CN102159498B - 改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和复合电介质材料 - Google Patents

改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和复合电介质材料 Download PDF

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Abstract

本发明在于提供一种介电特性与改性前相同或在其之上、实质上没有从改性的包覆成分中的包覆成分的溶出、在有效地抑制A位点金属的溶出的同时解碎性良好的改性钙钛矿型复合氧化物。该钙钛矿型复合氧化物的特征在于：以选自TiO2、Al2O3、ZrO2和Nd2O3中的至少1种一次包覆钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，上述一次包覆通过将选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种水解后，以700～1200℃进行烧制形成。

Description

改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和复合电介质材料
技术领域
本发明涉及改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和使用该改性钙钛矿型复合氧化物的复合电介质材料。
背景技术
为了实现电子机械的小型化、薄型化和高密度化，印制电路板大多使用多层板。通过该多层印制电路板在内层或表层设置高介电常数材料构成的层而提高安装密度，能够实现电子机械的进一步小型化、薄型化和高密度化。
目前，作为高介电常数材料，使用将陶瓷粉末成型后对其进行烧制而得到的陶瓷烧结体，因此其尺寸或形状受到成型法的制约。另外，由于烧结体具有高硬度且呈脆性，难以进行自由的加工，获得任意的形状或复杂的形状极为困难。
因此，树脂中分散有高介电常数的无机填料的复合电介质材料由于其加工性优异而备受瞩目。作为这里所使用的高介电常数的无机填料，例如已知钙钛矿型复合氧化物(例如，参考专利文献1)。但是，钙钛矿型复合氧化物一旦与水接触，则结构中的Ba、Ca、Sr、Mg等的A位点金属溶出，随之发生树脂和无机填料的界面剥离，或由于离子迁移而引起绝缘劣化这些问题。
另一方面，如专利文献2～6所述，出于使树脂分散性提高的目的，已知有以偶联剂对钛酸钡等的高介电常数的无机填料进行表面处理。
专利文献1：国际公开第2005/093763号小册子
专利文献2：日本特开2003-49092号公报
专利文献3：日本特开2004-253219号公报
专利文献4：日本特开2005-2281号公报
专利文献5：日本特开2005-8665号公报
专利文献6：日本特开2005-15652号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，本发明的发明人研究的结果表明，即使单独以偶联剂处理钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，也不能充分降低Ba等的A位点金属的溶出，而且，即使对处理后的钙钛矿型复合氧化物颗粒实施通常的解碎处理，与处理前的粒度分布也有很大偏差。如果粒度分布大幅变化，则引起向树脂的均质充填性或与树脂的亲和性降低的问题。另外，即使使处理颗粒的粒度分布与处理前的粒度分布接近，也会发生花费很长的解碎时间或由颗粒破坏而未处理表面露出的问题。另外，还有从对钙钛矿型复合氧化物进行改性的包覆成分中的包覆成分的溶出问题。
因此，本发明是为了解决如上所述的课题而作出的，其目的在于提供一种改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和使用该改性钙钛矿型复合氧化物的复合电介质材料，该改性钙钛矿型复合氧化物的介电特性与改性前相同或在其之上、实质上没有从对钙钛矿型复合氧化物进行改性的包覆成分中的包覆成分的溶出、在有效地抑制钙钛矿型复合氧化物的A位点金属的溶出的同时还具有良好的解碎性。
用于解决课题的方法
为此，本发明者们对于解决上述课题进行深入研究，结果发现：以含有通过水解特定的水解性金属氧化物前体之后以700～1200℃烧制生成的化合物的一次包覆层、进一步以含有该化合物的二次包覆层覆盖钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面的改性钙钛矿型复合氧化物解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供的第1发明为一种改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：以选自TiO2、Al2O3、ZrO2和Nd2O3中的至少1种一次包覆钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，上述一次包覆通过将选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种水解后，以700～1200℃进行烧制而形成。
另外，本发明提供的第2发明为一种改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：在以700～1200℃烧制至少水解性Al2O3前体而形成的含有Al2O3的一次包覆层上，还具有通过以700～1200℃烧制选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种的水解产物而形成的二次包覆。
另外，本发明提供的第3发明为一种改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述改性钙钛矿型复合氧化物以选自TiO2、Al2O3、ZrO2和Nd2O3中的至少1种一次包覆钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，上述制造方法包括：
(A)使钙钛矿型复合氧化物颗粒分散于溶剂中而制备浆料的工序；
(B1)在上述(A)中得到的浆料中，添加选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种，在催化剂存在下进行上述前体的水解反应之后，使浆料干燥的工序；
(C)以700～1200℃烧制上述(B1)中得到的干燥物的工序。
另外，本发明提供的第4发明为一种改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述改性钙钛矿型复合氧化物以至少含有Al2O3的包覆层一次包覆、并以选自SiO2、TiO2、ZrO2和Nd2O3中的至少1种二次包覆钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，上述制造方法包括：
(A)使钙钛矿型复合氧化物颗粒分散于溶剂中而制备浆料的工序；
(B2)在上述(A)中得到的浆料中，至少添加水解性Al2O3前体，在催化剂存在下进行所述水解性Al2O3前体的水解反应的工序；
(B3)在上述(B2)中得到的浆料中，添加选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种，在催化剂存在下进行上述前体的水解反应之后，使浆料干燥的工序；
(C)以700～1200℃烧制上述(B1)得到的干燥物的工序。
另外，本发明提供的第5发明为一种复合介电体材料，其特征在于含有上述第1发明或/和第2发明的改性钙钛矿型复合氧化物和高分子材料。
具体实施方式
下面，基于本发明的优选实施方式，详细说明本发明。
(改性钙钛矿型复合氧化物)
本发明所涉及的改性钙钛矿型复合氧化物基本上包括下述2个实施方式。
即，本发明的第1发明所涉及的改性钙钛矿型复合氧化物为一种改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：以选自TiO2、Al2O3、ZrO2和Nd2O3中的至少1种一次包覆钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，上述一次包覆通过将选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种水解后，以700～1200℃进行烧制而形成(以下，称为“第1发明”。)。
另外，本发明的第2发明所涉及的改性钙钛矿型复合氧化物为一种改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：在以700～1200℃烧制至少水解性Al2O3前体而形成的含有Al2O3的一次包覆层上，还具有通过以700～1200℃烧制选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种的水解产物而形成的二次包覆(以下，称为“第2发明”。)。
第1发明和第2发明中作为改性对象的钙钛矿型复合氧化物没有特别限制，优选ABO3型钙钛矿型复合氧化物中在A位点配置有选自Ca、Ba、Sr和Mg中的至少1种金属元素且在B位点配置有选自Ti和Zr中的至少1种金属元素的钙钛矿型复合氧化物，如果例示具体的优选化合物，可以列举BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaxCa1-xTiO3(式中，x为0＜x＜1)、BaxSr1-xZrO3(式中，x为0＜x＜1)、BaTixZr1-xO3(式中，x为0＜x＜1)、BaxCa1-xTiyZr1-yO3(式中，x为0＜x＜1，y为0＜y＜1)等。这些钙钛矿型复合氧化物可以1种单独地使用，也可以组合2种以上使用。
这样的钙钛矿型复合氧化物的制造过程没有特别限制，例如可以使用以共沉淀法、水解法、水热合成法等湿式法、溶胶—凝胶法以及固相法等通常的方法制得的钙钛矿型复合氧化物。作为这些钙钛矿型复合氧化物的物性，没有特别限制，从处理性、分散性和与树脂的附着力的方面考虑，优选BET比表面积为0.5m2/g～12m2/g，更优选为1.5m2/g～6m2/g的钙钛矿型复合氧化物。另外，从进一步提高处理性和分散性的方面考虑，特别优选平均粒径为0.1μm～2μm，更优选为0.2μm～1μm的钙钛矿型复合氧化物。该平均粒径通过激光散射法求得。另外，为了制得高纯度的制品，特别优选杂质含量少的钙钛矿型复合氧化物。
另外，作为改性对象的钙钛矿型复合氧化物，可以含有副成分元素。作为这样的副成分元素，可以列举构成钙钛矿型复合氧化物的A位点或B位点以外的原子序数为3以上的金属元素、半金属元素、过渡金属元素和稀土类元素，其中，优选选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、V、Bi、Al、W、Mo、Nb和Si中的至少1种。另外，副成分元素的含量相对于钙钛矿型复合氧化物优选为0.05摩尔％～20摩尔％，更优选为0.5摩尔％～5摩尔％。
另外，钙钛矿型复合氧化物的颗粒形状没有特别限制，可以为球状、粒状、板状、鳞片状、须状、棒状、丝状等的任何一种。
本发明的第1发明所涉及的改性钙钛矿型复合氧化物中，特征在于：含有选自TiO2、Al2O3、ZrO2以及Nd2O3的至少1种的包覆是通过将选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体水解后，在特定温度范围内进行烧制该水解产物而形成的。这样，由水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体所形成的包覆能够使颗粒表面的pH为中性附近(pH7～9)，因此钛酸钡类氧化物能够形成原本无法得到的表面电位，因此不仅适用于陶瓷电容器的用途，而且还将适用可能性扩展到了无机填料、调色剂的外添剂等的其它用途。另外，颗粒表面的pH值通过在改性钙钛矿型复合氧化物4g加入纯水100g、在25℃搅拌60分钟、利用pH计测定上清液的pH而求得。另外，从抑制A位点金属的溶出的效果高的方面考虑，优选由水解性Al2O3前体所形成的物质。
作为水解性TiO2前体，例如可以列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等的烷氧基钛、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸异丙酯、二(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸四辛酯、二(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸四(2，2-二烯丙氧甲基-1-丁基)酯、双(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)钛酸亚乙酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基羟乙酸钛酸酯、二异硬脂酰基钛酸乙二醇酯、聚钛酸二异丙酯、钛酸四正丁酯、聚钛酸二正丁酯等的钛酸酯类偶联剂。这些水解性TiO2前体可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为水解性Al2O3前体，例如可以列举三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等的烷氧基铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、乙酰乙酸甲基铝二异丙酯、乙酸乙基铝二丁酯、乙酰乙酸烷基铝二异丙酯、单乙酰乙酸二(乙酰乙酸乙基)铝等的铝酸盐类偶联剂，乙酸铝，硝酸铝九水合物等。这些水解性Al2O3前体可以1种单独地使用，也可以2种以上组合使用。
作为水解性ZrO2前体，例如可以列举四乙氧基锆、四甲氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁基锆、四叔丁氧基锆等的烷氧基锆，硬脂酸乙氧基锆的烷氧基锆类，四乙酰基丙酮酸锆和α-羟基羧酸锆等的锆络合化合物，锆皂类、乙酸锆等的锆酸盐类偶联剂。这些水解性ZrO2前体可以1种单独地使用，也可以2种以上组合使用。
作为水解性Nd2O3前体，例如可以列举乙酸钕一水合物、硝酸钕六水合物、氯化钕六水合物、三异丙氧基钕等。这些水解性Nd2O3前体可以1种单独地使用，也可以组合2种以上使用。
烧制温度为700～1200℃是重要的，优选为900～1100℃。如果烧制温度低于700℃，则由于包覆没有充分致密化，A位点金属溶出的效果降低，根据情况，有时从对改性钙钛矿型复合氧化物进行性的包覆成分的包覆成分的溶出增多，或A位点金属的溶出量比包覆前增加或相对介电常数降低。另一方面，如果烧制温度超过1200℃，则颗粒之间的熔合、颗粒成长变得显著，存在即使实施解碎处理也易于与改性前的形状或颗粒分布有较大偏差的倾向。另外，烧制时间优选为2小时以上，更优选为3小时～10小时。
第1发明所涉及的一次包覆的比例相对于钙钛矿型复合氧化物优选为0.05质量％～20质量％，更优选设为0.1质量％～5质量％。如果包覆的比例小于0.05质量％，则有时不能充分得到溶出降低的效果，另一方面，如果包覆的比例超过20质量％，则有时改性钙钛矿型复合氧化物的介电特性大幅降低。
第2发明所涉及的钙钛矿型复合氧化物为在上述第1发明的具有以700～1200℃烧制至少含有水解性Al2O3前体而形成的Al2O3的一次包覆层上，还具有通过以700～1200℃烧制选自水解性金属氧化物前体的水解产物而形成二次包覆的改性钙钛矿型复合氧化物。即，第2发明所涉及的钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：在以700～1200℃烧制至少水解性Al2O3前体而形成的含有Al2O3的一次包覆层上，还具有通过以700～1200℃烧制选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种的水解产物而形成的二次包覆。
钙钛矿型复合氧化物容易发生比表面积经时变化、使介电特性慢慢降低的问题，但第2发明所涉及的钙钛矿型复合氧化物抑制比表面积的经时变化的效果特别高。
另外，在第2发明所涉及的钙钛矿型复合氧化物中，至少含有Al2O3的一次包覆层含有Al2O340质量％以上，优选50质量％以上。在一次包覆层中，作为其它成分，也可以含有选自SiO2、TiO2、、ZrO2以及Nd2O3中的至少一种。
第2发明所涉及的水解性Al2O3前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体能够使用与上述的第1发明的水解性Al2O3前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体相同的物质。
另外，作为第2发明所涉及的水解性SiO2前体，例如可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等烷氧基硅烷，例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、氨基氟硅烷等硅烷偶联剂。这些水解性SiO2前体可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
形成一次包覆和二次包覆时的烧制温度为700～1200℃是重要的，优选为900～1100℃。如果烧制温度低于700℃，则由于包覆没有充分致密化，A位点金属溶出的效果降低，根据情况，有时从对改性钙钛矿型复合氧化物进行性的包覆成分的包覆成分的溶出增多，或A位点金属的溶出量比包覆前增加或相对介电常数降低。另一方面，如果烧制温度超过1200℃，则颗粒之间的熔合、颗粒成长变得显著，存在即使实施解碎处理也易于与改性前的形状或颗粒分布有较大偏差的倾向。另外，烧制时间优选为2小时以上，更优选为3小时～10小时。
一次包覆和二次包覆的合计相对于钙钛矿型复合氧化物以氧化物换算计优选为0.05质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。如果包覆的比例低于0.05质量％，则有时不能充分得到溶出降低的效果，另一方面，如果包覆的比例超过20质量％，则有时改性钙钛矿型复合氧化物的介电特性降低。另外，从提高处理后表面的疏水性的方面考虑，一次包覆和二次包覆的质量比优选在3∶1～1∶10的范围，更优选在2∶1～1∶5的范围。
<改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法>
本发明的第1发明所涉及的改性钙钛矿型复合氧化物优选通过含有下述工序的方法制造(以下，称为“第3发明”)，其包括：
(A)使钙钛矿型复合氧化物颗粒分散于溶剂中而制备浆料的工序；
(B1)在上述(A)中得到的浆料中，添加选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种，在催化剂存在下进行上述前体的水解反应之后，使浆料干燥的工序；
(C)以700～1200℃烧制上述(B1)中得到的干燥物的工序。
另外本发明的第2发明所涉及的改性钙钛矿型复合氧化物优选通过含有下述工序的方法制造(以下，称为“第4发明”)，其包括：
(A)使钙钛矿型复合氧化物颗粒分散于溶剂中而制备浆料的工序；
(B2)在上述(A)中得到的浆料中，至少添加水解性Al2O3前体，在催化剂存在下进行所述水解性Al2O3前体的水解反应的工序；
(B3)在上述(B2)中得到的浆料中，添加选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种，在催化剂存在下进行上述前体的水解反应之后，使浆料干燥的工序；
(C)以700～1200℃烧制上述(B3)得到的干燥物的工序。
即，如果大致分类本发明的第3发明和第4发明所涉及的改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法，则包括(A)浆料制备工序(相当于上述(A)工序)、(B)包覆处理工序(相当于上述(B1)、(B2)和(B3)工序)、(C)烧制工序(相当于上述(C)工序)。
第3发明和第4发明所涉及的(A)浆料制备工序中，相对于作为改性对象的钙钛矿型复合氧化物100质量份，优选添加溶剂100质量份～900质量份，更优选为150质量份～400质量份，进行搅拌，制备钙钛矿型复合氧化物的各颗粒均匀分散的浆料。
作为溶剂，能够使用水、亲水性有机溶剂或它们的混合物，但从存在由与水接触引起Ba、Ca、Sr、Mg等的A位点金属从钙钛矿型复合氧化物中溶出的担心以及使得到的改性钙钛矿型复合氧化物的解碎性进一步提高的方面考虑，优选使用亲水性有机溶剂。
作为亲水性有机溶剂，例如可以列举二元醇、醇等。作为二元醇的具体例子，可以列举丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单丁醚、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等。另外，作为醇的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇等。这些溶剂可以1种单独地使用，也可以组合2种以上使用。在这些溶剂中，从钙钛矿型复合氧化物的分散性良好的角度考虑，特别优选丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单丁醚、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。
另外，在(A)浆料制备工序中，为了使钙钛矿型复合氧化物均匀分散于溶剂中，可以根据需要使用高速搅拌机、胶体磨、均化器等的分散装置，此外，也可以根据需要在浆料中添加常用的分散剂。
(A)浆料制备工序结束后，接着对得到的浆料实施(B)包覆处理工序，得到对上述作为改性对象的钙钛矿型复合氧化物以含有规定元素的水解产物进行了包覆处理的钙钛矿型复合氧化物。
下面，关于第3发明所涉及的(B)包覆处理工序(上述(B1)工序)进行说明。
(B1)工序中，在以上述(A)浆料制备工序中制备的浆料中，添加选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种以及催化剂，进行水解反应，使水解产物均匀地在钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面上析出。
选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种的前体的添加量可以考虑在溶剂或稀释剂中的溶解度、反应收率等适当决定，以达到上述的优选包覆比例。
作为催化剂，可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类，碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等的无机碱金属盐类，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、胍、氢氧化四甲铵、氢氧化四丙铵等的有机碱类，甲酸铵、乙酸铵、甲酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸碱盐。这些之中，作为溶剂使用亲水性有机溶剂时，希望是氢氧化四甲铵、氢氧化四丙铵等的有机碱类。
催化剂的添加量相对于前体的摩尔比优选为0.2～10，更优选为0.5～5。另外，期望该催化剂作为溶解于水的溶液添加到浆料中。
对于水解反应的条件，反应温度优选为40℃～120℃，更优选为50℃～90℃，反应时间优选为1小时以上，更优选为3小时～10小时。另外，水解反应优选在搅拌的条件下进行。
水解反应结束后，按照常规方法进行固液分离，根据需要进行洗净，回收以水解产物包覆的钙钛矿型复合氧化物之后，进行干燥，根据需要进行轻度的解碎。回收方法没有特别限制，可以采用喷雾干燥等的方法。
另外，作为干燥处理的条件，干燥温度优选为40℃以上，更优选为60℃～120℃，干燥时间优选为1小时以上，更优选为3小时～10小时。另外，可以并用真空泵等在减压状态进行干燥。
下面，说明第4发明所涉及的(B)包覆处理工序(上述(B2)、(B3)工序)。
在(B2)工序中，在(A)工序制备的浆料中，至少添加水解性Al2O3前体和催化剂，进行水解反应，使至少水解性Al2O3前体的水解产物均匀地在钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面上析出。
作为催化剂，能够使用与上述(B1)工序相同的催化剂。催化剂的添加量相对于水解性Al2O3前体(在添加其它的水解性单体时，为其前体的合计)的摩尔比优选为0.2～10，更优选为0.5～5。另外，期望该催化剂作为溶解于水的溶液添加到浆料中。
对于在(B2)工序的水解反应的条件，反应温度优选为40℃～120℃，更优选为50℃～90℃，反应时间优选为1小时以上，更优选为3小时～10小时。另外，水解反应优选在搅拌的条件下进行。
另外，在该(B2)工序中，能够与水解性Al2O3前体并用，根据需要向浆料中添加其它的水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体，Al2O3前体与这些前体同时进行水解反应。
接着，在(B3)工序中，在(B2)工序中制备的浆料(分散有以至少含有水解性Al2O3前体的水解产物的析出层包覆的钙钛矿型复合氧化物的浆料)中，添加选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种，在催化剂存在下进行水解反应，在至少含有在(B2)工序中析出的水解性Al2O3前体的水解产物的析出层上，进一步使选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种的水解产物均匀析出。在该(B3)工序中，通常不需要添加催化剂，但也可以根据(B3)工序中添加的上述前体的量进行适当的添加。
对于(B3)工序中的水解反应条件，反应温度优选为40℃～120℃，更优选为50℃～90℃，反应时间优选为1小时以上，更优选为3小时～10小时。另外，水解反应优选在搅拌的条件下进行。
在(B2)工序中水解性Al2O3前体的添加量和在(B3)工序中选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体的至少1种的添加量可以考虑在溶剂或稀释剂中的溶解度、反应收率等适当决定，以达到上述的优选包覆比例。
水解反应结束后，按照常规方法进行固液分离，根据需要进行洗净，回收以水解产物包覆的钙钛矿型复合氧化物之后，进行干燥，根据需要进行轻度的解碎。回收方法没有特别限制，可以采用喷雾干燥等的方法。
另外，作为干燥处理的条件，干燥温度优选为40℃以上，更优选为60℃～120℃，干燥时间优选为1小时以上，更优选为3小时～10小时。另外，可以并用真空泵等在减压状态进行干燥。
对第3发明所涉及的(B1)工序或第4发明所涉及的(B3)工序结束后所得到的干燥物(以水解产物包覆的钙钛矿型复合氧化物)接着实施(C)烧制工序中。
(C)烧制工序是以700～1200℃、优选以900～1100℃对第3发明所涉及的(B1)工序中所得到的干燥物或第4发明所涉及的(B3)工序中所得到的干燥物进行烧制。
另外，在第4发明中通过进行(C)烧制工序，能够同时形成一次包覆和二次包覆。
在本发明的改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法中，通过以上述范围温度对以水解产物包覆的钙钛矿型复合氧化物进行烧制，能够显著地降低A位点金属的溶出。如果烧制温度低于700℃，则由于包覆没有充分致密化，A位点金属溶出的效果低，根据情况，有时从对改性钙钛矿型复合氧化物进行性的包覆成分的包覆成分的溶出增多，或A位点金属的溶出量比包覆前增加或相对介电常数降低。另一方面，如果烧制温度超过1200℃，则颗粒之间的熔合、颗粒成长变得显著，存在即使实施解碎处理也易于与改性前的形状或颗粒分布有较大偏差的倾向。另外，烧制时间优选为2小时以上，更优选为3小时～10小时。
烧制后，进行适当冷却，通过进行解碎处理，能够得到第1发明所涉及的颗粒表面以选自TiO2、Al2O3、ZrO2以及Nd2O3中的至少1种一次包覆的改性钙钛矿型复合氧化物，或者第2发明所涉及的颗粒表面以至少含有Al2O3的包覆层一次包覆并以选自SiO2、TiO2、ZrO2和Nd2O3中的至少1种二次包覆的改性钙钛矿型复合氧化物。
本发明的改性钙钛矿型复合氧化物由于解碎性良好，因此解碎处理通常以小规模用食品搅拌机或咖啡磨、工业上用亨舍尔搅拌机等的常用混合机进行是充分的。
另外，在第4发明中，从进一步提高解碎性的角度考虑，优选通过如上所述的1次烧制同时形成一次包覆和二次包覆，但也可以在(B3)工序中使用在(B2)工序中得到的浆料干燥后烧制干燥物、使其分散于溶剂中制备浆料。
接着，说明本发明的复合介电体材料。
本发明的复合介电体材料为含有高分子材料和作为无机填料的第1发明和/或第2发明的上述改性钙钛矿型复合氧化物的复合介电体材料。
本发明的复合介电体材料期望在下述高分子材料中含有上述改性钙钛矿型复合氧化物优选60质量％以上，更优选在70质量％～90质量％，且优选为具有15以上，更优选20以上的相对介电常数的材料。
作为能够在本发明中使用的高分子材料，可以列举热固性树脂、热塑性树脂或感光性树脂。
作为热固性树脂，例如可以列举环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类与二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯树脂、双键加成聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯苄基醚树脂、聚丁二烯树脂、富马酸酯树脂等的公知的树脂。这些热固性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在这些热固性树脂中，从耐热性、加工性、价格等的平衡出发，优选环氧树脂和聚乙烯苄基醚树脂。
本发明中使用的环氧树脂是指在1个分子内至少具有2个环氧基的单体、低聚体、聚合物全体，例如可以列举对酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚清漆型环氧树脂为代表的使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等的苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等的醛类在酸性催化剂的存在下缩合或共缩合而得到的酚醛清漆树脂进行环氧化的产物，使双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、烷基取代或非取代的双酚等二缩水甘油醚、酚类与二环戊二烯或萜烯类的加成产物或加聚物环氧化的产物，通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇反应而得的缩水甘油酯型环氧树脂，通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与表氯醇反应而得的缩水甘油胺型环氧树脂，以过乙酸等的过酸氧化烯烃键而得到的线型脂肪族环氧树脂，环脂族环氧树脂等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为环氧树脂固化剂，能够使用本领域技术人员公知的全部物质，特别可以列举乙二胺、三甲烯二胺、四甲烯二胺、六甲烯二胺等C2～C20的直链脂肪族二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、间二甲苯二胺、对二甲苯基二胺、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、二氰胺等的胺类，酚醛清漆树脂、邻甲酚清漆树脂、叔丁基酚醛清漆树脂、壬基酚醛清漆树脂等酚醛清漆树脂，可溶型酚醛树脂、聚对氧化苯乙烯等的聚氧化苯乙烯、苯酚芳烷基树脂、萘酚类芳烷基树脂等的与苯环、萘环以及其它芳香族环成键的氢原子以羟基取代的酚化合物与羰基化合物共缩合而得到的酚醛树脂、酸酐等。这些可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。
该环氧树脂固化剂的配合量相对于环氧树脂以当量比计，优选为0.1～10的范围，更优选为0.7～1.3的范围。
另外，在本发明中，出于促进环氧树脂固化反应的目的，可以使用公知的固化促进剂。作为固化促进剂，例如可以列举1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有机膦化合物，鏻盐，胺盐等，这些化合物可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。
本发明所使用的聚乙烯基苄基醚树脂是由聚乙烯基苄基醚化合物得到的。聚乙烯基苄基醚化合物优选下述通式(1)所示的化合物。
Figure BPA00001330352300151
通式(1)中，R1表示甲基或乙基。R2表示氢原子或碳原子为1～10的烃基。R2所示的烃基是可以具有取代基的烷基、芳烷基、芳基等。作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等。作为芳烷基，例如可以列举苄基等。作为芳基，例如可以列举苯基等。R3表示氢原子或乙烯基苄基。其中，R3的氢原子来源于合成通式(1)的化合物时的起始化合物，如果氢原子和乙烯基苄基的摩尔比为60∶40～0∶100，则能够充分地进行固化反应，并且，就本发明的复合电介质材料而言，从获得充分的介电特性的方面考虑优选。n表示2～4的整数。
可以仅将聚乙烯基苄基醚化合物作为树脂材料聚合使用，也可以与其它单体共聚使用。作为能够进行共聚的单体，可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯酚、烯丙基氧基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、它们的改性物等。这些单体的配合比例相对于聚乙烯基苄基醚化合物为2质量％～50质量％。
聚乙烯基苄基醚化合物的聚合和固化能够以公知的方法进行。固化在存在固化剂或不存在固化剂的条件下均可进行。作为固化剂，例如能够使用过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的公知的自由基聚合引发剂。使用量相对于100质量份聚乙烯基苄基醚化合物为0质量份～10质量份。固化温度根据是否使用固化剂和固化剂的种类而有所不同，但是为了使其充分固化，优选为20℃～250℃，更优选为50℃～250℃。
另外，为了调整固化，可以配合氢醌、苯醌、铜盐等。
作为热塑性树脂，例如可以列举(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂、聚醚酰亚胺树脂等公知的热塑性的树脂。
作为感光性树脂，例如可以列举光聚合性树脂、光交联性树脂等公知的感光性树脂。
作为本发明中使用的光聚合性树脂，例如可以列举包含具有乙烯性不饱和基的丙烯酸类共聚物(感光性低聚物)、光聚合性化合物(感光性单体)和光聚合引发剂的树脂，包含环氧树脂和阳离子光聚合引发剂的树脂等。作为感光性低聚物，可以列举在环氧树脂上加成丙烯酸的产物、使该产物进一步与酸酐反应得到的产物和使包含具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的产物、使该产物进一步与酸酐反应得到的产物、使含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应得到的产物、使该产物进一步与酸酐反应得到的产物、使含有马来酸酐的共聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸单体或具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸单体反应的产物等。这些可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。
作为光聚合性化合物(感光性单体)，例如可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。
作为光聚合引发剂，例如可以列举苯偶姻及其烷基醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、蒽醌类、咕吨酮类、噻吨酮类等，这些可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。另外，这些光聚合引发剂可以与苯甲酸类、叔胺类等公知常用的光聚合促进剂并用。作为阳离子光聚合引发剂，例如，可以列举三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基六氟磷酸盐、布朗斯台德酸的铁芳香族化合物盐(Ciba-Geigy公司，CG24-061)等。这些可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。
利用阳离子光聚合引发剂使环氧树脂发生开环聚合，由于在光聚合性方面，脂环环氧树脂的反应速度比通常的缩水甘油酯类环氧树脂的反应速度快，因此更为优选。也能够并用脂环环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂。作为脂环环氧树脂，例如可以列举乙烯基环己烯基双环氧化物、脂环双环氧缩醛、脂环双环氧己二酸酯、脂环双环氧羧酸酯或Daicel化学工业株式会社生产的EHPE-3150等。这些可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。
作为光交联性树脂，例如可以列举水溶性聚合物重铬酸盐类、聚肉桂酸乙烯酯(柯达KPR)、环化橡胶叠氮类(柯达KTFR)等，这些可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。
这些感光性树脂的介电常数一般低至2.5～4.0。因此，为了提高粘合剂的介电常数，在不损害感光性树脂的感光特性的范围内，能够添加更高介电性的聚合物(例如，住友化学的SDP-E(ε：15＜)、信越化学的CYANORESIN(ε：18＜))或高介电性液体(例如，住友化学的SDP-S(ε：40＜)。
在本发明中，上述高分子材料可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明的复合电介质材料中，上述改性钙钛矿型复合氧化物的配合量作为与树脂复合时占有的比例，优选为60质量％以上，更优选为70质量％～90质量％。其理由在于，当低于60质量％，存在不能得到充分相对介电常数的倾向，另一方面，如果超过90质量％，则存在粘度增加、分散性变差的倾向，并且，有时使复合物在固态时不能得到充分的强度等。希望根据上述配合优选具有15以上，更优选具有20以上相对介电常数的材料。
另外，本发明的复合电介质材料中，能够在不损害本发明效果的范围的添加量含有其它填充剂。作为其它的填充剂，例如可以列举乙炔黑、科琴黑等碳微粉、石墨微粉、碳化硅等。
另外，对于本发明的复合电介质材料中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加固化剂、玻璃粉末、偶联剂、高分子添加剂、反应性稀释剂、阻聚剂、流平剂、浸润性改善剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、无机类填充剂、防霉剂、调湿剂、染料溶解剂、缓冲剂、螯合剂、阻燃剂、硅烷偶联剂(整体掺混法)等。这些添加剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的复合电介质材料能够通过制备复合电介质糊料，除去有机溶剂，进行固化反应或聚合反应而制造。
电介质糊料含有树脂成分、改性钙钛矿型复合氧化物、根据需要添加的添加剂和有机溶剂。
含有复合电介质糊料的树脂成分是热固性树脂的聚合性化合物、热塑性树脂的聚合物和感光性树脂的聚合性化合物。其中，这些树脂成分可以1种单独使用，也可以2种组合以上使用。
这里，聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物，例如，包括完全固化前的前体聚合物、聚合性低聚物和单体。另外，聚合物是指实质上完成了聚合反应的化合物。
作为根据需要添加的有机溶剂，根据使用的树脂成分而有所不同，只要是能够溶解树脂成分即可，没有特别限制，可以列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、具有1～6个碳原子的直链或支链的一元醇的乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚、酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丙醇、其它卤代烃、脂环烃、芳香族烃等。这些有机溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。其中优选己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯。
在本发明中，复合电介质糊料制备为所期望粘度而使用。复合电介质糊料的粘度通常为1000mPa·s～1000000mPa·s(25℃)，如果考虑复合电介质糊料的涂布性，优选为10000mPa·s～600000mPa·s(25℃)。
本发明的复合电介质材料能够作为膜状、块状或规定形状的成型体加工使用，特别是能够作为薄膜状的高电介质膜使用。
使用本发明的复合电介质材料制造复合电介质膜时，例如按照现有公知的复合电介质糊料的使用方法制造即可，下述内容为其中一例。
在基材上涂布复合电介质糊料后，通过干燥能够成型为膜状。作为基材，例如，能够使用在表面进行过剥离处理的塑料膜。在实施过剥离处理的塑料膜上涂布而成型成膜状时，一般优选在成型后从膜上剥离基材而使用。作为能够用作基材的塑料膜，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇(PET)膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺膜(Kapton)、聚甲基戊烯等的膜。另外，用作基材的塑料膜的厚度优选为1μm～100μm，更优选为1μm～40μm。另外，作为在基材表面上实施的脱模处理，优选采用在表面上涂布有机硅、蜡、氟树脂等的脱模处理。
另外，也可以作为基材使用金属箔，在金属箔上形成电介质膜。此时，用作基材的金属箔可以作为电容器的电极使用。
作为在基材上涂布上述复合电介质糊料的方法没有特别限制，可以使用通常的涂布方法。例如可以通过辊涂法、喷涂法、丝网印刷法等进行涂布。
这样的电介质膜能够在组装到印刷基板等的基板之后进行加热而热固化。另外，在使用感光性树脂时，能够通过选择性地曝光形成图案。
另外，例如也可以通过压延法等对本发明的复合电介质材料进行挤出成型，成型为膜状。
挤出成型得到的电介质膜可以通过在上述基材上挤出而成型。另外，作为基材使用金属膜时，作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍、铁等作为材料的箔，除此之外，还可以使用上述材料的合金的箔、复合箔等。根据需要，也可以对金属箔实施表面粗糙化处理或涂布粘接剂等的处理。
另外，也可以在金属箔之间形成电介质膜。此时，可以在金属箔上涂布复合电介质糊料之后，在其上载置金属箔，以在金属箔之间夹有复合复合电介质糊料的状态下进行干燥，由此，形成夹于金属箔之间的状态的电介质膜。另外，也可以通过以使其夹于金属箔之间的方式进行挤出成型，形成设置在金属箔之间的电介质膜。
另外，本发明的复合电介质材料可以通过在使用上述有机溶剂制成清漆后，将布或无纺布浸在其中并进行干燥，由此作为预浸体使用。能够使用的布或无纺布的种类没有特别限制，可以使用公知的制品。作为布，可以列举玻璃布、芳香族聚酰胺纤维布、碳纤维布、拉伸多孔聚四氟乙烯等。此外，作为无纺布，可以列举芳香族聚酰胺无纺布、玻璃纸等。预浸体叠层于电路基板等的电子部件上后进行固化，由此能够在电子部件中导入绝缘层。
本发明的复合电介质材料具有高的相对介电常数，因此能够适合地用作电子部件，特别是印制电路基板、半导体封装体、电容器、高频用天线、无线EL等电子部件的电介质层。
使用本发明的复合电介质材料制造多层印制电路板，可以采用该技术领域内公知的方法制造(例如参考日本特开2003-192768号公报、日本特开2005-29700号公报、日本特开2002-226816号公报、日本特开2003-327827号公报等)。其中，如下所示的一例是使用热固性树脂作为复合电介质材料的高分子材料的例示。
将本发明的复合电介质材料制成上述电介质膜，进行加压、加热或者使用真空层压机将该电介质膜的树脂面层压在电路基板上。在层压后，从膜上剥离基材，进一步在露出的树脂层上层压金属箔，使树脂加热固化。
另外，将本发明的复合电介质材料制成预浸体向电路基板的层压能够通过真空加压进行。具体而言，期望使预浸体的一个面与电路基板接触，另一个面上载置金属箔进行加压。
另外，将本发明的复合电介质材料制成清漆使用，能够使用丝网印刷法、幕涂法、辊涂法、喷涂法等在电路基板上涂布、干燥，由此形成多层印刷电路板的中间绝缘层。
在本发明中，在最外层具有绝缘层的印制电路板时，使用钻或激光进行开孔，形成通孔部和导通孔部，对绝缘层表面进行粗糙化处理而形成细微的凹凸。作为绝缘层的粗糙化方法，能够按照将形成有绝缘树脂层的基板浸渍在氧化剂等的溶液中的方法、喷涂氧化剂等的溶液的方法等方式进行实施。作为粗糙化处理剂的具体例子，可以使用重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等的氧化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇等的有机溶剂，以及氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液，硫酸、盐酸等酸性水溶液，或者还可以采用各种等离子体处理等。并且，这些处理也可以并用。接着，如上所述绝缘层被粗糙化的印制电路板上，通过蒸镀、溅射、离子镀等干式镀法，或无电解镀、电解镀等湿式镀法形成导体层。此时，形成与导体具有相反图案的抗镀保护层，也可以仅采用无电解镀形成导体层。在形成这样的导体层后，通过进行退火处理，进行热固性树脂的固化，能够进一步提高导体层的剥离强度。这样，能够在最外层形成导体层。
另外，形成有中间绝缘层的金属箔通过采用真空加压进行叠层而能够多层化。形成有中间绝缘层的金属箔在形成了内层电路的印制电路板上，通过真空加压进行叠层，能够制成最外层为导体层的印制电路板。另外，使用本发明的复合电介质材料的预浸体与金属箔一起，通过真空加压进行叠层在形成有内层电路的印制电路板上，能够制成最外层为导体层的印制电路板。以共形(conformal)工艺等，使用钻或激光进行开孔，得到通孔部和导通孔部，对通孔部和导通孔部内部进行除污处理，形成微细的凹凸。接着，采用无电解镀、电解镀等湿式镀法，完成层间的导通。
并且，根据需要反复进行这些工序，进一步在最外层的电路形成完成后，在基于丝网印刷法的图案印刷、热固化，或者利用幕涂法、辊涂法或喷涂法的整面印刷、热固化后，使用激光对于阻焊保护层形成图案，由此制成所期望的多层印制电路板。
实施例
下面，使用实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<钙钛矿型复合氧化物试样>
作为改性对象的钙钛矿型复合氧化物试样，使用由固相法得到的市售的(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.71Zr0.29)O3(平均粒径为0.76μm，BET比表面积为2.17m2/g)。并且，平均粒径采用激光散射法求得。另外，在100ml纯水中分散钙钛矿型复合氧化物4g，制备4质量％浆料，在25℃以100rpm搅拌1小时后，用pH计测定上清液的pH，结果pH为9.22。
<实施例1：TiO2包覆钙钛矿型复合氧化物>
(A工序)
在正丁醇150质量份中，添加钙钛矿型复合氧化物100质量份，充分进行分散，制备浆料。
(B1工序)
在A工序中得到的浆料中在搅拌下添加四正丁氧基硅烷(水解性TiO2前体)使其达到4.26质量份，接着添加20质量％氢氧化四甲铵水溶液10质量份，在90℃进行3小时水解反应。水解反应结束后，按照常规方法进行固液分离，然后再将得到的分离湿饼分散于乙醇300质量份中，搅拌1小时后再次进行固液分离，在80℃干燥20小时，进行解碎，得到在颗粒表面析出四正丁氧基硅烷水解产物的钙钛矿型复合氧化物。
(C工序)
在大气中以1000℃对在B1工序中得到的钙钛矿型复合氧化物进行4小时烧制，得到颗粒表面以TiO2包覆的钙钛矿型复合氧化物。所得到的TiO2包覆钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表1中。另外，使该TiO2包覆钙钛矿型复合氧化物试样4g分散于100ml纯水中，制备4质量％的浆料，在25℃以100rpm搅拌1小时后，用pH计测定上清液的pH，结果pH为7.50。
<实施例2：Al2O3包覆钙钛矿型复合氧化物>
(A工序)
在乙醇150质量份中，添加钙钛矿型复合氧化物100质量份，充分进行分散，制备浆料。
(B1工序)
在A工序中得到的浆料中在搅拌下添加乙酸铝(水解性Al2O3前体)使其达到4.00质量份(以水稀释4倍)，接着添加20质量％氢氧化四甲铵水溶液4.00质量份，在60℃进行3小时水解反应。水解反应结束后，按照常规方法进行固液分离，然后再将得到的分离湿饼分散于乙醇300质量份中，搅拌1小时后再次进行固液分离，在80℃干燥20小时，进行解碎，得到在颗粒表面析出乙酸铝水解产物的钙钛矿型复合氧化物。
(C工序)
在大气中以900℃对在B1工序中得到的钙钛矿型复合氧化物进行4小时烧制，得到颗粒表面以Al2O3包覆的钙钛矿型复合氧化物。所得到的Al2O3包覆钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表1中。另外，与实施例1同样测定该Al2O3包覆钙钛矿型复合氧化物试样的pH，结果pH为8.22。
<实施例3：ZrO2包覆钙钛矿型复合氧化物>
使用四正丁氧基锆(水解性ZrO2前体)4.80质量份代替四正丁氧基钛，使20质量％氢氧化四甲铵水溶液的添加量改变为9.60质量份，除此以外与实施例1同样操作，得到ZrO2包覆钙钛矿型复合氧化物试样。所得到的ZrO2包覆钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表1中。另外，与实施例1同样测定该ZrO2包覆钙钛矿型复合氧化物试样的pH，结果pH为8.55。
<实施例4：Nd2O3包覆钙钛矿型复合氧化物>
使用乙酸钕一水合物(水解性Nd2O3前体)2.02质量份(以水稀释8倍)代替四正丁氧基钛，使20质量％氢氧化四甲铵水溶液的添加量改变为4.06质量份，除此以外与实施例1同样操作，得到Nd2O3包覆钙钛矿型复合氧化物试样。所得到的Nd2O3包覆钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表1中。另外，与实施例1同样测定该Nd2O3包覆钙钛矿型复合氧化物试样的pH，结果pH为8.36。
<比较例1：用硅烷偶联剂处理的钙钛矿型复合氧化物>
在咖啡磨中装入100重量份钙钛矿型复合氧化物，边搅拌，边用时1分钟加入硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制；商品名为KBM-403)1.2质量份，再搅拌2分钟后，取出处理后的粉末，再次装入咖啡磨搅拌2分钟，取出处理粉末。通过上述操作，计算硅烷偶联剂在干燥工序后的固着浓度为0.73质量％。将该处理粉末在80℃静置干燥20小时。干燥时硅烷偶联剂经过水解、脱水缩合工序，得到以硅烷偶联剂处理的钙钛矿型复合氧化物试样。所得到的改性钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表1中。另外，与实施例1同样测定该以硅烷偶联剂处理的改性钙钛矿型复合氧化物试样的pH，结果pH为5.73。
<比较例2：Al2O3包覆的钙钛矿型复合氧化物>
除了使烧制条件改变为650℃以外与实施例2同样操作，得到Al2O3包覆的钙钛矿型复合氧化物试样。所得到的Al2O3包覆的钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表1中。另外，与实施例1同样测定该Al2O3包覆的钙钛矿型复合氧化物试样的pH，结果pH为10.40。
[表1]
  烧制温度(℃)   一次包覆的种类   总包覆量(质量％)   pH
  实施例1   1000   TiO2   1.00   7.50
  实施例2   900   Al2O3   0.28   8.22
  实施例3   1000   ZrO2   1.00   8.55
  实施例4   1000   Nd2O3   0.85   8.36
  比较例1   -   硅烷偶联剂   0.73   5.73
  比较例2   650   Al2O3   0.28   10.4
另外，关于表1中的“总包覆量”，在实施例2、实施例4和比较例2中，将所得到的包覆处理粉末溶解于盐酸水溶液中，以ICP-AES直接求得：在实施例1和实施例3中，由水解反应后的溶剂用ICP-AEC测定未析出的Ti和Zr，从装入的添加量中减去此值而求出；比较例1中，从固体总碳分析测定测量被热分解的试样中的碳量而求出。
<介电特性>
使用具有消泡功能的搅拌机(THINKY公司制，商品名：泡取り錬太郎)对实施例1～4的改性钙钛矿型复合氧化物和未处理的钙钛矿型复合氧化物各9g、热固性环氧树脂(Japan Epoxy Resin公司制，商品名：Epicoat 815，分子量约330，比重1.1，25℃时的标称粘度9～12P)3g和固化促进剂(1-异丁基-2-甲基咪唑，25℃时的标称粘度4～12P)0.24g进行混炼，制备环氧树脂组合物。其中，混炼条件设为搅拌运转5分钟，消泡运转5分钟。
使所得到的环氧树脂组合物分别以120℃、30分钟固化，制备复合电介质材料，按照常规方法评价介电特性。
确认了使用实施例1～4的改性钙钛矿型复合氧化物的复合电介质材料介电特性与使用未处理的钙钛矿型复合氧化物试样的材料相同或在其之上。
<溶出试验>
使实施例1～4和比较例1～2的改性钙钛矿型复合氧化物试样各4g分散于纯水100ml中，制备4质量％的浆料，在25℃以100rpm搅拌后，接着过滤分离，以ICP-AES对滤液中的Ba和Ca浓度和来自包覆成分的Ti、Al、Zr、Nd和Si的浓度进行定量。结果表示于表2中。另外，未处理的钙钛矿型复合氧化物试样作为比较例3一同表示在表2中。
<解碎性试验>
在咖啡磨中装入实施例1～4和比较例1～2的改性钙钛矿型复合氧化物试样各250g，实施10分钟解碎处理。利用激光散射法求出解碎处理后的试样的平均粒径，以未处理的钙钛矿型复合氧化物试样的平均粒径作为基准，平均粒径的增加比例在50％以下的评价为解碎性◎，超过50％小于100％的评价为解碎性○，超过100％小于200％的评价为解碎性△，大于200％的评价为×。结果表示于表2中。
[表2]
Figure BPA00001330352300251
另外，表2中的“包覆成分溶出量”分别为滤液中的Ti(实施例1)、Al(实施例2)、Zr(实施例3)、Nd(实施例4)、Si(比较例1)和Al(比较例2)的测定值。
从表2的结果可知实施例1～4的改性钙钛矿型复合氧化物中，不仅介电特性与改性前相同或在其之上，而且有效地抑制Ba和Ca的溶出，还抑制从包覆成分中包覆成分的溶出。而且，解碎性良好。特别是，可知在实施例2的Al2O3包覆钙钛矿型复合氧化物中Ba和Ca的溶出显著受到抑制。
<实施例5：Al2O3一次包覆·SiO2二次包覆钙钛矿型复合氧化物>
(A工序)
在正丁醇150质量份中，添加钙钛矿型复合氧化物100质量份，充分进行分散，制备浆料。
(B2工序)
在A工序中得到的浆料中在搅拌下添加乙酸铝(水解性Al2O3前体)使其达到2质量份(以水稀释3倍)，接着添加20质量％氢氧化四甲铵水溶液5质量份，在90℃进行1小时水解反应。
(B3工序)
在B2工序中得到的浆料中在搅拌下添加四乙氧基硅烷(水解性SiO2前体)使其达到2.5质量份，在90℃进行3小时水解反应。水解反应结束后，按照常规方法进行固液分离，然后再将得到的分离湿饼分散于乙醇300质量份中，搅拌1小时后再次进行固液分离，在80℃干燥20小时，进行解碎，得到在颗粒表面析出水解产物的钙钛矿型复合氧化物。
(C工序)
在大气中以1000℃对在B3工序中得到的钙钛矿型复合氧化物进行4小时烧制，得到颗粒表面以Al2O3一次包覆且以SiO2二次包覆的钙钛矿型复合氧化物。所得到的改性钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表3中。另外，使该改性钙钛矿型复合氧化物试样4g分散于100ml纯水中，制备4质量％的浆料，在25℃以100rpm搅拌1小时后，用pH计测定上清液的pH，结果pH为7.61。
<实施例6：Al2O3一次包覆·SiO2二次包覆钙钛矿型复合氧化物>
除了使烧制温度改变为800℃以外与实施例5同样操作，得到钙钛矿型复合氧化物试样。所得到的改性钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表3中。另外，与实施例5同样测定该改性钙钛矿型复合氧化物试样的pH，结果pH为9.32。
<实施例7：(Al2O3+SiO2)一次包覆·SiO2二次包覆钙钛矿型复合氧化物>
(A工序)
在正丁醇150质量份中，添加钙钛矿型复合氧化物100质量份，充分进行分散，制备浆料。
(B2工序)
在A工序中得到的浆料中在搅拌下顺次添加四乙氧基硅烷(水解性SiO2前体)1质量份、乙酸铝(水解性Al2O3前体)2质量份(用水稀释3倍)，接着添加20质量％氢氧化四甲铵水溶液5质量份，在90℃进行1小时水解反应。
(B3工序)
对在B2工序中得到的浆料中在搅拌下添加四乙氧基硅烷(水解性SiO2前体)使其达到1.5质量份，在90℃进行3小时水解反应。水解反应结束后，按照常规方法进行固液分离，然后再将得到的分离湿饼分散于乙醇300质量份中，搅拌1小时后再次进行固液分离，在80℃干燥20小时，进行解碎，得到在颗粒表面析出水解产物的钙钛矿型复合氧化物。
(C工序)
在大气中以1000℃对在B3工序中得到的钙钛矿型复合氧化物进行4小时烧制，得到颗粒表面以(Al2O3+SiO2)一次包覆且以SiO2二次包覆的钙钛矿型复合氧化物。所得到的改性钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表3中。另外，使该改性钙钛矿型复合氧化物试样4g分散于100ml纯水中，制备4质量％的浆料，在25℃以100rpm搅拌1小时后，用pH计测定上清液的pH，结果pH为8.10。
<比较例4：SiO2一次包覆·Al2O3二次包覆钙钛矿型复合氧化物>
(A工序)
在正丁醇150质量份中，添加钙钛矿型复合氧化物100质量份，充分进行分散，制备浆料。
(B2工序)
在A工序中得到的浆料中在搅拌下添加四乙氧基硅烷(水解性SiO2前体)使其达到2.5质量份，接着添加20质量％氢氧化四甲铵水溶液5质量份，在90℃进行1小时水解反应。
(B3工序)
在B2工序中得到的浆料中在搅拌下添加乙酸铝(水解性Al2O3前体)使其达到2质量份(以水稀释3倍)，在90℃进行3小时水解反应。水解反应结束后，按照常规方法进行固液分离，然后再将得到的分离湿饼分散于乙醇300质量份中，搅拌1小时后再次进行固液分离，在80℃干燥20小时，进行解碎，得到在颗粒表面析出水解产物的钙钛矿型复合氧化物。
(C工序)
在大气中以1000℃对在B3工序中得到的钙钛矿型复合氧化物进行4小时烧制，得到颗粒表面以SiO2一次包覆且以Al2O3二次包覆的钙钛矿型复合氧化物。所得到的改性钙钛矿型复合氧化物试样的各个物性表示于表4中。另外，与实施例5同样测定该改性钙钛矿型复合氧化物试样的pH，结果pH为9.28。
[表3]
Figure BPA00001330352300281
另外，关于表3中的“包覆量”，在实施例5、实施例6、实施例7和比较例4中，将所得到的包覆处理粉末溶解于热王水溶液中，以ICP-AES直接测定并以氧化物换算而求得。
<介电特性>
使用具有消泡功能的搅拌机(THINKY公司制，商品名：泡取り錬太郎)对实施例5～7的改性钙钛矿型复合氧化物和未处理的钙钛矿型复合氧化物各9g、热固性环氧树脂(Japan Epoxy Resin公司制，商品名：Epicoat 815，分子量约330，比重1.1，25℃时的标称粘度9～12P)3g和固化促进剂(1-异丁基-2-甲基咪唑，25℃时的标称粘度4～12P)0.24g进行混炼，制备环氧树脂组合物。其中，混炼条件设为搅拌运转5分钟，消泡运转5分钟。
使所得到的环氧树脂组合物分别以120℃、30分钟固化，制备复合电介质材料，按照常规方法评价介电特性。
确认了使用实施例5～7的改性钙钛矿型复合氧化物的复合电介质材料介电特性与使用未处理的钙钛矿型复合氧化物试样的材料相同或在其之上。
<溶出试验>
使实施例5～7和比较例1、4的改性钙钛矿型复合氧化物试样各4g分散于纯水100ml中制备4质量％的浆料，在25℃以100rpm搅拌1小时后，接着过滤分离，以ICP-AES测定滤液中的Ba和Ca的浓度和来自包覆成分的Si、Al的浓度，作为从试样中的溶出成分进行定量。结果表示于表4中。另外，未处理的钙钛矿型复合氧化物试样作为比较例3一同表示在表4中。
<解碎性试验>
在咖啡磨中装入实施例5～7和比较例1、4的改性钙钛矿型复合氧化物试样各250g，实施10分钟解碎处理。利用激光散射法求出解碎处理后的试样的平均粒径，以未处理的钙钛矿型复合氧化物试样的平均粒径作为基准，平均粒径的增加比例100％以下的评价为解碎性○，超过100％小于200％的评价为解碎性△，大于200％的评价为×。结果表示于表4中。
<比表面积随时间的变化>
将实施例5～7，比较例1、4的改性钙钛矿型复合氧化物试样和未处理的钙钛矿型复合氧化物试样(比较例3)分别在温度40℃和湿度90％的环境下暴露24小时后，测定试样的BET比表面积。将暴露前的BET比表面积作为S1，将暴露后的BET比表面积作为S2，比表面积的变化率[％]用式：(S2-S1)/S1×100求出。比表面积的变化率为2％以下的评价为◎，大于2％小于5％的评价为○，大于5％小于10％的评价为△，超过10％的评价为×。结果表示于表4中。其中，BET比表面积为使用株式会社Mountech公司制Macsorb HM-1201测定称量试样的总表面积，以试样称量值标准化之后的值。
[表4]
Figure BPA00001330352300291
从上面的结果可知实施例5～7的改性钙钛矿型复合氧化物中，不仅介电特性与改性前相同或在其之上，而且有效地抑制Ba和Ca的溶出，还抑制从包覆成分中包覆成分的溶出。而且，比表面积的经时变化小，解碎性良好。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种介电特性与改性前相同或在其之上的、实质上没有从改性的包覆成分中的包覆成分的溶出、有效地抑制钙钛矿型复合氧化物的和A位点金属的溶出且解碎性良好、并且有效地抑制比表面积的经时变化的改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和使用该改性钙钛矿型复合氧化物的复合电介质材料。

Claims (11)

1.一种改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：
以选自TiO2、Al2O3、ZrO2和Nd2O3中的至少1种一次包覆钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，
所述一次包覆通过将选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种水解后，以700～1200℃进行烧制形成。
2.如权利要求1所述的改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：
所述一次包覆相对于所述钙钛矿型复合氧化物的比例为0.05质量％～20质量％。
3.如权利要求1所述的改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：
所述一次包覆具有以700～1200℃烧制至少水解性Al2O3前体而形成的含有Al2O3的一次包覆层。
4.一种改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：
在以700～1200℃烧制至少水解性Al2O3前体而形成的含有Al2O3的一次包覆层上，还具有通过以700～1200℃烧制选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种的水解产物而形成的二次包覆。
5.如权利要求4所述的改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：
所述一次包覆和所述二次包覆的合计相对于所述钙钛矿型复合氧化物以氧化物换算计的比例为0.05质量％～20质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：
所述钙钛矿型复合氧化物为ABO3型，A位点元素为选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种，B位点元素为选自Ti和Zr中的至少1种。
7.如权利要求1～5中任一项所述的改性钙钛矿型复合氧化物，其特征在于：
所述钙钛矿型复合氧化物的BET比表面积为0.5m2/g～12m2/g。
8.一种改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于：
所述改性钙钛矿型复合氧化物以选自TiO2、Al2O3、ZrO2和Nd2O3中的至少1种一次包覆钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，所述制造方法包括：
(A)使钙钛矿型复合氧化物颗粒分散于溶剂中而制备浆料的工序；
(B1)在所述(A)中得到的浆料中，添加选自水解性TiO2前体、水解性Al2O3前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种，在催化剂存在下进行所述前体的水解反应之后，使浆料干燥的工序；
(C)以700～1200℃烧制所述(B1)中得到的干燥物的工序。
9.一种改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于：
所述改性钙钛矿型复合氧化物以至少含有Al2O3的包覆层一次包覆、并以选自SiO2、TiO2、ZrO2和Nd2O3中的至少1种二次包覆钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面，所述制造方法包括：
(A)使钙钛矿型复合氧化物颗粒分散于溶剂中而制备浆料的工序；
(B2)在所述(A)中得到的浆料中，至少添加水解性Al2O3前体，在催化剂存在下进行所述水解性Al2O3前体的水解反应的工序；
(B3)在所述(B2)中得到的浆料中，添加选自水解性SiO2前体、水解性TiO2前体、水解性ZrO2前体和水解性Nd2O3前体中的至少1种，在催化剂存在下进行所述前体的水解反应之后，使浆料干燥的工序；
(C)以700～1200℃烧制所述(B1)得到的干燥物的工序。
10.如权利要求9或10所述的改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于：
所述溶剂为亲水性有机溶剂，且所述催化剂为有机碱类。
11.一种复合电介质材料，其特征在于：
含有权利要求1～7中任一项所述的改性钙钛矿型复合氧化物和高分子材料。
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