JP5341417B2 - 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 - Google Patents
改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5341417B2 JP5341417B2 JP2008187262A JP2008187262A JP5341417B2 JP 5341417 B2 JP5341417 B2 JP 5341417B2 JP 2008187262 A JP2008187262 A JP 2008187262A JP 2008187262 A JP2008187262 A JP 2008187262A JP 5341417 B2 JP5341417 B2 JP 5341417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex oxide
- precursor
- perovskite complex
- hydrolyzable
- perovskite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
従来、高誘電率材料としては、セラミック粉末を成形した後、これを焼成して得られるセラミック焼結体を用いているため、その寸法や形状は成形法により制約を受けた。また、焼結体は高硬度で脆性であるため、自由な加工が困難であり、任意の形状や複雑な形状を得るには困難を極めた。
一方、特許文献2〜6に記載されるように、樹脂中における分散性を向上させる目的で、チタン酸バリウム等の高誘電率の無機充填材をカップリング剤で表面処理することが知られている。
即ち、本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面をTiO2、Al2O3、ZrO2及びNd2O3の群から選択される少なくとも1種で被覆した改質ペロブスカイト型複合酸化物であって、前記被覆が、加水分解性TiO2前駆体、加水分解性Al2O3前駆体、加水分解性ZrO2前駆体及び加水分解性Nd2O3前駆体の群から選択される少なくとも1種を親水性有機溶媒中で加水分解した後、700℃〜1200℃で焼成することにより形成されたものであり、且つ被覆後の粒子表面のpHが7〜9であることを特徴とする改質ペロブスカイト型複合酸化物である。
上記被覆は、被覆されるペロブスカイト型複合酸化物に対して0.05質量%〜20質量%の割合であることが好ましい。
被覆されるペロブスカイト型複合酸化物はABO3型であり、Aサイト元素がBa、Ca、Sr及びMgの群から選択される少なくとも1種であり、Bサイト元素がTi及びZrの群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
被覆されるペロブスカイト型複合酸化物のBET比表面積は、0.5m2/g〜12m2/gであることが好ましい。
上記触媒は有機アルカリ類であることが好ましい。
(改質ペロブスカイト型複合酸化物)
本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面を、加水分解性TiO2前駆体、加水分解性Al2O3前駆体、加水分解性ZrO2前駆体及び加水分解性Nd2O3前駆体の群から選択される少なくとも1種を加水分解した後、700℃〜1200℃で焼成することにより生成される化合物で被覆したものである。
本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、下記工程:
(A1)ペロブスカイト型複合酸化物粒子を溶媒に分散させてスラリーを調製する工程と、
(A2)(A1)で得られたスラリーに、加水分解性TiO2前駆体、加水分解性Al2O3前駆体、加水分解性ZrO2前駆体及び加水分解性Nd2O3前駆体の群から選択される少なくとも1種を添加し、触媒の存在下に前駆体の加水分解反応を行った後、スラリーを乾燥させる工程と、
(A3)(A2)で得られた乾燥物を700℃〜1200℃で焼成する工程と
を含む方法により製造することができる。
親水性有機溶媒としては、例えば、グリコール、アルコール等が挙げられる。グリコールの具体例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。また、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒の中でも、ペロブスカイト型複合酸化物の分散性が良好であるという点で、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びn−ブタノールが特に好ましい。
焼成後、適宜冷却し、解砕処理を行うことにより、粒子表面がTiO2、Al2O3、ZrO2及びNd2O3の群から選択される少なくとも1種で被覆された改質ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、解砕性が良好であるため、解砕処理は、通常、少スケールではフードミキサーやコーヒーミル、工業的にはヘンシェルミキサー等の常用の混合機で行えば十分である。
そのため、本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光感光性樹脂等の高分子材料と無機充填材とからなる複合誘電体材料用の無機充填材として好適に用いることができる他、トナーの外添剤等の用途にも適用可能である。
本発明の複合誘電体材料は、高分子材料と無機充填材としての上記改質ペロブスカイト型複合酸化物とを含有するものである。
本発明の複合誘電体材料は、後述する高分子材料に上記改質ペロブスカイト型複合酸化物を好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%〜90質量%含有させることで好ましくは15以上、より好ましくは20以上の比誘電率を有する材料であることが望ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂類、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、多官能性シアン酸エステル樹脂、二重結合付加ポリフェニレンオキサイド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フマレート樹脂等の公知のものが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これら熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、加工性、価格等のバランスからエポキシ樹脂及びポリビニルベンジルエーテル樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して、当量比で好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.7〜1.3の範囲である。
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
