミック粒子表面（例えば、リチウムイオン電池カソードに使用されるセラミック材料）を含んでいてもよい。この方法は、シェル形成材料源として４級アンモニウムカチオンとポリオキソアニオンとから構成される有機塩を用いる。水酸化リチウムを添加することにより、有機塩は、導電性シェル層、半導体シェル層または絶縁性シェル層のうちの１つを、このようなセラミック表面にゆっくりと形成し得る。そのため、析出速度は、反応組成物における水酸化リチウムの含量によって影響され得る。
それ故、１つの実施形態では、本発明は、無機基材上に酸化物コーティングを析出させるための方法であって、
テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンおよび水酸化リチウムを含有する水性組成物を提供する工程；
該水性組成物を無機基材に、該無機基材の表面に該ポリオキソアニオンから誘導されたリチウムポリオキソアニオンを析出させるに充分な時間接触させて、初期コートされた無機基材を形成する工程；ならびに
該初期コートされた無機基材を、該リチウムポリオキソアニオンを酸化物に変換するに充分な時間加熱して該無機基材上に該ポリオキソアニオンから誘導された酸化物コーティングを形成する工程；
を包含する、方法に関する。
１つの実施形態では、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンは、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む。
１つの実施形態では、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンは、一般式ＡｘＯｙ Ｚ−を有するポリオキソアニオンを含み、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上の遷移金属、あるいはポリオキソアニオンを形成し得る他の金属または半金属を表す。１つの実施形態では、この一般式における原子Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択され、あるいはそれらの任意の２またはそれ以上の組合せであり、Ｏは酸素原子であり、そしてｘ、ｙおよびｚの値はポリオキソアニオン中のＡの原子価およびｙ＞ｘに依存する。
１つの実施形態では、遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕの１つまたはそれ以上を含む。
１つの実施形態では、無機基材はセラミック酸化物を含む。１つの実施形態では、セラミック酸化物は、Ｌｉ＋イオンを含み、そしてリチウムイオン電池セラミックカソード材料における使用のために適合する。
１つの実施形態では、無機基材は半導体材料を含む。１つの実施形態では、半導体材料は半導体ウェハを含み、ここで、必要に応じて半導体ウェハは電子回路部品を含む。
１つの実施形態では、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンはテトラメチルアンモニウムアルミネートであり、そして無機基材はセラミック材料である。１つの実施形態では、セラミック材料はリチウムイオン電池カソード材料である。
別のより詳細な実施形態では、本発明は、無機基材上にアルミナコーティングを析出させるための方法であって、
テトラアルキルアンモニウムアルミネートおよび水酸化リチウムを含有する水性組成物を提供する工程；
該水性組成物を無機基材に、該無機基材の表面にリチウムアルミネートを析出させるに充分な時間接触させて、初期コートされた無機基材を形成する工程；ならびに
該初期コートされた無機基材を、該リチウムアルミネートをアルミナに変換するに充分な時間加熱する工程；
を包含する、方法に関する。
１つの実施形態では、無機基材はセラミック材料である。１つの実施形態では、セラミック材料はリチウムイオン電池カソード材料である。
１つの実施形態では、テトラアルキルアンモニウムアルミネートはテトラメチルアンモニウムアルミネートである。
１つの実施形態では、加熱工程は、約４５０℃から約１０００℃の範囲の温度、または約５００℃の温度で行われる。
水性組成物における水酸化リチウムからのＬｉ＋イオンの存在は、酸化物シェルにおけるＬｉ＋イオンの内包(inclusion)を生じる。
本明細書に記載の発明は、セラミック粒子のためのコア−シェル構造の形成にのみ適用可能であるだけでなく、平板体またはほとんどの任意の他の不規則形状体における無機材料表面の不動態化シェル形成に適用可能である。そのため、例えば、本発明は、半導体（例えば、ケイ素またはケイ素／マグネシウム）、ウェハ表面、あるいは他の無機表面（例えば、ガラス表面）、ならびにすでに存在する電子部品を有する半導体デバイス上の酸化物層の形成に適用され得る。
本発明の利点は、（１）本発明の方法が室温方法であること；（２）本発明の方法が単純な１工程方法であること；（３）本発明の方法が予測可能かつ制御可能であるシェル厚みを提供すること；（４）本発明の方法が均質なシェルであること；（５）本発明の方法が基材上の薄膜シェル形成に適用可能であること；（６）本発明の方法が基材からイオンを取り尽すイオン交換方法でないこと；（７）本発明の方法が基材の単結晶粒子上の各々のシェル形成に備えること；（８）本発明の方法がＬｉイオン電池カソードセラミック材料に加え、多くの基材での広範な用途に備えること；の１つまたはそれ以上を含む。
図１は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図２は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図３は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図４は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図５は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図６は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図７は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図８は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図９は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図１０は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図１１は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図１２は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図１３は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図１４は、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。 図１５、本発明の特定の実施形態に従った酸化物コーティングを有するおよび有しない例示の無機基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。
図面は、本発明の実施形態および比較例の限定されない例として提供され、そして本発明の理解を容易にすることが意図される。
本明細書に用いられるように、用語ポリオキソアニオンは、一般式ＡｘＯｙ ｚ−（ここで、Ａは周期表から公知の遷移金属イオン（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ）、あるいはＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉを含む金属または半金属、もしくはそれらの任意の２つまたはそれ以上の組合せを表し、かつＯは酸素原子である）を有する化合物を言う。ｘ、ｙおよびｚの値は、ポリオキソアニオン中の原子Ａの原子価およびｙ＞ｘに依存する。大抵の実施形態においては、原子Ａは最も高い酸化（＋）状態にある。原子Ａはポリオキソアニオンを形成し得る原子を含むべきである。
上述のように、本発明は、無機材料基材の表面上の酸化物シェル（例えば、不動態化シェル）の形成に関する。本発明は、Ｌｉイオン電池カソードセラミック粒子に特に適用可能である。この方法は、水酸化リチウムと組み合わせて、４級アンモニウムカチオンとポリオキソアニオンとから構成される有機塩を使用する。
以下において、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）アルミネート塩は、無機材料表面上のシェル形成について考えられるメカニズムを示すための例として使用される。
理論に束縛されないが、本発明の方法は以下のように進むと考えられている。ＴＭＡアルミネートおよび水酸化リチウムはゆっくり反応して、不均質核形成を通じて無機基材の表面上にリチウムアルミネートを形成し得る。溶液中のアルミネートイオンが完全に消失するまで、ますます反応物が消失してリチウムアルミネートの層は成長し得る。こうして、初期のアルミナシェルのリチウムアルミネート前駆体が無機材料表面上に形成される。次いで、無機材料（その表面に形成された前駆体リチウムアルミネートシェルを有する）は、湿式化学溶液から取り除かれ、そして数時間（例えば、４〜１０時間、または約５時間）かけて約４５０℃〜約１０００℃の範囲内、または、例えば、約５００℃の高温にてオーブン内で加熱される。加熱の際、リチウムアルミネート前駆体シェル中のリチウムカチオンは、基材とのインターカレーション反応により無機基材に移動し、アルミネートを残して酸化アルミニウムシェルを形成し得る。Ｌｉイオンがコアに移動する程度は、コアのＬｉ含量に依存する。コアがＬｉイオンですでに飽和している場合、ほとんどまたは全く移動は起こり得ない。そうでない場合は、すべてのＬｉイオンがコアに移動し得、いくつかのＬｉイオンがシェル内に残存する。これは、所望のアルミナシェルを無機基材コア上に得、その一方で、同時にリチウムイオンをコアに添加するという利点を提供する。これは、特にＬｉイオン電池カソードセラミック粒子の製造に特に所望される。
本明細書中に記載した発明は、無機材料粒子上のコア−シェル構造の形成に、または平面形態あるいは任意の規則的または非規則的形状の形態における無機材料表面上の不動態化シェルの形成に適用可能である。すなわち、本発明は、（Ｌｉイオン電池カソードの形成に用いられるような）ファインセラミック粒子から、（半導体ウェハおよびデバイス上のもののような）大きく平坦な面に及ぶ表面および任意の種類の不規則表面上に開示された酸化物シェルを形成し得る。
無機材料粒子または基材は、酸化物、セラミック、ガラス、ケイ素、および酸素原子のような原子を通じて金属酸化物に対する結合を形成し得る任意の他の無機材料であり得る。
