JPWO2018186468A1 - シリカ粒子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、均一性が良好なシリカ粒子分散体を提供可能なシリカ粒子を提供することを課題とする。本発明のシリカ粒子は、ＢＥＴ法により比表面積から算出した平均一次粒子径ｄBETが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、動的光散乱法により測定される平均二次粒子径ｄDLSと、前記ｄBETとの比（ｄDLS／ｄBET）が、１．２以下であるシリカ粒子である。本発明のシリカ粒子は、拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が、２０％以下であることが好ましい。
Description
本発明は、シリカ粒子に関する。
シリカ粒子やシリカ粒子を溶媒に分散させたシリカ粒子分散体は、樹脂や樹脂原料等と混合することで、樹脂の成形性や透明性等を損なうことなく強度や硬度、耐熱性、絶縁性等の特性を向上できるため、接着材料、歯科用材料、光学部材、コーティング材料（ハードコート用、アンチグレア用）、ナノコンポジット材料等の用途に有用である。また、微小な粒径を有するシリカ粒子は、その硬度から研磨剤としても使用されている。
例えば特許文献１には、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触処理することにより、シリカ以外の多金属酸化物を実質的に含まない平均粒子径１０〜３０ミリミクロンの水性シリカゾルが得られることが記載されている。
特許文献２には、水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液に、温度２０℃以下でケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を母液に添加することで、一次粒子径２４．２ｎｍ、二次粒子径３０．０ｎｍのシリカ粒子が得られることが記載されている。
特許文献２には、水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液に、温度２０℃以下でケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を母液に添加することで、一次粒子径２４．２ｎｍ、二次粒子径３０．０ｎｍのシリカ粒子が得られることが記載されている。
シリカ粒子分散体の均一性が十分に満足することができるものではない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、均一性が良好なシリカ粒子分散体を提供可能なシリカ粒子を提供することを課題とする。
本発明者らは、シリカ粒子の粒子径を小さく抑制しつつ、凝集を抑制することで、得られるシリカ粒子分散体の均一性が良好になることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］ＢＥＴ法により比表面積から算出したｄBETが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、動的光散乱法により測定されるｄDLSと、前記ｄBETとの比（ｄDLS／ｄBET）が、１．２以下であるシリカ粒子。
［２］拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が、２０％以下である［１］に記載のシリカ粒子。
［３］表面処理剤により表面処理されている［１］又は［２］に記載のシリカ粒子。
［４］前記表面処理剤が、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤である［３］に記載のシリカ粒子。
［５］シリカ粒子の製造方法であって、アルコキシシランを、水と、塩基性触媒と、窒素原子を有する芳香族複素環化合物の存在下で加水分解することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ粒子と溶媒とを含むシリカ粒子分散体。
［７］分散剤を含む［６］に記載のシリカ粒子分散体。
［８］前記分散剤の分子構造にアミン骨格を含む［７］に記載のシリカ粒子分散体。
［９］［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ粒子と、重合性単量体及び／又は高分子材料とを含むシリカ粒子含有樹脂組成物。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］ＢＥＴ法により比表面積から算出したｄBETが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、動的光散乱法により測定されるｄDLSと、前記ｄBETとの比（ｄDLS／ｄBET）が、１．２以下であるシリカ粒子。
［２］拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が、２０％以下である［１］に記載のシリカ粒子。
［３］表面処理剤により表面処理されている［１］又は［２］に記載のシリカ粒子。
［４］前記表面処理剤が、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤である［３］に記載のシリカ粒子。
［５］シリカ粒子の製造方法であって、アルコキシシランを、水と、塩基性触媒と、窒素原子を有する芳香族複素環化合物の存在下で加水分解することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ粒子と溶媒とを含むシリカ粒子分散体。
［７］分散剤を含む［６］に記載のシリカ粒子分散体。
［８］前記分散剤の分子構造にアミン骨格を含む［７］に記載のシリカ粒子分散体。
［９］［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ粒子と、重合性単量体及び／又は高分子材料とを含むシリカ粒子含有樹脂組成物。
本発明のシリカ粒子は、微小な粒子径を有するものであるにも関わらず凝集が抑制されており、これを含むシリカ粒子分散体の均一性は良好である。
本発明のシリカ粒子は、ＢＥＴ法により比表面積から算出した平均一次粒子径ｄBETが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、動的光散乱法により測定される平均二次粒子径ｄDLSと、前記ｄBETとの比（ｄDLS／ｄBET）が、１.２以下であることを特徴とする。このように微小な粒子径を有するにも関わらず凝集が抑制されていることで、シリカ粒子分散体の均一性を高めることができる。
前記ＢＥＴ法により比表面積から算出した平均一次粒子径（以下、「ＢＥＴ径」という場合がある。）ｄBETは、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下であり、例えば３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であってもよい。
ＢＥＴ径ｄBETは、シリカ粒子の表面積及び体積に基づいて平均粒子径を算出したものであり、ＢＥＴ径ｄBETではシリカ粒子の凝集の影響が排除され、一次粒子の粒子径の指標となる。
前記ＢＥＴ法により比表面積から算出した平均一次粒子径（以下、「ＢＥＴ径」という場合がある。）ｄBETは、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下であり、例えば３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であってもよい。
ＢＥＴ径ｄBETは、シリカ粒子の表面積及び体積に基づいて平均粒子径を算出したものであり、ＢＥＴ径ｄBETではシリカ粒子の凝集の影響が排除され、一次粒子の粒子径の指標となる。
また、前記動的光散乱法により測定される平均二次粒子径（以下、「ＤＬＳ径」という場合がある。）ｄDLSと、ＢＥＴ径ｄBETとの比は、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下であり、例えば１以上、さらには１．０１以上であることも許容される。
前記動的光散乱法では、シリカ粒子を濃度１質量％以上１５質量％以下のメタノール分散体とした場合のメタノール分散体中でのシリカ粒子の移動速度に基づいて粒子径を計測しており、前記メタノール分散体中でのシリカ粒子の移動速度は、シリカ粒子が占める体積と相関するため、シリカ粒子が凝集している場合には、凝集したシリカ粒子（二次粒子）の粒子径を求めることができる。そのため、ＤＬＳ径ｄDLSとＢＥＴ径ｄBETとの比から、シリカ粒子の凝集度合いを見積もることができる。
前記動的光散乱法では、シリカ粒子を濃度１質量％以上１５質量％以下のメタノール分散体とした場合のメタノール分散体中でのシリカ粒子の移動速度に基づいて粒子径を計測しており、前記メタノール分散体中でのシリカ粒子の移動速度は、シリカ粒子が占める体積と相関するため、シリカ粒子が凝集している場合には、凝集したシリカ粒子（二次粒子）の粒子径を求めることができる。そのため、ＤＬＳ径ｄDLSとＢＥＴ径ｄBETとの比から、シリカ粒子の凝集度合いを見積もることができる。
前記ＤＬＳ径ｄDLSは、シリカ粒子を粒子濃度が１質量％以上１５質量％以下（好ましくは３質量％以上１２質量％以下、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下）となるようにメタノールに分散させた分散体にレーザー光（好ましくは波長６５０ｎｍ）を照射し、その散乱光強度の時間的な揺らぎ変動から光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法により平均粒子径（流体力学径）として算出することができ、二次粒子の粒子径の指標となる。
前記ＢＥＴ径ｄBETは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下であり、例えば３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であってもよい。
前記ＢＥＴ径ｄBETは、ＢＥＴ法により測定したシリカ粒子の比表面積と、シリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ3）とから、以下の式に基づいて求めることができる。
ｄBET（μｍ）＝６／（ＢＥＴ法により測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）×シリカの密度（ｇ／ｃｍ3））
ｄBET（μｍ）＝６／（ＢＥＴ法により測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）×シリカの密度（ｇ／ｃｍ3））
さらに、透過型電子顕微鏡像に基づいて測定した平均粒子径（以下、「ＴＥＭ径」という場合がある。）ｄTEMは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下であり、例えば３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であってもよい。
