KR20090104029A

KR20090104029A - 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그 제조 방법 및 복합 유전체 재료

Info

Publication number: KR20090104029A
Application number: KR1020097014856A
Authority: KR
Inventors: 나오아키 나리시게; 신지 다나베
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-01-18
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2009-10-05
Also published as: JP5193882B2; US8247075B2; US20100168307A1; CN101583568A; WO2008087985A1; CN101583568B; JPWO2008087985A1

Abstract

본 발명은 페로브스카이트형 복합 산화물의 A 사이트 금속의 용출을 효과적으로 억제하고, 특히 복합 유전체의 무기 충전재로서 바람직하게 사용할 수 있는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 복합 유전체 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을 실리카로 제 1 차 피복 처리한 후, 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물로서, 상기 실리카의 제 1 차 피복 처리층이 테트라알콕시실란을 가수 분해하여 얻어진 가수 분해 실리카를 800∼1200℃ 에서 가열 처리하여 생성된 것인 것을 특징으로 한다.

Description

개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그 제조 방법 및 복합 유전체 재료{MODIFIED PEROVSKITE COMPLEX OXIDE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND COMPOSITE DIELECTRIC MATERIAL}

본 발명은 특히 복합 유전체의 무기 충전재로서 유용한 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 복합 유전체 재료에 관한 것이다.

전자 기기에 대한 소형화, 박형화, 고밀도화를 위해, 프린트 배선판에 다층판이 많이 사용되게 되었다. 이 다층 프린트 배선판은 내층 또는 표층에 고유전율의 층을 형성함으로써, 실장 밀도를 향상시켜, 전자 기기의 한층 더 나은 소형화, 박형화, 고밀도화가 가능해진다.

종래의 고유전율 재료는 세라믹 분말을 성형 후 소성시켜 얻은 세라믹 소결체를 사용하고 있기 때문에, 그 치수, 형상은 성형법에 의해 제약을 받았다. 또, 소결체는 고경도이고 취성이기 때문에, 자유로운 가공이 곤란하여, 임의의 형상이나 복잡한 형상을 얻기에는 매우 곤란하였다.

이 때문에, 수지 중에 무기 유전체 입자를 무기 충전재로서 분산시킨 복합 유전체가 주목받고 있다. 이 복합 유전체에서 사용하는 고유전율의 무기 충전재로서, 예를 들어, 페로브스카이트형 복합 산화물을 사용하는 것이 종종 제안되 고, 또, 본 출원인도 먼저 하기 특허 문헌 1 에서 무기 충전재로서 유용한 페로브스카이트형 복합 산화물을 제안하였다.

그러나, 페로브스카이트형 복합 산화물은 물과 접촉하면 특히 구조 중의 Ba, Ca, Sr, Mg 등의 A 사이트 금속이 용출되고, 이것에 수반되어 수지 계면이 박리 등의 파괴, 이온 마이그레이션에 의한 절연 열화 등의 불량 원인이 되는 것이 지적되어 왔다.

수지 분산성을 개량하는 목적으로, 예를 들어, 티탄산바륨 분체 입자의 표면을 실란 커플링제로 표면 처리하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2∼6 참조).

그러나, 티탄산바륨의 입자 표면을 단순히 커플링제로 피복 처리해도 Ba 등의 A 사이트 금속의 용출 저감 효과가 낮고, 이들 용출 금속이 저감된 복합 유전체용 무기 충전재의 개발이 요망되었다.

특허 문헌 1 : 국제 공개 제2005/093763호 팜플렛

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-49092호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-253219호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-2281호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-8665호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-15652호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서, 본 발명의 목적은 페로브스카이트형 복합 산화물의 A 사이트 금속의 용출을 효과적으로 억제하고, 특히 복합 유전체의 무기 충전재로서 바람직하게 사용할 수 있는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 복합 유전체 재료를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명이 제공하는 제 1 발명은 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을 실리카로 제 1 차 피복 처리한 후, 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물로서, 상기 실리카의 제 1 차 피복 처리층이 테트라알콕시실란을 가수 분해하여 얻어진 가수 분해 실리카를 800∼1200℃ 에서 가열 처리하여 생성된 것인 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물이다.

또, 본 발명이 제공하는 제 2 발명의 상기 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법은 하기의 (A1)∼(A4) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(A1) 페로브스카이트형 복합 산화물과 친수성 유기 용매를 함유하는 슬러리를 조제하는 공정.

(A2) 그 슬러리에 테트라알콕시실란을 첨가하고, 촉매의 존재하에 가수 분해 반응을 실시하여 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 실리카를 석출시켜, 가수 분해 실리카로 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻는 공정.

(A3) 그 가수 분해 실리카로 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물을 건조 및 800∼1200℃ 에서 가열 처리하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻는 공정.

(A4) 그 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물과 커플링제를 접촉시키는 공정.

또, 본 발명이 제공하는 제 3 발명은 상기 제 1 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물과 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.

(개질 페로브스카이트형 복합 산화물)

본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을 실리카로 제 1 차 피복 처리한 후, 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물로서, 상기 실리카의 제 1 차 피복 처리층이 테트라알콕시실란을 가수 분해하여 얻어진 가수 분해 실리카를 800∼1200℃ 에서 가열 처리하여 생성된 것인 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물이다.

상기 개질되는 페로브스카이트형 복합 산화물은 특별히 제한되는 것은 아니지만 ABO₃ 형 페로브스카이트에서 A 사이트에 Ca, Ba, Sr 및 Mg 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소가 배치되고, B 사이트에 Ti, Zr 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 금속 원소가 배치된 페로브스카이트형 복합 산화물인 것이 바람직하고, 구체적인 바람직한 화합물을 예시하면 BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, MgTiO₃, Ba_xCa_1-xTiO₃ (식 중 x 는 0<x<1), Ba_xSr_1-xZrO₃ (식 중 x 는 0<x<1), BaTi_xZr_1-xO₃ (식 중, x 는 0<x<1), Ba_xCa_1-xTi_yZr_1-yO₃ (식 중, x 는 0<x<1, y 는 0<y<1) 등을 들 수 있다. 이들 페로브스카이트형 복합 산화물은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이와 같은 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 이력은 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 공침법, 가수 분해법, 수열 합성법 등의 습식법, 졸-겔법, 및 고상(固相)법 등의 통상적인 방법으로 얻어지는 것이 사용된다. 이들 페로브스카이트형 복합 산화물의 물성으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, BET 비표면적이 0.5∼12㎡/g, 바람직하게는 1.5∼6㎡/g 인 것이 핸들링성, 분산성, 수지와의 밀착성이라는 점에서 바람직하다. 또, 평균 입자직경이 0.1∼2㎛, 바람직하게는 0.2∼1㎛ 인 것이, 핸들링성이나 분산성이 더욱 향상된다는 점에서 특히 바람직하다. 이 평균 입자직경은 레이저 광산란법에 의해 구해진다. 또, 불순물 함유량이 적은 것이 고순도의 제품을 얻는데 있어서, 특히 바람직하다.

또, 상기 개질되는 페로브스카이트형 복합 산화물은 부성분 원소가 함유되어 있어도 된다. 상기 부(副)성분 원소로서는, 페로브스카이트형 복합 산화물을 구성하는 A 사이트 또는 B 사이트 이외의 원자 번호 3 이상의 금속 원소, 반금속 원소, 전이 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며, 이 중에서 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 의 희토류 원소, V, Bi, Al, W, Mo, Nb, Si 에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 또, 부성분 원소의 함유량은 페로브스카이트형 복합 산화물에 대해 0.1∼20 몰%, 바람직하게는 0.5∼5 몰% 이다.

또, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구 형상, 입자 형상, 판 형상, 비늘 조각 형상, 위스커 형상, 봉 형상, 필라멘트 형상이어도 된다.

본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물에 있어서, 실리카의 제 1 차 피복층은 테트라알콕시실란을 가수 분해하여 생성된 가수 분해 실리카를, 추가로 특정 온도 범위 내에서 가열 처리하여 생성된 실리카의 제 1 차 피복층으로 이루어지는 것도 특징의 하나이다.

사용할 수 있는 테트라알콕시실란은 일반식 ; Si(OR)₄ 로 나타내고, 식 중의 R 은 탄소수 1∼6 의 직사슬 형상 또는 분기 형상의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적인 화합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 가열 처리의 온도는 800∼1200℃, 바람직하게는 900∼1100℃ 이다. 그 이유는 가열 처리 온도가 800℃ 미만에서는 표면 실리카층의 더 나은 치밀화가 어려워지고, A 사이트 금속의 용출 저감 효과가 낮고, 또, 오히려 A 사이트 금속의 용출량이 증가되는 경우나 비유전율이 저하되는 경우도 있다. 한편, 1200℃ 를 초과하면 입자끼리의 융착, 입자 성장이 현저해지고, 기재가 되는 페로브스카이트형 복합 산화물의 형상 및 사이즈를 유지할 수 없게 되는 경향이 있기 때문이다. 또, 가열 처리 시간은 3 시간 이상, 바람직하게는 3∼10 시간으로 하는 것이 바람직하다.

실리카의 제 1 차 피복층의 피복량은 페로브스카이트형 복합 산화물의 표면적에 대해 3×10^-5∼40×10^-5mol/㎡, 바람직하게는 5×10^-5∼15×10^-5mol/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 3×10^-5mol/㎡ 미만에서는 피복량이 부족하고 충분한 용출 저감 효과가 발현되지 않는 경향이 있고, 한편, 40×10^-5mol/㎡ 를 초과하면 기재의 페로브스카이트형 복합 산화물의 유전 특성이 저감되는 경향이 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 피복 불균일이나 피복되지 않은 노출부가 있으면 pH 가 높아지고, 계속적으로 용출되는 A 사이트 금속의 용출을 억제하는 것이 어려워진다는 것을 알아냈다. 따라서, 상기 물성인 것에 추가로, 실리카의 제 1 차 피복층을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물은 pH 가 8.0 이하, 바람직하게는 7.8 이하, 특히 바람직하게는 5.0∼7.8 이면, 노출부가 없고 균일한 연속 피막이 형성되어 있기 때문에 계속적으로 용출되는 A 사이트 금속의 용출에 대해서도 우수한 억제 효과를 갖는다는 점에서 바람직하다.

또한, 이 pH 의 값은 그 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 4g 에 순수 100 g 을 첨가하고, 25℃ 에서 60 분간 교반 후, 상청액의 pH 를 pH 미터에 의해 측정하여 구한 것이다.

발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은 상기의 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을, 추가로 커플링제로 제 2 차 피복 처리한 것으로, 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물한 것과 비교하여 더욱 A 사이트 금속의 용출을 억제할 수 있다.

사용할 수 있는 커플링제로서는, 공업용, 혹은 시약으로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 바람직한 커플링제는 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링, 티타네이트계 커플링제 혹은 지르코네이트계 커플링제를 사용할 수 있고, 이들 커플링제는 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.

실란계 커플링제로서는, 예를 들어 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸 실란, 트리메틸클로르실란, 디메틸디클로르실란, 메틸트리클로르실란, 알릴디메틸클로르실란, 벤질디메틸클로르실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-유레이드프로필트리에톡시실란, 아미노불소실란 등을 들 수 있다.

또, 알루미늄계 커플링제로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 메틸아세토아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 에틸아세테이트알루미늄 디부틸레이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.

또, 티타네이트계 커플링제로서는, 측사슬의 형태가 아미노, 아인산, 피로인산, 카르복실산을 들 수 있고, 예를 들어 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸바이로포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸바이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸바이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트, 폴리디이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸 티타네이트, 폴리디노르말부틸티타네이트 등을 들 수 있다.

또, 지르코네이트계 커플링제로서는, 예를 들어 스테아르산에톡시지르코늄 등의 지르코늄알콕시드류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트나

-히드록시카르복실산지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물, 지르코늄 비누류, 아세트산지르코늄 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이들 커플링제 중, 티타네이트계 커플링제가 A 사이트 금속의 용출을 저감시키는 효과가 특히 높다는 점에서 바람직하게 사용된다.

이들 커플링제의 피복량은 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물에 대해 0.04∼5 중량%, 바람직하게는 0.5∼3 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 커플링제의 피복량이 0.04 중량% 미만에서는 피복이 불충분해져, 표면 수식 효과가 발현되지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 5 중량% 를 초과하면 과잉으로 피복되기 때문에 페로브스카이트형 복합 산화물의 유전 특성을 저감시키는 경향이 있기 때문이다.

또, 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은 상기에서 정의되는 pH 가 8.0 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 특히 바람직하게는 5.0∼7.5 이면, 노출부가 없고 균일한 연속 피막이 형성되어 있기 때문에 계속적으로 용출되는 A 사이트 금속의 용출에 대해서도 우수한 억제 효과를 갖는다는 점에서 특히 바람직하다.

<개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법>

본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은 하기의 (A1)∼(A4) 공정을 포함함으로써 제조된 것이 바람직하다.

(A1) 공정에서의 조작은 먼저 상기 개질되는 페로브스카이트형 복합 산화물 100 중량부에 대해 친수성 유기 용매를 100∼900 중량부, 바람직하게는 150∼400 중량부 첨가하고, 페로브스카이트형 복합 산화물의 각 입자가 균일하게 분산된 슬러리를 조제한다.

상기 친수성 유기 용매는 물과 친화성이 있어, 물과 혼합하여 균일 용액을 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직한 예로서는 글리콜이나 알코올을 들 수 있고, 이들 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다. 글리콜로서는 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 펜탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 페로브스카이트형 복합 산화물의 분산성의 관점에서 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올이 특히 바람직하다.

(A1) 공정에 있어서, 균일하게 분산시키기 위해, 필요에 따라 고속 교반, 콜로이드밀, 호모게나이저 등의 분산 장치를 사용하여 균일하게 페로브스카이트형 복합 산화물이 분산된 슬러리를 조제하는 것이 바람직하고, 또, 필요에 따라 슬러리에 통상적인 분산제를 첨가해도 된다.

(A2) 공정은 (A1) 공정에서 조제된 슬러리에, 테트라알콕시실란, 물 및 촉매를 첨가하여 가수 분해 반응을 실시하여, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 균일하게 가수 분해 실리카를 석출시킨다.

사용할 수 있는 테트라알콕시실란은, 전술한 바와 같이, 그 테트라알콕시실란의 첨가량은 상기 실리카의 최적 피복량에 기초하여, 그 테트라알콕시실란의 분자량으로부터 계산되는 필요량이 되는데, 일반적으로는 페로브스카이트형 복합 산화물에 대해 1∼15 중량%, 바람직하게는 2∼8 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 테트라알킬실란의 첨가량이 1 중량% 미만에서는 석출되는 실리카의 부족에 의해 상기 실리카의 최적 피복량이 얻어지지 않게 되고, 한편, 15 중량% 를 초과하면 테트라알콕시실란의 가수 분해에 수반되는 계내 점도의 증가가 현저해져 균질한 교반을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

물의 첨가량은 테트라알콕시실란에 대한 몰비로 5∼100, 바람직하게는 10∼ 50 으로 하는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 촉매는 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기알칼리류, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기알칼리염류, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 피리딘, 아닐린, 콜린, 수산화테트라메틸암모늄, 구아니딘 등의 유기알칼리류, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산모노메틸아민, 아세트산디메틸아민, 락트산피리딘, 구아니디노아세트산, 아세트산아닐린 등의 유기산알칼리염을 사용할 수 있다.

상기 촉매의 첨가량은 테트라알콕시실란에 대한 몰비로 0.2∼10, 바람직하게는 0.5∼5 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 촉매는 물에 용해된 용액으로서 상기 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.

가수 분해 반응의 조건은 반응 온도가 40∼120℃, 바람직하게는 50∼90℃ 이며, 반응 시간은 1 시간 이상, 바람직하게는 3∼10 시간이다. 또한, 가수 분해 반응은 교반하에 실시하는 것이 바람직하다.

반응 종료 후, 통상적인 방법에 따라 고액(固液) 분리하고, 필요에 따라 세정하여 가수 분해 실리카로 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물을 회수 후, 건조시킨다. 회수 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 분무 건조 등의 수단을 사용해도 된다.

또, 건조 처리의 조건은 건조 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 60∼120℃ 로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 가열 처리 온도가 40℃ 미만에서는 가수 분 해로부터 탈수 축합으로의 반응의 효율이 낮고, 치밀한 실리카 피복층이 형성되기 어렵기 때문이다. 건조 처리 시간은 1 시간 이상, 바람직하게는 3∼10 시간 정도로 충분하다.

(A3) 공정은 (A2) 공정에서 얻어진 가수 분해 실리카로 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물을 800∼1200℃, 바람직하게는 900∼1100℃ 에서 가열 처리하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻는 공정이다.

본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 가수 분해 실리카로 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물을 당해 범위의 온도에서 가열 처리를 실시함으로써, A 사이트 원소의 용출을 한층 더 저감시킬 수 있다. 한편, 가열 온도가 800℃ 미만에서는 표면 실리카층의 치밀화가 불충분하여 가열 처리하는 효과가 불충분해지고, 또, 비유전율도 낮은 것이 잘 얻어지고, 1200℃ 를 초과하면 입자끼리의 융착, 입자 성장이 현저해져, 기재의 형상 및 사이즈를 유지할 수 없게 되는 경향이 있기 때문이다. 또, 가열 처리의 시간은 2 시간 이상, 바람직하게는 3∼10 시간으로 하는 것이 바람직하다.

가열 처리 후, 적절히 냉각시키고, 필요에 따라 해쇄(解碎)를 실시하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻을 수 있다.

또한, 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물은 상기에서 정의되는 pH 가 8.0 이하, 바람직하게는 7.8 이하, 특히 바람직하게는 5.0∼7.8 이면, 노출부가 없고 균일한 연속 피막이 형성되어 있기 때문에, 이 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물을 사용하여, 추가로 커플링제 에 의해 제 2 차 피복 처리하여 얻어지는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은 계속적으로 용출되는 A 사이트 금속의 용출에 대해서도 우수한 억제 효과를 갖는 점에서 특히 바람직하다.

(A4) 공정은 상기 (A3) 공정에서 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물과 커플링제를 접촉시켜, 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을, 추가로 커플링제로 제 2 차 피복 처리하여 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻는 공정이다.

상기 실리카로 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물과 전술한 커플링제의 접촉은 습식 또는 건식으로 실시할 수 있다.

습식법에 의해 실시하는 경우에는, 상기 커플링제를 원하는 농도로 함유하는 용매를 조제하고, (1) 그 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물을 침지시키고, 용매 전체를 분무 건조시키거나, (2) 침지 후, 고액 분리하여 건조를 실시하거나, (3) 혹은 커플링제의 가수 분해 반응을 그 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물을 함유하는 용매 중에서 실시하고, 회수 후, 40℃ 이상, 바람직하게는 60∼120℃ 에서 건조시킴으로써, 그 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을, 추가로 상기 커플링제로 제 2 차 피복 처리한 개질 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻을 수 있다.

상기 용매는 커플링제의 종류에 따라 적절히 선택하면 되고, 물이어도 되고, 유기 용매이어도 되고, 물과 유기 용매의 혼합 용매이어도 된다. 또, 필요에 따라 가수 분해 반응은 촉매의 존재하에 피복 처리를 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기알칼리류, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기알칼리염류, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 피리딘, 아닐린, 콜린, 수산화테트라메틸암모늄, 구아니딘 등의 유기알칼리류, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산모노메틸아민, 아세트산디메틸아민, 락트산피리딘, 구아니디노아세트산, 아세트산아닐린 등의 유기산알칼리염을 사용할 수 있다. 또한, 그 촉매는 물에 용해된 용액으로서 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 커플링제에 대한 몰비로 0.1∼5, 바람직하게는 0.5∼2 로 하는 것이 바람직하다. 또, 가수 분해 반응의 조건은 반응 온도가 20∼120℃, 바람직하게는 60∼90℃ 이며, 반응 시간은 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1∼10 시간이다. 또, 가수 분해 반응은 교반하에 실시하는 것이 바람직하다.

한편, 건식법은 상기 커플링제와 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물을 헨셀 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 건식으로 충분히 혼합 하고, 필요에 따라 건조시키는 방법, 혹은 커플링제를 용제로 희석하고, 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물과 상기 희석액을 첨가하여 헨셀 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 충분히 혼합하고, 이것을 가열, 건조시킴으로써, 그 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을, 추가로 커플링제로 제 2 차 피복 처리한 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻을 수 있다.

또한, 커플링제의 피복량은 전술한 바와 같이 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물에 대해 0.04∼5 중량%, 바람직하게는 0.5∼3 중량% 로 설정하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은, 페로브스카이트형 복합 산화물과 수분 등의 접촉에 의해 용출되는 Ba, Ca, Sr, Mg 등의 A 사이트 금속 용출을 억제한 것으로서, 이와 같은 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은 특히 열경화성 수지, 열가소성 수지, 혹은 광감광성 수지 등의 고분자 재료와 무기 충전재로 이루어지는 복합 유전체용 무기 충전재로서 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 토너의 외첨제 등 다채로운 용도에 적용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 복합 유전체 재료에 대해 설명한다.

본 발명의 복합 유전체 재료는 고분자 재료와 무기 충전재로서 상기 개질 페로브스카이트형 복합 산화물을 함유하는 것이다.

본 발명의 복합 유전체 재료는 후술하는 종류의 고분자 재료에 상기 개질 페로브스카이트형 복합 산화물을 60 중량% 이상, 바람직하게는 70∼85 중량% 함유 시킴으로써 15 이상, 바람직하게는 20 이상의 비유전율을 갖는 재료인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 고분자 재료로서는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 광감광성 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 시아네이트 수지류, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민의 부가 중합물, 다관능성 시안산 에스테르 수지, 이중 결합 부가 폴리페닐렌옥사이드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리비닐벤질에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 푸말레이트 수지 등을 들 수 있고, 열경화시의 내열성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 열경화성 수지 중에서도 내열성, 가공성, 가격 등의 밸런스면에서 에폭시 수지 또는 폴리비닐벤질에테르 수지가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지란, 1 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는

-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀 등의 디글리시딜에테르, 페놀류와 디시클로펜타디엔이나 테르펜류의 부가물 또는 중부가물을 에폭시화한 것, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지, 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

에폭시 수지 경화제로서는, 당업자에 있어서 공지된 것은 모두 사용할 수 있으나, 특히, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C₂∼C₂₀ 의 직사슬 지방족디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 파라자일렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 디시아노디아미드 등의 아민류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, tert-부틸페놀노볼락 수지, 노닐페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 폴리파라옥시스티렌 등의 폴리옥시스티렌, 페놀아르알킬 수지, 나프톨계 아르알킬 수지 등의, 벤젠 고리나 나프탈린 고리 그 밖의 방향족성의 고리에 결합되는 수소 원자가 수산기로 치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 공축합에 의해 얻어지는 페놀 수지나, 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.

이러한 에폭시 수지 경화제의 배합량은 에폭시 수지에 대해 당량비로 0.1∼10, 바람직하게는 0.7∼1.3 의 범위이다.

또, 본 발명에 있어서 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시킬 목적으로 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등의 3 급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미 다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용된다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐벤질에테르 수지는 폴리비닐벤질에테르 화합물로부터 얻어지는 것으로, 그 폴리비닐벤질에테르 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

일반식 (1) 의 식 중, R₁ 은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타낸다. R₂ 로 나타내는 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 등이다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기 등을 들 수 있다. R₃ 은 수소 원자 또는 비닐벤질기를 나타낸다. 또한, R₃ 의 수소 원자는 일반식 (1) 의 화합물을 합성하는 경우의 출발 화합물에서 유래하고, 수소 원자와 비닐벤질기의 몰비가 60:40 ∼ 0:100 이면 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또, 본 발명의 복합 유전체 재료에 있어서, 충분한 유전 특성이 얻어진다는 점에서 바람직하다. n 은 2∼4 의 정수를 나타낸다.

폴리비닐벤질에테르 화합물은 그것만을 수지 재료로서 중합하여 사용해도 되고, 다른 모노머와 공중합시켜 사용해도 된다. 공중합 가능한 모노머로서는 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디비닐벤질에테르, 알릴페놀, 알릴옥시벤젠, 디알릴프탈레이트, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 비닐피롤리돈 및 이들 변성물 등을 들 수 있고, 이들 모노머의 배합 비율은 폴리비닐벤질에테르 화합물에 대해 2∼50 중량% 이다.

폴리비닐벤질에테르 화합물의 중합 및 경화는 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 경화는 경화제의 존재하 또는 부존재하 중 어느 것에서도 가능하다. 경화제로서는, 예를 들어 과산화 벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등의 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 사용량은 폴리비닐벤질에테르 화합물 100 질량부에 대해 0∼10 질량부이다. 경화 온도는 경화제 사용의 유무 및 경화제의 종류에 따라서도 상이한데, 충분히 경화시키기 위해서는 20∼250℃, 바람직하게는 50∼250℃ 이다.

또, 경화를 조정하기 위해, 히드로퀴논, 벤조퀴논, 구리염 등을 배합해도 된다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 히드록시 스티렌 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 나일론 수지, 폴리에테르이미드 수지 등 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 감광성 수지로서는 공지된 것을 사용할 수 있 고, 예를 들어 광중합성 수지 또는 광가교성 수지를 들 수 있다.

상기 광중합성 수지로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체 (감광성 올리고머) 와 광중합성 화합물 (감광성 모노머) 과 광중합 개시제를 함유하는 것, 에폭시 수지와 광카티온 중합 개시제를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 감광성 올리고머로서는, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가한 것, 그것을 추가로 산무수물과 반응시킨 것이나 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴모노머를 함유하는 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 것, 추가로, 그것에 산무수물을 반응시킨 것, 수산기를 갖는 (메트)아크릴모노머를 함유하는 공중합체에 (메트)아크릴산 글리시딜을 반응시킨 것, 추가로 그것에 산무수물을 반응시킨 것, 무수 말레산을 함유하는 공중합체에 수산기를 갖는 (메트)아크릴모노머 혹은 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴모노머를 반응시킨 것 등이 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있으나, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

광중합성 화합물 (감광성 모노머) 로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있 고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.

광중합 개시제로는 벤조인과 그 알킬에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티오크산톤류 등이 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 이들 광중합 개시제는 벤조산계, 제 3 아민계 등의 공지 관용된 광중합 촉진제를 병용할 수 있다. 광카티온 중합 개시제로는, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 브뢴스테드산의 철 방향족 화합물염 (치바·가이기사, CG24-061) 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.

광카티온 중합 개시제에 의해 에폭시 수지가 개환 중합되는데, 광중합성은 통상적인 글리시딜에스테르계 에폭시 수지보다 지환 에폭시 수지가 반응 속도가 빠르기 때문에 보다 바람직하다. 지환 에폭시 수지와 글리시딜에스테르계 에폭시 수지를 병용할 수도 있다. 지환 에폭시 수지로는, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 알리사이클릭디에폭시아세탈, 알리사이클릭디에폭시아디페이트, 알리사이클릭디에폭시카르복실레이트 또는 다이셀 화학 공업 (주) 제조, EHPE-3150 등이 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

광가교성 수지로는, 수용성 폴리머 중크롬산염계, 폴리계피산비닐 (코닥 KPR), 고리화 고무아지드계 (코닥 KTFR) 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 감광성 수지의 유전율은 일반적으로 2.5∼4.0 로 낮다. 따라서, 바 인더의 유전율을 높이기 위해, 감광성 수지의 감광 특성을 해치지 않는 범위에서, 보다 고유전성의 폴리머 (예를 들어, 스미토모 화학의 SDP-E (ε : 15<), 신에츠 화학의 시아노 레진 (ε : 18<)) 이나 고유전성 액체 (예를 들어, 스미토모 화학의 SDP-S (ε : 40<)) 를 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료는 1 종 또는 2 종 이상으로 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 유전체 재료에 있어서, 상기 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 배합량은 수지 고형분 100 중량부에 대해 150∼1800 중량부, 바람직하게는 300∼600 중량부이다. 그 이유는 150 중량부 미만에서는 충분한 비유전율이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편, 1800 중량부를 초과하면 점도가 증가되어 분산성이 악화되는 경향이 있음과 함께, 복합물의 고형시에 충분한 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다는 점에서 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 복합 유전체 재료는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위의 첨가량으로 충전제를 함유시킬 수 있다. 사용할 수 있는 충전제로는, 예를 들어 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본 미분, 흑연 미분, 탄화 규소 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 복합 유전체 재료는 상기 이외의 화합물로는, 경화제, 유리 분말, 커플링제, 고분자 첨가제, 반응성 희석제, 중합 금지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기계 충전제, 곰팡이 방지제, 조습제, 염료 용해제, 완충제, 킬레이트제, 난연제, 실란 커플링제 등을 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제는 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 유전체 재료는 복합 유전체 페이스트를 조제하고, 용매를 제거 또는 경화 반응 또는 중합 반응을 실시함으로써, 복합 유전체 재료로 할 수 있다.

상기 복합 유전체 페이스트는 수지 성분, 상기 무기 유전체 분말 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제 및 필요에 따라 유기 용제를 함유시킨 것이다.

유전체 페이스트에 함유되는 상기 수지 성분은 열경화성 수지의 중합성 화합물, 열가소성 수지의 중합체 및 감광성 수지의 중합성 화합물이다. 또한, 이들 수지 성분은 필요에 따라 단독 또는 혼합물로서 사용해도 된다.

여기서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 나타내고, 예를 들어 완전 경화 전의 전구체 중합체, 중합성 올리고머, 단량체를 함유한다. 또, 중합체란, 실질적으로 중합 반응이 완료된 화합물을 나타낸다.

필요에 따라 첨가되는 유기 용매로는, 사용하는 수지 성분에 따라 상이하고, 수지 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대부분의 경우, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1∼6 개의 탄소 원자를 갖는 경우에 따라서는 분기된 알킬기를 갖는 모노알코올의 에틸글리콜에테르, 프로필렌글리콜에테르, 부틸글리콜에테르, 케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에스테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜아세테이트 및 메톡시프로 필아세테이트, 메톡시프로판올, 그 외에 할로겐화 탄화수소 및 지환식 및/또는 방향족 탄화수소이고, 이들 중 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 디자일렌 등의 용매를 사용할 수 있고, 이들 용매는 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 복합 유전체 페이스트는 원하는 점도로 조제하여 사용된다. 복합 유전체 페이스트의 점도는 대부분의 경우 1,000∼1,000,000mPa·s (25℃), 바람직하게는 10,000∼600,000mPa·s (25℃) 이면 복합 유전체 페이스트의 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 복합 유전체 재료는 필름으로서 또는 벌크 형상이나 소정 형상의 성형체로서 가공하여 사용할 수 있고, 특히 박막 형상의 고유전체 필름으로서 사용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 복합 유전 재료를 사용하여 복합 유전체 필름을 제조하려면 종래 공지된 복합 유전체 페이스트의 사용 방법에 따라 제조하면 되고, 하기에 그 일례를 나타낸다.

상기 복합 유전체 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 건조시킴으로써 필름 형상으로 성형할 수 있고, 상기 기재로는, 예를 들어 표면에 박리 처리가 실시된 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 박리 처리가 실시된 플라스틱 필름 상에 도포하여 필름 형상으로 성형한 경우, 일반적으로는 성형 후, 필름으로부터 기재를 박리하여 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서 사용할 수 있는 플라스틱 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필 름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드, 카프톤, 폴리메틸펜텐 등의 필름을 들 수 있다. 또, 기재로서 사용하는 플라스틱 필름의 두께로는 1∼100㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼40㎛ 이다. 또, 기재 표면 상에 실시하는 이형 처리로는 실리콘, 왁스, 불소 수지 등을 표면에 도포하는 이형 처리가 바람직하게 사용된다.

또, 기재로서 금속박을 사용하여, 금속박 상에 유전체 필름을 형성해도 된다. 이와 같은 경우, 기재로서 사용한 금속박을 콘덴서의 전극으로서 사용할 수 있다.

기재 상에 상기 복합 유전체 페이스트를 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 도포 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 롤러법, 스프레이법, 실크 스크린법 등에 의해 도포할 수 있다.

이와 같은 유전체 필름은 프린트 기판 등의 기판에 장착한 후, 가열하여 열경화할 수 있다. 또, 감광성의 수지를 사용한 경우에는, 선택적으로 노광함으로써 패터닝할 수 있다.

또, 예를 들어, 캘린더법 등에 의해, 본 발명의 복합 유전체 재료를 압출 성형하여, 필름 형상으로 성형해도 된다.

압출 성형한 유전체 필름은 상기 기재 상에 압출되도록 성형되어도 된다. 또, 기재로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로는 구리, 알루미늄, 진유, 니켈, 철 등을 재료로 하는 박 이외에, 이들 합금박, 복합박 등을 사용할 수 있다. 금속박에는 필요시에 따라 표면 조면화(粗面化)의 처리나, 접착제의 도포 등의 처리 를 실시해 두어도 된다.

또, 금속박 사이에 유전체 필름을 형성해도 된다. 이 경우, 금속박 상에 상기 복합 유전체 페이스트를 도포한 후, 그 위에 금속박을 두고, 금속박 사이에 복합 유전체 페이스트를 끼운 상태에서 건조시킴으로써, 금속박 사이에 끼워진 상태의 유전체 필름을 형성해도 된다. 또, 금속박 사이에 끼워지도록 압출 성형함으로써, 금속박 사이에 형성된 유전체 필름을 형성해도 된다.

또, 본 발명의 복합 유전체 재료는 전술한 유기 용매를 사용하여 바니시로 한 후, 이것에 클로스 또는 부직포를 함침하고, 건조시킴으로써 프리프레그로서 사용해도 된다. 사용할 수 있는 클로스나 부직포의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 클로스로는 유리 클로스, 아라미드 클로스, 카본 클로스, 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 사용된다. 또, 그 부직포로는 아라미드 부직포, 유리 페이퍼 등이 사용된다. 그 프리프레그는 회로 기판 등의 전자 부품에 적층한 후, 경화함으로써, 전자 부품에 절연층을 도입할 수 있다.

본 발명의 복합 유전체 재료는 높은 비유전율을 갖는 점에서 전자 부품, 특히 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 콘덴서, 고주파용 안테나, 무기 EL 등의 전자 부품의 유전체층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 유전체 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하려면, 당해 기술 분야에서 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-192768호, 일본 공개특허공보 2005-29700호, 일본 공개특허공보 2002-226816호, 일본 공개특허공보 2003-327827호 등 참조). 또한, 이하에 나타내는 일례는 복합 유전체 재료의 고분자 재료로서 열경화성 수지를 사용한 경우의 예시이다.

본 발명의 복합 유전체 재료를 전술한 유전체 필름으로 하고, 그 유전체 필름의 수지면에서 회로 기판에 가압, 가열하거나, 또는 진공 라미네이타를 사용하여 라미네이트한다. 라미네이트 후, 필름으로부터 기재를 박리하여 노출된 수지층 상에, 추가로 금속박을 라미네이트하여, 수지를 가열 경화시킨다.

또, 본 발명의 복합 유전체 재료를 프리프레그로 하여, 회로 기판에 대한 라미네이트는 진공 프레스에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는 프리프레그의 편면을 회로 기판에 접촉시키고, 다른 면에 금속박을 올리고 프레스를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 복합 유전체 재료를 바니시로서 사용하고, 회로 기판에 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 등을 사용하여 도포·건조시킴으로써 다층 프린트 배선판의 중간 절연층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 절연층을 최외층에 갖는 프린트 배선판의 경우에는, 스루홀 및 비어홀부를 드릴 또는 레이저로 천공을 실시하고, 절연층 표면을 조화제 (粗化劑) 처리하여 미세한 요철을 형성한다. 절연층의 조화 방법으로는, 절연 수지층이 형성된 기판을 산화제 등의 용액 중에 침지시키는 방법이나, 산화제 등의 용액을 스프레이하는 방법 등의 사양에 따라, 실시할 수 있다. 조화 처리제의 구체예로는, 중크롬산염, 과망간산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메톡시프로판올 등의 유기 용제, 또 가성 소다, 가성 칼리 등의 알카리성 수용액, 황산, 염산 등의 산성 수용액, 또는 각종 플라스마 처리 등을 사용할 수 있다. 또 이들 처리는 병용하여 사용해도 된다. 상기와 같이, 절연층이 조화된 프린트 배선판 상은, 이어서 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 건식 도금, 혹은 무전해·전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도체층을 형성한다. 이 때 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 된다. 이와 같이 도체층이 형성된 후, 어닐 처리함으로써, 열경화성 수지의 경화가 진행되어 도체층의 필 강도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 이와 같이 하여, 최외층에 도체층을 형성할 수 있다.

또, 상기 중간 절연층을 형성한 금속박은, 진공 프레스로 적층함으로써, 다층화할 수 있다. 중간 절연층을 형성한 금속박은, 내층 회로가 형성된 프린트 배선판 상에, 진공 프레스로 적층하여, 최외층이 도체층인 프린트 배선판이 형성된다. 또, 본 발명의 복합 유전체 재료를 사용한 프리프레그는 금속박과 함께, 내층 회로가 형성된 프린트 배선판 상에 진공 프레스로 적층하여, 최외층이 도체층인 프린트 배선판이 형성된다. 컨포멀 공법 등으로 소정의 스루홀 및 비어홀부를 드릴 또는 레이저로 천공을 실시하고, 스루홀 및 비어홀 내를 데스미어 처리하여, 미세한 요철을 형성한다. 다음으로, 무전해·전해 도금 등의 습식 도금에 의해 층간의 도통을 취한다.

또한 필요에 따라 이들 공정을 수 차례 반복하고, 또한 최외층의 회로 형성이 종료된 후, 솔더 레지스트를 스크린 인쇄법에 의한 패턴 인쇄·열경화, 또는 커 튼 코팅·롤 코팅·스프레이 코팅에 의한 전체면 인쇄·열경화 후 레이저로 패턴을 형성함으로써, 원하는 다층 프린트 배선판을 얻는다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<페로브스카이트형 복합 산화물 시료>

개질되는 페로브스카이트형 복합 산화물 시료로서, 고상법에 의해 얻어진 시판되는 하기 물성을 갖는 (Ba_0.92Ca_0.08)(Ti_0.71Zr_0.29)O₃ 을 사용하였다. 또한, 평균 입자직경은 레이저 광산란법에 의해 구하였다. 또, 그 페로브스카이트형 복합 산화물 4g 을 순수 100㎖ 에 분산시켜 4 중량％ 슬러리를 조제하고, 25℃ 에서 1 시간 100rpm 으로 교반 후, pH 미터로 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 9.22 였다.

	평균 입자직경(㎛)	BET 비표면적 (m²/g)
시 료	0.76	2.17

{실시예 1}

에탄올 150 중량부에, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 시료 100 중량부를 첨가하고, 충분히 분산 처리를 실시하여 슬러리를 조제하였다.

다음으로 상기 슬러리에 테트라에톡시실란을 5 중량부가 되도록 교반하에 첨가하고, 이어서 20 중량% 수산화테트라메틸암모니아 수용액 12 중량부를 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 통상적인 방법에 따라 고액 분리 후, 추가로 얻어진 분리 케이크를 에탄올 300 중량부에 분산시키고, 1 시간 교반한 후 다시 고액 분리하고, 80℃ 에서 20 시간 건조, 해쇄를 실시하여 가수 분해 실리카를 피복한 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻었다.

다음으로 얻어진 가수 분해 실리카를 피복한 페로브스카이트형 복합 산화물을 대기 중 900℃ 에서 4 시간 가열 처리를 실시하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료 4g 을 순수 100㎖ 에 분산시켜 4 중량% 슬러리를 조제하고, 25℃ 에서 1 시간 100rpm 로 교반 후, pH 미터로 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 6.08 이었다. 또한, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 모든 물성을 표 2 에 나타낸다.

물 200 중량부에 상기 A3 공정에서 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 100 중량부를 첨가하고, 다음으로 수계 티타네이트계 커플링제 (아지노모토 파인테크노 주식회사 제조 ; 상품명 KR-44) 5 중량부를 첨가하여 80℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서 냉각시켜 고액 분리를 하였다. 또한, 이 분리 케이크를 300 중량부의 물에 분산하고, 1 시간 교반하여 다시 고액 분리하고, 얻어진 분리 케이크를 105℃ 에서 24 시간 건조시킨 후, 해쇄를 실시하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을, 추가로 티타네이트계 커플링제로 제 2 차 피복 처리한 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 얻어진 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료 4g 을 순수 100㎖ 에 분산시켜 4 중량% 슬러리를 조제하고, 25℃ 에서 1 시간 100rpm 로 교반 후, pH 미터로 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 6.07 이었다. 또한, 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 모든 물성을 표 3 에 나타낸다.

{실시예 2}

실시예 1 과 동일한 조건으로 피복 처리를 실시하여, 실리카로 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 6.08 이었다. 또한, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 모든 물성을 표 2 에 나타낸다.

상기 A3 공정에서 얻어진 실리카로 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 1000 중량부를 커피밀에 주입하고, 교반하면서 실란계 커플링제 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 ; 상품명 KBE-403) 15 중량부를 1 분간 걸쳐 첨가하고, 다시 2 분간 교반한 후, 처리된 분말을 꺼내어, 다시 커피밀에 주입하여 2 분간 교반하여 처리 분말을 꺼냈다. 이로써 실란계 커플링제의 첨가 농도는 1.48 중량% 로 계산된다. 이 처리 분말을 80℃ 에서 20 시간 정치 (靜置) 건조시켰다. 건조시에 커플링제는 일부 증발, 가수 분해, 탈수 축합 공정을 거쳐 기재인 실리카로 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을, 추가로 실란계 커플링제로 제 2 차 피복 처리한 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 얻어진 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 5.73 이었다. 또한, 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 모든 물성을 표 3 에 나타낸다.

{실시예 3}

실시예 1 과 동일하게 A1 공정을 실시하여 페로브스카이트형 복합 산화물을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이어서, 상기 슬러리에 테트라에톡시실란 2.5 중량부가 되도록 첨가하고, 이어서 20 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 6 중량부를 첨가하여 60℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 통상적인 방법에 따라 고액 분리 후, 추가로 얻어진 분리 케이크를 에탄올 300 중량부에 분산하고, 1 시간 교반한 후 다시 고액 분리하고, 80℃ 에서 20 시간 건조, 해쇄를 실시하여 가수 분해 실리카를 피복한 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻었다.

다음으로 얻어진 가수 분해 실리카를 피복한 페로브스카이트형 복합 산화물을 실시예 1 과 동일하게 대기 중 900℃ 에서 4 시간 가열 처리를 실시하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 6.08 이었다. 또한, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 모든 물성을 표 2 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 수계 티타네이트계 커플링제 (아지노모토 파인테크노 주식회사 제조 ; 상품명 KR-44) 로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 얻어진 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료 4g 을 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 6.07 이었다. 또한, 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 모든 물성을 표 3 에 나타낸다.

{실시예 4}

A3 공정에 있어서 가수 분해 실리카를 피복한 페로브스카이트형 복합 산화물의 가열 처리 온도를 1000℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작과 조건으로 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 3 과 동일하게 하여 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 7.78 이었다. 또한, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 모든 물성을 표 2 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 수계 티타네이트계 커플링제 (아지노모토 파인테크노 주식회사 제조 ; 상품명 KR-44) 로 처리하여, 티타네이트계 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 7.45 였다. 또한, 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 모든 물성을 표 3 에 나타낸다.

{실시예 5}

실시예 3 과 동일한 조건으로 피복 처리를 실시하여, 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 3 과 동일하게 하여 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 6.08 이었다. 또한, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 모든 물성을 표 2 에 나타낸다.

이어서, 실시예 2 와 동일하게 A4 공정을 실시하여, 실란계 커플링제 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 ; 상품명 KBE-403) 로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 얻어진 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료 4g 을 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 5.73 이었다. 또한, 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 모든 물성을 표 3 에 나타낸다.

{실시예 6}

실시예 4 와 동일한 조건으로 피복 처리를 실시하여, 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 3 과 동일하게 하여 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 7.78 이었다. 또한, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 모든 물성을 표 2 에 나타낸다.

이어서, 실시예 2 와 동일하게 A4 공정을 실시하여, 실란계 커플링제 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 ; 상품명 KBE-403) 로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 얻어진 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료 4g 을 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 7.45 였다. 또한, 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 모든 물성을 표 3 에 나타낸다.

{비교예 1}

A3 공정에 있어서 가수 분해 실리카를 피복한 페로브스카이트형 복합 산화물의 가열 처리 온도를 500℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작과 조건으로 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 8.42 였다. 또한, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 모든 물성을 표 2 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 수계 티타네이트계 커플링제 (아지노모토 파인테크노 주식회사 제조 ; 상품명 KR-44) 로 처리하여, 티타네이트계 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 얻어진 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 7.73 이었다. 또한, 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 모든 물성을 표 3 에 나타낸다.

{비교예 2}

A3 공정에 있어서 가수 분해 실리카를 피복한 페로브스카이트형 복합 산화물의 가열 처리 온도를 700℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작과 조건에서 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 9.9 였다. 또한, 얻어진 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 모든 물성을 표 2 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 수계 티타네이트계 커플링제 (아지노모토 파인테크노 주식회사 제조 ; 상품명 KR-44) 로 처리하여, 티타네이트계 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 함유하는 슬러리의 상청액의 pH 를 측정한 결과, pH 는 7.89 였다. 또한, 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 모든 물성을 표 3 에 나타낸다.

또한, 표 2 중의 「1) 실리카 피복량」은 염산수용액으로 하여 용해시킨 후, ICP-AES 에 의해 구하였다. 또한, 「2) 단위 체적당 실리카 피복량」은 중량 당 계측값을 비표면적값을 이용하여 환산한 것이다.

또한, 표 3 중의 커플링제의 피복량은 실리카로 1 차 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물에 대한 양을 나타내고, 이 피복량은 고체 전체 탄소 분석 측정으로부터 열분해되는 시료 중의 탄소량을 계측하고, 각 커플링제의 가수 분해 및 탈수 축합으로부터 추정되는 분자 구조로부터, 건조 처리 후의 산화물 표면 상의 커플링제 고착량으로서 계산에 의해 구하였다.

{비교예 3}

A4 공정을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 A1 공정∼A3 공정을 실시하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트 복합 산화물 시료를 얻어, 이것을 시료로 하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 pH 를 측정한 결과, 상청액의 pH 는 6.08 이었다.

{비교예 4}

A4 공정을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 A1 공정∼A3 공정을 실시하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻어, 이것을 시료로 하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 pH 를 측정한 결과, 상청액의 pH 는 7.78 이었다.

{비교예 5}

상기 페로브스카이트형 복합 산화물 100 중량부를 커피밀에 주입하고, 교반하면서 실란 커플링제 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 ; 상품명 KBM-403) 1.2 중량부를 1 분간 걸쳐 첨가하고, 다시 2 분간 교반한 후, 처리된 분말을 꺼내어, 다시 커피밀에 주입하고 2 분간 교반하여 처리 분말을 꺼냈다. 이로써 실란계 커플링제의 건조 공정 후의 고착 농도는 0.73 중량% 로 계산된다. 이 처리 분말을 80℃ 에서 20 시간 정치 건조시켰다. 건조시에 커플링제는 가수 분해, 탈수 축합 공정을 거쳐 실란계 커플링제로 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 얻었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 pH 를 측정한 결과, 상청액의 pH 는 5.73 이었다.

<용출 시험>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료의 각 4g 을 순수 100㎖ 에 분산시켜 4 중량% 슬러리를 조제하고, 25℃ 에서 1 시간 100rpm 으로 교반 후, 이어서, 여과 분리하고, 여과액 중의 Ba, Ca, Ti 및 Si 의 농도를 ICP-AES 로 정량하였다. 또, 무처리된 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 비교예 6 으로서 함께 기재하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

주) 표 중의 N.D. 는 검출 한계 1ppm 이하를 나타낸다.

실시예 7∼12, 비교예 7∼8 및 참고예 1∼2

<복합 유전체 재료의 조제>

실시예 1∼6, 비교예 1∼2 의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료 및 개질 전의 페로브스카이트형 복합 산화물 시료 (비교예 6) 를 무기 충전재로서 사용하여 표 5 의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.

사용된 수지는 열경화성 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명 에피코트 815, 분자량 약 330, 비중 1.1, 25℃ 에서의 공칭 점도는 9∼12P) 이다.

또, 경화 촉진제로서 1 이소부틸 2 메틸이미다졸을 사용하였다. 경화 촉진제의 25℃ 에서의 공칭 점도는 4 - 12P 이다.

또, 무기 충전재의 에폭시 수지에 대한 혼련에는 탈포 기능이 있는 교반기 (THINKY 사 제조, 상품명 기포 제거 렌타로) 를 사용하고, 혼련 시간은 교반 운전 5 분, 탈포 운전 5 분으로 하였다.

또, 무기 충전재를 첨가하지 않은 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 이것을 참고예 2 로서 표 5 에 함께 기재하였다.

<복합 유전체 재료의 평가>

플라스틱의 하지(下地)에 바이톤제 0-링을 두고, 상기에서 조제된 복합 유전체 시료를 이 링 내에 흘려 넣고, 그리고 상부에 플라스틱 플레이트를 대고, 건조기 내에 있어서 120℃, 30 분 동안 경화시켜, 디스크 형상의 평가용 시료로 하였다. 또한, O-링의 선직경은 1.5㎜, 내직경은 11㎜ 이기 때문에, 시료의 유효 사이즈는 두께 약 1.5㎜, 직경 약 10㎜ 이다.

또, 평행 평판법에 의한 전기 특성 평가를 위해, 디스크의 표면에 전극 도포를 실시하였다. 디스크의 편면은 6㎜Φ 의 마스크를 붙여, 20nm 의 막두께가 되도록 백금 증착을 실시하고, 반대면은 디스크의 전체면에 20nm 막두께의 백금 증착을 실시하였다.

이어서, 이 전극을 도포한 복합 유전체 시료에 대해, 절연 저항값 및 25℃ 에 있어서의 비유전율과 유전 손실을 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 전기 특성 평가에는 LCR 미터를 사용하여, 주파수 1kHz, 신호 전압 1V 로 하였다. 시료는 온도가 제어된 챔버 내에 설치하고, -55℃∼150℃ 에 걸친 온도 특성으로서 평가하였다.

본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물에 의하면, 수분 등의 접촉에 의해 발생하는 Ba, Ca, Sr, Mg 등의 A 사이트 금속의 용출을 억제한 것으로, 그 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은 특히 복합 유전체용 무기 충전재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면을 실리카로 제 1 차 피복 처리 한 후, 커플링제로 제 2 차 피복 처리된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물로서, 상기 실리카의 제 1 차 피복 처리층이 테트라알콕시실란을 가수 분해하여 얻어진 가수 분해 실리카를 800∼1200℃ 에서 가열 처리하여 생성된 것인 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
제 1 항에 있어서,

물과의 접촉에 의해 이루는 pH 가 8.0 이하인 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 제 1 피복층의 실리카의 기재 단위 표면적당 피복량이 3×10^-5∼40×10^-5mol/㎡ 인 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물은 물과의 접촉에 의해 이루는 pH 가 8.0 이하인 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 커플링제가 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제에서 선택된 적어도 1 종인 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 커플링제의 피복량이 0.04∼5 중량% 인 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

개질되는 페로브스카이트형 복합 산화물이 ABO₃ 형이며, A 사이트 원소가 Ba, Ca, Sr 및 Mg 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로, B 사이트 원소가 Ti 및 Zr 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종인 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

개질되는 페로브스카이트형 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.5∼12㎡/g 인 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

무기 충전재로서 사용되는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
하기의 (A1)∼(A4) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법.

(A1) 페로브스카이트형 복합 산화물과 친수성 유기 용매를 함유하는 슬러리를 조제하는 공정.

(A2) 그 슬러리에 테트라알콕시실란을 첨가하고, 촉매의 존재하에 가수 분해 반응을 실시하여 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 실리카를 석출시켜, 가수 분해 실리카로 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻는 공정.

(A3) 그 가수 분해 실리카로 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물을 건조 및 800∼1200℃ 에서 가열 처리하여 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻는 공정.

(A4) 그 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물과 커플링제를 접촉시키는 공정.
제 10 항에 있어서,

상기 (A3) 공정에서 얻어지는 실리카로 제 1 차 피복 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물이 물과의 접촉에 의해 이루는 pH 가 8.0 이하인 것을 조제하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물과 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
제 12 항에 있어서,

전자 부품에 사용되는 복합 유전체 재료.