JP2014196216A - 改質金属酸化物微粒子粉末、改質金属酸化物微粒子分散体およびその製造方法 - Google Patents
改質金属酸化物微粒子粉末、改質金属酸化物微粒子分散体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014196216A JP2014196216A JP2013072920A JP2013072920A JP2014196216A JP 2014196216 A JP2014196216 A JP 2014196216A JP 2013072920 A JP2013072920 A JP 2013072920A JP 2013072920 A JP2013072920 A JP 2013072920A JP 2014196216 A JP2014196216 A JP 2014196216A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- dispersion
- oxide fine
- fine particles
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】流動性、分散媒への分散性、分散安定性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を提供する。【解決手段】有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の粉末であって、平均二次粒子径（ＤM2）（レーザー法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（ＤM1）（ＴＥＭ法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にあることを特徴とする改質金属酸化物微粒子粉末。前記有機金属化合物が下記式Ｒn-ＭＸm-nで表される化合物であり、有機金属化合物の表面処理量が金属酸化物微粒子を固形分として１００重量部に対し、Ｒn-ＭＯ(m-n)/2として１〜３００重量部の範囲にある。【選択図】なし
Description
本発明は、流動性、分散媒への分散性、分散安定性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末、および該改質金属酸化物微粒子粉末を用いた分散体および改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法に関する。
従来、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化スズ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの金属酸化物微粒子あるいはコロイド粒子が知られており、粒子の特性を生かして光学材料、導電性材料、その他機能性材料として被膜に配合して用いられている。
被膜の形成が塗布液法である場合、金属酸化物微粒子をそのまま用いると塗布液中の被膜形成成分（マトリックス形成成分ということがある）、分散媒あるいは金属酸化物微粒子の粒子径等によっては金属酸化物微粒子が塗布液中に均一に、安定的に分散せず、塗布液の安定性がなく、得られる被膜の基材との密着性、被膜の強度、耐擦傷性、透明性が無く、このため、カップリング剤（特許文献１：特開２００５−７７８９３号公報）、界面活性剤、あるいはステアリン酸等の有機化合物、有機樹脂（特許文献２：特開２００９−２７５１３５号公報）等で金属酸化物微粒子を表面処理して用いられている。
例えばシランカップリング剤で表面処理する場合、金属酸化物微粒子の有機溶媒分散液にシランカップリング剤あるいはシランカップリング剤の部分加水分解物と水、必要に応じて酸あるいは塩基等の加水分解用触媒を添加し、加水分解することによって表面処理されている。
しかしながら、金属酸化物微粒子の水分散液あるいは金属酸化物コロイド粒子水散ゾルを有機溶媒に溶媒置換したり、加水分解処理後溶媒置換の必要があった。
また、加水分解触媒として酸を使用した場合、粒子表面に鎖状の加水分解物を生じる傾向があり、得られる粒子が凝集したり、分散性が不良となる場合があった。
また、加水分解触媒として酸を使用した場合、粒子表面に鎖状の加水分解物を生じる傾向があり、得られる粒子が凝集したり、分散性が不良となる場合があった。
さらに、表面処理した金属酸化物微粒子を粉体として保存したり、使用する場合、乾燥して粉末化する必要があるが、このとき、強く凝集し、加えて粉体の流動性が低いために使用に際して有機溶媒あるいは有機樹脂に均一に分散させることができない場合があり、このため、シランカップリング剤で処理した後、乾燥することなく有機溶媒に溶媒置換したのち有機樹脂に混合した分散体とする必要があった。その場合でも分散体中での分散性が均一とはいえず、安定性が不充分となる場合があった。また、加水分解触媒を使用しない場合、３官能以下の有機珪素化合物では未反応の有機珪素化合物が残存し、所望の表面処理ができず、溶媒置換をすると、未反応の有機珪素化合物が逃散するとともに、得られる改質金属酸化物微粒子粉末は凝集しやすく、分散性、安定性が不充分となる場合があった。
本発明者等は、上記問題に鑑み、分散性に優れた金属酸化物微粒子粉末を得るべく鋭意検討した結果、シリカ微粒子の水／アルコール混合溶媒分散液に所定量のシランカップリング剤を添加し、ついで、減圧下、流動状態下、乾燥（溶媒除去）すると、得られるシリカ微粒子粉末は流動性に優れ、これを有機溶媒に分散させた際に容易に再分散し、高濃度でも安定性に優れた分散液が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下の通りである。
本発明の構成は以下の通りである。
[1]有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の粉末であって、平均二次粒子径（ＤM2）（レーザー法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（ＤM1）（ＴＥＭ法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にあることを特徴とする改質金属酸化物微粒子粉末。
[2]前記有機金属化合物が下記式（１）で表される化合物であり、有機金属化合物の表面処理量が金属酸化物微粒子を固形分として１００重量部に対し、Ｒn-ＭＯ(m-n)/2として１〜３００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍは元素Ｍの価数であって３または４であり、ｎは０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３である）
[2]前記有機金属化合物が下記式（１）で表される化合物であり、有機金属化合物の表面処理量が金属酸化物微粒子を固形分として１００重量部に対し、Ｒn-ＭＯ(m-n)/2として１〜３００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍは元素Ｍの価数であって３または４であり、ｎは０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３である）
[3]前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする[2]の改質金属酸化物微粒子粉末。
[4]前記金属酸化物微粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、これらの複合酸化物、およびこれらとＺｒＯ2との複合酸化物、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる金属酸化物微粒子およびこれらの混合物である[1]の改質金属酸化物微粒子粉末。
[5]前記有機金属化合物の金属ＭがＳｉであり、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする[1]または[2]の改質金属酸化物微粒子粉末。
[4]前記金属酸化物微粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、これらの複合酸化物、およびこれらとＺｒＯ2との複合酸化物、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる金属酸化物微粒子およびこれらの混合物である[1]の改質金属酸化物微粒子粉末。
[5]前記有機金属化合物の金属ＭがＳｉであり、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする[1]または[2]の改質金属酸化物微粒子粉末。
[6]前記[1]〜[5]の改質金属酸化物微粒子粉末が有機溶媒および／または有機樹脂に分散してなることを特徴とする改質金属酸化物微粒子分散体。
[7]前記改質金属酸化物微粒子の濃度が固形分として１〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする[6]の改質金属酸化物微粒子分散体。
[8]（ａ）金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の水および／または有機溶媒分散液を調製したのち、
（ｂ）前記分散液に、下記式(1)で表される有機金属化合物を添加し、
（ｃ）有機金属化合物の加水分解触媒を加えることなく、また溶媒置換をすることなく乾燥することを特徴とする、
有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の粉末であって、平均二次粒子径（ＤM2）（レーザー法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（ＤM1）（ＴＥＭ法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にある改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
[7]前記改質金属酸化物微粒子の濃度が固形分として１〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする[6]の改質金属酸化物微粒子分散体。
[8]（ａ）金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の水および／または有機溶媒分散液を調製したのち、
（ｂ）前記分散液に、下記式(1)で表される有機金属化合物を添加し、
（ｃ）有機金属化合物の加水分解触媒を加えることなく、また溶媒置換をすることなく乾燥することを特徴とする、
有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の粉末であって、平均二次粒子径（ＤM2）（レーザー法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（ＤM1）（ＴＥＭ法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にある改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
[9]前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする[8]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[10]改質前の金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が５〜４００ｎｍの範囲にあり、改質後の粉末の前記平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）が０．２〜５であることを特徴とする[8]または[9]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（なお、平均粒子径（ＤM）は、分散媒として水を使用し、固形分濃度１０重量％に調整したものを超音波分散し、動的光散乱法で測定する）
[11]乾燥温度が２００℃以下であることを特徴とする[8]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[12]乾燥を流動下で行うことを特徴とする[6]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[13]乾燥を減圧下で行うことを特徴とする[8]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[10]改質前の金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が５〜４００ｎｍの範囲にあり、改質後の粉末の前記平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）が０．２〜５であることを特徴とする[8]または[9]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（なお、平均粒子径（ＤM）は、分散媒として水を使用し、固形分濃度１０重量％に調整したものを超音波分散し、動的光散乱法で測定する）
[11]乾燥温度が２００℃以下であることを特徴とする[8]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[12]乾燥を流動下で行うことを特徴とする[6]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[13]乾燥を減圧下で行うことを特徴とする[8]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
本発明によれば、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末、均一分散性、分散安定性に優れた改質金属酸化物微粒子分散体および改質金属酸化物微粒子粉末ならびに改質金属酸化物微粒子分散体の製造方法を提供することができる。
さらに詳しくは、流動性に優れ、直接粉体のままで有機溶媒、有機樹脂等に容易に均一に単分散する改質金属酸化物微粒子粉末と、従来のシランカップリング剤処理のように加水分解触媒を必要とせず、また加水分解後の溶媒置換等を必要としない改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法、該改質金属酸化物微粒子粉末の有機溶媒または有機樹脂分散体およびその製造方法を提供することができる。
本発明の改質金属酸化物微粒子粉末は、多くの場合有機溶媒および／または有機樹脂分散体として使用されるが、使用直前に分散体として使用することができ、改質金属酸化物微粒子粉末として保管できるので保管が安全であり、分散体として輸送等する必要が無く、輸送が安全であり、輸送費も軽減できるなど経済性にも優れている。
以下に、まず本発明に係る改質金属酸化物微粒子について説明する。
[改質金属酸化物微粒子]
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末は、有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子の粉末である。
[改質金属酸化物微粒子]
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末は、有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子の粉末である。
金属酸化物微粒子
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、酸化ジルコニウム以外の従来公知の金属酸化物微粒子を用いることができる。
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、酸化ジルコニウム以外の従来公知の金属酸化物微粒子を用いることができる。
本発明では、有用性の観点から、金属酸化物微粒子としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、これらの複合酸化物、およびこれらとＺｒＯ2との複合酸化物、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる金属酸化物微粒子およびこれらの混合物であることが好ましい。
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末の平均一次粒子径（ＤM1）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０、好ましくは１〜７の範囲にある。
本発明における平均二次粒子径（ＤM2）は、分散媒としてメタノールを使用し、固形分濃度３０重量％に調整し、超音波分散したものを、動的光散乱法（レーザー法）で評価する。また、平均一次粒子径（ＤM1）は、ＴＥＭ観察により１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