前記ＴＥＭ径ｄTEMは、シリカ粒子を拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察し、得られた透過型電子顕微鏡画像に含まれるシリカ粒子のうち、５０〜１００個のシリカ粒子の直径を測定し、その個数基準の平均値として算出することができる。
拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で測定したシリカ粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは８％以下であり、例えば２％以上、さらには４％以上であることも許容される。
前記シリカ粒子の粒子径の変動係数は、シリカ粒子を拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察し、得られた透過型電子顕微鏡画像に含まれるシリカ粒子のうち、５０〜１００個のシリカ粒子の直径を測定し、その標準偏差をその個数基準の平均値で除することにより算出することができる。
前記シリカ粒子の粒子径の変動係数は、シリカ粒子を拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察し、得られた透過型電子顕微鏡画像に含まれるシリカ粒子のうち、５０〜１００個のシリカ粒子の直径を測定し、その標準偏差をその個数基準の平均値で除することにより算出することができる。
前記シリカ粒子の比表面積は、好ましくは３０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。前記シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
前記シリカ粒子の平均球形比は、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下であり、好ましくは１以上である。
平均球形比は、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡（拡大倍率２０万倍）で観察し、１個のシリカ粒子について長径と短径とを測定して球形比（長径／短径）を算出し、５０個のシリカ粒子について測定した球形比を平均することにより求めることができる。
平均球形比は、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡（拡大倍率２０万倍）で観察し、１個のシリカ粒子について長径と短径とを測定して球形比（長径／短径）を算出し、５０個のシリカ粒子について測定した球形比を平均することにより求めることができる。
また、本発明のシリカ粒子は、不純物としての金属（Ｆｅ等の遷移金属；Ｎａ等のアルカリ金属；Ｃａ等のアルカリ土類金属；等）の含有量が低減されていることが好ましく、例えば、不純物金属の含有量は、シリカ粒子中５ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。
前記不純物としての金属含有量は、高周波プラズマ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００；アジレント・テクノロジー社製等）を用いて測定することができる。具体的には、シリカ粒子の粉体試料（５ｇ）を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに、硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍＬとしたものを測定試料液として測定することができる。
前記不純物としての金属含有量は、高周波プラズマ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００；アジレント・テクノロジー社製等）を用いて測定することができる。具体的には、シリカ粒子の粉体試料（５ｇ）を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに、硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍＬとしたものを測定試料液として測定することができる。
本発明のシリカ粒子は、表面処理剤により表面処理されていてもよい。前記表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機酸及びチタンカップリング剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくとも有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。
前記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、ジシラザン化合物が好ましい。
前記シランカップリング剤は、中心ケイ素原子に加水分解性基（加水分解によりシラノール基を形成しうる基）及び官能基が結合した化合物を意味する。
前記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。
前記ジシラザン化合物は、分子中に、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する化合物を意味する。
前記ジシラザン化合物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム等が挙げられる。
前記ジシラザン化合物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム等が挙げられる。
有機ケイ素化合物の含有率は、表面処理剤１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
また、ジシラザン化合物の含有率は、ジシラザン化合物とシランカップリング剤の合計１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
また、ジシラザン化合物の含有率は、ジシラザン化合物とシランカップリング剤の合計１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
前記有機酸としては、カルボキシ基を有する化合物（以下、「カルボン酸化合物」という場合がある。）が好ましく、該カルボン酸化合物は、カチオン（例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等の金属カチオン；アンモニウムイオン等の分子性カチオン）と塩を形成していてもよい。
前記カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸類；エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基及びウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基（以下、「特定置換基」という場合がある。）を有するカルボン酸；直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸等）及び芳香族カルボン酸等から選ばれる１つ以上（好ましくは１つ）であるカルボキシ基を有する炭素数４〜２０の化合物；が好ましく採用される。
前記カルボン酸化合物としては、具体的に、（メタ）アクリル酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−アクリロキシプロピオン酸等の（メタ）アクリロキシＣ1-6アルキルカルボン酸等）；Ｃ3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸等）、Ｃ5-10脂環式ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸等）、Ｃ8-14芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸等）等のエステル基を有するカルボン酸；酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸；等が挙げられる。
前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
前記表面処理剤は、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤としては、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤又は（メタ）アクリロイル基を有する有機酸が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、「（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤」という場合がある。）としては、加水分解性基がアルコキシ基であるものが好ましく、例えば、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン等の２官能性（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３官能性（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（好ましくはメタクリロイル基含有シランカップリング剤）の割合は、シランカップリング剤の合計１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、特に好ましくは９０質量％以上であり、また１００質量％以下であることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する有機酸としては、２−アクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤の含有率は、表面処理剤１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
表面処理剤の量は、仕込み量で、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
本発明のシリカ粒子は、アルコキシシランを塩基性触媒、及び、窒素原子を有する芳香族複素環化合物（以下、「含窒素芳香族複素環化合物」）の存在下で加水分解縮合することにより製造することができる。アルコキシシランは塩基性触媒の存在下で加水分解縮合され、このときアルコキシシランに含まれるケイ素原子が、塩基性触媒に由来するＯＨ-や他のアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するＯＳｉ-から求核攻撃を受け、ＳN２反応に類似した機構で反応が進むとされている（Ｇ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、外１名，「ＳＯＬ−ＧＥＬ ＳＣＩＥＮＣＥ」，１９９０，ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ ＬＩＭＩＴＥＤ，ｐ１１６−１３９）。この加水分解縮合が進むほど、アルコキシシランの中心ケイ素原子に求電子性の高いヒドロキシ基、ＳｉＯ−基などがより多く結合することとなり、中心ケイ素原子がより求核攻撃を受けやすくなって、加水分解縮合がさらに進みやすくなるのが通常である。ところが本発明では、共存させている含窒素芳香族複素環化合物とヒドロキシ基の水素原子と相互作用することで、中心ケイ素原子の反応性を下げ、加水分解縮合をゆるやかにして、粒子径が小さくとも凝集の抑制されたシリカ粒子が得られるものと考えられる。
前記アルコキシシランは、ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基を有する化合物であり、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基の他に、炭素数２〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有していてもよい。また、前記アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基等で置換されていてもよい。
ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基のみを有する４官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と無置換のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。さらに、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と置換アルキル基を有するアルコキシシランとしては、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。
中でも、１〜４官能性アルコキシシランが好ましく、より好ましくは３〜４官能性アルコキシシランであり、さらに好ましくは４官能性アルコキシシランである。アルコキシシランの官能数（アルコキシ基の数）が多いほど、得られるシリカ焼成体中に不純物が混入しにくくなる。焼成シリカに用いられるアルコキシシランのうち、４官能性アルコキシシラン（好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、上限は１００質量％である。また、反応性の観点から、アルコキシ基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。すなわち、本発明のシリカ粒子に特に好ましく用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
アルコキシシランを加水分解・縮合する反応液中、アルコキシシランの濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。反応液中、アルコキシシランの濃度がこの範囲にあると、反応速度の制御が容易となり、粒子径を均一にすることができる。
また、前記反応液中、水の濃度は、２ｍｍｏｌ／ｇ〜２５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ただし、アルコキシシランの加水分解・縮合により水の量は変化するので、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。水とアルコキシシランのモル比（水／アルコキシシラン）は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましい。水とアルコキシシランのモル比がこの範囲にあると、シリカ粒子の内部に残存するシラノール基が低減されやすくなる。
前記塩基性触媒としては、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
中でも、粒子径の制御が容易である観点から、アンモニア類、アミン類が好ましい。また、得られるシリカ粒子の純度を高める観点からは、シリカ中から除去が容易な触媒であることが好ましく、具体的には、アンモニア類、アミン類が好ましく、アンモニア、脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点からは、アンモニア類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。
反応液中、塩基性触媒の濃度は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、塩基性触媒と、塩基性触媒と水との合計の質量比（塩基性触媒／（塩基性触媒＋水））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．４以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましい。
前記含窒素芳香族複素環化合物としては、環上に窒素原子を有する芳香族複素環化合物が好ましく、例えば、ピリジン、キノリン等の窒素原子を１個有する単環又は多環の化合物；ビピリジン、イミダゾール等の窒素原子を２個以上有する単環又は多環の化合物；等が挙げられる。前記含窒素芳香族複素環化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。含窒素芳香族複素環化合物として、ピリジン及びイミダゾールの少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
反応液中、含窒素芳香族複素環化合物の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、含窒素芳香族複素環化合物と塩基性触媒との質量比（含窒素芳香族複素環化合物／塩基性触媒）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上であり、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
アルコキシシランを加水分解・縮合する際には、さらに希釈剤を共存させてもよい。希釈剤を含有することで、疎水性のアルコキシシランと水とが混合しやすくなり、反応液中でアルコキシシランの加水分解・縮合の進行度合いを均一にすることができるとともに、得られるシリカ粒子の分散性が向上する。希釈剤としては水溶性有機溶媒が好ましく、水溶性有機溶媒としては、アルコール溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール等のモノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類；等が挙げられ、アルコール類が好ましい。
反応液中、希釈剤は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。
また、希釈剤は、アルコキシシランと水の合計１００質量部に対して、１２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以上、さらに好ましくは１８０質量部以上であり、５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２５０質量部以下である。
希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。ただし、アルコキシシランの加水分解・縮合により、アルコールの量が変化するので、前記希釈剤の量は、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。
また、希釈剤は、アルコキシシランと水の合計１００質量部に対して、１２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以上、さらに好ましくは１８０質量部以上であり、５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２５０質量部以下である。
希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。ただし、アルコキシシランの加水分解・縮合により、アルコールの量が変化するので、前記希釈剤の量は、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。
反応液には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等の疎水性有機溶媒が含まれていてもよい。これらの疎水性有機溶媒を用いる場合、分散性を向上させるため界面活性剤を添加してもよい。
上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分の一部（例えば、水、塩基性触媒、含窒素芳香族複素環化合物、希釈剤等）を予め混合した予備混合液を調製した後、アルコキシシランと混合してもよい。アルコキシシランは、予め希釈剤と混合した後、予備混合物と混合してもよい。
アルコキシシランを加水分解・縮合する際、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。また、加水分解・縮合継続時間は、３０分〜１００時間であることが好ましく、１〜２０時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。
シリカ粒子を表面処理剤で表面処理する場合、アルコキシシランの加水分解・縮合後の反応液に、前記表面処理剤を添加することが好ましい。
前記シリカ粒子は、必要に応じて乾燥させてもよく、さらに焼成してもよい。
前記シリカ粒子と溶媒（以下、「分散溶媒」という場合がある。）とを含むシリカ粒子分散体も本発明の技術的範囲に含まれる。前記シリカ粒子分散体中で、シリカ粒子は分散溶媒中に分散していることが好ましい。本発明のシリカ粒子分散体は、含まれるシリカ粒子の粒子径が微小であり、かつ凝集が抑制されているため、均一性が良好である。
前記シリカ粒子分散体の全光線透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上であり、例えば１００％以下、さらには９９％以下であってもよい。本発明のシリカ粒子は、微小粒径であると同時に凝集が抑制されており、シリカ粒子分散体の全光線透過率が高い傾向がある。
前記シリカ粒子分散体の全光線透過率は、日本電色工業社製「ＮＤＨ−５０００」等の濁度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した測定法により測定することができる。
前記シリカ粒子分散体の全光線透過率は、日本電色工業社製「ＮＤＨ−５０００」等の濁度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した測定法により測定することができる。
前記シリカ粒子分散体の比重は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以下である。
