CN110461768B - 二氧化硅粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可提供均匀性良好的二氧化硅粒子分散体的二氧化硅粒子。本发明的二氧化硅粒子，其为根据BET法由比表面积算出的平均一次粒径dBET为1nm以上100nm以下，并且，根据动态光散射法测定的平均二次粒径dDLS与所述dBET之比(dDLS/dBET)为1.2以下的二氧化硅粒子。本发明的二氧化硅粒子用放大倍率20万倍的透射型电子显微镜测定的粒径的变异系数优选为20％以下。

Description

二氧化硅粒子
技术领域
本发明涉及二氧化硅粒子。
背景技术
二氧化硅粒子或将二氧化硅粒子分散在溶剂中的二氧化硅粒子分散体可以通过与树脂或树脂原料等混合，在不损害树脂的成型性和透明性等的情况下提高强度和硬度、耐热性、绝缘性等的特性，因此在粘合材料、牙科用材料、光学构件、涂覆材料(硬涂层用、防眩光用)、纳米复合材料材料等的用途上有用。另外，具有微小粒径的二氧化硅粒子，由于其硬度作为研磨剂使用。
例如在专利文献1中，记载有通过将碱金属硅酸盐的水溶液与氢型强酸性阳离子交换树脂进行接触处理，得到实质上不含有二氧化硅以外的多金属氧化物的平均粒径10-30毫微米的水性硅溶胶。
在专利文献2中，记载有通过在由水或pH12以下的碱水构成的母液中，并在温度20℃以下将烷基硅酸盐水解得到的水解液添加至母液中，得到一次粒径24.2nm、二次粒径30.0nm的二氧化硅粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3225553号公报
专利文献2：日本特开2013-82584号公报
发明内容
在某些情况下，二氧化硅粒子分散体的均匀性可能不能充分满足要求。本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种可提供均匀性良好的二氧化硅粒子分散体的二氧化硅粒子。
本发明的发明人发现，通过将二氧化硅粒子的粒径抑制为较小，并且抑制凝聚，可以使得到的二氧化硅粒子分散体的均匀性良好，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的发明。
[1]一种二氧化硅粒子，根据BET法由比表面积算出的dBET为1nm以上100nm以下，并且，根据动态光散射法测定的dDLS与所述dBET之比(dDLS/dBET)为1.2以下。
[2]根据[1]所述的二氧化硅粒子，其中，用放大倍率20万倍的透射型电子显微镜测定的粒径的变异系数为20％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的二氧化硅粒子，其中，所述二氧化硅粒子通过表面处理剂进行表面处理。
[4]根据[3]所述的二氧化硅粒子，其中，所述表面处理剂为具有(甲基)丙烯酰基的表面处理剂。
[5]一种二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，在水、碱性催化剂和具有氮原子的芳香族杂环化合物的存在下，将烷氧基硅烷进行水解。
[6]一种二氧化硅粒子分散体，其含有[1]-[4]中任意一项所述的二氧化硅粒子和溶剂。
[7]根据[6]所述的二氧化硅粒子分散体，其中，所述二氧化硅粒子分散体含有分散剂。
[8]根据[7]所述的二氧化硅粒子分散体，其中，所述分散剂的分子结构中包含胺骨架。
[9]一种含二氧化硅粒子的树脂组合物，其含有[1]-[4]中任意一项所述的二氧化硅粒子，以及聚合性单体和/或高分子材料。
本发明的二氧化硅粒子，尽管为具有微小的粒径的粒子，但是凝聚被抑制，含有该二氧化硅粒子的二氧化硅粒子分散体的均匀性良好。
附图说明
图1表示实施例1的二氧化硅粒子的透射型电子显微镜图像(放大倍率20万倍)。
图2表示实施例2的二氧化硅粒子的透射型电子显微镜图像(放大倍率20万倍)。
具体实施方式
本发明的二氧化硅粒子，其特征在于，根据BET法由比表面积算出的平均一次粒径dBET为1nm以上100nm以下，并且，根据动态光散射法测定的平均二次粒径dDLS与所述dBET之比(dDLS/dBET)为1.2以下。这样，尽管具有微小的粒径，但通过凝聚被抑制，可以提高二氧化硅粒子分散体的均匀性。
所述根据BET法由比表面积算出的平均一次粒径(以下也称为“BET粒径”。)dBET优选为70nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，特别优选为25nm以下，例如3nm以上，更优选为5nm以上。
BET粒径dBET是基于二氧化硅粒子的表面积和体积算出的平均粒径，BET粒径dBET中排除了二氧化硅粒子的凝聚的影响，作为一次粒子的粒径的指标。
另外，所述根据动态光散射法测定的平均二次粒径(以下也称为“DLS粒径”。)dDLS与BET粒径dBET之比优选为1.15以下，更优选为1.1以下，例如1以上，进而1.01以上也是可以接受的。
在所述动态光散射法中，基于将二氧化硅粒子制成浓度1质量％以上15质量％以下的甲醇分散体时的甲醇分散体中的二氧化硅粒子的移动速度测定粒径，由于所述甲醇分散体中的二氧化硅粒子的移动速度与二氧化硅粒子所占的体积相关，在二氧化硅粒子凝聚的情况下，可以求出凝聚的二氧化硅粒子(二次粒子)的粒径。因此，由DLS粒径dDLS与BET粒径dBET之比，可以估计二氧化硅粒子的凝聚程度。
所述DLS粒径dDLS，是在将二氧化硅粒子以粒子浓度为1质量％以上15质量％以下(优选为3质量％以上12质量％以下，更优选为5质量％以上10质量％以下)的方式分散在甲醇中的分散体中照射激光(优选为波长650nm)，通过光子相关方法从散射光强度随时间的波动获得自相关函数，并根据累积量法可以算出平均粒径(流体力学径)，作为二次粒子的粒径的指标。
所述BET粒径dBET，优选为100nm以下，更优选为70nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，特别优选为25nm以下，例如3nm以上，更优选为5nm以上。
所述BET粒径dBET，可以根据BET法测定的二氧化硅粒子的比表面积与二氧化硅的密度(2.2g/cm3)，基于以下的式子求得。
dBET(μm)＝6/(根据BET法测定的二氧化硅粒子的比表面积(m2/g)×二氧化硅的密度(g/cm3))
进而，基于透射型电子显微镜像测定的平均粒径(以下也称为“TEM粒径”。)dTEM优选为100nm以下，更优选为70nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，特别优选为25nm以下，例如3nm以上，更优选为5nm以上。
所述TEM粒径dTEM，可以通过将二氧化硅粒子用放大倍率20万倍的透射型电子显微镜观察，在得到的透射型电子显微镜图像所含有的二氧化硅粒子之中，测定50-100个二氧化硅粒子的直径，以其个数基准的平均值算出。
用放大倍率20万倍的透射型电子显微镜测定的二氧化硅粒子的粒径的变异系数，优选为20％以下，更优选为12％以下，进一步优选为8％以下，例如2％以上，进而4％以上也是可以接受的。
所述二氧化硅粒子的粒径的变异系数，可以通过将二氧化硅粒子用放大倍率20万倍的透射型电子显微镜观察，在得到的透射型电子显微镜图像所含有的二氧化硅粒子之中，测定50-100个二氧化硅粒子的直径，并将其标准差除以其个数基准的平均值而算出。
所述二氧化硅粒子的比表面积，优选为30-1000m2/g，更优选为100-700m2/g，进一步优选为150-500m2/g。所述二氧化硅粒子的比表面积可以通过BET法测定。
所述二氧化硅粒子的平均球形比，优选为1.2以下，更优选为1.1以下，进一步优选为1.05以下，优选为1以上。
平均球形比，可以将二氧化硅粒子用透射型电子显微镜(放大倍率20万倍)观察，对于1个二氧化硅粒子测定长直径和短直径从而算出球形比(长直径/短直径)，并通过将测定的50个二氧化硅粒子的球形比取平均而求得。
另外，本发明的二氧化硅粒子，优选作为杂质的金属(Fe等的过渡金属；Na等的碱金属；Ca等的碱土类金属等)的含量降低，例如，二氧化硅粒子中，杂质金属的含量优选小于5ppm，更优选小于1ppm。
作为所述杂质的金属含量，可以使用高频等离子体发射光谱分析装置(Agilent8800；Agilent Technologies社制等)测定。具体地，可以通过将二氧化硅粒子的粉体样品(5g)添加至氢氟酸和硝酸的混合液中并混合，进而在该混合液中依次添加硝酸和过氧化氢水溶液至总量为50mL，将其作为测定样品液进行测定。
本发明的二氧化硅粒子，可以通过表面处理剂进行表面处理。作为所述表面处理剂优选含有有机硅化合物、有机酸和钛偶联剂中的至少1种，优选至少含有有机硅化合物。
作为所述有机硅化合物，优选为硅烷偶联剂、二硅氮烷化合物。
所述硅烷偶联剂，指的是在中心硅原子上键合有水解性基团(能够通过水解形成硅烷醇基的基团)以及官能团的化合物。
作为所述硅烷偶联剂，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷-N-(1,3-二甲基-丁烯基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷等的氯硅烷化合物；四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等的酰氧基硅烷化合物；六甲基二硅氮烷等的硅氮烷化合物；二甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、三甲基硅醇等的硅烷醇化合物等。
所述二硅氮烷化合物，指的是在分子中具有Si-N-Si键的化合物。
作为所述二硅氮烷化合物，可举出1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六甲基二硅氮烷锂、六甲基二硅氮烷钠、六甲基二硅氮烷钾等。
有机硅化合物的含有率，在表面处理剂100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为100质量％以下。
另外，二硅氮烷化合物的含有率，在二硅氮烷化合物与硅烷偶联剂的合计100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为100质量％以下。
作为所述有机酸，优选为具有羧基的化合物(以下也称为“羧酸化合物”。)，该羧酸化合物可以与阳离子(例如碱金属阳离子、碱土类金属阳离子等的金属阳离子；铵离子等的分子性阳离子)形成盐。
作为所述羧酸化合物，优选采用(甲基)丙烯酸类；具有选自酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基和脲基中的1种以上的取代基(以下也称为“特定取代基”。)的羧酸；选自直链状羧酸(直链状脂肪族羧酸，优选为直链状饱和脂肪族羧酸等)、支链状羧酸(支链状脂肪族羧酸，优选为支链状饱和脂肪族羧酸等)、环状羧酸(脂环式羧酸，优选为不具有不饱和双键的脂环式羧酸等)和芳香族羧酸等中的1种以上(优选为1种)的具有羧基的碳数4-20的化合物。
作为所述羧酸化合物，具体可举出(甲基)丙烯酸类(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰氧基丙烯酸等的(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基羧酸等)；C3-9脂肪族二羧酸与(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基醇形成的半酯类(例如，琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等)、C5-10脂环式二羧酸与(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基醇形成的半酯类(例如，六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等)、C8-14芳香族二羧酸与(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基醇形成的半酯类(例如，邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等)等的具有酯基的羧酸；丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、硬脂酸等的直链状羧酸；新戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-甲基己酸、3-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸等的支链状羧酸；环烷酸、环己烷二甲酸等的环状羧酸等。
作为所述钛偶联剂，例如可举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)磷酸钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三噻吩基癸酰基钛酸酯等。
所述表面处理剂优选为具有(甲基)丙烯酰基的表面处理剂，作为具有(甲基)丙烯酰基的表面处理剂，优选为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂或者具有(甲基)丙烯酰基的有机酸。
作为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(以下也称为“含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂”。)，优选为水解性基团为烷氧基的硅烷偶联剂，例如可举出3-丙烯酰氧基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等的2官能度含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的3官能度含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂等。
含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(优选为含甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂)的比例，在硅烷偶联剂的合计100质量％中，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，另外优选为100质量％以下。
作为具有(甲基)丙烯酰基的有机酸，可举出琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。
具有(甲基)丙烯酰基的表面处理剂的含有率，在表面处理剂100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为100质量％以下。
表面处理剂的量，以添加量计，相对于二氧化硅粒子100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
本发明的二氧化硅粒子，可以将烷氧基硅烷在碱性催化剂、以及具有氮原子的芳香族杂环化合物(以下称为“含氮芳香族杂环化合物”)的存在下进行水解缩合而制备。通常，烷氧基硅烷在碱性催化剂的存在下水解缩合，此时烷氧基硅烷中含有的硅原子，容易受到来自碱性催化剂的OH-和来自其他烷氧基硅烷的水解缩合物的OSi-的亲核攻击，反应以类似SN2反应的机制进行(G.J.Brinker及另1名，“SOL-GEL SCIENCE”，1990，ACADEMIC PRESSLIMITED，p116-139)。随着该水解缩合的进行，更多的高亲电子性的羟基、SiO-基等结合在烷氧基硅烷的中心硅原子上，中心硅原子更容易受到亲核攻击，水解缩合会变得更容易进行。然而，在本发明中，由于共存的含氮芳香族杂环化合物与羟基的氢原子之间的相互作用，中心硅原子的反应性下降，水解缩合变缓，从而得到粒径小并且凝聚被抑制的二氧化硅粒子。
所述烷氧基硅烷是具有烷氧基作为硅原子的取代基的化合物，作为硅原子的取代基，除了烷氧基之外，也可以具有碳数2-6的烷基，或者，碳数6-10的芳香族烃基。另外，所述烷基的氢原子可以用卤原子、乙烯基、缩水甘油基、巯基、氨基等取代。
作为仅具有烷氧基作为硅原子的取代基的4官能度烷氧基硅烷，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。另外，作为具有烷氧基和无取代的烷基作为硅原子的取代基的烷氧基硅烷，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的3官能度烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等的2官能度烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的单官能度烷氧基硅烷等。进而，作为具有烷氧基和取代烷基作为硅原子的取代基的烷氧基硅烷，可举出3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等的含氯烷基的烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的含乙烯基的烷氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等的含芳香族基的烷氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的含缩水甘油基的烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的含巯基的烷氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等的含氨基的烷氧基硅烷等。
其中，优选为1-4官能度烷氧基硅烷，更优选为3-4官能度烷氧基硅烷，进一步优选为4官能度烷氧基硅烷。烷氧基硅烷的官能团数(烷氧基的数量)越多，杂质越难以混入得到的二氧化硅焙烧体中。焙烧二氧化硅使用的烷氧基硅烷中，4官能度烷氧基硅烷(优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷)优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，上限为100质量％。另外，从反应性的观点来看，烷氧基的碳数优选为1-5，更优选为1-3，进一步优选为1-2。即，本发明的二氧化硅粒子中特别优选使用的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
将烷氧基硅烷水解、缩合的反应液中，烷氧基硅烷的浓度优选为0.05mmol/g以上，更优选为0.1mmol/g以上，上限没有特别的限定，例如优选为3mmol/g以下。反应液中，烷氧基硅烷的浓度在该范围时，容易控制反应速度，可以使得粒径均匀。
另外，所述反应液中，水的浓度优选为2mmol/g-25mmol/g。但是，由于烷氧基硅烷的水解、缩合导致水量变化，因此以加入时(水解、缩合开始前)的量为基准。水和烷氧基硅烷的摩尔比(水/烷氧基硅烷)，优选为3-20，更优选为4-10。水和烷氧基硅烷的摩尔比在该范围时，容易降低二氧化硅粒子的内部残留的硅醇基。
作为所述碱性催化剂，可举出氨类、胺类、季铵化合物等。作为所述氨类，可举出氨；尿素等的氨生成剂等。另外，作为所述胺类，可举出甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、二甲胺、二丁胺、三甲胺、三丁胺等的脂肪族胺；环己胺等的脂环式胺；苄胺等的芳香族胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺等。另外，作为所述季铵化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。
其中，从容易控制粒径的观点来看，优选为氨类、胺类。另外，从提高得到的二氧化硅粒子的纯度的观点来看，优选为容易从二氧化硅中除去的催化剂，具体地，优选为氨类、胺类，更优选为氨、脂肪族胺。另外，从兼具催化剂效果和除去容易性的观点来看，优选为氨类，特别优选为氨。
反应液中，碱性催化剂的浓度优选为0.8mmol/g-2mmol/g。另外，碱性催化剂、与碱性催化剂和水的合计的质量比(碱性催化剂/(碱性催化剂+水))，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，优选为0.4以下，更优选为0.32以下。
作为所述含氮芳香族杂环化合物，优选为环上具有氮原子的芳香族杂环化合物，例如可举出吡啶、喹啉等的具有1个氮原子的单环或多环化合物；联吡啶、咪唑等的具有2个以上氮原子的单环或多环化合物等。所述含氮芳香族杂环化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为含氮芳香族杂环化合物，特别优选使用吡啶和咪唑中的至少1种。
反应液中，含氮芳香族杂环化合物的浓度，优选为0.01mmol/g-1mmol/g。另外，含氮芳香族杂环化合物与碱性催化剂的质量比(含氮芳香族杂环化合物/碱性催化剂)，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
将烷氧基硅烷进行水解、缩合时，还可以使稀释剂共存。通过含有稀释剂，疏水性的烷氧基硅烷与水更容易混合，可以使反应液中烷氧基硅烷的水解、缩合的进行程度变均匀，并且提高得到的二氧化硅粒子的分散性。作为稀释剂优选为水溶性有机溶剂，作为水溶性有机溶剂，优选为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇等的一元醇类；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等的二元醇类等，优选为醇类。
在反应液中，稀释剂优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
另外，相对于烷氧基硅烷和水的合计100质量份，稀释剂优选为120质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为180质量份以上，优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为250质量份以下。
稀释剂越多，反应的进行程度越容易变得均匀，另外，稀释剂少时，可以提高反应速度。但是，通过烷氧基硅烷的水解、缩合，醇的量变化，所述稀释剂的量以添加时(水解、缩合开始前)的量为基准。
在反应液中，可以含有丙酮、甲基乙基酮等的酮类；乙酸乙酯等的酯类；异辛烷、环己烷等的烷烃类；二恶烷、二乙醚等的醚类；苯、甲苯等的芳香族烃类等的疏水性有机溶剂。使用这些疏水性有机溶剂的情况下，可以添加用于提高分散性的表面活性剂。
上述各成分可以以适当的顺序混合，例如，至少先将上述各成分的一部分(例如，水、碱性催化剂、含氮芳香族杂环化合物、稀释剂等)预混合调制预备混合液之后，再与烷氧基硅烷混合。烷氧基硅烷也可以先与稀释剂混合之后，再与预备混合物混合。
将烷氧基硅烷水解、缩合时，反应温度优选为0-100℃，更优选为20-70℃，进一步优选为20-50℃。另外，水解、缩合持续时间，优选为30分钟-100小时，更优选为1-20小时，进一步优选为2-10小时。
将二氧化硅粒子用表面处理剂进行表面处理的情况下，优选在烷氧基硅烷的水解、缩合后的反应液中，添加所述表面处理剂。
所述二氧化硅粒子根据需要可以使其干燥，也可以进一步焙烧。
含有所述二氧化硅粒子和溶剂(以下也称为“分散溶剂”。)的二氧化硅粒子分散体也包括在本发明的技术的范围内。在所述二氧化硅粒子分散体中，二氧化硅粒子优选为分散在分散溶剂中。由于其中含有的二氧化硅粒子的粒径小，并且凝聚被抑制，本发明的二氧化硅粒子分散体的均匀性良好。
所述二氧化硅粒子分散体的总透光率，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上，也可以为例如100％以下，进而可以为99％以下。本发明的二氧化硅粒子为微小粒径，并且凝聚被抑制，二氧化硅粒子分散体的总透光率趋向于更高。
所述二氧化硅粒子分散体的总透光率，可以使用日本电色工业社制“NDH-5000”等的浊度计，按照JIS K7105的测定法测定。
所述二氧化硅粒子分散体的比重，优选为1.1g/cm3以上，更优选为1.2g/cm3以上，优选为2g/cm3以下，更优选为1.5g/cm3以下。
所述二氧化硅粒子分散体的粘度，优选为30Pa·s以下，更优选为1Pa·s以下，进一步优选为0.1Pa·s以下，特别优选为0.01Pa·s，优选为0.001mPa·s以上，更优选为0.01mPa·s以上。
此外，粘度可以用B型旋转粘度计测定，例如，可以用东机产业社制“B形粘度计”(转子No.1，转速10rpm，室温(25℃))的条件测定。
所述二氧化硅粒子分散体的pH，优选为5-12，更优选为6-11，进一步优选为6-10。
在二氧化硅粒子分散体100质量％中，二氧化硅粒子的浓度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
作为所述分散溶剂，可以选自水；醇系溶剂；醚系溶剂；酮系溶剂；烃系溶剂；卤代烃系溶剂；苯酚等的苯酚系溶剂；酯系溶剂等中。
作为所述醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、甲基丁醇、新戊醇、异戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-辛醇、环己醇、甲基环己醇等的一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甲基戊二醇、乙基戊二醇等的二元醇系溶剂；甘油、己三醇等的三元醇系溶剂；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基甲氧基乙醇、异丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、异戊氧基乙醇、己氧基乙醇、苯氧乙醇、苄氧基乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、四乙二醇、聚乙二醇、甲氧基丙醇(丙二醇单甲醚)、乙氧基丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇等的醚醇系溶剂；氯乙醇、氯丙二醇、三氟乙醇等的卤代醇系溶剂；羟基丙腈；氨基乙醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺等的氨基醇系溶剂等。
作为所述醚系溶剂，可举出二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚等的脂肪族烃醚系溶剂；丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚等的芳香族烃醚系溶剂；环氧丙烷、呋喃、四氢呋喃等的环状醚系溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、甘油醚等的聚醚系溶剂等。
作为所述酮系溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮等。
作为所述烃系溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷等的饱和脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、萘、环己基苯、二乙苯等的芳香族烃系溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等的饱和脂环式烃系溶剂等。
作为所述卤代烃系溶剂，可举出氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷等的氯代脂肪族烃系溶剂；氯苯、氟苯、六氟苯等的卤代芳香族烃系溶剂等。
作为所述酯系溶剂，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯等的甲酸酯系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸2-苯氧基乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等的乙酸酯系溶剂；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯等的丙酸酯系溶剂；γ-丁内酯：乙二醇单乙酸酯；二乙酸乙二醇酯；乙二醇酯；二乙二醇单乙酸酯；碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯；乳酸乙酯等的乳酸酯等。
所述分散溶剂的含量，相对于二氧化硅粒子100质量份，优选为100质量份以上，更优选为200质量份以上，进一步优选为300质量份以上，优选为2000质量份以下，更优选为1000质量份以下。
所述二氧化硅粒子分散体，可以通过将所述二氧化硅粒子分散在分散溶剂中而制备，也可以通过将调制二氧化硅粒子时的反应液中的溶剂进行溶剂置换为分散溶剂而制备。进行溶剂置换的情况下，一边将二氧化硅粒子分散体利用超滤膜过滤，一边添加分散溶剂，从而可以除去调制二氧化硅粒子时使用的碱性催化剂、含氮芳香族杂环化合物等。另外，二氧化硅粒子通过表面处理剂进行表面处理的情况下，优选在二氧化硅粒子的表面处理后进行溶剂置换。
即，作为二氧化硅粒子分散体的制备方法，可举出将烷氧基硅烷在水、碱性催化剂和具有氮原子的芳香族杂环化合物的存在下进行水解，将烷氧基硅烷的水解、缩合后的反应液，利用超滤膜过滤的方法。优选在水解、缩合后的反应液中添加表面处理剂后，利用超滤膜过滤。在该制备方法中，可以一边利用超滤膜过滤，一边添加与所述反应液的分散介质(反应溶剂)不同的分散介质(例如，水或醇系溶剂)，通过这样可以得到二氧化硅粒子分散在与反应溶剂不同的溶剂中的二氧化硅粒子分散体。超滤后的二氧化硅粒子分散体，优选进一步用阳离子交换树脂处理，并置换为与所述二氧化硅粒子分散体的溶剂不同的溶剂(例如选自醚系溶剂、酮系溶剂、烃系溶剂、卤代烃系溶剂、苯酚系溶剂和酯系溶剂中的至少一种)。通过这样，可以制备二氧化硅粒子分散在例如选自醚系溶剂、酮系溶剂、烃系溶剂、卤代烃系溶剂、苯酚系溶剂和酯系溶剂中的至少一种中的二氧化硅粒子分散体。所述用阳离子交换树脂的处理，可以除去吸附在粒子表面的碱性催化剂等。向所述醚系溶剂等的置换，可以置换所述二氧化硅粒子分散体的溶剂的一部分，也可以置换全部。被置换的二氧化硅粒子分散体的溶剂，优选为通过离心分离、溶剂蒸馏等的固液分离方式而除去。
阳离子交换树脂，可以使用以往公知的阳离子交换树脂，可以使用弱酸性阳离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂中的任意一种。作为弱酸性阳离子交换树脂，例如可举出Amberlite IRC-76(Organo(株))、Diaion WK10、WK20(三菱化学(株))、LEWATIT CNP80(Bayer AG)等。作为强酸性阳离子交换树脂，例如可举出Amberlist 16、Amberlite IR-120B(Organo(株)制)、Diaion PK-208、PK-228、PK-216(Mitsubishi ChemicalCorporation制)、Duolite C-26、Duolite ES-26(住友化学制)、MSC-1、88(Dow社制)等。
二氧化硅粒子分散体中含有的碱性催化剂的含量，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。另外，二氧化硅粒子分散体中含有的含氮芳香族杂环化合物的含量，优选为3质量％以下，更优选为1质量以下，进一步优选为0.1质量％以下。
所述二氧化硅粒子分散体，优选还含有分散剂(表面活性剂)，可以进一步提高分散性。二氧化硅粒子通过表面处理剂进行表面处理的情况下，特别是表面处理剂具有(甲基)丙烯酰基(更优选为丙烯酰基)的情况下，所述二氧化硅粒子分散体优选含有分散剂(表面活性剂)，这样的情况下，可以特别有效地发挥分散性提高效果。
作为分散剂(表面活性剂)，可使用以往公知的分散剂，可以使用阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子类表面活性剂等的离子性表面活性剂，或者非离子类表面活性剂中的任意一种。作为阴离子类表面活性剂，可举出油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠等的脂肪酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸酯磺酸钠等的脂肪酸类；磷酸烷基酯钠等的磷酸类；α-烯烃磺酸钠等的烯烃类；烷基硫酸钠等的醇类；烷基苯类等。作为阳离子类表面活性剂，例如可举出烷基甲基氯化铵、烷基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等，作为两性离子表面活性剂，例如可举出烷基氨基羧酸盐等的羧酸类，磷酸甜菜碱等的磷酸酯类。另外，作为非离子类表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基氨基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、脂肪酸链烷醇酰胺等。分散剂(表面活性剂)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为分散剂(表面活性剂)，具体可举出Croda Japan社制的HypermerKD-1、HypermerKD-2、HypermerKD-3、Atmer163，日本触媒社制的EPOMIN SP-12、POLYMENT NK350、POLYMENT NK 380，楠本化成社制的DISPARLON 1850、DISPARLON 1860、DISPARLON DA-400N，日本乳化剂社制的Newcol 400系列、Newcol 1000系列，BYK社制的DisperBYK-162，DisperBYK-2008等。从二氧化硅粒子的分散性改善的观点来看，优选使用具有胺骨架分散剂(表面活性剂)，作为这样的分散剂(表面活性剂)优选为Croda Japan社制的Atmer163、日本乳化剂社制的Newcol LA407。
在本发明的二氧化硅粒子分散体中，优选地，二氧化硅粒子通过具有丙烯酰基的表面处理剂进行表面处理，并且，二氧化硅粒子分散体包含具有胺骨架的分散剂(表面活性剂)，这样的情况下，可以特别有效发挥分散性提高效果，进一步优选地，二氧化硅粒子分散体中的溶剂为醚醇系溶剂、酮系溶剂。
所述分散剂(表面活性剂)的含量，相对于二氧化硅粒子100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
所述二氧化硅粒子分散体，优选作为杂质的金属(Fe等的过渡金属；Na等的碱金属；Ca等的碱土类金属等)的含量降低，例如，杂质金属的含量，在二氧化硅粒子中优选小于5ppm，更优选小于1ppm。另外，作为杂质的金属，可举出Pb、Cr等的重金属，U、Th等的放射性物质，优选这些金属的含量降低。重金属的含量优选小于1ppm，放射性物质优选小于0.1ppb。
作为所述杂质的金属含量，可以使用高频等离子体发射光谱分析装置(Agilent8800；Agilent Technologies社制等)测定。具体地，可以将二氧化硅粒子分散体蒸发至干燥，并将得到的粉体样品(5g)添加至氢氟酸和硝酸的混合液中混合，进而在该混合液中依次添加硝酸和过氧化氢水溶液至总量为50mL，将其作为测定样品液进行测定。
含有所述二氧化硅粒子、以及聚合性单体和/或高分子材料(树脂)的含二氧化硅粒子的树脂组合物也包括在本发明的技术的范围内。
二氧化硅粒子的浓度，在含二氧化硅粒子的树脂组合物100质量％中，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
作为所述聚合性单体，可以使用1种或者2种以上，可举出单官能单体和交联性单体。
所述单官能单体，只要是具有1个可聚合的碳-碳双键的化合物即可，可以使用1种或2种以上，可举出(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等的苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸等的含羧基单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、3-羟基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等的含羟基单体等。作为上述的(甲基)丙烯酸酯，具体地，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；2,4-二溴-6-仲丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴-6-异丙基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2,4,6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸五溴苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等的具有芳氧基单元的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘硫基乙酯等的具有芳基硫代氧基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。
交联性单体只要是含有多个碳-碳双键的化合物即可。作为该交联性单体，可以使用1种或2种以上，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等的亚烷基二醇多(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的新戊二醇多(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等的甘油基多(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等的多官能苯乙烯类单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等的多官能烯丙基酯类单体；2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(例如，紫光(注册商标)系列(日本合成化学工业(株)制)、CN系列(SARTOMER社制)、UNIDIC(注册商标)系列(DIC(株)制)、KAYARAD(注册商标)UX系列(日本化药(株)制)等)；等。
相对于二氧化硅粒子100质量份，聚合性单体的含量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为150质量份以下。
作为所述高分子材料(树脂)，可以使用1种或2种以上，例如可举出6-尼龙、66-尼龙、12-尼龙等的聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚氨酯类；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类；PET、PBT、PEN等的聚酯类；聚氯乙烯类；聚偏二氯乙烯类；聚乙酸乙烯酯类；聚苯乙烯类；(甲基)丙烯酸树脂类聚合物；ABS树脂；氟树脂；苯酚/福尔马林树脂；甲酚/福尔马林树脂等的苯酚树脂；环氧树脂；尿素树脂；三聚氰胺树脂；胍胺树脂等的氨基树脂；聚乙烯醇缩丁醛类树脂；聚氨酯系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂；乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物类树脂等的软质树脂或硬质树脂等。上述中，更优选为聚酰亚胺类、聚氨酯类、聚酯类、(甲基)丙烯酸树脂类聚合物、苯酚树脂、氨基树脂、环氧树脂。
相对于二氧化硅粒子100质量份，上述高分子材料(树脂)的含量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为150质量份以下。
本发明的含二氧化硅粒子的树脂组合物含有聚合性单体的情况下，含二氧化硅粒子的树脂组合物还可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等，聚合引发剂可以分别单独使用，也可以并用。此外，光聚合引发剂中具有作为热聚合引发剂起作用的物质，或者，热聚合引发剂中具有作为光聚合引发剂起作用的物质，这样具有两种性质的物质可以通过光照射或者加热使活性能量射线固化型水性树脂组合物固化。在聚合引发剂中，从不在形成的被膜、活性能量射线固化型水性树脂组合物适用的基材等上施加热过程来考虑，优选为光聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，例如可举出2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-(2,4'-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酯等的油溶性引发剂，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等的过硫酸盐；过氧化氢等的水溶性过氧化物，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等的水溶性偶氮化合物等，本发明不受上述例示的限定。这些热聚合引发剂，可以分别单独使用，也可以并用种以上。
作为光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、羟基苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]-乙酯、羟基苯基乙酸2-[2-羟基乙氧基]-乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-吗啉代丙烷-1-酮、碘鎓、锍盐、重氮盐、(4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基])-六氟磷酸盐、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等，本发明不仅限定于上述例示的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
聚合引发剂的量，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
含二氧化硅粒子的树脂组合物，根据需要可以含有溶剂。作为含二氧化硅粒子的树脂组合物中含有的溶剂，可举出与所述分散溶剂同样的溶剂。
溶剂的含量，相对于二氧化硅粒子100质量份，优选为0质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为2000质量份以下，更优选为1000质量份以下。
含二氧化硅粒子的树脂组合物中含有的碱性催化剂的含量，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。另外，含二氧化硅粒子的树脂组合物中含有的含氮芳香族杂环化合物的含量，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
所述含二氧化硅粒子的树脂组合物，可以通过将所述二氧化硅粒子分散体、与聚合性单体和/或高分子材料(树脂)混合而制备。根据需要，可以将溶剂除去。
作为所述含二氧化硅粒子的树脂组合物的固化物的固化涂膜也包括在本发明的技术的范围内。
所述固化涂膜的总透光率，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，也可以为99％以下。
固化涂膜的总透光率，可以使用浊度计(日本电色工业(株)制，NDH-5000)，按照JIS K7361-1的规定求得。
所述固化涂膜的雾度，优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.6％以上，也可以为99％以下。
固化涂膜的雾度，可以使用浊度计(日本电色工业(株)制，NDH-5000)，按照JISK7136：2000的规定求得。
所述固化涂膜的厚度，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。
所述涂膜，可以通过将含二氧化硅粒子的树脂组合物，涂布在基板上或薄膜上，并使其固化而制备。含二氧化硅粒子的树脂组合物含有聚合性单体、聚合引发剂的情况下，可以通过照射热、光(紫外线)而使其固化。
本发明的二氧化硅粒子，可以同时实现微小的粒径和凝聚的抑制，可以提供均匀性良好的二氧化硅粒子分散体。该二氧化硅粒子在粘合材料、牙科用材料、光学构件、涂覆材料(硬涂层用、防眩光用)、纳米复合材料材料等的用途上有用。
本申请主张2017年4月6日申请的日本专利申请第2017-76024号以及2017年6月29日申请的日本专利申请第2017-126981号为基础的优先权的利益。2017年4月6日申请的日本专利申请第2017-76024号以及2017年6月29日申请的日本专利申请第2017-126981号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。此外，除非另有说明，否则在下文中，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
实施例中使用的测定方法以及评价方法如下。
[BET法平均粒径(BET粒径)的测定]
将得到的二氧化硅粒子在110℃下真空干燥后，使用MOUNTECH(株)制Macsorb1210全自动气体吸附量测定装置，通过BET法测定二氧化硅粒子的比表面积。基于以下的式子，求得BET粒径。二氧化硅的密度为2.2g/cm3。
dBET(μm)＝6/(根据BET法测定的二氧化硅粒子的比表面积(m2/g)×二氧化硅的密度(g/cm3))
[从电子显微镜照片算出的平均粒径(TEM粒径)的测定]
粒子的平均粒径(TEM粒径)通过用透射型电子显微镜(日立High-Technologies(株)，H-7650)观察而测定。在倍率20万倍下观察粒子，对于任意100个粒子测定各粒子的长轴方向的长度将其平均值作为平均一次粒径。
[基于动态光散射法的平均粒径(DLS粒径)的测定]
将用浓厚系粒径分析仪(大塚电子株式会社制，FPAR1000，激光的波长650nm)测定的粒径表示为DLS粒径。作为动态光散射法中的测定用样品，使用二氧化硅粒子分散液(二氧化硅粒子比例9％的甲醇分散体)。
[固化涂膜的总透光率的测定]
固化涂膜的总透光率使用浊度计(日本电色工业(株)制，NDH-5000)，按照JISK7361-1的规定求得。
[固化涂膜的雾度的测定]
固化涂膜的雾度使用浊度计(日本电色工业(株)制，NDH-5000)，按照JIS K7136：2000的规定求得。
实施例1
(a)工序
在具备搅拌机、滴入口、温度计的20L的SUS制容器中加入甲醇8120g、水1426g、25％氨水846g、吡啶90g，通过搅拌30分钟得到均匀的溶液。将该混合液一边搅拌一边调整至49-51℃，将原硅酸四甲酯(TMOS)2840g从滴入口用1小时滴入。滴入完成后继续进行1小时水解，得到二氧化硅微粒的醇性溶液悬浮液(1)。在此得到的悬浮液(1)的SiO2浓度8.8％，pH10.86，得到的二氧化硅微粒的BET粒径为11.8nm，DLS粒径为12.6nm，TEM粒径为22.6nm，变异系数为8％，另外，观察到的粒子为圆球状。
(b)工序
将(a)工序得到的悬浊液(1)，使用安装有截留分子量约10000的陶瓷制管状超滤膜的市售的超滤膜，在室温下一边适当加水，一边进行溶剂置换，浓缩至SiO2浓度约11％，得到二氧化硅微粒水分散体(1)。此外，溶剂置换、浓缩中的溶液稳定且进行顺利。该水分散体中SiO2的比例为11.90％，pH为9.37。总透光率为90.0％。
实施例2
在(a)工序中，除了将使用的吡啶90g变更为咪唑90g以外，与实施例1同样地进行，得到二氧化硅微粒的醇性溶液悬浮液(2)。其结果是得到的悬浮液(2)的SiO2浓度8.8％，pH10.74，得到的二氧化硅微粒的BET粒径为10.0nm，DLS粒径为11.4nm，TEM粒径为22.7nm，变异系数为9％。除了使用得到的悬浊液(2)代替使用悬浮液(1)以外，经过与实施例1同样的(b)工序，得到二氧化硅微粒水分散体(2)。
实施例3
经过与实施例1同样的(a)工序之后，除了将在(b)工序中适当添加的溶剂从水变更为甲醇以外，与实施例1同样地，进行溶剂置换，浓缩至SiO2浓度约11％，得到二氧化硅微粒甲醇分散体(3)。此外，溶剂置换、浓缩中的溶液稳定且进行顺利。该甲醇分散体中SiO2的比例为11.90％，pH为9.54。总透光率为88.8％。
实施例4
经过与实施例1同样的(a)工序之后，将得到的悬浊液(1)13322g再次加热至50℃，将六甲基二硅氮烷(信越化学工业(株)制SZ-31)267.0g从滴入口用2小时滴入。滴入完成后继续进行1小时熟成，得到疏水性二氧化硅微粒的醇性溶液悬浮液(4)。
在(b)工序中，除了使用醇性溶液悬浮液(4)代替使用醇性溶液悬浮液(1)，并将适当添加的溶剂从水变更为甲醇以外，与实施例1同样地，进行溶剂置换，浓缩至SiO2浓度约11％，得到疏水性二氧化硅微粒甲醇分散体(4a)。使得到的甲醇分散体(4a)，在室温条件下以每1小时的空速3的通液速度通过填充有氢型强酸性阳离子交换树脂Amberlite IR-120B(Organo(株)制)的柱子，进而通过用3μm PTFE制膜过滤器过滤，得到酸性疏水性二氧化硅微粒的甲醇分散体(4b)。将得到的分散体1800g用旋转蒸发器通过减压蒸馏一边浓缩，一边逐次添加甲基异丁基酮(MIBK)800g，进行溶剂置换，浓缩至SiO2浓度约30％，得到疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(4)。
实施例5
除了将实施例4中添加的六甲基二硅氮烷267.0g变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)164.4g、六甲基二硅氮烷213.6g以外，与实施例4进行同样的处理，得到含甲基丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(5)。
实施例6
除了将实施例4中添加的六甲基二硅氮烷267.0g变更为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-5103)155.0g、六甲基二硅氮烷213.6g以外，与实施例4进行同样的处理，得到含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(6)。
实施例7
除了将实施例4中添加的六甲基二硅氮烷267.0g变更为乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-1003)100.2g、六甲基二硅氮烷213.6g以外，与实施例4进行同样的处理，得到含乙烯基的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(7)。
实施例8
除了将实施例4中添加的六甲基二硅氮烷267.0g变更为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-903)118.4g、六甲基二硅氮烷213.6g以外，与实施例4进行同样的处理，得到含氨基的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(8)。
实施例9
除了将实施例4中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为甲基乙基酮(MEK)800g以外，与实施例4进行同样的处理，得到疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(9)。
实施例10
除了将实施例5中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为甲基乙基酮(MEK)800g以外，与实施例5进行同样的处理，得到含甲基丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(10)。
实施例11
除了将实施例6中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为甲基乙基酮(MEK)800g以外，与实施例6进行同样的处理，得到含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(11)。
实施例12
除了将实施例7中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为甲基乙基酮(MEK)800g以外，与实施例7进行同样的处理，得到含乙烯基的疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(12)。
实施例13
除了将实施例8中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为甲基乙基酮(MEK)800g以外，与实施例8进行同样的处理，得到含氨基的疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(13)。
实施例14
除了将实施例4中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为丙二醇单甲醚(PGM)800g以外，与实施例4进行同样的处理，得到疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(14)。
实施例15
除了将实施例5中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为丙二醇单甲醚(PGM)800g以外，与实施例5进行同样的处理，得到含甲基丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(15)。
实施例16
除了将实施例6中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为丙二醇单甲醚(PGM)800g以外，与实施例6进行同样的处理，得到含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(16)。
实施例17
除了将实施例7中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为丙二醇单甲醚(PGM)800g以外，与实施例7进行同样的处理，得到含乙烯基的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(17)。
实施例18
除了将实施例8中溶剂置换时使用的MIBK800g变更为丙二醇单甲醚(PGM)800g以外，与实施例8进行同样的处理，得到含氨基的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(18)。
实施例19
在茶褐色玻璃瓶中添加实施例4-6中合成的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(4)、(5)、(6)6.7g、丙烯酸单体(SR351S(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer社制)、SR492(丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer社制)、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯，Sartomer社制)或者KAYARD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药(株)制))2.0g、甲基异丁基酮11.3g、Irgacure 184(光自由基聚合引发剂，BASF Japan(株)制)0.06g，搅拌至均匀，得到含二氧化硅粒子的组合物。
实施例20
在茶褐色玻璃瓶中添加实施例15-16中合成的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(15)、(16)6.7g、丙烯酸单体(SR351S(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer社制)、SR492(丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer社制)、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯，Sartomer社制)或者KAYARD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药(株)制))2.0g、丙二醇单甲醚11.3g、Irgacure 184(光自由基聚合引发剂，BASF Japan(株)制)0.06g，搅拌至均匀，得到含二氧化硅粒子的组合物。
实施例21
在PET薄膜(Cosmo Shine A4300膜厚100μm，东洋纺(株)制)上，将实施例19-20得到的含二氧化硅粒子的组合物，用棒涂机进行涂布使得膜厚5μm，在80℃下干燥5分钟后，通过用高压汞灯照射500mJ/m2的紫外线使其固化，得到固化涂膜。固化涂膜的厚度为5μm。
得到的固化涂膜的总透光率、雾度的测定结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002216445850000291
实施例22
在实施例6得到的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(6)中，添加Newcol LA407(日本乳化剂社制)5.6g，得到含有分散剂(具有胺骨架)的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(22)。
实施例23
在实施例6得到的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(6)中，添加Atmer163(Croda Japan社制)5.6g，得到含有分散剂(具有胺骨架)的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MIBK分散体(23)。
实施例24
在实施例11得到的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(11)中，添加Newcol LA407(日本乳化剂社制)5.6g，得到含有分散剂(具有胺骨架)的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(24)。
实施例25
在实施例11得到的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(11)中添加Atmer163(Croda Japan社制)5.6g，得到含有分散剂(具有胺骨架)的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒MEK分散体(25)。
实施例26
在实施例16得到的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(16)中，添加Newcol LA407(日本乳化剂社制)5.6g，得到含有分散剂(具有胺骨架)的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(26)。
实施例27
在实施例16得到的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(16)中，添加Atmer163(Croda Japan社制)5.6g，得到含有分散剂(具有胺骨架)的含丙烯酰基的疏水性二氧化硅微粒PGM分散体(27)。
产业上的可利用性
本发明的二氧化硅粒子可以同时实现小粒径和凝聚的抑制，可以提供均匀性优良的二氧化硅粒子分散体。该二氧化硅粒子在粘合材料、牙科用材料、光学构件、涂覆材料(硬涂层用、防眩光用)、纳米复合材料材料等的用途上有用。

Claims (8)

1.一种二氧化硅粒子，其根据BET法由比表面积算出的dBET为1nm以上100nm以下，并且，根据动态光散射法测定的dDLS与所述dBET之比（dDLS/dBET）为1.2以下，
用放大倍率20万倍的透射型电子显微镜观察，在得到的透射型电子显微镜图像所含有的二氧化硅粒子之中，测定50-100个二氧化硅粒子的直径，并将其标准差除以其个数基准的平均值而算出的粒径的变异系数为20%以下。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅粒子，其中，所述二氧化硅粒子通过表面处理剂进行了表面处理。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅粒子，其中，所述表面处理剂为具有(甲基)丙烯酰基的表面处理剂。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的二氧化硅粒子的制备方法，其在水、碱性催化剂和具有氮原子的芳香族杂环化合物的存在下，将烷氧基硅烷进行水解。
5.一种二氧化硅粒子分散体，其含有权利要求1-3中任意一项所述的二氧化硅粒子和溶剂。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅粒子分散体，其中，所述二氧化硅粒子分散体含有分散剂。
7.根据权利要求6所述的二氧化硅粒子分散体，其中，所述分散剂的分子结构中包含胺骨架。
8.一种含二氧化硅粒子的树脂组合物，其含有权利要求1-3中任意一项所述的二氧化硅粒子，以及聚合性单体和/或高分子材料。
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