本発明の複合誘電体材料において、改質ペロブスカイト型複合酸化物の配合量は、樹脂との複合時に占める割合として、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%〜90質量%である。この理由は60質量%未満では十分な比誘電率が得られない傾向があり、一方、90質量%を越えると粘度が増加し分散性が悪くなる傾向があるとともに、複合物の固形時に十分な強度が得られない等の懸念があるためである。上記配合により好ましくは15以上、より好ましくは20以上の比誘電率を有する材料であることが望ましい。
複合誘電体ペーストを基材上に塗布した後、乾燥することによりフィルム状に成形することができる。基材としては、例えば、表面に剥離処理がなされたプラスチックフィルムを用いることができる。剥離処理が施されたプラスチックフィルム上に塗布してフィルム状に成形した場合、一般には成形後、フィルムから基材を剥離して用いることが好ましい。基材として用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン等のフィルムを挙げることができる。また、基材として用いるプラスチックフィルムの厚みとしては、1μm〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは1μm〜40μmである。また、基材表面上に施す離型処理としては、シリコーン、ワックス、フッ素樹脂等を表面に塗布する離型処理が好ましく用いられる。
押出成形した誘電体フィルムは、上記の基材上に押し出されるように成形されてもよい。また、基材として、金属箔を用いる場合、金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル、鉄等を材料とする箔の他、これらの合金の箔、複合箔等を用いることができる。金属箔には、必要時に応じて表面粗面化の処理や、接着剤の塗布等の処理を施しておいてもよい。
<ペロブスカイト型複合酸化物試料>
改質対象となるペロブスカイト型複合酸化物試料として、固相法により得られた市販の(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.71Zr0.29)O3(平均粒径0.76μm、BET比表面積2.17m2/g)を用いた。なお、平均粒径はレーザー光散乱法により求めた。また、ペロブスカイト型複合酸化物4gを純水100mlに分散させて4質量%スラリーを調製し、25℃で1時間100rpmで攪拌後、pHメーターにて上澄み液のpHを測定した結果、pHは9.22であった。
(A1工程)
n−ブタノール150質量部に、ペロブスカイト型複合酸化物試料100質量部を添加し、十分に分散を行ないスラリーを調製した。
(A2工程)
A1工程で得られたスラリーにテトラ−n−ブトキシチタン(加水分解性TiO2前駆体)を4.26質量部となるように攪拌下に添加し、次いで20質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液10質量部を添加して90℃で3時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、常法に従って固液分離後、更に得られた分離ケーキをエタノール300質量部に分散し、1時間攪拌した後再度固液分離し、80℃で20時間乾燥し、解砕を行って、粒子表面にテトラ−n−ブトキシチタンの加水分解生成物が析出したペロブスカイト型複合酸化物を得た。
(A3工程)
A2工程で得られたペロブスカイト型複合酸化物を大気中1000℃で4時間焼成を行い、粒子表面がTiO2で被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を得た。得られたTiO2被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表1に示した。なお、このTiO2被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料4gを純水100mlに分散させて4質量%スラリーを調製し、25℃で1時間100rpmで攪拌後、pHメーターにて上澄み液のpHを測定した結果、pHは7.50であった。
(A1工程)
エタノール150質量部に、ペロブスカイト型複合酸化物試料100質量部を添加し、十分に分散を行ないスラリーを調製した。
(A2工程)
A1工程で得られたスラリーに酢酸アルミニウム(加水分解性Al2O3前駆体)を4.00質量部(水で4倍希釈)となるように攪拌下に添加し、次いで20質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液4.00質量部を添加して60℃で3時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、常法に従って固液分離後、更に得られた分離ケーキをエタノール300質量部に分散し、1時間攪拌した後再度固液分離し、80℃で20時間乾燥し、解砕を行って、粒子表面に酢酸アルミニウムの加水分解生成物が析出したペロブスカイト型複合酸化物を得た。
(A3工程)
A2工程で得られたペロブスカイト型複合酸化物を大気中900℃で4時間焼成を行い、粒子表面がAl2O3で被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を得た。得られたAl2O3被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表1に示した。なお、このAl2O3被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料のpHを実施例1と同様に測定した結果、pHは8.22であった。
テトラ−n−ブトキシチタンの代わりにテトラ−n−ブトキシジルコニウム(加水分解性ZrO2前駆体)を4.80質量部用い、20質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の添加量を9.60質量部に変えた以外は実施例1と同様にして、ZrO2被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。得られたZrO2被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表1に示した。なお、このZrO2被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料のpHを実施例1と同様に測定した結果、pHは8.55であった。
テトラ−n−ブトキシチタンの代わりに酢酸ネオジム1水和物(加水分解性Nd2O3前駆体)を2.02質量部(水で8倍希釈)用い、20質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の添加量を4.06質量部に変えた以外は実施例1と同様にして、Nd2O3被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。得られたNd2O3被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表1に示した。なお、このNd2O3被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料のpHを実施例1と同様に測定した結果、pHは8.36であった。