前記シリカ粒子分散体の粘度は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．０１Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．００１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍＰａ・ｓ以上である。
なお粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定することができ、例えば、東機産業社製「Ｂ形粘度計」（ローターＮｏ．１、回転数１０ｒｐｍ、室温（２５℃））の条件で測定できる。
なお粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定することができ、例えば、東機産業社製「Ｂ形粘度計」（ローターＮｏ．１、回転数１０ｒｐｍ、室温（２５℃））の条件で測定できる。
前記シリカ粒子分散体のｐＨは、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１１、さらに好ましくは６〜１０である。
シリカ粒子の濃度は、シリカ粒子分散体１００質量％中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
前記分散溶媒としては、水；アルコール系溶媒；エーテル系溶媒；ケトン系溶媒；炭化水素系溶媒；ハロゲン化炭化水素系溶媒；フェノール等のフェノール系溶媒；エステル系溶媒；等の中から選択できる。
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のモノオール系溶媒；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、エチルペンタンジオール等のジオール系溶媒；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシメトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、イソペンチルオキシエタノール、ヘキシルオキシエタノール、フェノキシエタノール、ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等のエーテルアルコール系溶媒；クロロエタノール、クロロプロパンジオール、トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒；ヒドロキシプロピオニトリル；アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール系溶媒；等が挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族炭化水素エーテル系溶媒；ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の芳香族炭化水素エーテル系溶媒；プロピレンオキシド、フラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１、２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル等のポリエーテル系溶媒；等が挙げられる。
前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
前記炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル等の塩素化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
前記エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル等のギ酸エステル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸エステル系溶剤；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル等のプロピンオン酸エステル系溶剤；γ−ブチロラクトン：エチレングリコールモノアセテート；二酢酸エチレン；エチレングリコールエステル；ジエチレングリコールモノアセテート；炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル；乳酸エチル等の乳酸エステル；等が挙げられる。
前記分散溶媒の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下である。
前記シリカ粒子分散体は、前記シリカ粒子を分散溶媒中に分散させることにより製造してもよいし、シリカ粒子を調製した際の反応液中の溶媒を分散溶媒に溶媒置換することにより製造してもよい。溶媒置換する場合、シリカ粒子分散体を限外濾過膜により濾過しながら分散溶媒を添加することで、シリカ粒子を調製する際に用いた塩基性触媒や含窒素芳香族複素環化合物等を除去することができる。また、シリカ粒子が表面処理剤により表面処理されている場合、シリカ粒子の表面処理後に溶媒置換することが好ましい。
すなわち、シリカ粒子分散体の製造方法としては、アルコキシシランを、水と、塩基性触媒と、窒素原子を有する芳香族複素環化合物の存在下で加水分解し、アルコキシシランの加水分解・縮合後の反応液を、限外ろ過膜によりろ過する方法を挙げることができる。加水分解・縮合後の反応液に表面処理剤を添加した後、限外ろ過膜によりろ過することも好ましい。該製造方法において、限外ろ過膜によりろ過しながら、前記反応液の分散媒（反応溶媒）とは異なる分散媒（例えば、水又はアルコール系溶媒）を添加してもよく、このようにすることで反応溶媒とは異なる溶媒にシリカ粒子が分散したシリカ粒子分散体を得ることができる。限外ろ過後のシリカ粒子分散体は、更に陽イオン交換樹脂で処理し、前記シリカ粒子分散体の溶媒とは異なる溶媒（例えばエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、フェノール系溶媒及びエステル系溶媒から選ばれる少なくとも一種）に置換することが好ましい。このようにすることで、例えばエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、フェノール系溶媒及びエステル系溶媒から選ばれる少なくとも一種にシリカ粒子が分散したシリカ粒子分散体を製造できる。前記した陽イオン交換樹脂での処理では、粒子表面に吸着した塩基性触媒などを除去できる。前記エーテル系溶媒等への置換は、前記シリカ粒子分散体の溶媒の一部が置換されていてもよいし、全部が置換されていてもよい。置換されるシリカ粒子分散体の溶媒は、遠心分離や、溶媒留去などの固液分離手段によって除去されることが好ましい。
陽イオン交換樹脂は、従来公知のものを使用可能であり、弱酸性陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよい。弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＩＲＣ−７６（オルガノ（株））、ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫ２０（三菱化学（株））、レバチットＣＮＰ８０（バイエル（株））等が挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばアンバーリスト１６、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ（株）製）、ダイヤイオンＰＫ−２０８、ＰＫ−２２８、ＰＫ−２１６、（三菱化学製）、デュオライトＣ−２６、デュオライトＥＳ−２６（住友化学製）、ＭＳＣ−１、８８（ダウ社製）などが挙げられる。
シリカ粒子分散体に含まれる塩基性触媒の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。また、シリカ粒子分散体に含まれる含窒素芳香族複素環化合物の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
前記シリカ粒子分散体は、更に分散剤（界面活性剤）を含んでいることも好ましく、分散性をより向上できる。シリカ粒子が表面処理剤により表面処理されている場合に、特に表面処理剤が（メタ）アクリロイル基を有する場合（アクリロイル基がより好ましい）に、前記シリカ粒子分散体が分散剤（界面活性剤）を含むことが好ましく、このような場合に特に分散性向上効果を有効に発揮できる。
分散剤（界面活性剤）としては、従来公知のものを使用可能であり、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤のいずれも用いることができる。陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウム等の脂肪酸系；アルキルリン酸エステルナトリウム等のリン酸系；アルファオレインスルフォン酸ナトリウム等のオレフィン系；アルキル硫酸ナトリウム等のアルコール系；アルキルベンゼン系等が挙げられる。陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられ、両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸系、フォスフォベタイン等のリン酸エステル系が挙げられる。また、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。分散剤（界面活性剤）は１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
分散剤（界面活性剤）として具体的には、クローダジャパン社製のＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−１、ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−２、ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−３、Ａｔｍｅｒ１６３、日本触媒社製のエポミンＳＰ−１２、ポリメントＮＫ３５０、ポリメントＮＫ３８０、楠本化成社製のディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、日本乳化剤社製のニューコール４００シリーズ、ニューコール１０００シリーズ、ＢＹＫ社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２００８などが挙げられる。シリカ粒子の分散性改善の点から、アミン骨格を有する分散剤（界面活性剤）を用いることが好ましく、このような分散剤（界面活性剤）としてはクローダジャパン社製のＡｔｍｅｒ１６３や日本乳化剤社製のニューコールＬＡ４０７が好ましい。
本発明のシリカ粒子分散体において、シリカ粒子がアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されており、且つ、シリカ粒子分散体がアミン骨格を有する分散剤（界面活性剤）を含むことが好ましく、このような場合に特に分散性向上効果を有効に発揮でき、シリカ粒子分散体における溶剤がエーテルアルコール系溶剤、ケトン系溶剤であることが更に好ましい。
前記分散剤（界面活性剤）の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
前記シリカ粒子分散体は、不純物としての金属（Ｆｅ等の遷移金属；Ｎａ等のアルカリ金属；Ｃａ等のアルカリ土類金属；等）の含有量が低減されていることが好ましく、例えば、不純物金属の含有量は、シリカ粒子中５ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。また、不純物としての金属としては、Ｐｂ、Ｃｒ等の重金属、Ｕ、Ｔｈ等の放射性物質が挙げられ、これらの金属の含有量も低減されていることが好ましい。重金属の含有量は１ｐｐｍ未満が好ましく、放射性物質は０．１ｐｐｂ未満が好ましい。
前記不純物としての金属含有量は、高周波プラズマ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００；アジレント・テクノロジー社製等）を用いて測定することができる。具体的には、シリカ粒子分散体を蒸発乾固し、得られた粉体試料（５ｇ）を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍＬとしたものを測定試料液として測定することができる。
前記不純物としての金属含有量は、高周波プラズマ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００；アジレント・テクノロジー社製等）を用いて測定することができる。具体的には、シリカ粒子分散体を蒸発乾固し、得られた粉体試料（５ｇ）を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍＬとしたものを測定試料液として測定することができる。
前記シリカ粒子と、重合性単量体及び／又は高分子材料（樹脂）とを含むシリカ粒子含有樹脂組成物も本発明の技術的範囲に含まれる。
シリカ粒子の濃度は、シリカ粒子含有樹脂組成物１００質量％中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であってもよい。
前記重合性単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、単官能単量体及び架橋性単量体が挙げられる。
前記単官能単量体は、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアリールオキシ単位を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート等のアリールチオオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
前記単官能単量体は、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアリールオキシ単位を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート等のアリールチオオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
架橋性単量体は、炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート等のグリセリルポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体；２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；ウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、紫光（登録商標）シリーズ（日本合成化学工業（株）製）、ＣＮシリーズ（サートマー社製）、ユニディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＵＸ シリーズ（日本化薬（株）製）等）；等が挙げられる。
重合性単量体の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。
前記高分子材料（樹脂）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂；クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；ポリビニルブチラール系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂；等が挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。
上記高分子材料（樹脂）の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。
本発明のシリカ粒子含有樹脂組成物が重合性単量体を含む場合、シリカ粒子含有樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を硬化させることができる。重合開始剤のなかでは、形成された被膜、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が適用される基材などに熱履歴を与えないことから、光重合開始剤が好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１−オン、２−モルホリノプロパン−１−オン、ヨードニウム、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
シリカ粒子含有樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。シリカ粒子含有樹脂組成物に含まれる溶媒としては、前記分散溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
溶媒の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下である。
溶媒の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下である。
シリカ粒子含有樹脂組成物に含まれる塩基性触媒の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。また、シリカ粒子含有樹脂組成物に含まれる含窒素芳香族複素環化合物の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
前記シリカ粒子含有樹脂組成物は、前記シリカ粒子分散体と、重合性単量体及び／又は高分子材料（樹脂）とを混合することにより製造することができる。必要に応じて、溶媒を除去してもよい。
前記シリカ粒子含有樹脂組成物の硬化物である硬化塗膜も本発明の技術的範囲に包含される。
前記硬化塗膜の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、９９％以下であってもよい。
硬化塗膜の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１の規定に準拠して求めることができる。
硬化塗膜の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１の規定に準拠して求めることができる。
前記硬化塗膜のヘイズは、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．６％以上であり、９９％以下であってもよい。
硬化塗膜のヘイズは、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して求めることができる。
硬化塗膜のヘイズは、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して求めることができる。
前記硬化塗膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。
前記塗膜は、シリカ粒子含有樹脂組成物を、基板上やフィルム上に塗工し、硬化させることにより製造することができる。シリカ粒子含有樹脂組成物が重合性単量体や重合開始剤を含む場合、熱や光（紫外線）照射により硬化させてもよい。
本発明のシリカ粒子は、微小な粒径と凝集の抑制とを両立可能なものであり、均一性に優れたシリカ粒子分散体を提供することが可能である。該シリカ粒子は、接着材料、歯科用材料、光学部材、コーティング材料（ハードコート用、アンチグレア用）、ナノコンポジット材料等の用途に有用である。
本願は、２０１７年４月６日に出願された日本国特許出願第２０１７−７６０２４号、及び２０１７年６月２９日に出願された日本国特許出願第２０１７−１２６９８１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年４月６日に出願された日本国特許出願第２０１７−７６０２４号、及び２０１７年６月２９日に出願された日本国特許出願第２０１７−１２６９８１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
実施例で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
実施例で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
［ＢＥＴ法平均粒子径（ＢＥＴ径）の測定］
得られたシリカ粒子を１１０℃で真空乾燥した後、マウンテック（株）製マックソーブ１２１０全自動ガス吸着量測定装置を用い、ＢＥＴ法によりシリカ粒子の比表面積を測定した。以下の式に基づいて、ＢＥＴ径を求めた。シリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ3とした。
ｄBET（μｍ）＝６／（ＢＥＴ法により測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）×シリカの密度（ｇ／ｃｍ3））
得られたシリカ粒子を１１０℃で真空乾燥した後、マウンテック（株）製マックソーブ１２１０全自動ガス吸着量測定装置を用い、ＢＥＴ法によりシリカ粒子の比表面積を測定した。以下の式に基づいて、ＢＥＴ径を求めた。シリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ3とした。
ｄBET（μｍ）＝６／（ＢＥＴ法により測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）×シリカの密度（ｇ／ｃｍ3））
［電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径（ＴＥＭ径）の測定］
粒子の平均粒子径（ＴＥＭ径）は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）、Ｈ−７６５０）で観察することによって測定した。倍率２０万倍で粒子を観察し、任意の１００個の粒子について各粒子の長軸方向の長さを測定しその平均値を平均一次粒子径とした。
粒子の平均粒子径（ＴＥＭ径）は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）、Ｈ−７６５０）で観察することによって測定した。倍率２０万倍で粒子を観察し、任意の１００個の粒子について各粒子の長軸方向の長さを測定しその平均値を平均一次粒子径とした。
［動的光散乱法に基づく平均粒子径（ＤＬＳ径）の測定］
濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ１０００、レーザー光の波長６５０ｎｍ）で測定した粒子径をＤＬＳ径として示す。動的光散乱法での測定用サンプルとしては、シリカ粒子分散液（シリカ粒子の割合９％のメタノール分散体）を用いた。
濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ１０００、レーザー光の波長６５０ｎｍ）で測定した粒子径をＤＬＳ径として示す。動的光散乱法での測定用サンプルとしては、シリカ粒子分散液（シリカ粒子の割合９％のメタノール分散体）を用いた。
［硬化塗膜の全光線透過率の測定］
硬化塗膜の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１の規定に準拠して求めた。
硬化塗膜の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１の規定に準拠して求めた。
［硬化塗膜のヘイズの測定］
硬化塗膜のヘイズは、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して求めた。
硬化塗膜のヘイズは、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠して求めた。
実施例１
（ａ）工程
攪拌機、滴下口、温度計を備えた２０ＬのＳＵＳ製容器にメタノール８１２０ｇと、水１４２６ｇ、２５％アンモニア水を８４６ｇ、ピリジン９０ｇを加え、３０分撹拌することで均一な溶液を得た。該混合液を４９〜５１℃に調整し撹拌しながら、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）２８４０ｇを滴下口から１時間かけて滴下した。滴下終了後も引き続き１時間加水分解を行うことで、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体（１）を得た。ここで得られた懸濁体（１）は、ＳｉＯ2濃度８．８％、ｐＨ１０．８６、得られたシリカ微粒子のＢＥＴ径は１１.８ｎｍであり、ＤＬＳ径は１２.６ｎｍ、ＴＥＭ径は２２．６ｎｍ、変動係数は８％、また観察された粒子は真球状であった。
（ａ）工程
攪拌機、滴下口、温度計を備えた２０ＬのＳＵＳ製容器にメタノール８１２０ｇと、水１４２６ｇ、２５％アンモニア水を８４６ｇ、ピリジン９０ｇを加え、３０分撹拌することで均一な溶液を得た。該混合液を４９〜５１℃に調整し撹拌しながら、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）２８４０ｇを滴下口から１時間かけて滴下した。滴下終了後も引き続き１時間加水分解を行うことで、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体（１）を得た。ここで得られた懸濁体（１）は、ＳｉＯ2濃度８．８％、ｐＨ１０．８６、得られたシリカ微粒子のＢＥＴ径は１１.８ｎｍであり、ＤＬＳ径は１２.６ｎｍ、ＴＥＭ径は２２．６ｎｍ、変動係数は８％、また観察された粒子は真球状であった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた懸濁液（１）を、分画分子量約１００００のセラミック製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過膜を用いて、室温で水を適宜加えながら、溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度約１１％になるまで濃縮することで、シリカ微粒子水分散体（１）を得た。なお溶媒置換、濃縮中の液は安定であり、円滑に進行した。この水分散体はＳｉＯ2の割合が１１．９０％、ｐＨ９．３７であった。全光線透過率は、９０．０％であった。
（ａ）工程で得られた懸濁液（１）を、分画分子量約１００００のセラミック製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過膜を用いて、室温で水を適宜加えながら、溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度約１１％になるまで濃縮することで、シリカ微粒子水分散体（１）を得た。なお溶媒置換、濃縮中の液は安定であり、円滑に進行した。この水分散体はＳｉＯ2の割合が１１．９０％、ｐＨ９．３７であった。全光線透過率は、９０．０％であった。
実施例２
（ａ）工程において、使用するピリジン９０ｇをイミダゾール９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体（２）を得た。その結果得られた懸濁体（２）は、ＳｉＯ2濃度８．８％、ｐＨ１０.７４、得られたシリカ微粒子のＢＥＴ径は１０．０ｎｍ、ＤＬＳ径は１１．４ｎｍ、ＴＥＭ径は２２．７ｎｍ、変動係数は９％であった。懸濁体（１）を用いる代わりに得られた懸濁液（２）を用いること以外は実施例１と同様の（ｂ）工程を経ることで、シリカ微粒子水分散体（２）を得た。
（ａ）工程において、使用するピリジン９０ｇをイミダゾール９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体（２）を得た。その結果得られた懸濁体（２）は、ＳｉＯ2濃度８．８％、ｐＨ１０.７４、得られたシリカ微粒子のＢＥＴ径は１０．０ｎｍ、ＤＬＳ径は１１．４ｎｍ、ＴＥＭ径は２２．７ｎｍ、変動係数は９％であった。懸濁体（１）を用いる代わりに得られた懸濁液（２）を用いること以外は実施例１と同様の（ｂ）工程を経ることで、シリカ微粒子水分散体（２）を得た。
実施例３
実施例１と同様の（ａ）工程を経た後、（ｂ）工程において適宜添加する溶媒を水からメタノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度約１１％になるまで濃縮することで、シリカ微粒子メタノール分散体（３）を得た。なお溶媒置換、濃縮中の液は安定であり、円滑に進行した。このメタノール分散体はＳｉＯ2の割合が１１．９０％、ｐＨ９.５４であった。全光線透過率は、８８．８％であった。
実施例１と同様の（ａ）工程を経た後、（ｂ）工程において適宜添加する溶媒を水からメタノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度約１１％になるまで濃縮することで、シリカ微粒子メタノール分散体（３）を得た。なお溶媒置換、濃縮中の液は安定であり、円滑に進行した。このメタノール分散体はＳｉＯ2の割合が１１．９０％、ｐＨ９.５４であった。全光線透過率は、８８．８％であった。
実施例４
実施例１と同様の（ａ）工程を経た後、得られた懸濁液（１）１３３２２ｇを再び５０℃に加温を行い、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製 ＳＺ−３１）２６７．０ｇを滴下口から２時間かけて滴下した。滴下終了後も引き続き１時間熟成を行うことで、疎水性シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体（４）を得た。
（ｂ）工程において、アルコール性溶液懸濁体（１）を用いる代わりに、アルコール性溶液懸濁体（４）を用い、適宜添加する溶媒を水からメタノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度約１１％になるまで濃縮することで、疎水性シリカ微粒子メタノール分散体（４ａ）を得た。得られたメタノール分散体（４ａ）を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ（株）製）を充填したカラムに、室温条件下、１時間あたりの空間速度３の通液速度で通過させ、さらに３μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過することにより、酸性疎水性シリカ微粒子のメタノール分散体（４ｂ）を得た。得られた分散体１８００ｇをロータリーエバポレーターで減圧蒸留により濃縮しながら、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８００ｇを逐次添加することで、溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度約３０％になるように濃縮することで、疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（４）を得た。
実施例１と同様の（ａ）工程を経た後、得られた懸濁液（１）１３３２２ｇを再び５０℃に加温を行い、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製 ＳＺ−３１）２６７．０ｇを滴下口から２時間かけて滴下した。滴下終了後も引き続き１時間熟成を行うことで、疎水性シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体（４）を得た。
（ｂ）工程において、アルコール性溶液懸濁体（１）を用いる代わりに、アルコール性溶液懸濁体（４）を用い、適宜添加する溶媒を水からメタノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度約１１％になるまで濃縮することで、疎水性シリカ微粒子メタノール分散体（４ａ）を得た。得られたメタノール分散体（４ａ）を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ（株）製）を充填したカラムに、室温条件下、１時間あたりの空間速度３の通液速度で通過させ、さらに３μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過することにより、酸性疎水性シリカ微粒子のメタノール分散体（４ｂ）を得た。得られた分散体１８００ｇをロータリーエバポレーターで減圧蒸留により濃縮しながら、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８００ｇを逐次添加することで、溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度約３０％になるように濃縮することで、疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（４）を得た。
実施例５
実施例４で添加するヘキサメチルジシラザン２６７．０ｇを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５０３）１６４．４ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１３．６ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、メタクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（５）を得た。
実施例４で添加するヘキサメチルジシラザン２６７．０ｇを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５０３）１６４．４ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１３．６ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、メタクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（５）を得た。
実施例６
実施例４で添加するヘキサメチルジシラザン２６７．０ｇを、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５１０３）１５５．０ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１３．６ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、アクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（６）を得た。
実施例４で添加するヘキサメチルジシラザン２６７．０ｇを、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５１０３）１５５．０ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１３．６ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、アクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（６）を得た。
実施例７
実施例４で添加するヘキサメチルジシラザン２６７．０ｇを、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−１００３）１００．２ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１３．６ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、ビニル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（７）を得た。
実施例４で添加するヘキサメチルジシラザン２６７．０ｇを、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−１００３）１００．２ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１３．６ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、ビニル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（７）を得た。
実施例８
実施例４で添加するヘキサメチルジシラザン２６７．０ｇを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−９０３）１１８．４ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１３．６ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、アミノ基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（８）を得た。
実施例４で添加するヘキサメチルジシラザン２６７．０ｇを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−９０３）１１８．４ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１３．６ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、アミノ基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（８）を得た。
実施例９
実施例４で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（９）を得た。
実施例４で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（９）を得た。
実施例１０
実施例５で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例５と同様の処理を行い、メタクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１０）を得た。
実施例５で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例５と同様の処理を行い、メタクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１０）を得た。
実施例１１
実施例６で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例６と同様の処理を行い、アクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１１）を得た。
実施例６で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例６と同様の処理を行い、アクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１１）を得た。
実施例１２
実施例７で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例７と同様の処理を行い、ビニル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１２）を得た。
実施例７で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例７と同様の処理を行い、ビニル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１２）を得た。
実施例１３
実施例８で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例８と同様の処理を行い、アミノ基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１３）を得た。
実施例８で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇに変更した以外は実施例８と同様の処理を行い、アミノ基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１３）を得た。
実施例１４
実施例４で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１４）を得た。
実施例４で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例４と同様の処理を行い、疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１４）を得た。
実施例１５
実施例５で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例５と同様の処理を行い、メタクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１５）を得た。
実施例５で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例５と同様の処理を行い、メタクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１５）を得た。
実施例１６
実施例６で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例６と同様の処理を行い、アクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１６）を得た。
実施例６で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例６と同様の処理を行い、アクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１６）を得た。
実施例１７
実施例７で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例７と同様の処理を行い、ビニル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１７）を得た。
実施例７で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例７と同様の処理を行い、ビニル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１７）を得た。
実施例１８
実施例８で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例８と同様の処理を行い、アミノ基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１８）を得た。
実施例８で溶媒置換時に使用するＭＩＢＫ８００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８００ｇに変更した以外は実施例８と同様の処理を行い、アミノ基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１８）を得た。
実施例１９