シェル材料または不動態化材料は、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ）、ならびにＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉを含む金属および半金属のいずれかのポリオキソアニオンであり得る。そのため、本発明において有用なポリオキソアニオンは、ポリオキソアニオンを有するかまたは形成し得る全ての可能性のある金属元素および非金属元素を含むが、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない。
したがって、本発明は、無機基材上に酸化物コーティングを制御可能に析出させる方法を提供し、酸化物コーティングの厚みは容易かつ予測可能に制御され得る。
水性組成物は、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンおよび水酸化リチウムを含有する。水性組成物は、水性組成物の全重量に基づいて、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンを、約０．０００１重量％から約３０重量％の範囲、そして１つの実施形態では約０．０１１重量％から約１．１重量％の範囲の濃度で含有する。テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンの含有量は、処理される無機基材の量および得たいとする酸化物シェルの析出物の厚みに基づいて選択されるべきである。実施例に示されるように、水性組成物の化学量論組成を調節することにより、酸化物シェルの、異なるが制御可能な厚みが得られ得る。
水酸化リチウムは、約０．０００１重量％〜約３０重量％の範囲、そして１つの実施形態では、約０．００９重量％〜約０．０２３重量％の範囲の濃度で提供される。酸化物シェルにおけるリチウムイオン含量は０〜約５０重量％であるべきであり、そして酸化アルミニウムシェルについて、Ｌｉイオン含量は約２２重量であり得る。水性組成物中の添加される水酸化リチウム含量は、酸化物シェル中のリチウムイオンの所望含量を得るために必要に応じて調節され得る。
水性組成物はリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含むので、酸化物コーティングは制御可能な含量のリチウムイオンとともに提供され得、リチウムイオン電池カソード材料のための製品の使用を容易にする。
１つの実施形態では、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンと無機基材との重量比は、約０．０００１から約２の範囲であり、そして１つの実施形態では、約０．００２〜約０．５である。認識されるように、この比は、無機基材の表面積と析出される酸化物シェルの所望の厚みに依存する。以下の実施例に示すように、０．０１〜約０．３３の範囲の比が、約１ｎｍ〜約３０ｎｍの酸化物シェルを、リチウムイオン電池カソード材料の使用が意図された微粉砕のセラミック粒子上に析出させるために算出される。上記範囲は単に例示であり、そして所望の比は、比較的単純かつ簡単な計算およびいくつかの少量ながら合理的な量の実験とともに酸化物シェルの所望の厚みおよび無機基材の性質に基づいて当業者によって算出され得る。以下に記載の実施例は、このような計算のための良好な出発点を提供する。
水性組成物と無機基材との接触工程は、無機基材の表面にリチウムポリオキソアニオンを析出させて最初にコートされた無機基材を形成するために充分な時間をかけて行われる。この析出時間は、一般的には約４時間〜約２４時間の範囲であり、そして１つの実施形態では、約６時間〜約１２時間であり、そして１つの実施形態では、約８時間〜約１０時間である。
接触工程は、水性組成物と無機基材の粒子との混合物内で成分を一定に混合することによって行われる。混合の実際の方法は、もちろん処理される材料の容量に依存する。小規模のスケールでは、単純な実験用シェーカーが用いられ得、大規模（例えば、調製用または工業用スケール）では、適切なより大型の機械式混合デバイスが用いられ得、そしてこれらは当業者によって適切に選択され得る。
最初にコートした無機基材の加熱工程は、リチウムポリオキソアニオンを変換して酸化物を形成するために充分な時間をかけて行われる。酸化物コーティングはポリオキソアニオンから誘導され、そしてリチウムポリオキソアニオンから酸化物に変換するために必要とされる時間は、ポリオキソアニオンおよび中心原子（すなわち、下記のように一般式ＡｘＯｙ ｚ−における元素Ａ）の同一性にある程度依存する。
テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンは、任意の所望のサイズのアルキル基を含み得るが、ほとんどの実施形態において、このアルキル基はそれぞれＣ１〜Ｃ１８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、分岐していてもよく、または非分岐であってもよい。一般に、アルキル基のサイズは臨界的であるとは考えられないが、アルキル基は水性組成物中の得られたテトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンの可溶性を妨げるほど長くあってはならない。１つの実施形態では、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む。ＴＭＡＨは、容易に入手可能でありかつ水性組成物中で非常に可溶性であるので、通常には好適な４級アンモニウム化合物である。
上記のように、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンのポリオキソアニオンは一般式ＡｘＯｙ ｚ−を有し、ここで、Ａは、遷移金属イオンあるいは、ポリオキソアニオンを形成し得る金属または半金属を表す。１つの実施形態では、この一般式における原子Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択され、またはそれらの任意の２つまたはそれ以上の組合せであり、Ｏは酸素原子であり、そしてｘ、ｙおよびｚの値は、ポリオキソアニオンにおけるＡの原子価およびｙ＞ｘに依存する。したがって、当業者によって容易に認識されるように、ＡがＡｌである場合、ｘ＝１、ｙ＝３およびｚ＝１；ＡがＢである場合、ｘ＝１、ｙ＝３およびｚ＝３；ＡがＭｎである場合、ｘ＝１、ｙ＝４およびｚ＝１；などである。
１つの実施形態では、遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕの１つまたはそれ以上を含む。
１つの実施形態では、無機基材はセラミック酸化物を含む。１つの実施形態では、セラミック酸化物はＬｉ＋イオンを含み、そしてリチウムイオン電池セラミックカソード材料の使用に適合する。セラミック酸化物は、例えば、以下のうちの１つであり得る：
リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２
リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０１Ｏ２
リチウムニッケルコバルト酸化物、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
リチウム鉄リン酸塩、ＬｉＦｅＰＯ４
リチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ２
リチウム三バナジウム酸塩、ＬｉＶ３Ｏ８
マンガンニッケル炭酸塩；Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５ＣＯ３
銅バナジウム酸化物、ＣｕＶ２Ｏ６
リチウムコバルトリン酸塩、ＬｉＣｏＰＯ４
リチウムマンガン二酸化物、ＬｉＭｎＯ２
リチウムマンガン酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４
リチウムマンガンニッケル酸化物、Ｌｉ２Ｍｎ３ＮｉＯ８
リチウム鉄酸化物、ＬｉＦｅＯ２
リチウムコバルト酸化物、ＬｉＣｏＯ２
リチウムモリブデン酸塩、ＬｉＭｏＯ４
リチウムチタン酸塩、Ｌｉ２ＴｉＯ３
リチウムコバルトマンガン酸化物、ＬｉＣｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
リチウムニッケルマンガン酸化物、ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２
リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物、ＬｉＣｏ０．４５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．１０Ｏ２
リチウムニッケルマンガン酸化物、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
リチウムニッケルコバルトホウ素酸化物、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ｂ０．０１Ｏ２
リチウムニッケルコバルト錫酸化物、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ｓｎ０．０１Ｏ２
リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ＬｉＮｉ０．７２Ｃｏ０．２Ｂ０．０８Ｏ２。
リチウムイオン電池カソードとしての使用に適切な上記例示の材料（このリストは、このような材料の全てを包含するものではない）を含むセラミックに加えて、無機基材はほとんどの任意の無機材料であり得、セラミック材料、およびケイ素、ガラス、金属、誘電体および導電材料のような他の無機材料を含む。１つの実施形態では、無機基材は半導体材料を含む。１つの実施形態では、半導体材料は半導体ウェハを含み、必要に応じて半導体ウェハは電子回路を含む。
１つの実施形態では、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンはテトラメチルアンモニウムアルミネートであり、そして無機基材はセラミック材料である。１つの実施形態では、セラミック材料はリチウムイオン電池カソード材料である。現在の好ましい実施形態では、本発明は、無機基材としてリチウムイオン電池カソード材料上にアルミナコーティングを析出させるための方法に関し、上記工程を含み、ここで水性組成物はテトラメチルアンモニウムアルミネートおよび水酸化リチウムを含有する。
本発明は、標的基材の表面にポリオキソアニオンから誘導された酸化物の薄層を提供するが、析出した層は余りに薄いため、得られる材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは実質的に変化しないことが留意される。余りに重厚であると、ポリオキソアニオンから誘導された酸化物の層は、標的基材の表面に析出し、ＸＲＤパターンは変化し得、そしてこれは、析出する層が必要とされるかまたは所望されるものよりも厚いことを明らかにする。厚み、特に過剰な厚みは、酸化物シェルの析出前後に撮った無機基材のＳＥＭ顕微鏡写真を比較することにより、ＳＥＭを介して観察または評価され得る。例えば、図６〜１０および以下の実施例におけるその記載を参照のこと。Ｌｉイオン電池カソード材料として用いられる材料について、セラミック材料の表面上のポリオキソアニオンから誘導された酸化物の層は、電池の作動の間、Ｌｉ＋イオンの通過を可能にするために充分に薄くあるべきである。層が、Ｌｉ＋イオンの自由な流れを阻害する程に厚い場合は、それは厚すぎる。１つの実施形態では、標的基材の表面上のポリオキソアニオンから誘導された酸化物の厚みは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲であり、そして別の実施形態では、約２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲である。ここで、かつ本願の明細書および特許請求の範囲における他の場所において、範囲の限定は組合わされてもよく、そしてその範囲は整数値および分数値を挟むことを含むようにすべてみなされる。したがって、例えば、４ｎｍの厚みは特に言及されていないが、この値は、上記開示の範囲内にあり、開示物に含まれる。同様に、３．５ｎｍは特に言及されていないが、それもまた、開示物に含まれる。
本明細書に用いられる４級アンモニウムポリオキソアニオン材料は、沈殿および溶解を含む２工程プロセスを用いて調製され得る。以下の実施例はポリオキソアニオンとして酸化アルミニウムを使用するが、上記のように、このプロセスは多くの金属および半金属原子に対して広範に適用可能である。好ましくは、使用される４級アンモニウムポリオキソアニオンはテトラメチルアンモニウムアルミネートである。
（４級アンモニウムアルミネートの調製）
マグネチックスターラーバーを備える２００ｍｌのフラスコに、３７．５１ｇ（０．１モル）の硝酸アルミニウム九水和物および２００ｇの脱イオン水を添加する。透明な溶液を形成するまで溶液を撹拌する。この溶液に、１１４．０４ｇ（０．３モル）の２３．９８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液をゆっくりと添加する。白色沈殿が直ちに生じる。得られた白色沈殿を濾過し、そして２００ｍｌの脱イオン水で３回すすぐ。得られた白色固体を凍結乾燥して、乾燥水酸化アルミニウムを得る。
次いで、マグネチックスターラーバーを備える２００ｍｌのフラスコに、５．６９ｇ（０．０７３モル）の上記水酸化アルミニウム粉末および１４５．８３ｇの脱イオン水を添加する。この懸濁溶液に、８３．１５ｇ（０．２２モル）の２３．９８重量％ＴＭＡＨ溶液をゆっくりと添加する。白色水酸化アルミニウム粉末が、すべてのＴＭＡＨを添加した際に消失し、これにより、０．３１１ｍｍｏｌ／ｇ（すなわち、９．２４重量％）の濃度でテトラメチルアンモニウムアルミネートを形成する。過剰のＴＭＡＨは、以下にてより詳細に説明するように、セラミック粉末コア上の酸化物シェルの析出を抑制するので、ＴＭＡＨの化学量論的量が、調製の両工程において使用されるべきことが留意される。
同様の２工程手順を、分子量の計算を適切に調節して行って、本明細書に開示の対応する４級アンモニウムポリオキソアニオンを生成し得る。
本発明が適用な可能なセラミック粉末は、限定されないが、式ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２を有するリチウムニッケルコバルト酸化物による以下に例示のＬｉイオン電池カソードセラミック材料を含む。本発明に有用なセラミック粉末は、市販製品であるか、あるいは文献に見出されたかおよび／または当業者に公知の手順にしたがって調製され得るもののいずれかである。セラミック粉末ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２のＸＲＤパターンを図１に示し、そしてそのＳＥＭ顕微鏡写真を図６に示す。
（実施例１（ＣＳ１Ｐ０１３）推定１ｎｍシェルを有するリチウムニッケルコバルト酸化物ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２のコア−シェル構造の調製）
１００ｍｌのプラスチックビーカーに、０．０５９４ｇの０．３１１ｍｍｏｌ／ｇのＴＭＡアルミネート、４０ｇの脱イオン水および０．５ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ水酸化リチウムを添加する。溶液の全重量を追加の脱イオン水を添加することにより５０ｇにまで上げる。こうして調製した溶液に、平均結晶粒子サイズ約３μｍを有する０．５ｇのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２を添加する。混合物を激しく一晩振盪し、次いで、セラミック粉末を遠心分離機により単離する。回収したセラミック粉末をオーブン内に配置し、そして５００℃で５時間加熱し、本発明によるコア−シェル構造のセラミック粉末を得る。ＸＲＤパターンを図２に示し、ＳＥＭ顕微鏡写真を図７に示す。
（実施例２（ＣＳ２Ｐ０１３）推定１０ｎｍシェルを有するリチウムニッケルコバルト酸化物ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２のコア−シェル構造の調製）
１００ｍｌのプラスチックビーカーに、０．５９４ｇの０．３１１ｍｍｏｌ／ｇのＴＭＡアルミネート、４０ｇの脱イオン水および０．７４ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ水酸化リチウムを添加する。溶液の全重量を追加の脱イオン水を添加することにより５０ｇにまで上げる。こうして調製した溶液に、平均結晶粒子サイズ約３μｍを有する０．５ｇのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２を添加する。混合物を激しく一晩振盪し、次いで、セラミック粉末を遠心分離機により単離する。回収したセラミック粉末をオーブン内に配置し、そして５００℃で５時間加熱し、本発明によるコア−シェル構造のセラミック粉末を得る。ＸＲＤパターンを図３に示し、ＳＥＭ顕微鏡写真を図８に示す。
（実施例３（ＣＳ３Ｐ０１３）推定２０ｎｍシェルを有するリチウムニッケルコバルト酸化物ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２のコア−シェル構造の調製）
１００ｍｌのプラスチックビーカーに、１．１８８ｇの０．３１１ｍｍｏｌ／ｇのＴＭＡアルミネート、４０ｇの脱イオン水および１．４８ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ水酸化リチウムを添加する。溶液の全重量を追加の脱イオン水を添加することにより５０ｇにまで上げる。こうして調製した溶液に、平均結晶粒子サイズ約３μｍを有する０．５ｇのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２を添加する。混合物を激しく一晩振盪し、次いで、セラミック粉末を遠心分離機により単離する。回収したセラミック粉末をオーブン内に配置し、そして５００℃で５時間加熱し、本発明によるコア−シェル構造のセラミック粉末を得る。ＸＲＤパターンを図４に示し、ＳＥＭ顕微鏡写真を図９に示す。
（実施例４（ＣＳ４Ｐ０１３）推定３０ｎｍシェルを有するリチウムニッケルコバルト酸化物ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２のコア−シェル構造の調製）
１００ｍｌのプラスチックビーカーに、１．７８２ｇの０．３１１ｍｍｏｌ／ｇのＴＭＡアルミネート、４０ｇの脱イオン水および２．２１ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ水酸化リチウムを添加する。溶液の全重量を追加の脱イオン水を添加することにより５０ｇにまで上げる。こうして調製した溶液に、平均結晶粒子サイズ約３μｍを有する０．５ｇのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２を添加する。混合物を激しく一晩振盪し、次いで、セラミック粉末を遠心分離機により単離する。回収したセラミック粉末をオーブン内に配置し、そして５００℃で５時間加熱し、本発明によるコア−シェル構造のセラミック粉末を得る。ＸＲＤパターンを図５に示し、ＳＥＭ顕微鏡写真を図１０に示す。
（上記実施例の結果の検討）
ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック粒子のＸＲＤパターンおよびＳＥＭ顕微鏡写真を図１および図６にそれぞれ示す。実施例１〜４は、コアとしてＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック粒子を用い、かつシェルとしてＡｌ２Ｏ３を用いる、本発明によるコア−シェル構造の調製のための詳細な方法を記載する。コア−シェル構造を、テトラメチルアンモニウムアルミネートおよび水酸化リチウムを含有する水性溶液中でＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック粒子を懸濁することにより調製する。テトラメチルアンモニウムアルミネートと水酸化リチウムとの比は制御され、その結果、２つの化合物の混合後に直ちに形成された沈殿はない。ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック粉末は、シェル調製のために処方溶液に充填する前に乳鉢と乳棒で注意深く粉砕され、その結果、セラミック粒子間の機械的接着がなくかつすべての粒子の表面がシェルによって覆われるようにすることができる。シェル形成プロセス後、遠心分離機により単離されるセラミック粉末は、粒子を再び凝集する傾向にある。しかし、凝集したセラミック粒子はすでにシェルでコートされている。
シェルの厚みは、ＴＭＡアルミネート濃度を操作することにより制御され得、そして推定Ａｌ２Ｏ３シェル厚み１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍおよび３０ｎｍを有する処方物は、実施例のように設計され得る。調製したような酸化物シェルを有するコア−シェル構造のＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック粒子のＸＲＤパターンを図２〜図５に示す。明らかに、シェル形成プロセスは、セラミック結晶構造上にインパクトを有しておらず、シェルの厚みはＸＲＤパターンに顕著に影響を及ぼさない程充分に小さい。
調製したような酸化物シェルを有するコア−シェル構造のＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を図７〜図１０に示す。結晶面のエッジが非常にシャープである純粋なＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック粒子と比較して、本発明にしたがって製造された酸化物シェルを有するＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック粒子のコア−シェル構造は、丸みを帯びた結晶エッジを示す。コーティングの厚みが増大するにつれ、厚みのあるシェルが、図６に示すようにコートされていないセラミック粒子と比較して外観の明らかな相違に基づいて観察され得る。
コア−シェル形成後のプロセス溶液を分析して、残渣のアルミニウム含量の変化をチェックする。結果を表１に示す。表１において、アルミニウム変換率は、水性組成物中の反応に提供されたアルミニウムの量に対して、セラミック粒子表面に析出したアルミニウムの量を言う。明らかに、実施例１〜４の溶液における実質的にすべてのアルミニウムはセラミック粒子表面に析出した。したがって、本発明は、反応溶液中におけるアルミネート濃度を制御することによりシェルの厚みを制御するための効果的な方法を提供する。
Figure 0006130966
（追加の実施例）
（実施例５（ＣＳ０１Ｐ０１６）推定２０ｎｍ二酸化ケイ素シェルを有するリチウムニッケルコバルト酸化物ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２のコア−シェル構造の調製）
１００ｍｌのプラスチックビーカーに、０．０４９６ｇの１２．６重量％ＴＭＡシリケート、４０ｇの脱イオン水および１．４８ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ水酸化リチウムを添加する。溶液の全重量を追加の脱イオン水を添加することにより５０ｇにまで上げる。こうして調製した溶液に、平均結晶粒子サイズ約３μｍを有する０．５ｇのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２を添加する。混合物を激しく一晩振盪し、次いで、セラミック粉末を遠心分離機により単離する。回収したセラミック粉末をオーブン内に配置し、そして５００℃で５時間加熱し、本発明によるコア−シェル構造セラミック粉末を得る。図１１は、こうして製造されたセラミック粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。
（実施例６（ＣＳ０２Ｐ０１６）二酸化ケイ素シェルを有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４のコア−シェル構造の調製）
１００ｍｌのプラスチックビーカーに、０．０４９６ｇの１２．６重量％ＴＭＡシリケート、４０ｇの脱イオン水および１．４８ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ水酸化リチウムを添加する。溶液の全重量を追加の脱イオン水を添加することにより５０ｇにまで上げる。こうして調製した溶液に、平均結晶粒子サイズ約１〜２μｍを有する０．５ｇのＬｉＭｎ２Ｏ４を添加する。混合物を激しく一晩振盪し、次いで、セラミック粉末を遠心分離機により単離する。回収したセラミック粉末をオーブン内に配置し、そして５００℃で５時間加熱し、本発明によるコア−シェル構造セラミック粉末を得る。図１２は、純粋なＬｉＭｎ２Ｏ４セラミック粉末のＸＲＤパターンを示し、そのＳＥＭ顕微鏡写真を図１３に示す。本実施例における調製したようなコア−シェル構造セラミック粉末は図１４に示すようなＳＥＭ顕微鏡写真を有する。
（実施例７（ＣＳ０１Ｐ０１６）酸化アルミニウムシェルを有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４のコア−シェル構造の調製）
１００ｍｌのプラスチックビーカーに、１．１８８ｇの０．３１１ｍｍｏｌ／ｇＴＭＡアルミネート、４０ｇの脱イオン水および１．４８ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ水酸化リチウムを添加する。溶液の全重量を追加の脱イオン水を添加することにより５０ｇにまで上げる。こうして調製した溶液に、平均結晶粒子サイズ約１〜２μｍを有する０．５ｇのＬｉＭｎ２Ｏ４を添加する。混合物を激しく一晩振盪し、次いで、セラミック粉末を遠心分離機により単離する。回収したセラミック粉末をオーブン内に配置し、そして５００℃で５時間加熱し、本発明によるコア−シェル構造セラミック粉末を得る。図１５は、こうして製造されたセラミック粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。
明細書および特許請求の範囲を通じて、開示の範囲および比の数値限定は組み合わせてもよく、そしてすべての介在する値を含むとみなされることが留意される。さらにすべての数値は、修飾語「約」によって、この用語が特に言及されているどうかに関わらず、前置きがなされているとみなされる。
本発明の原理を、ある特定の実施態様に関連して説明し、図示する目的で提供するが、それらの種々の改変は本願明細書を読む当業者にとって明らかなものであると理解すべきである。したがって、本明細書中に開示された発明については、添付の特許請求の範囲の範囲内に収まるようにこのような改変が網羅されていると意図することを理解すべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。

Claims (14)

  1. 無機基材上に酸化物コーティングを析出させるための方法であって、
    テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンおよび水酸化リチウムを含有する水性組成物を提供する工程；
    該水性組成物を無機基材に、該無機基材の表面にリチウムポリオキソアニオンを析出させるに充分な時間接触させて、初期コートされた無機基材を形成する工程；ならびに
    該初期コートされた無機基材を、該リチウムポリオキソアニオンを酸化物に変換するに充分な時間加熱して該無機基材上に該リチウムポリオキソアニオンから誘導された酸化物コーティングを形成する工程；
    を包含し、
    ここで、該テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンが、一般式ＡｘＯｙ Ｚ−を有するポリオキソアニオンを含み、ここで、Ａは、遷移金属のイオン、もしくはＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される金属または半金属のイオン、あるいはそれらの任意の２またはそれ以上の組合せを表し、Ｏは酸素イオンであり、そしてｘ、ｙおよびｚの値は該一般式ＡｘＯｙ Ｚ−を有する該ポリオキソアニオン中のＡの原子価およびｙ＞ｘに依存し、そして該テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンが、分岐していてもよく、または非分岐であってもよい、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択されるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムを含む、方法。
  2. 前記提供工程において、前記テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンが、水酸化テトラメチルアンモニウムから調製される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕの１つまたはそれ以上を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記無機基材がセラミック酸化物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記セラミック酸化物が、Ｌｉ＋イオンを含み、そしてリチウムイオン電池セラミックカソード材料における使用のために適合する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記無機基材が半導体材料を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  7. 前記半導体材料が半導体ウェハを含み、ここで、必要に応じて該半導体ウェハは電子回路部品を含む、請求項６に記載の方法。
  8. 前記テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンがテトラメチルアンモニウムアルミネートであり、そして前記無機基材がセラミック材料である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記セラミック材料がリチウムイオン電池カソード材料である、請求項８に記載の方法。
  10. 無機基材上にアルミナコーティングを析出させるための方法であって、
    テトラアルキルアンモニウムアルミネートおよび水酸化リチウムを含有する水性組成物を提供する工程であって、該テトラアルキルアンモニウムアルミネートが、分岐していてもよく、または非分岐であってもよい、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択されるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムを含む、工程；
    該水性組成物を無機基材に、該無機基材の表面にリチウムアルミネートを析出させるに充分な時間接触させて、初期コートされた無機基材を形成する工程；ならびに
    該初期コートされた無機基材を、該リチウムアルミネートをアルミナに変換するに充分な時間加熱する工程；
    を包含する、方法。
  11. 前記無機基材がセラミック材料である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記セラミック材料がリチウムイオン電池カソード材料である、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記テトラアルキルアンモニウムアルミネートがテトラメチルアンモニウムアルミネートである、請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記加熱工程が、４５０℃から１０００℃の範囲の温度、または５００℃の温度で行われる、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
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