ペロブスカイト型複合酸化物試料100質量部をコーヒーミルに仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製;商品名 KBM−403)1.2質量部を1分間かけて添加し、更に2分間攪拌した後、処理した粉末を取り出し、再度コーヒーミルに仕込み2分間攪拌して処理粉末を取り出した。これによりシランカップリング剤の乾燥工程後の固着濃度は0.73質量%と計算される。この処理粉末を80℃にて20時間静置乾燥した。乾燥時にシランカップリング剤は加水分解、脱水縮合工程を経てシランカップリング剤で処理したペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。得られたシランカップリング剤処理ペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表1に示した。なお、このシランカップリング剤処理ペロブスカイト型複合酸化物試料のpHを実施例1と同様に測定した結果、pHは5.73であった。
焼成温度を650℃に変えた以外は実施例2と同様にして、Al2O3被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。得られたAl2O3被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表1に示した。なお、このAl2O3被覆ペロブスカイト型複合酸化物試料のpHを実施例1と同様に測定した結果、pHは10.40であった。
実施例1〜4の改質ペロブスカイト型複合酸化物試料及び無処理のペロブスカイト型複合酸化物試料の各9gと、熱硬化性のエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート815、分子量約330、比重1.1、25℃での公称粘度9〜12P)3gと、硬化促進剤(1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、25℃での公称粘度4〜12P)0.24gとを、脱泡機能を備えた攪拌機(THINKY社製、商品名:泡取り練太郎)を用いて混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、混練条件は、撹拌運転5分、脱泡運転5分とした。
得られたエポキシ樹脂組成物それぞれを120℃、30分で硬化させて複合誘電体試料を作製し、常法に従って誘電特性を評価した。
実施例1〜4の改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を用いた複合誘電体試料の誘電特性は、無処理のペロブスカイト型複合酸化物試料を用いたものと同等かそれ以上であることが確認された。
実施例1〜4及び比較例1〜2の改質ペロブスカイト型複合酸化物試料の各4gを純水100mlに分散させて4質量%スラリーを調製し、25℃で1時間100rpmで攪拌後、次いで、ろ過分離し、ろ液中のBa及びCaの濃度と被覆成分に由来するTi、Al、Zr、Nd及びSiの濃度をICP−AESで定量した。結果を表2に示した。また、無処理のペロブスカイト型複合酸化物試料を比較例3として表2に併記した。
実施例1〜4及び比較例1〜2の改質ペロブスカイト型複合酸化物の焼成後試料の各250gをフードミキサーに仕込み、10分間の解砕処理を施した。解砕処理後の試料の平均粒径をレーザー光散乱法により求め、無処理のペロブスカイト型複合酸化物試料の平均粒径を基準として、平均粒径の増加割合が50%以下のものを解砕性◎と評価し、50%を超え100%以下のものを解砕性○と評価し、100%を超え200%以下のものを解砕性△と評価し、200%を超えるものを×と評価した。結果を表2に示した。
Claims (7)
- ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面をTiO2、Al2O3、ZrO2及びNd2O3の群から選択される少なくとも1種で被覆した改質ペロブスカイト型複合酸化物であって、前記被覆が、加水分解性TiO2前駆体、加水分解性Al2O3前駆体、加水分解性ZrO2前駆体及び加水分解性Nd2O3前駆体の群から選択される少なくとも1種を親水性有機溶媒中で加水分解した後、700℃〜1200℃で焼成することにより形成されたものであり、且つ被覆後の粒子表面のpHが7〜9であることを特徴とする改質ペロブスカイト型複合酸化物。
- 前記被覆は、前記ペロブスカイト型複合酸化物に対して0.05質量%〜20質量%の割合であることを特徴とする請求項1に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物がABO3型であり、Aサイト元素がBa、Ca、Sr及びMgの群から選択される少なくとも1種であり、Bサイト元素がTi及びZrの群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物のBET比表面積が、0.5m2/g〜12m2/gであることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
- (A1)ペロブスカイト型複合酸化物粒子を親水性有機溶媒に分散させてスラリーを調製する工程と、
(A2)前記(A1)で得られたスラリーに、加水分解性TiO2前駆体、加水分解性Al2O3前駆体、加水分解性ZrO2前駆体及び加水分解性Nd2O3前駆体の群から選択される少なくとも1種を添加し、触媒の存在下に前記前駆体の加水分解反応を行った後、スラリーを乾燥させる工程と、
(A3)前記(A2)で得られた乾燥物を700℃〜1200℃で焼成する工程と
を含むことを特徴とする粒子表面のpHが7〜9である改質ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 前記触媒が有機アルカリ類であることを特徴とする請求項5に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物と高分子材料とを含むことを特徴とする複合誘電体材料。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008187262A JP5341417B2 (ja) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
CN2009801361729A CN102159498B (zh) | 2008-07-18 | 2009-07-16 | 改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和复合电介质材料 |
US12/737,477 US20110183834A1 (en) | 2008-07-18 | 2009-07-16 | Modified perovskite type composite oxide, method for preparing the same, and composite dielectric material |
PCT/JP2009/062861 WO2010008041A1 (ja) | 2008-07-18 | 2009-07-16 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