茶色褐色ガラス瓶に実施例４−６で合成した疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（４）、（５）、（６）６．７ｇ、アクリルモノマー（ＳＲ３５１Ｓ（トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）、ＳＲ４９２（プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）、ＳＲ４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート、サートマー社製）又はＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製））２．０ｇ、メチルイソブチルケトン１１．３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバジャパン（株）製）０．０６ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、シリカ粒子含有組成物を得た。
茶色褐色ガラス瓶に実施例４−６で合成した疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（４）、（５）、（６）６．７ｇ、アクリルモノマー（ＳＲ３５１Ｓ（トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）、ＳＲ４９２（プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）、ＳＲ４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート、サートマー社製）又はＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製））２．０ｇ、メチルイソブチルケトン１１．３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバジャパン（株）製）０．０６ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、シリカ粒子含有組成物を得た。
実施例２０
茶色褐色ガラス瓶に実施例１５−１６で合成した疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１５）、（１６）６．７ｇ、アクリルモノマー（ＳＲ３５１Ｓ（トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）、ＳＲ４９２（プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）、ＳＲ４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート、サートマー社製）又はＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製））２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバジャパン（株）製）０．０６ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、シリカ粒子含有組成物を得た。
茶色褐色ガラス瓶に実施例１５−１６で合成した疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１５）、（１６）６．７ｇ、アクリルモノマー（ＳＲ３５１Ｓ（トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）、ＳＲ４９２（プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製）、ＳＲ４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート、サートマー社製）又はＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製））２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバジャパン（株）製）０．０６ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、シリカ粒子含有組成物を得た。
実施例２１
ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００ 膜厚１００μｍ、東洋紡（株）製）上に、実施例１９−２０で得られたシリカ粒子含有組成物を、バーコーターで膜厚５μｍになるよう、塗工を行い、８０℃にて５分乾燥後、高圧水銀ランプで５００ｍＪ/ｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化塗膜を得た。硬化塗膜の厚みは５μｍであった。
得られた硬化塗膜の全光線透過率、ヘイズを測定した結果を表１に示す。
ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００ 膜厚１００μｍ、東洋紡（株）製）上に、実施例１９−２０で得られたシリカ粒子含有組成物を、バーコーターで膜厚５μｍになるよう、塗工を行い、８０℃にて５分乾燥後、高圧水銀ランプで５００ｍＪ/ｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化塗膜を得た。硬化塗膜の厚みは５μｍであった。
得られた硬化塗膜の全光線透過率、ヘイズを測定した結果を表１に示す。
実施例２２
実施例６で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（６）に、ニューコールＬＡ４０７（日本乳化剤社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（２２）を得た。
実施例６で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（６）に、ニューコールＬＡ４０７（日本乳化剤社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（２２）を得た。
実施例２３
実施例６で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（６）に、Ａｔｍｅｒ１６３（クローダジャパン社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（２３）を得た。
実施例６で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（６）に、Ａｔｍｅｒ１６３（クローダジャパン社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散体（２３）を得た。
実施例２４
実施例１１で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１１）に、ニューコールＬＡ４０７（日本乳化剤社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（２４）を得た。
実施例１１で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１１）に、ニューコールＬＡ４０７（日本乳化剤社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（２４）を得た。
実施例２５
実施例１１で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１１）に、Ａｔｍｅｒ１６３（クローダジャパン社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（２５）を得た。
実施例１１で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（１１）に、Ａｔｍｅｒ１６３（クローダジャパン社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＭＥＫ分散体（２５）を得た。
実施例２６
実施例１６で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１６）に、ニューコールＬＡ４０７（日本乳化剤社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（２６）を得た。
実施例１６で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１６）に、ニューコールＬＡ４０７（日本乳化剤社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（２６）を得た。
実施例２７
実施例１６で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１６）に、Ａｔｍｅｒ１６３（クローダジャパン社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（２７）を得た。
実施例１６で得られたアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（１６）に、Ａｔｍｅｒ１６３（クローダジャパン社製）５．６ｇを添加し、分散剤（アミン骨格を有する）を含むアクリロイル基含有疎水性シリカ微粒子ＰＧＭ分散体（２７）を得た。
本発明のシリカ粒子は、微小な粒径と凝集の抑制とを両立可能なものであり、均一性に優れたシリカ粒子分散体を提供することが可能である。該シリカ粒子は、接着材料、歯科用材料、光学部材、コーティング材料（ハードコート用、アンチグレア用）、ナノコンポジット材料等の用途に有用である。
Claims (9)
- ＢＥＴ法により比表面積から算出したｄBETが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、動的光散乱法により測定されるｄDLSと、前記ｄBETとの比（ｄDLS／ｄBET）が、１．２以下であるシリカ粒子。
- 拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が、２０％以下である請求項１に記載のシリカ粒子。
- 表面処理剤により表面処理されている請求項１又は２に記載のシリカ粒子。
- 前記表面処理剤が、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤である請求項３に記載のシリカ粒子。
- シリカ粒子の製造方法であって、
アルコキシシランを、水と、塩基性触媒と、窒素原子を有する芳香族複素環化合物の存在下で加水分解することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ粒子と溶媒とを含むシリカ粒子分散体。
- 分散剤を含む請求項６に記載のシリカ粒子分散体。
- 前記分散剤の分子構造にアミン骨格を含む請求項７に記載のシリカ粒子分散体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ粒子と、重合性単量体及び／又は高分子材料とを含むシリカ粒子含有樹脂組成物。
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