このような比（ＤM2）／（ＤM1）の範囲にあると、改質金属酸化物微粒子の集合度合が低く、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が高く、易分散性である。
前記比（ＤM2）／（ＤM1）が大きすぎると、改質金属酸化物微粒子の集合度合が高いことを示し、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、分散体は透明性が低く、分散安定性が不充分となる場合がある。（ＤM2）／（ＤM1）が１未満となることはない。
前記比（ＤM2）／（ＤM1）が大きすぎると、改質金属酸化物微粒子の集合度合が高いことを示し、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、分散体は透明性が低く、分散安定性が不充分となる場合がある。（ＤM2）／（ＤM1）が１未満となることはない。
メタノール分散液で評価すると、本発明の改質金属酸化物微粒子粉末の分散性がいいため分散し、平均粒子径、分散性を再現性良く評価できる。なお、他の有機溶媒を用いた場合でも大きな差はない。ただし、表面処理後に水分散液で評価すると、分散性が低く、凝集するために平均粒子径を測定することができず、ＴＥＭ観察で測定する一次粒子径と大きく乖離した結果となる。
有機金属化合物
有機金属化合物としては、下記式(1)で表される加水分解性の有機金属化合物が使用される。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
有機金属化合物としては、下記式(1)で表される加水分解性の有機金属化合物が使用される。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
前記式（１）の金属元素ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
具体的には、後述する式（２）で表される１〜３官能の有機珪素化合物、式（３）で表される１〜３官能の有機チタニウム化合物、式（４）で表される１〜３官能の有機ジルコニウム化合物および式（５）で表される１〜２官能の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
具体的には、後述する式（２）で表される１〜３官能の有機珪素化合物、式（３）で表される１〜３官能の有機チタニウム化合物、式（４）で表される１〜３官能の有機ジルコニウム化合物および式（５）で表される１〜２官能の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
このような有機金属化合物を使用することで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。
なお、４官能の有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、３官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
なお、４官能の有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、３官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
上記において、金属元素ＭとしてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択する場合、特に制限は無く、改質金属酸化物粒子の使用目的、化学的特性、物理化学的特性、電気的特性、経済性等によって適宜選択することができる。
本発明では、前記金属元素ＭがＳｉであり、下記式(2)で表される加水分解性の有機珪素化合物であることが好ましい。
Ｒn-ＳｉＸ4-n （２）
Ｒn-ＳｉＸ4-n （２）
但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。非置換の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基のほかに、二重結合を有するアルケニル基などが挙げられる。また、置換炭化水素基としては、エポキシ、グリシドキシ、(メタ)アクリロキシ、ウレタン、アミノ、アミド、イミド、ウレイドなどの置換基や炭化水素基の水素がフッ素などのハロゲン置換されたものなどが挙げられる。
Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素原子のいずれかを示し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同じでも、異なるものであってもよく、また複数のＸは互いに同一であっても異なるものであってもよい。
このように１〜３官能の有機珪素化合物を使うことで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。なお、４官能の有機珪素化合物では疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
有機ケイ素化合物としては、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
なかでも、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、等のアクリル系もしくはメタアクリル系のシランカップリング剤は、流動性、分散性等に優れた改質金属酸化物微粒子粉末が得られるので好適に用いることができる。
前記金属元素ＭがＴｉの場合、下記式(3)で表される加水分解性の有機チタニウム化合物であることが好ましい。
Ｒn-ＴｉＸ4-n ・・・・・・・（３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
Ｒn-ＴｉＸ4-n ・・・・・・・（３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
有機チタニウム化合物としては、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、テトラキス２‐エチルヘキシルオキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、メチルチタニウムトリイソプロポキシド、トリメトキシ(1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエニル)チタニウム、フェニルチタニウムトリイソプロポキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、トリメトキシ(1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエニル)チタニウム等が挙げられる。
前記金属元素ＭがＺｒの場合、下記式(4)で表される加水分解性の有機ジルコニウム化合物であることが好ましい。
Ｒn-ＺｒＸ4-n ・・・・・・・（４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１〜３の整数である）
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド等が挙げられる。
Ｒn-ＺｒＸ4-n ・・・・・・・（４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１〜３の整数である）
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド等が挙げられる。
前記金属元素ＭがＡｌの場合、下記式(5)で表される加水分解性の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
Ｒn-ＡｌＸ3-n ・・・・・・・（5）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１または２の整数である）
Ｒn-ＡｌＸ3-n ・・・・・・・（5）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１または２の整数である）
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム（III）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、ジメチルイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
このような有機金属化合物を使用することで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子を得ることができる。なお、４官能の有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、３官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
このとき、MがSi、すなわち有機珪素化合物を用いて、特定の条件で、表面処理を行うと、得られる金属酸化物微粒子の29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークがブロードになるが、このときの主ピークの半値幅が ３ 〜１５ｐｐｍ、さらには３．５〜１２ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
有機珪素化合物で表面処理した改質金属酸化物微粒子粉末の29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルには、通常、有機珪素化合物のＳｉに由来するケミカルシフト値の異なる２本以上のピークが測定されるが、主ピークとは、ピーク高さが最も高いピークを意味している。なお、条件によっては１本のピークが測定される場合がある。
主ピークにおける半値幅が前記下限未満の場合は、ピークがシャープとなる。このような改質金属酸化物微粒子は、触媒存在下に、有機珪素化合物（シランカップリング剤）を加水分解して改質した金属酸化物微粒子に近い表面状態であり、得られる粉末が凝集していたり、安息角が高く流動性が不充分であり、また、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合がある。
本発明の改質金属酸化物微粒子では有機珪素化合物の珪素原子が互いに粒子表面で、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル 幅を広くする、すなわち珪素原子の核スピンに影響する程度に近接ないし結合して密に存在するのに対し、従来の表面処理方法で得られる表面処理金属酸化物粉末では有機珪素化合物の粒子表面で相互作用が比較的小さいものと推察される。
改質金属酸化物微粒子中の有機金属化合物の含有量は、金属酸化物微粒子の粒子径、有機金属化合物の種類等によっても異なるが、金属酸化物微粒子を固形分として１００重量部に対し、酸化物Ｒn-ＭＯ(m-n)/2として１〜３００重量部、さらには２〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。
有機金属化合物の含有量が少ないと、有機金属化合物の種類、金属酸化物微粒子の平均粒子径によっても異なるが、強く凝集した改質金属酸化物微粒子粉末が得られる場合があり、流動性（本願では安息角を評価）が低く、有機溶媒、有機樹脂等への分散性が低く、分散した場合でも、均一に単分散した分散体が得られない場合がある。
このため、改質金属酸化物微粒子粉末を用いて透明被膜を形成しても、透明性、ヘーズ、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
有機金属化合物の含有量が多すぎても、有効に金属酸化物微粒子の表面に結合した有機金属化合物が増加せず、流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が奏せられないばかりか、有機金属化合物自体が多くなるので、例えば未反応の有機金属化合物、有機金属化合物同士の反応物が増え、改質金属酸化物微粒子粉末の流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が得られない場合がある。
有機金属化合物の含有量が多すぎても、有効に金属酸化物微粒子の表面に結合した有機金属化合物が増加せず、流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が奏せられないばかりか、有機金属化合物自体が多くなるので、例えば未反応の有機金属化合物、有機金属化合物同士の反応物が増え、改質金属酸化物微粒子粉末の流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が得られない場合がある。
改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）は５〜５００ｎｍ、さらには７〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の平均粒子径であれば、凝集も少なく、流動性も高く、さらに有機溶媒および／または有機樹脂への分散性も高い。このため、透明被膜を形成したときに、光の散乱が小さく、ヘーズも低くなる。前記範囲未満のものは得ることが困難であり、前記範囲を超えると、用途に制限があり、例えば、透明被膜の形成に用いた場合、光の散乱が強くなり、透明性が不充分であったり、ヘーズが高くなる場合がある。
改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）は、改質金属酸化物微粒子粉末をメタノールに分散させ、超音波を照射した固形分濃度３０重量％の分散液を調製し、粒径測定装置（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−Ｚ）で測定する。
また、本発明に用いる金属酸化物微粒子（改質前）の平均粒子径（ＤM）は５〜４００ｎｍ、さらには７〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の平均粒子径（ＤM）であれば、前記した改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）が達成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が前記範囲未満のものは非凝集状態の微粒子として得ることが困難であり、過度に凝集した粒子を用いた場合、本願の流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることが困難である。金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が前記範囲を越えると、得られる改質金属酸化物微粒子の平均粒子径が所定の範囲を越える場合があり、前記のとおり、用途に制限を伴う。
金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）は、改質前の金属酸化物微粒子を水に分散させ、超音波を照射した固形分濃度１０重量％の分散液を調製し、粒径測定装置（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−Ｚ）で測定する。
つぎに、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）と前記改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）が０．２〜５、さらには０．５〜３の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＤM2）／（ＤM）が大きすぎると改質金属酸化物微粒子の凝集度合いが高いことを示し、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、分散体は透明性が低く、分散安定性が不充分となる場合がある。改質前の粒子は凝集していることもあり、改質によって、凝集がほぐされることもあるので、（ＤM2）／（ＤM）が1未満となることがある。なお、（ＤM2）／（ＤM）が低すぎると、これは原料粒子が過度に凝集していることを意味し、改質が不均一になるためか、有機溶媒、有機樹脂等への分散性が不充分となる場合がある。
なお従来より提案されていた金属酸化物微粒子のシランカップリング剤処理では、処理後に粉体化すると凝集し、分散性が悪く、このため、安息角（流動性)などの評価ができなかった。
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末の安息角は改質金属酸化物微粒子の平均粒子径によっても異なるものの、改質金属酸化物微粒子の平均粒子径が小さいほど安息角は高くなり、平均粒子径が大きいほど安息角は低くなる傾向があるが、４５°以下、さらには４０°以下であることが好ましい。このような安息角を有する本発明の改質金属酸化物微粒子は、流動性が高く、粘性分散体との混合性、分散性も高いので、均一な分散体が得られる。改質金属酸化物微粒子粉末の安息角が高いものは流動性が低く、樹脂等粘性分散体との混合性、分散性が低く、均一な分散体が得られない場合がある。また、改質金属酸化物微粒子が強く凝集しているものは、安息角が高く有機溶媒および／または有機樹脂へ分散させた場合に、凝集した改質金属酸化物微粒子が残存し、均一に単分散しない場合がある。
このような本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末は、金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液に、前記式(1)で表される有機金属化合物を添加し、有機金属化合物の加水分解触媒を加えることなく、または溶媒置換をすることなく、減圧下あるいは流動下、さらには２００℃以下で乾燥することで調製されたものである。具体的には、以下のようにして製造される。
[改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法]
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法は、
（ａ）金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製したのち、
（ｂ）式(1)で表される有機金属化合物を添加し、
（ｃ）有機金属化合物の加水分解触媒を加えることなく、また溶媒置換をすることなく、乾燥する。
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法は、
（ａ）金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製したのち、
（ｂ）式(1)で表される有機金属化合物を添加し、
（ｃ）有機金属化合物の加水分解触媒を加えることなく、また溶媒置換をすることなく、乾燥する。
工程（ａ）
まず金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する。
金属酸化物微粒子としては前記した改質前の金属酸化物微粒子を用いることができる。前記したように、改質前の金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が前記範囲となるように概ね５〜４００ｎｍ、好ましくは概ね７〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が用いられる。具体的には、平均粒子径（ＤM）は５〜４００ｎｍ、さらには７〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の平均粒子径（ＤM）であれば、前記した改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）が達成される。
まず金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する。
金属酸化物微粒子としては前記した改質前の金属酸化物微粒子を用いることができる。前記したように、改質前の金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が前記範囲となるように概ね５〜４００ｎｍ、好ましくは概ね７〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が用いられる。具体的には、平均粒子径（ＤM）は５〜４００ｎｍ、さらには７〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の平均粒子径（ＤM）であれば、前記した改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）が達成される。
分散媒として全量水を使用することもできるが、有機溶媒と混合して用いる場合、水の使用量は使用する有機珪素化合物の加水分解性基を加水分解できる量以上あればよい。
有機溶媒としては、水との相溶性を有し、有機珪素化合物が溶解すれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶媒としては、水との相溶性を有し、有機珪素化合物が溶解すれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
なかでも、沸点の低いアルコール類は後述する工程（ｃ）において低温で乾燥、除去できるので好適に用いることができる。
金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液の濃度は特に制限はないが固形分として概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、分散液は分散処理することが好ましい。分散処理方法としては、充分な撹拌、超音波を照射するなどの方法を採用することができる。
金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液の濃度は特に制限はないが固形分として概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、分散液は分散処理することが好ましい。分散処理方法としては、充分な撹拌、超音波を照射するなどの方法を採用することができる。
工程（ｂ）
前記調製した分散液に、下記式(1)で表される有機金属化合物を添加する。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
当該有機化合物は前記したとおりである。
前記調製した分散液に、下記式(1)で表される有機金属化合物を添加する。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
当該有機化合物は前記したとおりである。
なお、分散媒に水のみを用いた場合、あるいは有機溶媒が少ない場合は、有機金属化合物の有機溶媒溶液として添加してもよい。
有機金属化合物の添加量は金属酸化物微粒子を固形分として１００重量部に対し、Ｒn-ＭＯ(m-n)/2（但し、ｍは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）として１〜１００重量部、さらには２〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。
有機金属化合物の添加量は金属酸化物微粒子を固形分として１００重量部に対し、Ｒn-ＭＯ(m-n)/2（但し、ｍは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）として１〜１００重量部、さらには２〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。
有機金属化合物の使用量が少ないと、有機金属化合物の種類、金属酸化物微粒子の平均粒子径によっても異なるが、強く凝集した改質金属酸化物微粒子粉末が得られる場合があり、流動性が低く、有機溶媒、有機樹脂等への分散性が低く、分散した場合でも、均一に単分散した分散体が得られない場合がある。有機金属化合物の使用量が多すぎると、例えば未反応の有機金属化合物、有機金属化合物同士の反応物が増え、改質金属酸化物微粒子粉末の流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が得られない場合がある。
工程（ｃ）
ついで、乾燥する。本発明では、有機金属化合物の加水分解触媒を加えることなく、また溶媒置換をすることなく、乾燥する。
ついで、乾燥する。本発明では、有機金属化合物の加水分解触媒を加えることなく、また溶媒置換をすることなく、乾燥する。
乾燥は減圧下ないし流動条件下に、２００℃以下で乾燥することが好ましい。
触媒を添加したり、溶媒置換をすると、有機金属化合物が加水分解して、粒子表面のＯＨ基に対して、表面処理が行われるために、たとえば有機珪素化合物の場合、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲よりもシャープなピークとなり、前記したように、分散体の安定性が低下したり、粉体の分散性が低くなることがある。乾燥は減圧下ないし流動条件下に乾燥することが好ましい。
触媒を添加したり、溶媒置換をすると、有機金属化合物が加水分解して、粒子表面のＯＨ基に対して、表面処理が行われるために、たとえば有機珪素化合物の場合、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲よりもシャープなピークとなり、前記したように、分散体の安定性が低下したり、粉体の分散性が低くなることがある。乾燥は減圧下ないし流動条件下に乾燥することが好ましい。
本発明のように、触媒を添加せず、溶媒置換することもなく、減圧下ないし流動条件下に乾燥すると、表面処理の際に、有機金属化合物同士の重縮合が進み、また、粒子表面のＯＨ基と親水性成分との相互作用が強くなる。
流動下で乾燥する方法としては、ロータリーエバポレーター等の回転乾燥機が用いられる。回転式乾燥機を用いると、改質金属酸化物微粒子が強く凝集することはなく、粒状に弱く凝集した改質金属酸化物微粒子粉末が得られるためか安息角が小さく流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。
減圧下で乾燥すると、より低温度で溶媒を除去でき、金属酸化物微粒子が強く凝集することなく金属酸化物微粒子表面ＯＨ基と有機金属化合物が結合し、凝集したとしても容易に単分散できる改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。
乾燥後の改質金属酸化物微粒子粉末中の水分の含有量は、Ｈ2Ｏとして５重量％以下、さらには２重量％以下であることが好ましい。水分量が多いと有機金属化合物の含有量が少なくなる傾向があり、また改質金属酸化物微粒子同士の結合が強くなるたるため、流動性や分散性が低くなることがある。
ここで、減圧下とは、常圧（大気圧）より低ければよい。本発明では、概ね８００ｈＰａ以下、さらには５００ｈＰａ以下であることが好ましい。なお、このときも圧力は一定である必要はなく、徐々に圧力を下げることもできる。
乾燥温度は溶媒の沸点、乾燥方法等によっても異なるが、溶媒が揮散する温度であればよく、通常２００℃以下であることが望ましい。より好ましくは−３０〜１５０℃、さらには０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥温度が高すぎると、得られる改質金属酸化物微粒子粉末の水分含有量は少なくなるものの改質金属酸化物微粒子同士が強く凝集するためか流動性、分散性が不充分となる場合がある。
なお、乾燥温度は一定である必要はなく、例えば、水および／または有機溶媒を概ね除去できるまでは低温度で乾燥し、その後温度を上記範囲の高温で乾燥することもできる。 こうして得られる改質金属酸化物微粒子粉末は、前記の通り、平均二次粒子径（ＤM2）は、５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（ＤM1）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０にある。また、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）と前記改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）が０．２〜５にある。
[改質金属酸化物微粒子分散体]
本発明に係る改質金属酸化物微粒子分散体は、前記改質金属酸化物微粒子粉末が有機溶媒および／または有機樹脂に分散してなる。
本発明に係る改質金属酸化物微粒子分散体は、前記改質金属酸化物微粒子粉末が有機溶媒および／または有機樹脂に分散してなる。
有機溶媒
有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
有機樹脂
有機樹脂としては、従来公知の有機樹脂を用いることができる。具体的には、塗料用樹脂等として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂などの紫外線硬化型樹脂などが挙げられる。
有機樹脂としては、従来公知の有機樹脂を用いることができる。具体的には、塗料用樹脂等として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂などの紫外線硬化型樹脂などが挙げられる。
このとき、（メタ）アクリレート系樹脂としてはペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングルコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、２-エチルヘキシルグリシジルエーテルアクリレート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート、Ｏ-フタル酸ジグリシジルエーテルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルアクリレート、９．９-ビス４−２−アクリロイルオキシエトキシフェニルフレオレン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、Ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、カルボン酸無水物変成エポキシアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
また、紫外線硬化型樹脂の場合、光重合開始剤が含まれていてもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
本発明に係る改質金属酸化物微粒子分散体（ゾル）は、前記した改質金属酸化物微粒子粉末を有機溶媒および／または有機樹脂に分散させることで調製される。
本発明に係る改質金属酸化物微粒子分散体（ゾル）は、前記した改質金属酸化物微粒子粉末を有機溶媒および／または有機樹脂に分散させることで調製される。
分散させる方法としては、特に制限はなく、有機溶媒および／または有機樹脂に混合して撹拌するか、撹拌しながら混合すればよい。また、分散媒の種類あるいは得られる分散体の濃度によっても異なるが、必要に応じて超音波を照射する等分散を促進する手段を講じることもできる。
本発明の改質金属酸化物微粒子粉末を前記有機溶媒に分散させる場合、改質金属酸化物微粒子の濃度が高くとも、容易に、均一に分散し、透明性、安定性に優れた改質金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルが得られる。また本発明の改質金属酸化物微粒子粉末を有機樹脂に分散させる場合も、機械的なエネルギーを強く加えることなく、改質金属酸化物微粒子の濃度が高くなる場合であっても容易に、均一に分散した有機溶媒のない改質金属酸化物微粒子の樹脂分散体が得られる。
有機溶媒を含まず、改質金属酸化物微粒子の樹脂分散体を用いて透明被膜を形成する場合、乾燥により溶媒除去することなく、加熱あるいは紫外線照射することによって硬化させた透明被膜を形成することができる。
本発明の改質金属酸化物微粒子粉末は改質金属酸化物微粒子間の強い凝集あるいは結合がなく、流動性、分散性に優れるためにメカノケミカルな手段を用いることなく、改質金属酸化物微粒子が均一に単分散した分散体を得ることができる。
このようにして得られる改質金属酸化物微粒子の有機溶媒および／または有機樹脂分散体中の改質金属酸化物微粒子の濃度は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。通常、固形分として１〜７０重量％、さらには２〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
改質金属酸化物微粒子の有機溶媒ないし有機樹脂分散体は、長期間静置しても改質金属酸化物微粒子が凝集するも沈降することもなく、透明性を有する安定なゾルである。
改質金属酸化物微粒子の有機溶媒ないし有機樹脂分散体は、長期間静置しても改質金属酸化物微粒子が凝集するも沈降することもなく、透明性を有する安定なゾルである。
[実施例]
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
改質シリカ微粒子(1)粉末の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−４０、平均粒子径（ＤM）＝２６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％）をＵＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製：ＳＩＰ−２０１３）を用いて１０倍量の水で置換した後に希釈して固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液１０ｋｇを調製した。このときの電気伝導度は０．１５ｍＳ／ｃｍであった。
４００ｇをビーカーに採取し、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．０重量％のシリカ微粒子(1)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
改質シリカ微粒子(1)粉末の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−４０、平均粒子径（ＤM）＝２６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％）をＵＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製：ＳＩＰ−２０１３）を用いて１０倍量の水で置換した後に希釈して固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液１０ｋｇを調製した。このときの電気伝導度は０．１５ｍＳ／ｃｍであった。
４００ｇをビーカーに採取し、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．０重量％のシリカ微粒子(1)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
この時、水／メタノール混合分散媒中のメタノールの割合は５３重量％である。
ついで、シリカ微粒子(1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１４．０ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ｂ）
ついで、シリカ微粒子(1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１４．０ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ｂ）
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して改質シリカ微粒子(1)粉末を調製した。工程（ｃ）
得られた改質シリカ微粒子(1)粉末について平均二次粒子径（ＤM2）、安息角を測定し、結果を表１に示した。ここで、平均粒子径（ＤM2）は後述する改質シリカ微粒子(1)メタノール分散体で測定する平均粒子径である。なお、安息角は以下の方法によって測定した。
安息角
ガラス製透明サンプル瓶（円筒状、内容積１００ｃｃ）に改質ジルコニア微粒子(1)粉末約３０ｃｃを充填し、水平板面上を低速で約１０回転させた後、粉末の上面の角度を分度器で測定し、結果を表１に示す。
ガラス製透明サンプル瓶（円筒状、内容積１００ｃｃ）に改質ジルコニア微粒子(1)粉末約３０ｃｃを充填し、水平板面上を低速で約１０回転させた後、粉末の上面の角度を分度器で測定し、結果を表１に示す。
29 Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル
また、改質シリカ微粒子(1)粉末について29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置（Agilent technologies社製：VNMRS-600）を用いて測定した。標準物質にはポリジメチルシラン（-34.44ppm）を使用し、シングルパルス法で、遅延時間１５秒、ＭＡＳ速度６ｋＨｚの条件で測定した。装置付属のカーブフィッティングプログラムにより解析した主ピークのケミカルシフト値および半値幅を表に示す。
また、改質シリカ微粒子(1)粉末について29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置（Agilent technologies社製：VNMRS-600）を用いて測定した。標準物質にはポリジメチルシラン（-34.44ppm）を使用し、シングルパルス法で、遅延時間１５秒、ＭＡＳ速度６ｋＨｚの条件で測定した。装置付属のカーブフィッティングプログラムにより解析した主ピークのケミカルシフト値および半値幅を表に示す。
改質シリカ微粒子(1)有機溶媒分散体の調製
改質シリカ微粒子(1)粉末５ｇをメタノールおよびメチルイソブチルケトンに混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(1)メチルイソブチルケトン分散体を調製した。
改質シリカ微粒子(1)粉末５ｇをメタノールおよびメチルイソブチルケトンに混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(1)メチルイソブチルケトン分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(1)メタノール分散体中の微粒子の平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。 また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(1)メチルイソブチルケトン分散体について、以下の方法で分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
分散性
ガラス製透明サンプル瓶に分散体を充填し、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。 ： ◎
透明性の高い分散体である。 ： ○
半透明性の分散体である。 ： △
白濁した分散体である。 ： ×
ガラス製透明サンプル瓶に分散体を充填し、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。 ： ◎
透明性の高い分散体である。 ： ○
半透明性の分散体である。 ： △
白濁した分散体である。 ： ×
安定性
ガラス製透明サンプル瓶に分散体を充填し、３０℃で１０日間静置した後、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。 ： ◎
透明性の高い分散体である。 ： ○
半透明性の分散体である。 ： △
白濁あるいは沈降粒子が認められる分散体である。 ： ×
ガラス製透明サンプル瓶に分散体を充填し、３０℃で１０日間静置した後、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。 ： ◎
透明性の高い分散体である。 ： ○
半透明性の分散体である。 ： △
白濁あるいは沈降粒子が認められる分散体である。 ： ×
改質シリカ微粒子(1)有機樹脂分散体の調製
改質シリカ微粒子(1)粉末３ｇを、ライトアクリレートDPE-6A（以後単にＤＰＥ−６Ａ）（共栄社化学（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、UV硬化型アクリル樹脂（多価アクリルモノマー）に混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(1)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(1)有機樹脂分散体について、以下の方法で分散性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(1)粉末３ｇを、ライトアクリレートDPE-6A（以後単にＤＰＥ−６Ａ）（共栄社化学（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、UV硬化型アクリル樹脂（多価アクリルモノマー）に混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(1)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(1)有機樹脂分散体について、以下の方法で分散性を評価し、結果を表１に示す。
分散性
ガラス製透明サンプル瓶に分散体に充填し、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。 ： ◎
透明性の高い分散体である。 ： ○
半透明性の分散体である。 ： △
白濁した分散体である。 ： ×
ガラス製透明サンプル瓶に分散体に充填し、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。 ： ◎
透明性の高い分散体である。 ： ○
半透明性の分散体である。 ： △
白濁した分散体である。 ： ×
［実施例２］
改質シリカ微粒子(2)粉末の調製
実施例１において、４０℃で2.5時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(2)粉末を調製した。工程（ｃ）
得られた改質シリカ微粒子(2)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(2)粉末の調製
実施例１において、４０℃で2.5時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(2)粉末を調製した。工程（ｃ）
得られた改質シリカ微粒子(2)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(2)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(2)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(2)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(2)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(2)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(2)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(2)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(2)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(2)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例３］
改質シリカ微粒子(3)粉末の調製
実施例１において、８０℃で１時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(2)粉末を調製した。工程（ｃ）
得られた改質シリカ微粒子(3)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(3)粉末の調製
実施例１において、８０℃で１時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(2)粉末を調製した。工程（ｃ）
得られた改質シリカ微粒子(3)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(3)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(3)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(3)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(3)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(3)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(3)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(3)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(3)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１
に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(3)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１
に示す。
［実施例４］
改質シリカ微粒子(4)粉末の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３５０、平均粒子径＝１１ｎｍ、ＳｉＯ2濃度重量２０．４％）をＵＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製：ＳＩＰ−２０１３）を用いて１０倍量の水で置換した後に希釈して固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液１０ｋｇを調製した。このときの電気伝導度は０．３６ｍＳ／ｃｍであった。
これを４００ｇビーカーに採取し、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．０重量％のシリカ微粒子(4)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
改質シリカ微粒子(4)粉末の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３５０、平均粒子径＝１１ｎｍ、ＳｉＯ2濃度重量２０．４％）をＵＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製：ＳＩＰ−２０１３）を用いて１０倍量の水で置換した後に希釈して固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液１０ｋｇを調製した。このときの電気伝導度は０．３６ｍＳ／ｃｍであった。
これを４００ｇビーカーに採取し、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．０重量％のシリカ微粒子(4)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
ついで、工程（ｂ）において、有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として７２．２重量部となるように４０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして改質シリカ微粒子(4)粉末を調製した。工程(b)、工程(c)
得られた改質シリカ微粒子(4)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(4)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(4)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(4)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(4)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(4)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(4)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(4)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例５］
改質シリカ微粒子(5)粉末の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径＝９６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０．４重量％）をＵＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製：ＳＩＰ−２０１３）を用いて１０倍量の水で置換した後に希釈して固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液１０ｋｇを調製した。このときの電気伝導度は０．０９ｍＳ／ｃｍであった。
４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．０重量％のシリカ微粒子(5)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
改質シリカ微粒子(5)粉末の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径＝９６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０．４重量％）をＵＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製：ＳＩＰ−２０１３）を用いて１０倍量の水で置換した後に希釈して固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液１０ｋｇを調製した。このときの電気伝導度は０．０９ｍＳ／ｃｍであった。
４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．０重量％のシリカ微粒子(5)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
ついで、工程（ｂ）において、有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として７．２重量部となるように４．０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして改質シリカ微粒子(5)粉末を調製した。工程(b)、工程(c)
得られた改質シリカ微粒子(5)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(5)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(5)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(5)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(5)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(5)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(5)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(5)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例６］
改質シリカ微粒子(6)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．５重量部となるように３．２ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(6)粉末を調製した。
改質シリカ微粒子(6)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．５重量部となるように３．２ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(6)粉末を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(6)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表1に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(6)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(6)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(6)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(6)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(6)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(6)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１
に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(6)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１
に示す。
［実施例７］
改質シリカ微粒子(7)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として１０８．３重量部となるように６０．０ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(7)粉末を調製した。
改質シリカ微粒子(7)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として１０８．３重量部となるように６０．０ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(7)粉末を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(7)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(7)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(7)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7メタノール分散体および改質シリカ微粒子(7)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7メタノール分散体および改質シリカ微粒子(7)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(7)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(7)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(7)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例８］
改質シリカ微粒子(8)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）で、有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、２５％トルエン／ｎ−ブタノール溶液（アヅマックス（株）製）をシリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機ジルコニウム化合物がＲ1-ＺｒＯ3/2として２５．３重量部となるように５９．４ｇを添加し、５分間撹拌した以外は同様にして改質シリカ微粒子(8)粉末を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(8)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。
改質シリカ微粒子(8)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）で、有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、２５％トルエン／ｎ−ブタノール溶液（アヅマックス（株）製）をシリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機ジルコニウム化合物がＲ1-ＺｒＯ3/2として２５．３重量部となるように５９．４ｇを添加し、５分間撹拌した以外は同様にして改質シリカ微粒子(8)粉末を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(8)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。
改質シリカ微粒子(8)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(8)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(8)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(8)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(8)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(8)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１
に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(8)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１
に示す。
［実施例９］
改質酸化チタン微粒子(9)粉末の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液７．６３ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）２．９６ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ６．２２ｋｇを得た。
改質酸化チタン微粒子(9)粉末の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液７．６３ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）２．９６ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ６．２２ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）７．１１ｋｇとイオン交換水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．８９ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２２ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液６２．２２ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．００ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ２換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液７．７８ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製：ＡＣＶ−３０１０）で濃縮したのち、水で１０倍置換を行い、固形分濃度が１０.０重量％の酸化チタン系微粒子(9)分散液（平均粒子径（ＤM）＝２３ｎｍ）７ｋｇを得た。
これを４００ｇビーカーに採取し、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．０重量％の酸化チタン微粒子(9)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製：ＡＣＶ−３０１０）で濃縮したのち、水で１０倍置換を行い、固形分濃度が１０.０重量％の酸化チタン系微粒子(9)分散液（平均粒子径（ＤM）＝２３ｎｍ）７ｋｇを得た。
これを４００ｇビーカーに採取し、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．０重量％の酸化チタン微粒子(9)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
この時、水／メタノール混合分散媒中のメタノールの割合は５３重量％である。
ついで、酸化チタン微粒子(1)水／メタノール分散液に有機チタニウム化合物としてトリメトキシ(1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエニル)チタニウム（和光純薬工業（株）製）を酸化チタン微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機チタニウム化合物がＲ1-ＴiＯ3/2として２５．３重量部となるように１３．５ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ｂ）
ついで、酸化チタン微粒子(1)水／メタノール分散液に有機チタニウム化合物としてトリメトキシ(1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエニル)チタニウム（和光純薬工業（株）製）を酸化チタン微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機チタニウム化合物がＲ1-ＴiＯ3/2として２５．３重量部となるように１３．５ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ｂ）
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して改質酸化チタン微粒子(9)粉末を調製した。工程（ｃ）
得られた改質酸化チタン微粒子(9)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。
改質酸化チタン微粒子(9)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(9)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(9)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(9)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(9)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(9)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(9)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(9)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(9)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(9)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質酸化チタン微粒子(9)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(9)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(9)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(9)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(9)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(9)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(9)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例１０］
改質酸化チタン微粒子(10)粉末の調製
実施例９の工程（ｂ）において有機チタニウム化合物１３．５ｇの代わりにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）１４．０ｇを、酸化チタン微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように、添加した以外は同様にして改質酸化チタン微粒子(10)粉末を調製した。
改質酸化チタン微粒子(10)粉末の調製
実施例９の工程（ｂ）において有機チタニウム化合物１３．５ｇの代わりにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）１４．０ｇを、酸化チタン微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように、添加した以外は同様にして改質酸化チタン微粒子(10)粉末を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(10)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質酸化チタン微粒子(10)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(10)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(10)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(10)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(10)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(10)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(10)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(10)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(10)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(10)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質酸化チタン微粒子(10)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(10)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(10)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(10)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(10)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(10)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(10)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例１１］
改質五酸化アンチモン微粒子(11)粉末の調製
純水８００ｇに苛性カリ（旭硝子(株)製：純度８５％）２５ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（日本精鉱(株)製；PATOX-K 純度９８．５％）５０ｇを懸濁した。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬(株)製：特級、濃度３５重量％）１５ｇを純水５０ｇで希釈した水溶液を９時間で添加し、三酸化アンチモンを溶解し、その後、１１時間熟成した。ついで、冷却後、得られた溶液から８００ｇをとり、この溶液を純水４８００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ｐｋ−２１６）でＰＨが３．５になるまで処理して脱イオンを行った。脱イオンして得られた溶液を温度７０℃で１０時間熟成した後、限外膜で濃縮して固形分濃度１４％の五酸化アンチモンからなる無機酸化物系導電性粒子分散液を調製した。この無機酸化物系導電性粒子(1)分散液のｐＨは４．０であった。無機酸化物系導電性粒子の平均粒子径（ＤM）は２４ｎｍであった。
改質五酸化アンチモン微粒子(11)粉末の調製
純水８００ｇに苛性カリ（旭硝子(株)製：純度８５％）２５ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（日本精鉱(株)製；PATOX-K 純度９８．５％）５０ｇを懸濁した。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬(株)製：特級、濃度３５重量％）１５ｇを純水５０ｇで希釈した水溶液を９時間で添加し、三酸化アンチモンを溶解し、その後、１１時間熟成した。ついで、冷却後、得られた溶液から８００ｇをとり、この溶液を純水４８００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ｐｋ−２１６）でＰＨが３．５になるまで処理して脱イオンを行った。脱イオンして得られた溶液を温度７０℃で１０時間熟成した後、限外膜で濃縮して固形分濃度１４％の五酸化アンチモンからなる無機酸化物系導電性粒子分散液を調製した。この無機酸化物系導電性粒子(1)分散液のｐＨは４．０であった。無機酸化物系導電性粒子の平均粒子径（ＤM）は２４ｎｍであった。
これを固形分濃度１０.０％に再度希釈して４００ｇ採取し、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５.０重量％の五酸化アンチモン微粒子(11)水／メタノール分散液を調製した。工程（ａ）
この時、水／メタノール混合分散媒中のメタノールの割合は５３重量％である。
ついで、五酸化アンチモン微粒子(11)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、五酸化アンチモン微粒子１００重量部に対し、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として８．７重量部となるように４．８ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ｂ）
ついで、五酸化アンチモン微粒子(11)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、五酸化アンチモン微粒子１００重量部に対し、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として８．７重量部となるように４．８ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ｂ）
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して改質五酸化アンチモン微粒子(11)粉末を調製した。工程（ｃ）
得られた五酸化アンチモン微粒子(11)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質アンチモン微粒子(11)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(11)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(11)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(11)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(11)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(11)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(11)メタノール分散体および改質五酸化アンチモン微粒子(11)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(11)メタノール分散体および改質五酸化アンチモン微粒子(11)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質五酸化アンチモン微粒子(11)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(11)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(11)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(11)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(11)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(11)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(11)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例１］
改質シリカ微粒子(R1)粉末の調製
実施例１と同様にして、シリカ微粒子(1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対し、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１１．２ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ａ）
改質シリカ微粒子(R1)粉末の調製
実施例１と同様にして、シリカ微粒子(1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対し、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１１．２ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ａ）
ついで、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、ついで、箱形乾燥機にて、６０℃で１２時間乾燥して改質シリカ微粒子(R1)粉末を調製した。
なお、限外濾過した際の濾液にアンモニア水を添加したところ、白濁を生じ、有機珪素化合物が逃散していることが認められた。
得られた改質シリカ微粒子(R1)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
なお、限外濾過した際の濾液にアンモニア水を添加したところ、白濁を生じ、有機珪素化合物が逃散していることが認められた。
得られた改質シリカ微粒子(R1)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(R1)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R1)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R1)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R1)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R1)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R1)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R1)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R1)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(R1)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R1)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R1)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R1)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R1)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R1)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R1)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例２］
改質シリカ微粒子(R2)粉末の調製
比較例１において、箱形乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R2)粉末を調製した。
改質シリカ微粒子(R2)粉末の調製
比較例１において、箱形乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R2)粉末を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R2)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(R2)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R2)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R2)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R2)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R2)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R2)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(R2)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R2)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R2)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R2)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R2)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例３］
改質シリカ微粒子(R3)粉末の調製
比較例１において、箱形乾燥機にて、８０℃で５時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R3)粉末を調製した。
改質シリカ微粒子(R3)粉末の調製
比較例１において、箱形乾燥機にて、８０℃で５時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R3)粉末を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R3)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(R3)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R3)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R3)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R3)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R3)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R3)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R3)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R3)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(R3)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R3)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R3)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R3)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R3)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例４］
改質シリカ微粒子(R4)粉末の調製
実施例８の工程（ｃ）で、箱形乾燥機にて、６０℃で２４時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R4)粉末を調製した。なお、限外濾過した際の濾液にアンモニア水を添加したところ、白濁を生じ、有機ジルコニウム化合物が逃散していることが認められた。
得られた改質シリカ微粒子(R4)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。
改質シリカ微粒子(R4)粉末の調製
実施例８の工程（ｃ）で、箱形乾燥機にて、６０℃で２４時間乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R4)粉末を調製した。なお、限外濾過した際の濾液にアンモニア水を添加したところ、白濁を生じ、有機ジルコニウム化合物が逃散していることが認められた。
得られた改質シリカ微粒子(R4)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。
改質シリカ微粒子(R4)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R4)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R4)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R4)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R4)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R4)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R4)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R4)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(R4)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R4)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R4)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R4)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R4)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例５］
改質シリカ微粒子(R5)粉末の調製
実施例１と同様にして、シリカ微粒子(1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１１．２ｇを添加し、ついで、撹拌しながら分散液の温度を６０℃に昇温した後、濃度５重量％のアンモニア水１．６ｇを１分間で添加して有機珪素化合物の加水分解を行った。
改質シリカ微粒子(R5)粉末の調製
実施例１と同様にして、シリカ微粒子(1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、シリカ微粒子分散液中の固形分１００重量部に対して有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１１．２ｇを添加し、ついで、撹拌しながら分散液の温度を６０℃に昇温した後、濃度５重量％のアンモニア水１．６ｇを１分間で添加して有機珪素化合物の加水分解を行った。
ついで、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、ついで、箱形乾燥機にて、６０℃で２４時間乾燥して改質シリカ微粒子(R5)粉末を調製した。なお、限外濾過した際の濾液にアンモニア水を添加したところ、白濁は認められなかった。
得られた改質シリカ微粒子(R5)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。また、1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示す。
改質シリカ微粒子(R5)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R5)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R5)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R5)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R5)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R5)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R5)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R5)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質シリカ微粒子(R5)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R5)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R5)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R5)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R5)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例６］
改質シリカ微粒子(R6)粉末の調製
比較例５において、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換した後、箱形乾燥機に代えてロータリーエボパレーターにて、６０℃で１．５時間、圧力を５０ｈＰａに維持しながら乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R6)粉末を調製した。
改質シリカ微粒子(R6)粉末の調製
比較例５において、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換した後、箱形乾燥機に代えてロータリーエボパレーターにて、６０℃で１．５時間、圧力を５０ｈＰａに維持しながら乾燥した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R6)粉末を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R6)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。
改質シリカ微粒子(R6)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R6)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R6)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R6)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R6)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R6)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R6)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R6)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
改質ジルコニア微粒子(R6)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(R6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R6)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R6)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１において、改質シリカ微粒子(R6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R6)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R6)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例７]
改質酸化チタン微粒子(R7)粉末の調製
実施例１０と同様にして得た酸化チタン微粒子(1)水／メタノール分散液に、酸化チタン分散液の固形分１００重量部に対して、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１１．２ｇを添加し、ついで、撹拌しながら分散液の温度を６０℃に昇温した後、濃度５重量％のアンモニア水１．６ｇを１分間で添加して有機珪素化合物の加水分解を行った。
改質酸化チタン微粒子(R7)粉末の調製
実施例１０と同様にして得た酸化チタン微粒子(1)水／メタノール分散液に、酸化チタン分散液の固形分１００重量部に対して、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）がＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１１．２ｇを添加し、ついで、撹拌しながら分散液の温度を６０℃に昇温した後、濃度５重量％のアンモニア水１．６ｇを１分間で添加して有機珪素化合物の加水分解を行った。
ついで、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、ついで、箱形乾燥機にて、６０℃で２４時間乾燥して改質酸化チタン微粒子(R7)粉末を調製した。なお、限外濾過した際の濾液にアンモニア水を添加したところ、白濁は認められなかった。
得られた改質酸化チタン微粒子(R7)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。また、1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示す。
得られた改質酸化チタン微粒子(R7)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表に示した。
得られた改質酸化チタン微粒子(R7)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表に示した。
改質酸化チタン微粒子(R7)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(R7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(R7)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(R7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(R7)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(R7)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(R7)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(R7)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(R7)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(R7)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表に示す。
改質酸化チタン微粒子(R7)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(R7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(R7)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(R7)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表に示す。
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(R7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(R7)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(R7)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表に示す。
[比較例８] 改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末の調製
実施例１１と同様にして得た五酸化アンチモン微粒子(1)水／メタノール分散液に、五酸化アンチモン分散液中の固形分１００重量部に対してγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）がＲ1-ＳiＯ3/2として８．７重量部となるように４．０ｇを添加し、ついで、撹拌しながら分散液の温度を６０℃に昇温した後、濃度５重量％のアンモニア水１．６ｇを１分間で添加して有機珪素化合物の加水分解を行った。
実施例１１と同様にして得た五酸化アンチモン微粒子(1)水／メタノール分散液に、五酸化アンチモン分散液中の固形分１００重量部に対してγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）がＲ1-ＳiＯ3/2として８．７重量部となるように４．０ｇを添加し、ついで、撹拌しながら分散液の温度を６０℃に昇温した後、濃度５重量％のアンモニア水１．６ｇを１分間で添加して有機珪素化合物の加水分解を行った。
ついで、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、ついで、箱形乾燥機にて、６０℃で２４時間乾燥して改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末を調製した。なお、限外濾過した際の濾液にアンモニア水を添加したところ、白濁は認められなかった。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表１に示した。また、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークのケミカルシフト値、半値幅を表に示した。また、1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示す。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表に示した。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末について、平均粒子径、安息角を測定し、結果を表に示した。
改質五酸化アンチモン微粒子(R8)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R8)有機溶媒分散体を調製した。
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R8)有機溶媒分散体を調製した。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(R8)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R8)メタノール分散体および改質五酸化アンチモン微粒子(R8)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R8)メタノール分散体および改質五酸化アンチモン微粒子(R8)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表に示す。
改質五酸化アンチモン微粒子(R8)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R8)有機樹脂分散体を調製した。
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(R8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R8)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(R8)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表に示す。
Claims (13)
- 有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の粉末であって、平均二次粒子径（ＤM2）（レーザー法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（ＤM1）（ＴＥＭ法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にあることを特徴とする改質金属酸化物微粒子粉末。
- 前記有機金属化合物が下記式（１）で表される化合物であり、有機金属化合物の表面処理量が金属酸化物微粒子を固形分として１００重量部に対し、Ｒn-ＭＯ(m-n)/2として１〜３００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、ｍは元素Ｍの価数であって３または４であり、ｎは０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３） - 前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項２に記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
- 前記金属酸化物微粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、これらの複合酸化物、およびこれらとＺｒＯ2との複合酸化物、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる金属酸化物微粒子およびこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
- 前記有機金属化合物の金属ＭがＳｉであり、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の改質金属酸化物微粒子粉末が有機溶媒および／または有機樹脂に分散してなることを特徴とする改質金属酸化物微粒子分散体。
- 前記改質金属酸化物微粒子の濃度が固形分として１〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の改質金属酸化物微粒子分散体。
- （ａ）金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の水および／または有機溶媒分散液を調製したのち、
（ｂ）前記分散液に、下記式(1)で表される有機金属化合物を添加し、
（ｃ）有機金属化合物の加水分解触媒を加えることなく、かつ溶媒置換をすることなく乾燥することを特徴とする、
有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子（但し、ジルコニア微粒子を除く）の粉末であって、平均二次粒子径（ＤM2）（レーザー法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（ＤM1）（ＴＥＭ法）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にある改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
Ｒn-ＭＸm-n ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３） - 前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項８に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
- 改質前の金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が５〜４００ｎｍの範囲にあり、改質後の粉末の前記平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）が０．２〜５であることを特徴とする請求項８または９に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（なお、平均粒子径（ＤM）は、分散媒として水を使用し、固形分濃度１０重量％に調整したものを超音波分散し、動的光散乱法で測定する） - 乾燥温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
- 乾燥を流動下で行うことを特徴とする請求項８に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
- 乾燥を減圧下で行うことを特徴とする請求項８に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013072920A JP2014196216A (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 改質金属酸化物微粒子粉末、改質金属酸化物微粒子分散体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013072920A JP2014196216A (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 改質金属酸化物微粒子粉末、改質金属酸化物微粒子分散体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014196216A true JP2014196216A (ja) | 2014-10-16 |
Family
ID=52357349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013072920A Pending JP2014196216A (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 改質金属酸化物微粒子粉末、改質金属酸化物微粒子分散体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014196216A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017001900A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 信越化学工業株式会社 | ナノ粒子、ナノ粒子の製造方法、付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置 |
| CN107272333A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-20 | 日挥触媒化成株式会社 | 表面处理金属氧化物溶胶 |
| JP2021102709A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池用重合体組成物、非水系二次電池及び非水系二次電池用重合体組成物の製造方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02307806A (ja) * | 1989-02-10 | 1990-12-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 表面改質された金属酸化物超微粒子の製造法 |
| JPH0798655B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1995-10-25 | 信越化学工業株式会社 | 表面修飾シリカの製造方法 |
| JP2003095655A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 表面被覆金属酸化物微粉末およびそれを含有する化粧料 |
| WO2011090084A1 (ja) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 日産化学工業株式会社 | シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法 |
| WO2012078645A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Methods of modifying metal-oxide nanoparticles |
| JP2012214339A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 無機ナノ粒子分散液 |
| WO2013031799A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | 無機酸化物透明分散液と透明複合体形成用樹脂組成物及び透明複合体並びに光学部材 |
| JP2013082609A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 改質ジルコニア微粒子粉末、改質ジルコニア微粒子分散ゾルおよびその製造方法 |
| JP2013097304A (ja) * | 2011-11-04 | 2013-05-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 表面処理酸化チタン |
-
2013
- 2013-03-29 JP JP2013072920A patent/JP2014196216A/ja active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0798655B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1995-10-25 | 信越化学工業株式会社 | 表面修飾シリカの製造方法 |
| JPH02307806A (ja) * | 1989-02-10 | 1990-12-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 表面改質された金属酸化物超微粒子の製造法 |
| JP2003095655A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 表面被覆金属酸化物微粉末およびそれを含有する化粧料 |
| WO2011090084A1 (ja) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 日産化学工業株式会社 | シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法 |
| US20120316266A1 (en) * | 2010-01-19 | 2012-12-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silane surface-treated metal oxide fine particles and production method for same |
| WO2012078645A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Methods of modifying metal-oxide nanoparticles |
| JP2012214339A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 無機ナノ粒子分散液 |
| WO2013031799A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | 無機酸化物透明分散液と透明複合体形成用樹脂組成物及び透明複合体並びに光学部材 |
| JP2013082609A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 改質ジルコニア微粒子粉末、改質ジルコニア微粒子分散ゾルおよびその製造方法 |
| JP2013097304A (ja) * | 2011-11-04 | 2013-05-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 表面処理酸化チタン |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEN, K. ET AL: "Chemical Modification of Silica: Method, Mechanism, and Application", PROGRESS IN CHEMISTRY, vol. 25, no. 1, JPN6017007191, January 2013 (2013-01-01), CN, pages 95 - 104, ISSN: 0003511851 * |
| 薛献宇,外: "多核種・多次元固体NMR分光法の魅力", 地球化学, vol. 42, no. 4, JPN6017007178, 29 December 2008 (2008-12-29), pages 133 - 155, ISSN: 0003511850 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017001900A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 信越化学工業株式会社 | ナノ粒子、ナノ粒子の製造方法、付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置 |
| CN107272333A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-20 | 日挥触媒化成株式会社 | 表面处理金属氧化物溶胶 |
| TWI720136B (zh) * | 2016-03-31 | 2021-03-01 | 日商日揮觸媒化成股份有限公司 | 表面處理金屬氧化物溶膠 |
| CN107272333B (zh) * | 2016-03-31 | 2022-08-09 | 日挥触媒化成株式会社 | 表面处理金属氧化物溶胶 |
| JP2021102709A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池用重合体組成物、非水系二次電池及び非水系二次電池用重合体組成物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5795840B2 (ja) | シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法 | |
| KR101712886B1 (ko) | 실란 표면 처리 금속 산화물 미립자 및 이의 제조 방법 | |
| JP5252898B2 (ja) | 改質ジルコニア微粒子の製造方法、改質ジルコニア微粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材 | |
| JP2008266043A (ja) | 透明酸化チタンゾルおよびその製造法 | |
| US20190225821A1 (en) | Coating composition and coated article | |
| JP2010254889A (ja) | 金属酸化物微粒子分散体及びその製造方法 | |
| JPWO2018186468A1 (ja) | シリカ粒子 | |
| KR20080083249A (ko) | 하드 코팅막부 기재 및 하드 코팅막 형성용 도포액 | |
| JP4994187B2 (ja) | 改質ジルコニア微粒子の製造方法 | |
| JP6198379B2 (ja) | 改質ジルコニア微粒子粉末、改質ジルコニア微粒子分散ゾルおよびその製造方法 | |
| JP2015048297A (ja) | 表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法 | |
| JP5865466B2 (ja) | シリカ粒子材料及びフィラー含有樹脂組成物 | |
| JP5754884B2 (ja) | リン酸（ただし、リン酸の塩を除く）処理金属酸化物微粒子およびその製造方法、該リン酸（ただし、リン酸の塩を除く）処理金属酸化物微粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材 | |
| JP2014196216A (ja) | 改質金属酸化物微粒子粉末、改質金属酸化物微粒子分散体およびその製造方法 | |
| JP2014086526A (ja) | 発光ダイオード | |
| JP6080583B2 (ja) | 表面改質無機複合酸化物微粒子、その製造方法、該微粒子を含む分散液、光学基材用塗布液、光学基材用塗膜および塗膜付基材 | |
| JP2011136857A (ja) | 疎水性酸化ジルコニウム粒子、その製造方法および該疎水性酸化ジルコニウム粒子含有樹脂組成物ならびに樹脂硬化物膜付基材 | |
| JP5626788B2 (ja) | 封止材用塗料およびその用途 | |
| JP2014196215A (ja) | 改質金属酸化物微粒子粉末およびその製造方法 | |
| JP6432269B2 (ja) | 有機酸含有ジルコニア微粒子分散液、表面修飾ジルコニア微粒子分散液及びその製造方法、樹脂複合組成物 | |
| JP2013056780A (ja) | 変性酸化第二セリウムコロイド粒子及びその製造方法 | |
| JP5687785B2 (ja) | シリカ粒子の表面処理方法 | |
| US20190264032A1 (en) | Inorganic particle/siloxane composite, method for producing same, and inorganic-particle-containing silicone composition | |
| KR102019698B1 (ko) | 개질 지르코니아 미립자 분말, 개질 지르코니아 미립자 분산졸 및 그의 제조방법 | |
| CN103922397B (zh) | 改性氧化锆微粒粉末、改性氧化锆微粒分散溶胶及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160315 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170307 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170508 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171107 |