KR1020117003648A KR20110042185A (ko) | 2008-07-18 | 2009-07-16 | 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 복합 유전체 재료 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008187262A JP5341417B2 (ja) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010024093A JP2010024093A (ja) | 2010-02-04 |
JP5341417B2 true JP5341417B2 (ja) | 2013-11-13 |
Family
ID=41730253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008187262A Expired - Fee Related JP5341417B2 (ja) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5341417B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2973794B1 (en) * | 2013-03-12 | 2017-09-27 | Sachem, Inc. | Oxide shell formation on inorganic substrates via lithium polyoxoanion salt deposition |
DE102014225543B4 (de) * | 2014-12-11 | 2021-02-25 | Siemens Healthcare Gmbh | Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07240117A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 複合誘電体及びその製造方法 |
JP3881051B2 (ja) * | 1996-01-26 | 2007-02-14 | 触媒化成工業株式会社 | 透明被膜形成用塗布液および被膜付基材 |
JP2002321983A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Tdk Corp | 誘電体セラミック材料の製造方法と誘電体セラミックコンデンサ |
JP2003049092A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 充填剤、樹脂組成物およびその利用 |
JP4096152B2 (ja) * | 2001-10-25 | 2008-06-04 | 戸田工業株式会社 | 誘電体組成物 |
JP2004253219A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Fujikura Ltd | 高誘電率ペースト並びに電子部品 |
JP2005002281A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Fujikura Ltd | 高誘電率エポキシ樹脂組成物 |
JP2005008665A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Fujikura Ltd | 高誘電率エポキシ樹脂組成物並びに電子部品 |
JP2005015652A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Fujikura Ltd | 高誘電率樹脂組成物と電子部品 |
WO2005093763A1 (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | 複合誘電体材料用無機誘電体粉末及び複合誘電体材料 |
CN101583568B (zh) * | 2007-01-18 | 2013-01-02 | 日本化学工业株式会社 | 改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和复合电介质材料 |
-
2008
- 2008-07-18 JP JP2008187262A patent/JP5341417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010024093A (ja) | 2010-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8247075B2 (en) | Modified perovskite complex oxide, method for producing the same and composite dielectric material | |
US8609748B2 (en) | Modified perovskite type composite oxide, method for preparing the same, and composite dielectric material | |
JP4747091B2 (ja) | 複合誘電体材料 | |
WO2010008041A1 (ja) | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 | |
JP5864299B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
US20100144947A1 (en) | Inorganic filler and composite dielectric material using the same | |
JP5283996B2 (ja) | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 | |
JP5912583B2 (ja) | 誘電体セラミック材料及びそれに用いるペロブスカイト型複合酸化物粗粒子の製造方法 | |
JP5774510B2 (ja) | 誘電体セラミック材料及びそれに用いるペロブスカイト型複合酸化物粗粒子の製造方法 | |
JP5195342B2 (ja) | コア−シェル構造粒子、組成物、誘電体組成物およびキャパシタ | |
JP5362280B2 (ja) | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 | |
KR102510234B1 (ko) | 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 복합 유전체 재료 | |
JP5341417B2 (ja) | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 | |
JP5283995B2 (ja) | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130730 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130808 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |