KR20080083249A - 하드 코팅막부 기재 및 하드 코팅막 형성용 도포액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 굴절률을 소정의 범위로 용이하게 조정할 수 있는 것과 동시에 알칼리 영역은 물론 산성영역에서도 안정한 개질 지르코니아 미립자를 제공한다. 더욱이 간섭호가 발생하지 않으며 기재와의 밀착성, 내찰상성, 스크래치 강도, 연필경도 등이 우수한 하드 코팅막부 기재 및 상기 하드 코팅막을 형성 가능한 도포액을 제공한다.
또한 본 발명은 표면이 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복된 지르코니아 미립자에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 표면전위가 하기 조건에서 측정한 경우에 -120~-10 mV의 범위인 개질 지르코니아 미립자를 제공한다. 조건(1): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 고형분 농도가 1 중량%. 조건 (2): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위. 기재와 기재의 적어도 한 쪽 표면상에 형성된 복합산화물 입자(개질 지르코니아 미립자)와 매트릭스 성분을 포함하는 하드 코팅막으로 이루어지며 상기 복합 산화물 입자가 산화지르코늄을 코어로 하고 오산화안티몬 및/또는 실리카를 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 복합산화물 입자이며, 하드 코팅막의 굴절률(HCn)과 기재의 굴절률(Sn)의 굴절률차가 0.3 이하임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재를 제공한다. 복합산화물 입자와 매트릭스 형성성분을 포함하는 하드 코팅막 형성용 도포액에 있어서, 상기 복합 산화물 입자가 산화지르 코늄을 코어로 하고 오산화안티몬 및/또는 실리카를 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 복합 산화물 입자임을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도포액을 제공한다.
하드, 코팅, 도포액, 지르코니아, 미립자

Description

하드 코팅막부 기재 및 하드 코팅막 형성용 도포액{Substrate for hard coating film and coating solution for hard coating film}
본 발명은 표면이 오산화안티몬 또는 실리카로 피복되도록 하기 위해 분산액의 광범위한 pH 영역에 걸쳐서 분산성, 안정성이 우수한 지르코니아 미립자, 상기 미립자 분산졸 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기재와 기재상에 형성된 하드 코팅막을 포함하며 굴절률을 소정의 범위로 용이하게 조정할 수 있음과 동시에 분산성, 안정성이 우수한 복합산화 미립자를 포함하도록 기재와 투명피막의 굴절률을 동일한 정도로 하고 이를 위해 간섭호가 생기지 않으며 기재와의 밀착성, 내찰상성, 스크래치 강도, 연필 경도 등이 우수한 하드 코팅막부 기재 및 이러한 하드 코팅막의 형성에 이용하는 도포액에 관한 것이다.
유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈, 수지 필름, 표시장치 전면판 등의 기재 표면의 내찰상성을 향상시키기 위해 기재표면에 하드 코팅막을 형성하는 것이 공지되어 있으며 이와 같은 하드 코팅막으로서 유기 수지막 또는 무기막을 유리나 플라스틱 등의 표면에 형성하는 것이 행해져 왔다. 더욱이 유기 수지막 또는 무기막 중에 수지 입자 또는 실리카 등의 무기 입자를 배합하여 내찰상성을 더욱 향상시키는 것이 행해져 왔다.
예를 들면 하드 코팅막에 실리카 입자, 지르코늄, ITO, ATO, 오산화안티몬 입자 등의 무기산화물 입자, 이들의 혼합 입자 또는 이들의 사슬형 입자 등을 배합한 하드 코팅막이 공지되어 있다.
또한 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 오산화안티몬, 산화셀륨, 산화주석, 실리카·지르코니아 등의 콜로이드 입자는 광학 재료로서 굴절률을 조정하기 위해 피막 등에 배합하여 사용되고 있다. 예를 들면 실리카는 저굴절 재료로서 알루미나는 중간 정도의 굴절률 재료로서 티타니아, 지르코니아 등은 고굴절률 재료로서 사용되고 있다.
티타니아 입자는 고굴절률이지만 분산안정성이나 용법, 용도에 따라서는 광촉매 활성이기 때문에 내광성, 내후성 등에 문제가 있었다. 이 때문에 다른 성분, 예를 들면 실리카 성분 등을 복합화하여 분산안정성이나 내광성, 내후성 등을 향상시키는 것이 행해져 왔지만 복합화 성분에 따라서는 굴절률을 저하시키게 되는 것에 더해 광촉매 활성을 완전하게 억제하는 것이 곤란하며 이 때문에 내광성, 내후성 등이 불충분해지는 경우가 있었다(특허문헌 1: 특개평 8-48940호 공보참조).
한편 지르코니아 입자는 광촉매 활성은 실질적으로 없고 내광성, 내후성 등은 우수하지만 균일한 입자경 분포를 가지며 안정성이 우수한 콜로이드 영역의 지르코니아 졸을 얻는 것이 곤란하였다.
여기에서 본 출원인은 입자 성장 조절제의 존재 하에서 지르코니아겔의 제조 및 열수처리에 의해 균일한 입자경 분포를 가지며 안정성이 우수한 지르코니아졸을 얻을 수 있는 것을 개시하고 있다(특허문헌 2: 특개 2006-143535호 공보 참조).
그러나 기재의 굴절률과 하드 코팅막의 굴절률의 차가 작은 경우는 간섭호는 발생하지 않지만 이러한 굴절률을 유지하기 위해 기재의 종류나 굴절률에 제약이 있거나 하드 코팅막의 매트릭스 종류나 굴절률에 제약이 있으며 더욱이 입자의 선택에 제약이 있었다. 또한 입자를 배합하여 굴절률을 조정하려고 하는 경우, 입자경이 크게 달라지거나, 입자의 표면특성(표면전위, 매트릭스 성분과의 친화성 등)이 달라지는 입자가 서로 응집하거나, 매트릭스 성분으로의 분산성이 저하되어 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있었다. 또한 실리카 자체는 내알칼리성이 불충분하지 않기 때문에 접착제층을 만들기 위해 알칼리 처리를 하면 변색되거나 투명성이 저하되는 등의 문제점도 있었다.
또한 하드 코팅막 형성용 도포액의 pH에 의해서도 달라지지만 통상 지르코니아 미립자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 등의 미립자는 분산액 중에서 입자표면이 양으로 대전되고 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 오산화안티몬 미립자, 산화아연 미립자, 알루미나 미립자, 실리카·알루미나 미립자, 안티몬 도핑 산화주석 미립자(ATO), 아연 도핑 알루미나(AZO) 등은 분산액 중에서 입자표면이 음으로 대전되며 전자와 후자를 혼합하면 서로 전위를 없애 응집하는 문제가 있고 기재와의 밀착성, 내찰상성, 제조신뢰성 등이 불충분해지는 경우가 있었다. 또한 이러한 경우 비이온성 계면활성제를 첨가하여 분산을 촉진하여 사용하는 경우가 공지되어 있으 나 분산성은 개량되지만 얻어지는 하드 코팅막은 아직 기재와의 밀착성, 내찰상성 등이 불충분하여 개량이 더욱 필요하였다.
여기에서 본 발명자들은 하드 코팅막에 지르코니아 미립자를 이용하는 것도 검토하였으나 종래 공지의 지르코니아 미립자 분산액 또는 지르코니아 입자를 사용한 도포액은 산성에서 쉽게 겔화되고 안정성에 문제가 있었다.
이와 같은 상황에서 본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 예의검토한 결과, 지르코니아 입자를 오산화안티몬 또는 실리카계 복합 산화물로 피복하면 광범위한 pH 영역에서 안정한 지르코니아 미립자가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 그리고 이러한 개질 지르코니아 미립자인 복합산화물 미립자는 굴절률의 조정이 용이하고 또한 응집하는 것 없이 분산 안정성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 구성은 하기와 같다.
[1] 표면이 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복된 지르코니아 미립자에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 표면전위가 하기 조건에서 측정된 경우에 -120~-10 mV의 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자.
조건(1): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 고형분 농도가 1 중량%
조건(2): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위
[2] 항 1에 기재된 개질 지르코니아 미립자.
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
[3] 평균 미립경이 5~120 nm의 범위인 [1] 또는 [2]의 개질 지르코니아 미립자.
[4] 굴절률이 1.5~2.1의 범위인 [1]~[3]의 개질 지르코니아 미립자.
[5] [1]~[4]의 개질 지르코니아 미립자가 물 및/또는 유기용매에 분산되고, 고형분 농도가 1~50 중량% 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분산졸.
[6] 하기 공정 (a)~(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미 립자의 제조방법.
(a) ZrO2로서 농도 0.1~20 중량%의 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 Sb2O5로서 농도 0.1~20 중량%의 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 SiO2로서 농도 0.1~20 중량%의 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)를 혼합한 분산액을 제조하는 공정;
(b) 혼합한 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 공정; 및
(c) 40~200℃에서 숙성하는 공정
[7] 상기 공정 (a)에서 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)의 혼합비가 산화물 중량비 Sb2O5/ZrO2 또는 SiO2/ZrO2로서 0.01~2.3 범위인 [6]의 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
[8] 상기 공정(c)에 이어서 하기 공정 (d)~(g)를 수행함을 특징으로 하는 [6] 또는 [7]에 기재된 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
(d) 공정(c)에서 얻어진 개질 지르코니아 미립자 분산액을 유기용매에 용매치환하는 공정;
(e) 하기 식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물의 물 및/또는 유기용매 용액을 첨가하는 공정;
Rn-SiX4 -n (2)
(단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
(f) 필요에 따라 가수분해 촉매를 첨가하고 유기규소 화합물을 가수분해하여 개질 지르코니아 미립자를 표면처리하는 공정; 및
(g) 30~120℃에서 숙성하는 공정
[9] 평균 입자경이 5~120nm의 범위인 [6]~[8]의 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
[10] 굴절률이 1.5~2.1의 범위인 [6]~[9]의 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
[11] 기재와
기재의 적어도 한 쪽의 표면상에 형성된 복합 산화물 입자와 매트릭스 성분을 포함하는 하드 코팅막으로 이루어지고,
상기 복합 산화물 입자가 산화지르코늄을 코어로 하고 오산화안티몬 및/또는 실리카를 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 복합 산화물 입자이며,
하드 코팅막의 굴절률(HCn)과 기재의 굴절률(Sn)의 굴절률차가 0.3 이하임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
[12] 상기 복합 산화물 입자가, 표면이 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복된 지르코니아 미립자에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 표면전위가 하기 조건에서 측정한 경우에 -120~10 mV의 범위인 개질 지르코니아 미립자인 [11]의 하드 코팅막부 기재.
조건(1): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 고형분 농도가 1 중량%
조건(2): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위
[13] 상기 복합 산화물 입자의 평균 입자경이 5~120 nm 범위이며, 복합 산화물 입자의 굴절률(Pn)이 1.50~2.10의 범위인 [11] 또는 [12]의 하드 코팅막부 기재.
[14] 상기 복합 산화물 입자의 최외층이 오산화안티몬인 [11]~[13]의 하드 코팅막부 기재.
[15] 상기 복합 산화물 입자가 하기 식(1)으로 표시되는 유기규소 화합물로 표면처리되어 있는 [11]~[14]의 하드 코팅막부 기재.
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
[16] 상기 유기 규소 화합물이 하기 식(1-1)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 하기 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물인 [15]의 하드 코팅막부 기재.
R1(X')m-Si(OR2)3 (1-1)
(상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다. X'는 (메타)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기에서 선택된 1종 이상의 관능기를 나타내며, m은 1 이상의 정수이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
Si(OR3)4 (1-2)
(상기 식에서, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 탄화수소기에서 선택된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[17] 상기 매트릭스 성분이 실리콘계 수지 및/또는 유기계 수지를 포함하는 [11]~[16]의 하드 코팅막부 기재.
[18] 상기 하드 코팅막의 표면 저항값이 108~1014Ω/□의 범위인 [11]~[17]의 하드 코팅막부 기재.
[19] 상기 복합 산화물 입자가 하기 공정 (a)~(c)로부터 얻어지는 것인 [15]의 하드 코팅막부 기재.
(a) ZrO2로서 농도 0.1~20 중량%의 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 Sb2O5로서 농도 0.1~20 중량%의 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 SiO2로서 농도 0.1~20 중량%의 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)를 혼합한 분산액을 제조하는 공정;
(b) 혼합한 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 공정; 및
(c) 40~200℃에서 숙성하는 공정
[20] 상기 공정 (a)에서 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)의 혼합비가 산화물 중량비 Sb2O5/ZrO2 또는 SiO2/ZrO2로서 0.01~2.3 범위인 [19]의 하드 코팅막부 기재.
[21] 상기 개질 지르코니아 미립자는 상기 공정(c)에 이어서 하기 공정 (d)~(g)를 수행하여 얻어지는 것인 [19]의 하드 코팅막부 기재.
(d) 공정(c)에서 얻어진 개질 지르코니아 미립자 분산액을 유기용매에 용매치환하는 공정;
(e) 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 물 및/또는 유기용매 용액을 첨가하는 공정;
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기로서 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
(f) 필요에 따라 가수분해 촉매를 첨가하고 유기규소 화합물을 가수분해하여 개질 지르코니아 미립자를 표면처리하는 공정; 및
(g) 30~120℃에서 숙성하는 공정
[22] 복합 산화물 입자와 매트릭스 형성성분을 포함하는 하드 코팅막 형성용 도포액에 있어서, 상기 복합 산화물 입자가 산화지르코늄을 코어로 하고, 오산화안티몬 및/또는 실리카를 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 복합 산화물 입자임을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도포액.
[23] 상기 복합 산화물 입자의 평균 입자경이 5~120nm의 범위이고, 복합 산화물 입자의 굴절률(Pn)이 1.50~2.10의 범위임을 특징으로 하는 [22]의 하드 코팅막 형성용 도포액.
[24] 상기 복합 산화물 입자의 최외층이 오산화안티몬임을 특징으로 하는 [12] 또는 [23]에 기재된 코팅막 형성용 도포액.
[25] 상기 복합 산화물 입자가, 표면이 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복된 지르코니아 미립자에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 표면전위가 하기 조건에서 측정된 경우에 -120~-10 mV의 범위인 개질 지르코니아 미립자임을 특징으로 하는 [12]~[24] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅막 형성용 도포액.
조건(1): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 고형분 농도가 1 중량%
조건(2): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위
[26] 상기 복합 산화물 입자가, 하기 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물로 표면처리되어 있음을 특징으로 하는 [22]~[25] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅막 형성용 도포액.
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
[27] 상기 유기 규소 화합물이 하기 식(1-1)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 하기 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물인 [26]의 하드 코팅막 형성용 도포액.
R1(X')m-Si(OR2)3 (1-1)
(상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다. X'는 (메타)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기에서 선택된 1종 이상의 관능기를 나타내며, m은 1 이상의 정수이다. R2는 치환 또는 비치환 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
Si(OR3)4 (1-2)
(상기 식에서, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 탄화수소기에서 선택된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[28] 상기 매트릭스 성분이 실리콘계 수지 및/또는 유기계 수지를 포함하는 [22]~[27]의 하드 코팅막 형성용 도포액.
본 발명에 따르면 지르코니아 미립자의 표면이 오산화안티몬 또는 실리카로 피복되어 있으며 알칼리 영역에 더해 산성영역에서도 안정한 개질 지르코니아 미립자, 상기 미립자 분산졸 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자는 고굴절률이며 또한 굴절률을 조정할 수 있고 분산성, 안정성이 우수하도록 하기 위해 고굴절률의 투명피막에 적용하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 기재와 투명피막의 굴절률을 동일한 정도로 조정할 수 있고 이를 위해 간섭호가 발생하지 않으며 기재와의 밀착성, 내찰상성, 스크래치 강도, 연필경도, 헤이즈 등이 우수한 투명 피막을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 기재표면에 만들어진 하드 코팅막이 굴절률의 조정이 가능하며 분산성이 우수한 산화지르코늄을 코어로 하고 오산화안티몬 및/또는 실리카를 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 복합산화물 입자를 포함하도록 기재의 굴절률과 하드 코팅막의 굴절률을 유사하게 할 수 있으며, 이를 위해 간섭호를 발생하는 일 없이 기재와의 밀착성, 내찰상성, 막경도, 헤이즈가 우수한 하드 코팅막부 기재 및 상기 하드 코팅막 형성용 도료를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 개질 지르코니아 미립자 및 하드 코팅막부 기재에 대하여 설명한다.
[개질 지르코니아 미립자]
이하, 본 발명의 개질 지르코니아 미립자에 대해 설명한다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자는 표면이 오산화안티몬 또는 실리카로 피복된 지르코니아 미립자에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 표면전위가 하기 조건에서 측정된 경우에 -120~-10 mV의 범위임을 특징으로 한다.
조건(1): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 고형분 농도가 1 중량%
조건(2): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위
또한 본 발명에서 표면전위를 이하 제타전위라 한다.
지르코니아 미립자
본 발명의 개질 지르코니아 미립자를 구성하는 지르코니아 미립자(지르코니아 코어 미립자)는 평균 입자경이 일반적으로 3~100 nm이며 5~80 nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 코어 미립자의 평균 입자경이 3 nm 미만인 경우는 얻어지기 곤란하며 얻어졌다고 하더라도 결정성이 불충분하여 결정성이 높은 지르코니아 미립자와 비교하여 굴절률이 낮고 분산 안정성이 낮으며 응집하는 경우가 있고 하기 설명하는 오산화안티몬 및/또는 실리카에 의한 피복층의 형성이 곤란하다.
지르코니아 코어 입자의 평균 입자경이 100 nm를 초과하면 얻어진 개질 지르코니아 미립자의 평균 입자경이 120 nm를 초과하는 경우가 있으며 빛의 분산이 강해져 이를 이용한 투명 피막의 투명성이 불충분해지거나 헤이즈가 높아지는 경우가 있다.
상기 지르코니아 미립자로서는 본원 출원인의 출원인 특허 공개 제2006-143535호 공보에 개시된 지르코니아졸은 지르코니아 미립자의 평균 입자경이 5~100 nm의 범위이며 미립자 분포가 균일하고 결정성 및 굴절률이 높아 적절하게 사용할 수 있다.
또한 상기 평균 입자경은 투명형 전자 현미경 사진(TEM)을 촬영하여 50개의 입자에 대해서 입자경을 측정하고 그들의 평균으로부터 얻을 수 있다.
오산화안티몬 및/또는 실리카 피복층
이러한 코어 입자 표면에 오산화안티몬 및/또는 실리카를 포함하는 피복층(이하, 쉘이라 한다)이 형성되어 있다. 개질 지르코니아 미립자 중의 오산화안티몬 및/또는 실리카 피복층의 함유량은 산화물로서 1~70 중량%이며 3~50 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
개질 지르코니아 미립자 중의 오산화안티몬 또는 실리카 피복층의 함유량이 산화물로서 1 중량% 미만인 경우는 피복층이 얇고 표면이 산화안티몬 콜로이드 입자 또는 실리카 콜로이드 입자와 동일하게 충분한 음의 전하를 띠지 않으며 즉, 산화안티몬 또는 실리카와 동일한 콜로이드적 특성이 얻어지지 않으며 분산성, 분산 안정성이 불충분해져 다른 입자를 혼합하거나 바인더와 혼합한 경우에 응집하는 경우가 있다.
개질 지르코니아 미립자 중의 오산화안티몬 또는 실리카 피복층의 함유량이 오산화물로서 70 중량%을 초과하면 코어 입자인 지르코니아 비율이 적고 얻어지는 입자의 굴절률이 낮아 원하는 굴절률을 갖는 개질 지르코니아 미립자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 일례로서는 지르코니아 코어-오산화안티몬 쉘, 지르코니아 코어-실리카 쉘, 지르코니아 코어-실리카·오산화안티몬 복합산화물 쉘의 2층 구조 외에 지르코니아 코어-실리카 중간층-오산화안티몬 최외층, 지르코니아 코어-오산화안티몬 중간층-실리카 최외층, 지르코니아 코어-오산화안티몬 제1층-실리카 제2층-오산화안티몬 최외층, 지르코니아 코어-오산화안티몬·실리카 복합 산화물 중간층-오산화안티몬 최외층 등을 더욱 들 수 있다.
개질 지르코니아 미립자
본 발명의 개질 지르코니아 미립자는 평균 입자경이 5~120 nm이며, 10~100 nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
개질 지르코니아 미립자의 평균 입자경이 5 nm 미만인 것은 얻어지기가 곤란하며 얻어졌다고 하더라도 분산성, 안정성 등이 불충분해지는 경우가 있다.
개질 지르코니아 미립자의 평균 입자경이 120 nm를 초과하면 개질 지르코니아 미립자를 이용한 투명피막의 헤이즈가 악화되는 경향이 있다.
또한 본 발명의 개질 지르코니아 미립자는 굴절률이 1.5~2.1이며, 1.8~2.1의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
개질 지르코니아 미립자의 굴절률이 1.5 미만인 경우는 본 발명의 개질 지르코니아 미립자에 의하지 않고도 다른 저굴절률 입자, 예를 들면 실리카를 주성분으 로 하는 입자를 이용할 수 있으며 개질 지르코니아 미립자의 굴절률이 2.1을 초과하는 것은 상기한 조성범위에서 오산화안티몬 또는 실리카를 피복한 입자로서는 얻어지기가 곤란하다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자의 굴절률은 표준 굴절률액법에 의해 측정할 수 있다. 또한 본 발명에서 지르코니아 굴절률은 2.15, 오산화안티몬의 굴절률은 1.68, 실리카의 굴절률은 1.43이다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자는 고형분 농도를 1 중량%로 조정한 경우의 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위에서 표면전위가 -120~-10 mV이며, -120~-20 mV의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
표면전위가 -120 mV 미만의 개질 지르코니아 미립자는 얻어지기가 곤란하며 -10 mV를 초과하면 개질 지르코니아 미립자 상호간의 정전적 발생이 약하여 안정성이 불충분해지는 경우가 있으며 투명피막에 사용된 경우에 헤이즈가 높아져 때에 따라서는 투명피막이 백화되는 경우가 있다.
표면처리
본 발명의 개질 지르코니아 미립자는 하기 식(1)로 표시되는 유기규소 화합물로 표면처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
이러한 유기규소계 화합물로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리즈(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실 란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실라옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이때 유기규소 화합물의 처리량은 개질 지르코니아 미립자 중의 유기규소 화합물이 Rn-SiO(4-n)/2로서 1~50 중량%이며, 2~30 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
유기규소 화합물의 처리량이 Rn-SiO(4-n)/2로서 1 중량% 미만인 경우는 표면처리가 불충분하여 분산 안정성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
유기규소 화합물의 처리량이 Rn-SiO(4-n)/2로서 50 중량%를 초과하면 분산 안정성 향상 효과는 얻어지지만 얻어지는 개질 지르코니아 미립자의 굴절률이 상기 범위를 얻어나 낮아지는 경우가 있으며 투명피막에 사용되는 경우 기재의 굴절률에 의해서는 기재와의 굴절률차가 0.3 이상이 되는 경우가 있고 광학간섭(간섭호)가 발생하는 경우가 있다.
개질 지르코니아 미립자의 표면처리는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 개질 지르코니아 미립자의 알코올 분산액에 상기 유기규소 화합물을 소정량 첨가하여 여기에 물을 가해 필요에 따라 유기규소 화합물의 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가하고 유기규소 화합물을 가수분해하는 것으로 수행할 수 있다.
복합 산화물 입자의 표면처리는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며 복합 산화물 입자의 알코올 분산액에 상기 유기규소 화합물을 소정량 첨가하여 여기에 물을 가하고 필요에 따라 유기규소 화합물의 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가하고 유기규소 화합물을 가수분해한다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자의 일예에는 다음의 3종류가 있으며 그 제조방법에 대해서는 산화지르코늄을 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복한 입자가 얻어지면 특별히 제한하지는 않지만 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
(1) 오산화안티몬을 피복한 개질 지르코니아 미립자
평균 입자경이 일반적으로 3~100 nm인 산화지르코늄 입자 분산액에 안티몬산 나트륨, 안티몬산칼륨 등의 수용액과 혼합, 숙성하고 이어서 이온교환수지 등으로 이온을 제거하여 얻어질 수 있다.
이때 얻어지는 개질 지르코니아 미립자의 굴절률(Pn)은 일반적으로 1.80~2.10의 범위이다.
(2) 실리카를 피복한 개질 지르코니아 미립자
평균 입자경이 일반적으로 3~100 nm인 산화지르코늄 입자 분산액에 규산알칼리 수용액을 첨가하고 필요에 따라 가열, 숙성하고 이어서 이온교환수지 등으로 이온을 제거하여 얻어질 수 있다.
또한 다른 방법으로서는 평균 입자경이 일반적으로 3~100 nm인 산화지르코늄 입자 분산액에 실리콘알콕사이드의 알코올 용액을 첨가하고 필요에 따라 가수분해 촉매로서 염산이나 초산 등의 산 또는 암모니아 등의 염기를 첨가하고 숙성하여 얻어질 수 있다.
이때 얻어지는 개질 지르코니아 미립자의 굴절률(Pn)은 일반적으로 1.50~2.00의 범위이다.
(3) 실리카와 오산화안티몬을 피복한 개질 지르코니아 미립자
상기 (1)과 동일하게 오산화안티몬으로 피복한 개질 지르코니아 미립자 분산액을 제조한 후 상기 (2)와 동일하게 실리카를 피복하여 얻을 수 있다.
또한 상기 (2)와 동일하게 실리카로 피복한 개질 지르코니아 미립자 분산액을 조제한 후, 상기 (1)과 동일하게 오산화안티몬을 피복하여 얻을 수 있다.
이때 얻어지는 개질 지르코니아 미립자의 굴절률(Pn)은 일반적으로 1.55~2.05의 범위이다.
상기에서 오산화안티몬 및/또는 실리카의 사용량은 피복층의 함유량이 상기 범위가 되도록 하여 사용한다. 또한 굴절률(Pn)이 하기 설명하는 바와 같이 1.50~2.10의 범위가 되도록 사용한다.
이들은 모두 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복한 후 50~300℃에서 숙성하는 것이 바람직하다. 숙성을 실시하면 피복한 오산화안티몬 및/또는 실리카의 결정화가 진행되는 것과 동시에 표면전위가 저하되고 콜로이드적 성질이 증가하여 분산 안정성이 우수한 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 개질 지르코니아 미립자의 제조방법으로서는 하기 설명하는 본 발명의 개질 지르코니아 미립자의 제조방법을 채용하는 것이 바람직하다.
[개질 지르코니아 미립자 분산졸]
이하 본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분산졸에 대해 설명한다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분산졸은 상기 개질 지르코니아 미립자가 물 및/또는 유기용매에 분산되고 고형분 농도가 1~50 중량%의 범위인 것을 특징으로 한다.
유기용매로서는 종래 공지의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 푸르퓨릴알코올, 테트라히드로푸르퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토초산에스테르 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론 등 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
개질 지르코니아 미립자 분산졸의 농도는 고형분으로서 1~50 중량%이며, 2~40 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
개질 지르코니아 미립자 분산졸의 농도가 고형분으로서 1 중량% 미만인 경우는 개질 지르코니아 미립자를 포함하는 투명 피막 형성용 도포액을 제조할 경우에 고농도의 도포액을 제조할 수 없는 경우가 있으며, 50 중량%를 초과하면 개질 지르코니아 미립자 분산졸의 점도가 높아지는 것과 동시에 안정성이 불충해져 겔화하는 경우가 있다.
[개질 지르코니아 미립자 분산졸의 제조방법]
이하, 본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분산졸의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자의 제조방법은 하기 공정 (a)~(c)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) ZrO2로서 농도 0.1~20 중량%의 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 Sb2O5로서 농도 0.1~20 중량%의 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 SiO2로서 농도 0.1~20 중 량%의 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)를 혼합한 분산액을 제조하는 공정;
(b) 혼합한 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 공정; 및
(c) 50~120℃에서 숙성하는 공정.
공정(a)
지르코니아 미립자 수분산액(A)로는 상기한 지르코니아 미립자의 수분산액을 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서 사용하는 지르코니아 미립자 수분산액으로는 본원 출원인의 출원인 특개 2006-143535호 공보에 개시된 지르코니아졸은 지르코니아 미립자의 평균 입자경이 5~100 nm의 범위이고 입자경 분포가 균일하며 결정성 및 굴절률이 높아 적절하게 사용할 수 있다.
지르코니아 미립자 수분산액(A)의 농도는 ZrO2로서 0.1~20 중량%이며, 0.2~15 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 미립자 수분산액(A)의 농도가 ZrO2로서 0.1 중량% 미만인 경우는 농도가 너무 낮아 커다란 처리 설비를 필요로 하거나 생산성이 낮아 경제적이지 않다.
지르코니아 미립자 수분산액(A)의 농도가 ZrO2로서 20 중량%를 초과하면 공정(b)에서 얻어지는 오산화안티몬 또는 실리카를 피복한 지르코니아 미립자가 응집하는 경우가 있다.
안티몬산알칼리 수용액(B)로는 안티몬산나트륨, 안티몬산칼륨 등의 수용액을 사용한다.
안티몬산알칼리 수용액(B)의 농도는 특별히 제한하는 것은 아니지만 Sb2O5로서 0.1~20 중량%이며, 0.2~15 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)로는 규산나트륨, 규산칼륨 등의 수용액, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 알코올 및/또는 수용액을 사용한다.
규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)의 농도는 특별히 제한하는 것은 아니지만 SiO2로서 농도 0.1~20 중량%이며, 0.2~15 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 미립자 수분산액(A)와 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 규산알칼 리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)를 혼합한 분산액의 농도는 산화물의 합계로 0.1~20 중량%이며, 0.2~15 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 분산액의 농도가 산화물의 합계로 0.1 중량% 미만인 경우는 농도가 너무 낮아 커다란 처리설비를 필요로 하거나 생산성이 낮아 경제적이지 않다.
혼합 분산액의 농도가 산화물의 합계로 20 중량%를 초과하면 공정(b)에서 얻어지는 오산화안티몬 또는 실리카를 피복한 지르코니아 미립자가 응집하는 경우가 있다.
지르코니아 미립자 수분산액(A)와 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)의 혼합비가 산화물 중량비 Sb2O5/ZrO2 또는 SiO2/ZrO2로서 0.01~2.3이며, 0.02~1.5의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
산화물 중량비 Sb2O5/ZrO2 또는 SiO2/ZrO2가 0.01 미만인 경우는 피복층이 얇고 표면이 산화안티몬 콜로이드 입자 또는 실리카 콜로이드 입자와 동일하게 충분한 음의 전하를 띠지 않으며 즉 산화안티몬 또는 실리카와 동일한 콜로이드적 특성이 얻어지지 않으며, 분산성, 분산 안정성이 불충분해져 다른 입자를 혼합하거나 바인더와 혼합한 때에 응집하는 경우가 있다.
산화물 중량비 Sb2O5/ZrO2 또는 SiO2/ZrO2가 2.3을 초과하면 코어 입자인 지르코니아 미립자의 비율이 적어, 얻어지는 입자의 굴절률이 낮아 원하는 굴절률을 갖는 개질 지르코니아 미립자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이때 혼합 분산액의 pH는 일반적으로 2~5의 범위이다.
공정(b)
공정(a)에서 혼합한 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시킨다.
양이온 교환수지로는 종래 공지의 양이온 교환수지(H형)을 사용할 수 있으며 혼합한 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 것에 의해 안티몬산알칼리 또는 규산알칼리로부터 알칼리가 탈리되고 안티몬산 또는 규산이 지르코니아 미립자 표면에 석출되어 피복층을 형성하는 것이 가능하다.
양이온 교환수지의 사용량은 안티몬산알칼리 또는 규산알칼리 사용량에 의해 달라지지만 안티몬산알칼리 또는 규산알칼리로부터 알칼리를 탈리시키고 혼합 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시킨 후에 안티몬산 또는 규산을 피복한 지르코니아 미립자 분산액 중에 알칼리가 실질적으로 잔존하지 않는 정도로 사용한다.
이어서 분산액으로부터 양이온 교환수지를 분리한다. 양이온 교환수지를 분리한 분산액의 pH는 1~6이며, 2~4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
공정(c)
이어서 분산액을 숙성하지만 숙성온도는 40~200℃이며 60~120℃이 더욱 바람직하다.
숙성온도가 40℃ 미만인 경우는 피복층이 오산화안티몬인 경우는 치밀화, 결정화가 불충분한 이유에서인지 얻어지는 개질 지르코니아 미립자 분산졸의 안정성이 불충분하며 피복층이 실리카인 경우는 치밀화가 불충분한 이유에서인지 얻어지는 개질 지르코니아 미립자 분산졸의 안정성이 불충분하다.
숙성온도가 200℃를 초과하더라도 개질 지르코니아 미립자 분산졸의 안정성이 더욱 향상되지 않고 숙성 시간을 단축할 수 있는 효과도 없으며 경제성의 관점에서도 유의적이라고는 할 수 없다.
또한 숙성시간은 온도에 의해서도 달라지지만 통상 0.5~12 시간이다.
상기한 방법은 산화 지르코니아 입자 분산액에 안티몬산알칼리 또는 규산알 칼리의 수용액을 혼합한 후, 이온교환수지 등으로 이온제거를 하기 전에 숙성하는 방법에 비해 안정성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분산졸을 얻는 것이 가능하다.
상기 공정(c)에 이어 하기 공정(d)~(g)를 수행하고 유기 규산 화합물로 표면처리한 개질 지르코니아 미립자로 하는 것이 바람직하다.
공정(d)
공정(c)에서 얻어진 개질 지르코니아 미립자 수분산액을 유기용매에 용매치환한다.
유기용매로서 통상 알코올이 사용되며 한외여과막법에 의해 용매치환한다.
개질 지르코니아 미립자의 유기용매 분산액의 농도는 특별히 제한하는 것은 아니지만 고형분으로 통상 1~40 중량%이며, 2~30 중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
공정(e)
공정(d)에서 얻어진 유기용매 분산액에 식(1)로 표시되는 유기규소 화합물의 물 및/또는 유기용매 용액을 첨가한다.
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
이와 같은 유기규소 화합물로는 상기 식(1)로 표시되는 유기규소 화합물과 동일한 유기규소 화합물을 사용할 수 있다.
유기규소 화합물은 얻어지는 개질 지르코니아 미립자 중에 Rn-SiO(4-n)/2으로서 1~50 중량%이며, 2~30 중량%의 범위가 되도록 하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
공정(f)
필요에 따라 가수분해촉매를 첨가하고 유기규소 화합물을 가수분해하여 개질 지르코니아 미립자를 표면처리 한다.
가수분해촉매로는 종래 공지의 산 또는 알칼리를 사용할 수 있다.
또한 분산액이 미리 물을 포함하지 않는 경우는 물을 첨가하지만 물의 첨가 량은 종래 공지의 양으로 적당하며 상기 유기규소 화합물이 충분하게 가수분해될 수 있는 양으로 한다.
공정(g)
이어서 30~120℃에서 숙성한다. 50~80℃의 온도가 더욱 바람직하다.
숙성온도가 30℃ 미만인 경우는 가수분해가 완결되지 않는 경우나 가수분해물의 입자표면으로 결합이 불충분해지고 표면처리 효과가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있다.
숙성온도가 120℃를 초과해도 표면처리 효과가 더 이상 증가하지는 않으며 효율이나 핸들링 등의 관점에서 상기 범위의 숙성온도로 하는 것이 바람직하다.
또한 숙성시간은 온도에 따라서도 달라지지만 통상 0.5~2시간이다.
상기에서 얻어진 개질 지르코니아 미립자 분산액 또는 표면처리한 개질 지르코니아 미립자 분산액은 원하는 분산매에 용매치환하여 개질 지르코니아 미립자 분산졸로 할 수 있다.
분산매로는 용도에 따라서 달라지지만 상기한 물 및/또는 유기용매를 사용할 수 있다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자 분산졸은 고형분 농도가 1~50 중량%이며, 2~40 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한 얻어진 개질 지르코니아 미립자는 평균 입자경이 5~120 nm이며, 10~100 nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한 개질 지르코니아 미립자는 굴절률이 1.5~2.1이며 1.8~2.1의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
[하드 코팅막부 기재]
본 발명의 하드 코팅막부 기재는 기재와 기재상에 형성된 하드 코팅막을 포함한다.
기재
본 발명에 사용하는 기재로는 종래 공지의 유리, 시클로폴레올레핀 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC), 디아세틸셀룰로오스 필름, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 필름 등의 셀룰로오스계 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 기재, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 고리상 폴리올레핀 필름 등의 폴리올레핀계 기재, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드계 기재, 폴리아크릴계 필름, 폴리우레탄계 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에테르 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리스틸렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에틸렌케톤 필름, 아크릴로니트릴 필름 등의 기재를 들 수 있다. 또한 특개평 8-48940호 공보에 개시된 머캅토 화합물의 1종 이상과 폴리이소시아네이트의 1종 이상을 반응시켜 얻어진 함황 우레탄수지 기재, 황원자와 방향족 관(管)을 구성요소로 하는 (메타)아크릴모노머 및/또는 비닐 모노머와 다른 중합성 모노머로부터 얻어지는 공중합체인 합성수지성 기재 등, 종래 안경렌즈 기재로 사용되는 합성수지 렌즈 기재도 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같은 기재는 굴절률이 1.45~1.80이며, 1.48~1.78의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
기재의 굴절률이 1.45 미만인 경우는 본 발명의 복합 산화물 입자의 굴절률이 1.50 이상이며, 얻어지는 투명피막의 굴절률과 기재의 굴절률의 차가 0.3 이상이 되고 간섭호가 발생하거나 도포 얼룩이 보이기 쉽게 되는 경우가 있다.
기재의 굴절률이 1.80을 초과하면 이와 같은 투명성 기재 자체를 얻는 것이 곤란하다.
하드 코팅막
하드 코팅막은 매트릭스 성분과 산화지르코늄을 코어로 하고 오산화안티몬 및/또는 실리카를 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 복합 산화물 입자를 포함하고 있다. 이와 같은 복합 산화물 입자는 분산성이 좋은 오산화안티몬이나 실리카로 덮여 있기 때문에 분산성, 분산 안정성을 높게 할 수 있다. 더욱이 산화지르코늄은 굴절률이 높지만 이러한 쉘을 형성하는 것으로 굴절률을 임의로 억제할 수 있는 것 뿐 아니라 헤이즈나 광산란도 억제할 수 있다.
(i) 복합 산화물 입자
본 발명에서 사용하는 코어쉘 구조를 갖는 복합 산화물 입자로는 지르코니아 코어 입자(이하, 코어 입자라 한다)와 쉘층을 포함하는 것이 사용되며 구체적으로는 하기 개질 지르코니아 미립자를 사용할 수 있다.
지르코니아 코어 입자의 평균 입자경은 3~100 nm이며 5~80 nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 지르코니아 코어 입자의 평균 입자경은 작은 것은 얻기가 곤란하며 얻어진다고 하더라도 비결정질상으로 결정성이 없고 입자표면에 충분한 양 전하로 하전되지 않기 때문에 분산 안정성이 낮고 응집하는 경우가 있어 피복층의 형성이 곤란해진다. 지르코니아 코어 입자의 평균 입자경이 너무 크면 광산란이 강해져 하드 코팅막의 헤이즈가 커지는 경우가 있다.
이러한 코어 입자 표면에 오산화안티몬 및/또는 실리카를 포함하는 피복층(이하 쉘이라고 한다)이 형성되어 있다. 본 발명에서는 복합 산화물 입자의 최외층이 오산화안티몬인 것이 굴절률이 높고 전도성이 발현되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일례로는 지르코니아 코어-오산화안티몬 쉘, 지르코니아 코어-실리카 쉘, 지르코니아 코어-실리카·오산화안티몬 복합산화물 쉘의 2층 구조 외에 지르코니아 코어-실리카 중간층-오산화안티몬 최외층, 지르코니아 코어-오산화안티몬 중간층-실리카 최외층, 지르코니아 코어-오산화안티몬 제1층-실리카 제2층-오산화안티몬 최외층, 지르코니아 코어-오산화안티몬·실리카 복합 산화물 중간층-오산화안티몬 최외층 등을 더욱 들 수 있다.
더욱이 하드 코팅막에 사용할 경우, 복합 산화물 입자의 체적저항값은 10-2~104Ω·cm이며, 10-1~103Ω·cm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 체적저항값이 상기 범위이면 내찰상성에 더해 대전방지성능을 갖는 하드 코팅막이 얻어지기 때문에 적절하게 사용할 수 있다. 또한 입자의 체적저항값은 하기와 같이 측정된다.
먼저 시료를 건조처리하고 건조분체를 셀에 충진하고 상부, 하부에 단자가 부착된 전극을 설치하고 9.8 MPa로 가압한다. 다음으로 단자간 거리(B)를 노기스로 측정하고 저항값(A)을 동양테크니카사 제품인 일렉트로미터 6517형으로 측정한 다. 체적저항값은 다음 식(3)으로 산출한다.
체적 저항값 = [A-A'](Ω)/[B-B'](cm)×0.5(cm2) (3)
B', A'는 9.8 MPa 가압시에 시료를 충진하지 않은 상태에서의 단자간 거리 및 저항값이다. 또한 정수 0.5(cm2)은 셀의 면적이다.
복합 산화물 입자 중의 쉘의 비율은 산화물로서 1~70 중량%이며 3~50 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 복합 산화물 입자 중의 쉘의 비율이 적으면 쉘층이 얇고 오산화안티몬 또는 실리카와 동일한 전하를 띠지 않고 즉, 산화안티몬 또는 실리카와 동일한 콜로이드적 특성이 얻어지지 않으며 분산성, 분산 안정성이 불충분해져 다른 입자를 혼합하거나 바인더와 혼합할 때 응집하는 경우가 있다.
복합 산화물 입자 중의 쉘의 비율이 너무 커도 코어 입자인 지르코니아 비율이 작아져 얻어지는 입자의 굴절률이 낮아 원하는 굴절률을 갖는 복합 산화물 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이와 같은 복합 산화물 입자의 제조방법은 상기한 산화지르코늄 코어를 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복한 입자가 얻어지면 특별히 제한하지는 않지만
예를 들면 (1) 오산화안티몬을 피복한 복합 산화물 입자의 경우
평균 입자경이 일반적으로 3~100 nm의 산화지르코늄 입자 분산액에 안티몬산나트륨, 안티몬산칼륨 등의 수용액과 혼합, 숙성하고 이어서 이온교환수지 등으로 이온 제거하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 이때 얻어지는 복합 산화물 입자의 굴절률(Pn)은 일반적으로 1.80~2.10의 범위이다.
(2) 실리카를 피복한 복합 산화물 입자의 경우
평균 입자경이 일반적으로 3~100 nm의 산화지르코늄 입자 분산액에 규산알칼리 용액을 첨가하고 필요에 따라 가열, 숙성하고 이온교환수지 등으로 이온을 제거하여 얻어질 수 있다. 또한 다른 방법으로는 평균 입자경이 일반적으로 3~100 nm의 산화지르코늄 입자 분산액에 실리콘알콕사이드의 알코올 용액을 첨가하고 필요에 따라 가수분해 촉매로 염산이나 초산 등의 산 또는 암모니아 등의 염기를 첨가하고 숙성시켜 얻을 수 있다. 이때 얻어지는 복합 산화물 입자의 굴절률(Pn)은 일반적으로 1.50~2.00의 범위이다.
(3) 실리카와 오산화안티몬을 피복한 복합산화물 입자의 경우
상기 (2)과 동일하게 실리카로 피복한 복합 산화물 입자 분산액을 제조한 후 상기 (1)과 동일하게 오산화안티몬을 피복하는 것으로 얻을 수 있다.
이때 얻어지는 복합 산화물 입자의 굴절률(Pn)은 일반적으로 1.55~2.05의 범위이다.
상기에 이어서 오산화안티몬 및/또는 실리카의 사용량은 쉘의 함유량이 상기 범위가 되도록 사용한다. 또한 굴절률(Pn)은 하기 설명하는 바와 같이 1.50~2.10의 범위가 되도록 사용한다.
이들은 모두 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복된 후 50~300℃에서 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성을 행하면 피복한 오산화안티몬 및/또는 실리카의 결정화가 진행되어 분산 안정성이 우수한 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한 이러한 제조방법으로는 상기 개질 지르코니아 미립자의 제조방법을 채용하는 것도 가능하다. 즉 상기 공정 (a)~(c)로부터 복합 산화물 입자를 제조할 수 있으며, 상기 공정 (c)에 이어서 상기 공정 (d)~(g)을 더욱 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 복합 산화물 입자의 굴절률은 1.50~2.10의 범위인 것이 바람직하다. 복합 산화물 입자의 굴절률이 상기 범위 외의 것은 얻는 것이 곤란하며 얻어진다고 하더라도 분산 안정성이 불충분하여 하드 코팅막을 형성해도 기재와의 밀착성, 막강도 등이 불충분해지며 더욱이 때에 따라서는 간섭호를 발생하는 경우가 있다.
복합 산화물 입자의 굴절률은 표준 굴절률액법으로 측정할 수 있다. 또한 본 발명에서는 지르코니아 코어의 굴절률은 2.15, 오산화안티몬의 굴절률은 1.68 실리카의 굴절률은 1.43이다.
복합 산화물 입자의 굴절률은 오산화안티몬 또는 실리카의 피복량을 변화시키는 것으로 조절할 수 있다.
복합 산화물 입자의 평균 입자경은 5~120 nm이며 10~100 nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 작은 것은 얻기가 곤란하며 얻어진다고 하더라도 분산성 등이 불충해지는 경우가 있다. 평균 입자경이 너무 크면 하드 코팅막의 헤이즈가 악화되는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 복합 산화물 입자의 유기규소 화합물로 표면처리되어 있는 것이 바람직하다. 유기규소 화합물로는 종래 공지의 실란 커플링제 등의 유기규소 화합물을 사용할 수 있으며 구체적으로는 상기 식(1)로 표시되는 유기규소 화합물을 들 수 있다. 특별히 하드 코팅막에 사용된 경우 유기규소 화합물이 하기 식(1-1)으로 표시되는 유기규소 화합물 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 유기규소 화합물 및 하기 식(1)로 표시되는 유기규소 화합물인 것이 바람직하다.
R1(X')m-Si(OR2)3 (1-1)
(상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다. X'는 (메타)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기에서 선택된 1종 이상의 관능기를 나타내며, m은 1 이상의 정수이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
Si(OR3)4 (1-2)
(상기 식에서, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 탄화수소기에서 선택된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
유기규소 화합물(1-1)로는 구체적으로는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트ㅌ리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시시란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시시란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기규소 화합물(1-1)로 처리되어 있으면 개질 지르코니아 미립자의 매트릭스 중에서의 분산 안정성이 향상되고 표면이 평활하여 내찰상성이나 연필경도가 우수한 하드 코팅막을 형성할 수 있다. 유기규소 화합물(1-2)의 처리량은 복합 산화물 입자의 굴절률에 의해서도 달라지지만 얻어지는 표면처리 복합 산화물 입자 중의 유기규소 화합물(1-1)을 X-R-SiO3 /2로서 1~50 중량%, 3~30 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 유기규소 화합물(1-1)의 처리량이 적으면 표면처리가 불충분하여 상기 분산 안정성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 유기규소 화합물의 처리량이 너무 많으면 표면처리 복합 산화물 입자의 굴절률이 너무 낮아 기재와의 굴절률차가 0.3 이상이 되는 경우가 있으며 광학간섭(간섭호) 이 발생하는 경우가 있다.
유기규소 화합물(1-2)로는 테트라메톡시시란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 유기규소 화합물(1-2)는 유기규소 화합물(1-1)과 혼합하여 사용해도 좋고 또한 복합 산화물 입자를 미리 유기규소 화합물(1-2)로 표면처리해 두고 이어서 유기규소 화합물(1-1)로 표면처리하면 유기규소 화합물(1-1)(유기규소 화합물의 가수분해물)과의 결합이 촉진되기 때문에 얻어지는 표면처리 복합 산화물 입자의 분산 안정성이 향상되는 경향이 있고 때에 따라서는 상기 식(1-1)로 표시되는 유기규소 화합물의 사용량을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
이때 유기규소 화합물(1-2)의 처리량은 얻어지는 표면처리 복합 산화물 입자 중의 유기규소 화합물이 SiO2로서 70 중량% 이하이며, 60 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 유기규소 화합물(1-2)의 처리량의 하한으로는 포함하지 않으면 좋지만 바람직하게는 1 중량% 이상이며 3 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유기규소 화합물(1-2)의 처리량이 너무 많으면 얻어지는 표면처리 복합 산화물 미립자의 굴절률이 상기 범위를 벗어나 낮아지는 경우가 있다. 유기규소 화합물의 처리량이 너무 적으면 유기규소 화합물(1-1)의 결합이 불충분해져 충분한 표면처리 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
복합 산화물 입자의 표면처리는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며 복합 산화물 입자의 알코올 분산액에 상기 유기규소 화합물을 소정량 첨가하고 여기에 물을 첨가해 필요에 따라 유기규소 화합물의 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가하고 유기규소 화합물을 가수분해한다.
하드 코팅막 중의 복합 산화물 입자의 함유량은 5~90 중량%이며, 10~80 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 복합 산화물 입자의 함유량이 적으면 내찰상성, 스크래치 강도, 연필경도 등이 우수한 하드 코팅막을 얻는 것이 곤란하고 하디 코팅막의 굴절률과 기재의 굴절률차를 조정하는 것이 곤란하다. 하드 코팅막 중의 복합 산화물 입자의 함유량이 너무 많으면 반대로 매트릭스 성분이 적어 기재와의 밀착성, 내찰상성, 스크래치 강도, 연필경도 등이 우수한 하드 코팅막을 얻는 것이 곤란하다.
매트릭스 성분
매트릭스 성분으로는 실리콘계(졸겔계) 매트릭스 성분, 유기수지계 매트릭스 성분을 사용할 수 있다.
실리콘계 매트릭스 성분으로는 하기 식(3)으로 표시되는 유기규소 화합물의 가수분해물, 가수분해 중축합물을 적절하게 사용할 수 있다.
Rq-SiX4 -q (3)
(단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, q: 0~3의 정수)
이와 같은 유기규소 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시시란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴 로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실라옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 유기수지계 매트릭스 성분으로는 도료용 수지로 공지의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 전자선 경화성 수지 등을 들 수 있다.
이와 같은 수지로는 예를 들면 종래부터 사용되고 있는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 열가소성 아크릴수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 초산비닐 수지, 실리콘 고무 등의 열가소성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 부티랄 수지, 반응성 실리콘 수지, 페놀 수지 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 아크릴 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 열경화성 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지, 전자선 경화성 수지의 경우 하드 코팅막에서 경화물(즉, 중합물, 반응물)이 된다.
구체적으로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타클리레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플로로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 플루오렌 골격 함유 아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 수지의 2종 이상의 공중합체나 변성체를 더욱 포함해도 좋다.
이들 수지는 에멀젼 수지, 수용성 수지, 친수성 수지이어도 좋다. 더욱이 열경화성 수지의 경우 자외선 경화형이어도 좋고 전자선 경화형이어도 좋으며 열경화성 수지의 경우 경화촉매가 포함되어 있어도 좋다. 하드 코팅막에 포함되어 있는 매트릭스 성분으로는 수지 매트릭스 성분을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅막에는 상기 복합 산화물 입자 외에 내찰상성을 저해하지 않는 범위에서 산화물 미립자, 안료 미립자, 금속(합금 포함) 미립자로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 산화물 미립자로는 실리카, 알루미나, 산화티 탄, 산화주석, 산화아연, 오산화안티몬, 산화인듐, 저차산화티탄, 산화마그네슘, 보리아(boria), 산화니오브 등외 이들의 복합 산화물 또는 Sb 도핑 산화주석(ATO) 등을 들 수 있다. 또한 그 외 F 도핑 산화주석, P 도핑 산화주석, Sn 도핑 산화인듐(ITO), F 도핑 산화인듐 등을 혼합하여 사용할 수 있지만 이들의 입자표면이 양으로 하전된 입자는 응집하지 않는 범위에서 소량의 혼합이 가능하다.
이와 같은 산화물 미립자를 포함하고 있으면 하드 코팅의 굴절률 조정뿐 아니라 내찰상성의 향상, 연필경도의 향상, 전도성 부여 또는 전도성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
안료 미립자로는 아연화, 티탄백, 리소폰, 연백, 발라이트, 벤가라(Bengala), 황연, 코발트 블루, 카본블랙, 황토, 에메랄드 그린, 코발트 그린, 울트라 마린, 프러시안 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 금, 은 등의 무기안료, 벤진 옐로우, 카민 FB 등의 아조계 황색, 페릴렌, 페리논, 디옥사딘, 티오이소디고, 이소인돌리논, 키노프탈론, 키나클리돈, 프탈로시아닌계 안료, 레이크 레드, 메틸바이오렛 레이크, 에오신 레이크, 그린골드, 피로메텐 안료, 테트라아자포르필린계, 스쿠와리리움 등의 유기안료를 들 수 있다. 이와 같은 안료 미립자를 포함하고 있으면 특정 파장의 흡수가 얻어져, 선택 흡수 필터로서의 기능을 부여할 수 있다.
금속 미립자로는 Ag, Pd, Au, Ru, Cu, Nd, Pt 등 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이와 같은 금속 미립자를 포함하고 있으면 굴절률의 향상, 도전성 부여, 선택흡수 필터로서의 기능을 부여할 수 있다.
상기 산화물 미립자, 안료 미립자, 금속(함금 포함) 미립자의 함유량은 하드 코팅막 중의 복합 산화물 입자와의 합계가 5~90 중량%이며, 10~80 중량%의 범위가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
하드 코팅막의 두께는 0.1~30 μm이며, 0.5~20 μm인 것이 바람직하며, 1~10 μm의 범위인 것이 특히 바람직하다.
하드 코팅막의 두께가 상기 범위의 하한 미만인 경우는 하드 코팅막이 얇기 때문에 하드 코팅막 표면에 첨가되는 응력을 충분하게 흡수할 수 없어서 하드 코팅 기능이 불충분해진다. 하드 코팅막의 두께가 상기 범위의 상한을 초과하면 막의 두께가 균일하게 되도록 도포하거나 균일하게 건조하는 것이 곤란해져 이 때문에 크랙이나 빈 공간의 발생에 의해 얻어지는 하드 코팅막의 강도가 불충분해지며 투명성이 더욱 불충분해지는 경우가 있다.
이와 같은 하드 코팅막의 굴절률은 기재의 굴절률과의 차가 0.3 이하이며 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하드 코팅막의 굴절률과 기재의 굴절률의 차 가 너무 크면 간섭호가 발생하여 반사성이 나빠지는 경우가 있다.
하드 코팅막의 굴절률은 엘립소미터(소프라사 제조)로 측정하고 또한 그 조절 방법은 매트릭스, 입자의 종류 및 배합비율을 조정하는 것으로 수행한다.
본 발명의 하드 코팅막은 최외층이 오산화안티몬인 경우에 표면 저항값이 108~1014Ω/□이며, 108~1013Ω/□의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 하드 코팅막의 표면 저항값이 낮은 것은 본 발명의 복합 산화물 미립자의 다양한 활용을 가능하게 하는 내찰상성, 투과성이 불충분해지는 경우가 있다. 하드 코팅막의 표면 저항값이 너무 크면 대전방지효과가 얻어지지 않아 예를 들면 기재표면에 먼지의 부착이 많아지는 경우가 있다.
이와 같은 하드 코팅막은 하기 설명하는 본 발명의 하드 코팅막 형성용 도포액을 도포, 건조, 경화하는 것에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 하드 코팅막부 기재는 상기한 하드 코팅막이 기재의 한 쪽 표면위 뿐 아니라 양면에 만들어져도 좋고 더욱이 필요에 따라 하드 코팅막 외에 종래 공지의 프라이머막, 고굴절률막, 전도성막, 반사 방지막이 형성되어 있어도 좋다.
[하드 코팅막 형성용 도포액]
본 발명의 하드 코팅막 형성용 도포액은 매트릭스 형성성분과 상기 복합 산화물 입자와 분산매를 포함하고 있다.
복합 산화물 입자
복합 산화물 입자로서 상기한 복합 산화물 입자를 사용할 수 있다.
하드 코팅막 형성용 도포액 중의 복합 산화물 입자의 농도는 얻어지는 하드 코팅막 중의 복합 산화물 입자의 함유량이 상기한 바와 같이 5~90 중량%이며, 바람직하게는 10~80 중량%가 되도록 사용하지만 도포액 중에 고형분으로 0.1~40 중량%이며, 0.2~30 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 복합 산화물 입자 외에 분산 안정성, 내찰상성 등을 저해하지 않는 범위로 상기 산화물 미립자, 안료 미립자, 금속(합금 함유) 미립자에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
매트릭스 형성성분
매트릭스 형성성분으로는 실로콘계(졸젤계) 매트릭스 형성성분, 유기수지계 매트릭스 형성성분 등을 사용할 수 있다.
실리콘계 매트릭스 형성성분으로는 상기 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물, 이들의 가수분해물, 가수분해 중축합물을 적절하게 사용할 수 있다.
또한 유기수지계 매트릭스 형성성분으로는 도료용 수지로 공지된 열경화성 수지, 열가소성 수지, 전자선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 매트릭스 형성성분은 열가소성 수지의 경우, 매트릭스 형성성분과 매트릭스 성분이 동일하며 열경화성 수지나 전자선 경화성 수지의 경우, 이들 수지의 전구체(즉 모노머나 올리고머)이다. 구체적으로는 상기한 바와 같다.
하드 코팅막 형성용 도포액 중의 복합 산화물 입자의 고형분 농도(CP)와 매트릭스 형성성분의 고형분 농도(CM)의 합계 농도는 2~50 중량%이며, 3~40 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
도포액 중의 합계 고형분 농도가 작으면 하드 코팅막의 막 두께가 얇아지는 경우가 있고 하드 코팅막의 성능, 예를 들면 내찰상성이나 강도가 충분하지 않은 경우가 있다. 이를 위해 도포, 건조 등을 반복하여 막 두께를 두껍게 할 수 있지만 경제성이 저하된다. 또한 도포액 중의 합계 고형분 농도가 너무 크면 도포액의 점도가 높아지기 때문에 도포성이 저하되거나 도포액의 안정성이 불충분해지는 경우가 있고 얻어지는 하드 코팅막의 밀착성, 강도 등이 저하되는 경우가 있다.
하드 코팅막 형성용 도포액 중의 복합 산화물 입자의 고형분 농도(CP)는 0.1~40 중량%이며, 2~30 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
고형분 농도(CP)가 적으면 얻어지는 투명 피막 중의 금속 산화물 입자의 함유량이 적어지기 때문에 복합 산화물 입자의 특성, 예를 들면 도전성, 굴절률 등이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 고형분 농도(CP)가 너무 많으면 입자간의 상호 작용이 커져 도료의 점도가 상승하여 경시 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한 하드 코팅막 형성용 도포액 중의 매트릭스 형성성분의 농도(CM)는 고형분으로서 1.9~49.9 중량%이며 8~40 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 매트릭스 형성성분의 농도(CM)가 적으면 얻어지는 하드 코팅막의 막 두께가 너무 얇아지거나 하드 코팅막의 성능, 예를 들면 하드 코팅 성분이나 투명성이 불충분해지거나 입자의 비율이 너무 커서 밀착성 등이 불충분해지는 경우가 있다. 매트릭스 형성성분의 농도(CM)가 너무 크면 얻어지는 하드 코팅막의 매트릭스의 함유량이 많고 반대로 복합 산화물 입자의 함유량이 적어지기 때문에 복합 산화물 미립자의 특성, 예를 들면 도전성, 굴절률 등이 충분하게 발현되지 않는 경우가 있다.
또한 하드 코팅막 형성용 도포액 중의 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분으로 농도(CP)와 매트릭스 형성성분의 고형분으로 농도(CM)의 비율, 얻어지는 투명피막 중의 표면처리 금속 산화물 입자의 함유량이 5~90 중량%이며, 10~80 중량%의 범위가 되도록 더욱 조정하여 사용한다.
분산매
본 발명에 사용되는 분산매로는 매트릭스 형성성분, 필요에 따라 사용하는 중합개시제를 용해 또는 분산하는 것이 가능하면 특별히 제한하지는 않으며 종래 공지의 분산매를 사용할 수 있다.
구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 푸르퓨릴알코올, 테트라히드로푸르퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부필케톤, 아세틸아세톤, 아세토초산에스테르 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
또한 도포액에는 매트릭스 형성성분을 용해하는 것과 동시에 쉽게 휘발할 수 있도록 용제가 함유되어 있어도 좋으며 매트릭스 형성성분이 열경화성 수지인 경우는 필요에 따라 경화제가 배합되어 있어도 좋다. 더욱이 도포액에는 분산성, 안정성을 높이기 위해 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
이와 같은 도포액을 딥핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤코팅법 등의 주지의 방법으로 상기한 기재에 도포, 건조, 가열처리, 자외선 조사 등에 의해 경화시켜 하드 코팅막을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 A1]
개질 지르코니아 미립자(A-1) 분산액의 제조
지르코니아졸(A-1)의 제조
순수 1,302 g에 옥시염산지르코늄 8수화물(ZrCl2·8H2O) 35 g을 용해하고 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 122.8 g을 첨가하여 지르코늄 수산화물 하이드로 겔(ZrO2 농도 1 중량%)를 제조하였다. 이어서 5시간 정치하여 지르코늄 수산화물 하이드로겔을 침강시킨 후, 상등액(pH 11.0) 750 g을 제거하였다. 다음으로 순수 750 g을 첨가하여 교반한 후 다시 5시간 정치하였다. 이상의 작업을 상등액의 전도도가 0.5 ms/cm 이하로 될 때까지 반복하여 행하였다.
얻어진 지르코늄 수산화물 하이드로겔에 주석산 0.96 g을 첨가하여 충분히 교반하였다. 이어서 pH 11.0이 될 때까지 농도 10 중량%의 KOH 수용액을 첨가하고 초음파를 1시간 조사하여 하이드로겔을 분산처리한 후 한외여과막을 이용하여 전도도가 0.35 ms/cm 이하로 될 때까지 세정하였다. 다음으로 음이온 교환수지(ROHM AND HAAS 사 제조: 듀오라이트 UP 5000)을 2.6 g 첨가하고 탈이온을 행하였다. 얻어진 지르코늄 수산화물 하이드로겔을 오토클레이브에 충진하고 165 ℃에서 6시간 열수처리 하였다. 이때 pH는 10.7이었다. 이어서 열수처리하여 얻어진 분산액을 건조한 후 650 ℃에서 2시간 소성하여 지르코니아 분말을 얻었다. 얻어진 지르코니아 분말은 입방정, 단사정의 혼정체였다.
다음으로 순수 161.9 g에 주석산 4.4 g을 용해한 수용액에 지르코니아 분말 36 g을 첨가하고 이어서 농도 10 중량%의 KOH 수용액 30 g을 첨가하여 pH 12.3의 지르코니아 분말 분산액으로 하였다. 얻어진 지르코니아졸을 원심분리기에 넣어 2,500 rpm으로 5분간 원심분리처리를 행한 후, 한외여과막을 이용하여 전도도가 100 μs/cm 정도로 될 때까지 세정하고 이어서 음이온 교환수지(듀오라이트 UP-5000) 40 g을 첨가하여 탈이온 처리를 행하고 수지를 분리하여 ZrO2 농도 1 중량%의 지르코니아졸(A-1)을 제조하였다.
지르코니아 미립자를 투과형 전자 현미경 사진(TEM)으로 관찰한 결과 조대입자 등은 없었고 평균 입자경 30 nm의 지르코니아 미립자였다. 또한 지르코니아 미립자는 입방정, 단사정의 혼정체였다. 또한 굴절률은 2.1이었다.
오산화안티몬 피복
지르코니아졸(A-1) 210 g과 안티몬산칼륨 수용액(Sb205로 농도 1 중량%) 90 g을 혼합하여 양이온 교환수지(미쯔비시 화학(주)제조: DAIAION PK-216H) 330 g을 충진한 이온교환탑을 통과시킨 후 90 ℃에서 1시간 숙성하여 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-1)을 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.6이었다.
실리카 피복
얻어진 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-1) 277 g에 테트라에톡시실란(타마화학 공업(주)제조:에틸실리케이트-A) 1.15 g을 첨가하고 이어서 메탄올 277 g을 첨가한 후 50 ℃에서 15시간 숙성을 행하였다. 이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 메탄올로 치환하고 고형분 농도 2 중량%의 오산화안티몬/실리카 피복 지르코 니아 미립자 알코올 분산액(A-1)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-1) 119 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주)제조: KBM-503) 0.18 g을 첨가하고 50 ℃에서 16시간 숙성하여 고형분 농도 2 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-1) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-1)에 대해서 평균 입자경 및 굴절률을 측정하고 결과를 표에 나타내었다. 또한 표면전위는 개질 지르코니아 미립자(A-1) 분산액의 농도를 1 중량%로 조정하고 분산액 1 부를 채취하여 여기에 0.1 N의 HCl 수용액을 첨가하여 pH 3의 분산액, 또 다른 1 부에 0.1 N NaOH 수용액을 첨가하고 pH 10의 분산액으로 하고 제타전위 측정장치(SYSMEX사 제조: 제타사이더 3000HS)에서 제타전위를 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
또한 분산성의 평가로 하기 방법으로 투명 피막부 기재를 제조하고 투명 피막의 헤이즈를 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
투명 피막부 기재(A-1)의 제조
아크릴계 수지(대일본잉크(주) 제조: 17-824-9), 수지농도: 79.8 중량%, 용 매: 초산부틸)를 이소프로필알코올/메틸이소부틸케톤(1:1)로 희석하여 수지농도 30 중량%의 투명 피막 형성용 수지성분을 제조하였다.
이 투명 피막 형성용 수지성분 10 g에 개질 지르코니아 미립자(A-1) 분산액 10 g을 혼합하여 투명 피막 형성용 도포액(A-1)을 제조하였다.
투명 피막 형성용 도포액(A-1)을 PET 필름(동양방 제조 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#14)으로 도포하고 80℃에서 120초간 건조한 후, 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 막부기재(A-1)을 제조하였다. 얻어진 투명피막의 헤이즈를 헤이즈미터(스가시험기(주) 제조)로 측정하고 헤이즈 및 투명피막의 외관 관찰결과로부터 개질 지르코니아 미립자의 투명피막 중의 분산성을 하기와 같이 평가하였다.
평가기준
기재의 헤이즈와 동등 : ◎
약간 헤이즈가 증가하지만 눈으로는 구별할 수 없음 : ○
헤이즈가 증가하고 눈으로 백화가 인정됨 : △
헤이즈가 크게 증가하고 눈으로 현저한 백화가 인정됨 : ×
[실시예 A2]
개질 지르코니아 미립자(A-2) 분산액의 제조
오산화안티몬 피복
실시예 A1과 동일한 방법으로 제조한 지르코니아졸(A-1) 150 g에 안티몬산칼륨 수용액(Sb205로 농도 1 중량%) 60 g을 혼합하여 양이온 교환수지(미쯔비시 화학(주)제조: DAIAION PK-216H) 330 g을 충진한 이온교환탑을 통과시킨 후 90 ℃에서 1시간 숙성하여 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-2)을 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.5이었다.
실리카 피복
오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-2) 277 g을 사용한 것 외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 고형분 농도 10 중량%의 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-2)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-2) 119 g을 이용한 것 외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 고형분 농도 2 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-2) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-2)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 A3]
개질 지르코니아 미립자(A-3) 분산액의 제조
오산화안티몬 피복
실시예 A1과 동일한 방법으로 제조한 지르코니아졸(A-1) 150 g에 안티몬산칼륨 수용액(Sb205로 농도 1 중량%) 150 g을 혼합하여 양이온 교환수지(미쯔비시 화학(주)제조: DAIAION PK-216H) 330 g을 충진한 이온교환탑을 통과시킨 후 90 ℃에서 1시간 숙성하여 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-3)을 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.7이었다.
실리카 피복
오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-3) 277 g을 사용한 것 외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 고형분 농도 10 중량%의 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-3)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-3) 119 g을 이용한 것 외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 고형분 농도 2 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-3) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-3)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 A4]
개질 지르코니아 미립자(A-4) 분산액의 제조
지르코니아졸(A-2)의 제조
순수 1,302 g에 옥시염산지르코늄 8수화물(ZrCl2·8H2O) 35 g을 용해하고 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 122.8 g을 첨가하여 지르코늄 수산화물 하이드로겔(ZrO2 농도 1 중량%)를 제조하였다. 이어서 5시간 정치하여 지르코늄 수산화물 하이드로겔을 침강시킨 후, 상등액(pH 11.0) 750 g을 제거하였다. 다음으로 순수 750 g을 첨가하여 교반한 후 다시 5시간 정치하였다. 이상의 작업을 상등액의 전도도가 0.5 ms/cm 이하로 될 때까지 반복하여 행하였다.
얻어진 지르코늄 수산화물 하이드로겔에 주석산 1.44 g을 첨가하여 충분히 교반하였다. 이어서 pH 11.0이 될 때까지 농도 10 중량%의 KOH 수용액을 첨가하고 초음파를 1시간 조사하여 하이드로겔을 분산처리한 후 한외여과막을 이용하여 전도도가 0.35 ms/cm 이하로 될 때까지 세정하였다. 다음으로 음이온 교환수지(ROHM AND HAAS 사 제조: 듀오라이트 UP 5000)을 2.6 g 첨가하고 탈이온을 행하였다. 얻어진 지르코늄 수산화물 하이드로겔을 오토클레이브에 충진하고 140 ℃에서 6시간 열수처리 하였다. 이때 pH는 10.7이었다.
이어서 열수처리하여 얻어진 분산액을 건조한 후 500 ℃에서 2시간 소성하여 지르코니아 분말을 얻었다. 얻어진 지르코니아 분말은 입방정, 단사정의 혼정체였다.
다음으로 순수 161.9 g에 주석산 8.8 g을 용해한 수용액에 지르코니아 분말 36 g을 첨가하고 이어서 농도 10 중량%의 KOH 수용액 30 g을 첨가하여 pH 12.3의 지르코니아 분말 분산액으로 하였다. 지르코니아 분말 분산액을 분산기(캄페(주) 제조: BATCH SAND)에서 분산시켜 지르코니아졸로 하였다. 얻어진 지르코니아졸을 원심분리기에 넣어 2,500 rpm으로 5분간 원심분리처리를 행한 후, 한외여과막을 이용하여 전도도가 100 μs/cm 정도로 될 때까지 세정하고 이어서 음이온 교환수지(듀오라이트 UP-5000) 40 g을 첨가하여 탈이온 처리를 행하고 수지를 분리하여 ZrO2 농도 1 중량%의 지르코니아졸(A-2)을 제조하였다.
지르코니아 미립자를 투과형 전자 현미경 사진(TEM)으로 관찰한 결과 조대입 자 등은 없었고 평균 입자경 15 nm의 지르코니아 미립자였다. 또한 지르코니아 미립자는 입방정, 단사정의 혼정체였다. 또한 굴절률은 2.0이었다.
오산화안티몬 피복
지르코니아졸(A-2) 210 g과 안티몬산칼륨 수용액(Sb205로 농도 1 중량%) 90 g을 혼합하여 양이온 교환수지(미쯔비시 화학(주)제조: DAIAION PK-216H) 330 g을 충진한 이온교환탑을 통과시킨 후 90 ℃에서 1시간 숙성하여 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-4)을 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.6이었다.
실리카 피복
얻어진 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-4) 277 g을 사용한 것 외에는 실시예 A1과 동일한 방법으로 고형분 농도 10 중량%의 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-4)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-4) 119 g을 사용한 것 외에는 실시예 A1과 동일한 방법으로 고형분 농도 2 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-4) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-4)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 A5]
개질 지르코니아 미립자(A-5) 분산액의 제조
지르코니아졸(A-3)의 제조
순수 1,302 g에 옥시염산지르코늄 8수화물(ZrCl2·8H2O) 35 g을 용해하고 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 122.8 g을 첨가하여 지르코늄 수산화물 하이드로겔(ZrO2 농도 1 중량%)를 제조하였다. 이어서 5시간 정치하여 지르코늄 수산화물 하이드로겔을 침강시킨 후, 상등액(pH 11.0) 750 g을 제거하였다. 다음으로 순수 750 g을 첨가하여 교반한 후 다시 5시간 정치하였다. 이상의 작업을 상등액의 전도도가 0.5 ms/cm 이하로 될 때까지 반복하여 행하였다.
얻어진 지르코늄 수산화물 하이드로겔에 주석산 0.64 g을 첨가하여 충분히 교반하였다. 이어서 pH 11.0이 될 때까지 농도 10 중량%의 KOH 수용액을 첨가하고 초음파를 1시간 조사하여 하이드로겔을 분산처리한 후 한외여과막을 이용하여 전도도가 0.35 ms/cm 이하로 될 때까지 세정하였다. 다음으로 음이온 교환수지(ROHM AND HAAS 사 제조: 듀오라이트 UP 5000)을 2.6 g 첨가하고 탈이온을 행하였다. 이어서 얻어진 지르코늄 수산화물 하이드로겔을 오토클레이브에 충진하고 200 ℃에서 6시간 열수처리 하였다. 이때 pH는 10.7이었다.
이어서 열수처리하여 얻어진 분산액을 건조한 후 700 ℃에서 2시간 소성하여 지르코니아 분말을 얻었다. 얻어진 지르코니아 분말은 입방정, 단사정의 혼정체였다.
다음으로 순수 161.9 g에 주석산 2.2 g을 용해한 수용액에 지르코니아 분말 36 g을 첨가하고 이어서 농도 10 중량%의 KOH 수용액 30 g을 첨가하여 pH 12.3의 지르코니아 분말 분산액으로 하였다. 지르코니아 분말 분산액을 분산기(캄페(주) 제조: BATCH SAND)에서 분산시켜 지르코니아졸로 하였다. 얻어진 지르코니아졸을 원심분리기에 넣어 2,500 rpm으로 5분간 원심분리처리를 행한 후, 한외여과막을 이용하여 전도도가 100 μs/cm 정도로 될 때까지 세정하고 이어서 음이온 교환수지(듀오라이트 UP-5000) 40 g을 첨가하여 탈이온 처리를 행하고 수지를 분리하여 ZrO2 농도 1 중량%의 지르코니아졸(A-3)을 제조하였다.
지르코니아 미립자를 투과형 전자 현미경 사진(TEM)으로 관찰한 결과 조대입자 등은 없었고 평균 입자경 50 nm의 지르코니아 미립자였다. 또한 지르코니아 미립자는 입방정, 단사정의 혼정체였다. 또한 굴절률은 2.0이었다.
오산화안티몬 피복
지르코니아졸(A-3) 210 g과 안티몬산칼륨 수용액(Sb205로 농도 1 중량%) 90 g을 혼합하여 양이온 교환수지(미쯔비시 화학(주)제조: DAIAION PK-216H) 330 g을 충진한 이온교환탑을 통과시킨 후 90 ℃에서 1시간 숙성하여 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-5)을 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.6이었다.
실리카 피복
얻어진 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-5) 277 g을 사용한 것 외에는 실시예 A1과 동일한 방법으로 고형분 농도 10 중량%의 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-5)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-5) 119 g을 사용한 것 외에는 실시예 A1과 동일한 방법으로 고형분 농도 2 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-5) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-5)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 A6]
개질 지르코니아 미립자(A-6) 분산액의 제조
실리카 피복
실시예 A1과 동일한 방법으로 ZrO2 농도 1.5 중량%의 지르코니아졸(A-1)을 제조하였다. 이 지르코니아졸(A-1) 100 g과 에탄올 87.6 g 및 농도 28 농도%의 암모니아 수용액 0.5 g의 혼합 용액을 35 ℃로 가온한 후, 테트라에톡시실란(타마화학공업 (주) 제조: 에틸실리케이트-A) 0.15 g을 첨가하였다. 이어서 양이노교환수지(미쯔비시 화학(주) 제조: 다이아이온 SK-1BH) 602.1 g을 사용하여 80 ℃로 3시간 탈이온을 행하였다. 얻어진 지르코니아졸을 한외여과막을 이용하여 용매를 알코올로 치환하고 고형분 농도 5 중량%의 실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-6)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-6) 119 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주)제조: KBM-503) 0.6 g을 첨가하고 50 ℃에서 16시간 숙성하여 고형분 농도 5 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-6) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-6)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전 위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 A7]
개질 지르코니아 미립자(A-7) 분산액의 제조
실리카 피복
실시예 A6에 있어서, 테트라에톡시실란(타마화학공업(주) 제조: 에틸실리케이트-A) 0.05 g을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-7)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-7) 119 g을 사용한 것 외에는 실시예 A6과 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-7) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-7)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 A8]
개질 지르코니아 미립자(A-8) 분산액의 제조
실리카 피복
실시예 A6에 있어서, 테트라에톡시실란(타마화학공업(주) 제조: 에틸실리케이트-A) 0.45 g을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-8)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-8) 119 g을 사용한 것 외에는 실시예 A6과 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-8) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-8)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 A9]
개질 지르코니아 미립자(A-9) 분산액의 제조
오산화안티몬 피복
실시예 A1과 동일한 방법으로 제조한 지르코니아졸(A-1) 210 g에 안티몬산칼륨 수용액(Sb205로 농도 1 중량%) 90 g을 혼합하여 90 ℃에서 1시간 숙성을 행하였다. 이어서 양이온 교환수지(미쯔비시화학(주) 제조: DAIAION PK-216H) 330 g을 충진한 이온교환탑을 통과시켜 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-9)을 제조하였 다. 얻어진 졸의 pH는 2.6이었다.
실리카 피복
얻어진 오산화안티몬 피복 지르코니아졸(A-9) 277 g에 테트라에톡시실란(타마화학공업(주) 제조: 에틸실리케이트-A) 1.15 g을 첨가하고 이어서 메탄올 277 g을 첨가한 후 50 ℃에서 15시간 숙성을 행하였다. 이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 메탄올로 치환하고 고형분 농도 10 중량%의 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-9)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 오산화안티몬/실리카 피복 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-9) 119 g을 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503) 0.18 g을 첨가하고 50 ℃에서 16시간 숙성하여 고형분 농도 5 중량%의 개질 지르코니아 미립자(A-9) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-9)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 A10]
개질 지르코니아 미립자(A-10) 분산액의 제조
오산화안티몬 피복
실시예 A1과 동일한 방법으로 제조한 지르코니아졸(A-1) 210 g에 안티몬산칼륨 수용액(Sb205로 농도 1 중량%) 90 g을 혼합하여 90 ℃에서 1시간 숙성을 행하였다. 이어서 양이온 교환수지(미쯔비시화학(주) 제조: DAIAION PK-216H) 330 g을 충진한 이온교환탑을 통과시켜 오산화안티몬을 피복한 개질 지르코니아졸(A-10)을 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.6이었다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-10)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[비교예 A1]
지르코니아 미립자(A- R1 ) 분산액의 제조
실시예 A1과 동일한 방법으로 제조한 ZrO2 농도 1 중량%의 지르코니아졸(A-1)을 지르코니아 미립자(A-R1) 분산액으로 하였다.
지르코니아 입자(A-R1)에 대하여 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
[비교예 A2]
지르코니아 미립자(A- R2 ) 분산액의 제조
실시예 A1과 동일한 방법으로 제조한 ZrO2 농도 1 중량%의 지르코니아졸(A-1)을 한외여과막을 이용하여 용매를 메탄올로 치환하고 고형분 농도 10 중량%의 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-R2)을 제조하였다.
표면처리
다음으로 지르코니아 미립자 알코올 분산액(A-R2) 119 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503) 0.18 g을 첨가하고 50 ℃에서 16시간 숙성하여 고형분 농도 5 중량%의 표면처리한 지르코니아 미립자(R2) 분산액을 제조하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(A-R2)에 대해서 평균 입자경, 굴절률, 표면전위 및 분산성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
Figure 112008060954129-PAT00001
[실시예 B1]
복합 산화 미립자(B-1)의 제조
산화지르코늄 미립자의 수분산액(촉매화성공업(주) 제조: CC-1001ZRV, 고형분 농도 10 중량%, 분산매: 물, 평균 입자경: 20 nm) 90 g에 Sb2O5로서 농도 1 중량%의 안티몬산칼륨 수용액 100 g을 첨가하고 이어서 양이온 교환수지(미쯔비시 화학 SK1BH)를 10 g 첨가하여 탈이온 후 80℃에서 6시간 숙성하고 로타리 증발기를 이용하여 농축하여 코어를 산화지르코늄, 쉘을 오산화안티몬으로 하는 복합 산화물 미립자(B-1)(고형분 농도 10 중량%, 평균 입자경 20 nm)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자의 굴절률을 표준 굴절률법으로 측정한 결과 2.05였다.
얻어진 복합 산화물 미립자(B-1)의 수분산액 100 g 에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503, 농도 81.2 중량%) 5 g, 메탄올 100 g 및 농도 29.8%의 암모니아수 1 g을 첨가하고 60℃에서 5시간 동안 더욱 숙성하였다. 그 후 세라믹제 한외막을 이용하여 2-프로판올에 용제 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 표면처리 복합 산화물 입자(B-1)의 2-프로판올 분산액을 제조하였다. 표면처리 복합 산화물 입자(B-1)의 평균 입자경을 표에 나타내었다.
하드 코팅막 형성용 도포액(B-1)의 제조
아크릴계 수지(대일본잉크(주) 제조: 17-824-9, 수지농도: 79.8 중량%, 용매: 초산부틸)을 이소프로필알코올/메틸이소부틸케톤 = 1:1로 희석하여 수지농도 30 중량%의 하드 코팅막 형성용 수지성분(B-1)을 제조하였다.
이러한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 10 g에 표면처리 복합 산화물 입자(B-1) 분산액 10 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-1)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-1)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-1)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-1)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막의 표면 저항값을 하이레스터(미쯔비시 화학 제조), 전광선투과율 및 헤이즈를 헤이즈 미터(스가시험기(주) 제조)로 측정하고 반사율을 반사율계(오오츠카 전자 제조 MCPD-300)로 측정하고 하드 코팅막의 굴절율을 분광 에립소미터(소프라사 제조)로 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 다음과 같이 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
내찰상성의 측정
#0000 스틸울을 이용하여 1000 g/cm2에서 20회 접동하고 막의 표면을 관찰하여 하기의 기준으로 평가하고 결과를 표 3에 나타내었다.
줄무늬가 보이지 않는다 : ◎
줄무늬가 조금 보인다 : ○
줄무늬가 다수 보인다 : △
면이 전체적으로 지워져 있다 : ×
연필경도의 측정
JIS-K-5400에 준하여 연필경도 시험기로 측정하였다.
알칼리성 평가
투명 피막부 기재(B-1)의 투명 피막부상에 0.01 N의 NaOH 수용액을 적하하고 3분간 방치한 후 닦아내어 막의 표면을 눈으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하고 결과를 표에 나타내었다.
적하 자국이 보인다 : ◎
숨을 내쉬면 적하 자국이 보인다 : ○
적하 자국이 보인다 : △
막 표면이 전체적으로 벗겨졌다 : ×
[실시예 B2]
복합 산화물 입자(B-2)의 제조
산화 지르코늄 미립자의 수분산액(촉매화성공업(주) 제조: CC-1002ZRV, 고형분 농도 10 중량%, 분산매: 물, 평균 입자경: 10 nm) 9 g에 Sb2O5로 농도 1 중량%의 안티몬산칼륨 수용액 100 g을 첨가하고 이어서 양이온 교환수지(미쯔비시 화학 SK1BH)를 10 g 첨가하여 탈이온 후 80℃에서 6시간 숙성하고 로터리 증발기를 이용하여 농축하여 코어를 산화지르코늄, 쉘을 오산화안티몬으로 하는 복합 산화물 미립자(B-2)(고형분 농도 10 중량%, 평균 입자경 13 nm)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자의 굴절률은 2.05이었다.
얻어진 복합 산화물 미립자(B-2)의 수분산액 100 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503, 농도 81.2 중량%) 5 g, 메탄올 100 g 및 농도 29.8 중량%의 암모니아수 1 g을 첨가하고 60℃에서 5시간 동안 더욱 숙성하였다. 그 후 세라믹제 한외막을 이용하여 2-프로판올에 용제 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 표면처리 복합 산화물 입자(B-2)의 2-프로판올 분산액을 제조하였다. 표면처리 복합 산화물 입자(B-2)의 평균 입자경을 표에 나타내었다.
하드 코팅막 형성용 도포액(B-2)의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 10 g에 표면처리 복합 산화물 입자(B-2) 분산액 10 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-2)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-2)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-2)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-2)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-2)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 굴절율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B3]
복합 산화물 입자(B-3)의 제조
산화 지르코늄 미립자의 수분산액(촉매화성공업(주) 제조: CC-1003ZRV, 고형분 농도 10 중량%, 분산매: 물, 평균 입자경: 50 nm) 80 g에 Sb2O5로 농도 1 중량%의 안티몬산칼륨 수용액 200 g을 첨가하고 이어서 양이온 교환수지(미쯔비시 화학 SK1BH)를 10 g 첨가하여 탈이온 후 80℃에서 6시간 숙성하고 로터리 증발기를 이용하여 농축하여 코어를 산화지르코늄, 쉘을 오산화안티몬으로 하는 복합 산화물 미립자(B-3)(고형분 농도 10 중량%, 평균 입자경 52 nm)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자의 굴절률은 2.05이었다.
얻어진 복합 산화물 미립자(B-3)의 수분산액 100 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503, 농도 81.2 중량%) 5 g, 메탄올 100 g 및 농도 29.8 중량%의 암모니아수 1 g을 첨가하고 60℃에서 5시간 동안 더욱 숙성하였다. 그 후 세라믹제 한외막을 이용하여 2-프로판올에 용제 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 표면처리 복합 산화물 입자(B-3)의 2-프로판올 분산액을 제조하였다. 표면처리 복합 산화물 입자(B-3)의 평균 입자경을 표 2에 나타내었다.
하드 코팅막 형성용 도포액(B-3)의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 10 g에 표면처리 복합 산화물 입자(B-3) 분산액 10 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-3)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-3)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-3)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-3)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-3)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 굴절율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B4]
복합 산화물 입자(B-4)의 제조
산화 지르코늄 미립자의 수분산액(촉매화성공업(주) 제조: CC-1001ZRV, 고형분 농도 10 중량%, 분산매: 물, 평균 입자경: 20 nm) 95 g에 Sb2O5로 농도 1 중량%의 안티몬산칼륨 수용액 50 g을 첨가하고 이어서 양이온 교환수지(미쯔비시 화학 SK1BH)를 10 g 첨가하여 탈이온 후 80℃에서 6시간 숙성하고 로터리 증발기를 이용하여 농축하여 코어를 산화지르코늄, 쉘을 오산화안티몬으로 하는 복합 산화물 미립자(B-4)(고형분 농도 10 중량%, 평균 입자경 21 nm)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자의 굴절률은 2.06이었다.
얻어진 복합 산화물 미립자(B-4)의 수분산액 100 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503, 농도 81.2 중량%) 5 g, 메탄올 100 g 및 농도 29.8 중량%의 암모니아수 1 g을 첨가하고 60℃에서 5시간 동안 더욱 숙성하였다. 그 후 세라믹제 한외막을 이용하여 2-프로판올에 용제 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 표면처리 복합 산화물 입자(B-4)의 2-프로판올 분산액을 제조하였다. 표면처리 복합 산화물 입자(B-4)의 평균 입자경을 표 2에 나타내었다.
하드 코팅막 형성용 도포액(B-4)의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 10 g에 표면처리 복합 산화물 입자(B-4) 분산액 10 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-4)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-4)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-4)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-4)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-4)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B5]
복합 산화물 입자(B-5)의 제조
산화 지르코늄 미립자의 수분산액(촉매화성공업(주) 제조: CC-1001ZRV, 고형분 농도 10 중량%, 분산매: 물, 평균 입자경: 20 nm) 60 g에 Sb2O5로 농도 1 중량%의 안티몬산칼륨 수용액 400 g을 첨가하고 이어서 양이온 교환수지(미쯔비시 화학 SK1BH)를 10 g 첨가하여 탈이온 후 80℃에서 6시간 숙성하고 로터리 증발기를 이용하여 농축하여 코어를 산화지르코늄, 쉘을 오산화안티몬으로 하는 복합 산화물 미립자(B-5)(고형분 농도 10 중량%, 평균 입자경 25 nm)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자의 굴절률은 2.03이었다.
얻어진 복합 산화물 미립자(B-5)의 수분산액 100 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503, 농도 81.2 중량%) 5 g, 메탄올 100 g 및 농도 29.8 중량%의 암모니아수 1 g을 첨가하고 60℃에서 5시간 동안 더욱 숙성하였다. 그 후 세라믹제 한외막을 이용하여 2-프로판올에 용제 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 표면처리 복합 산화물 입자(B-5)의 2-프로판올 분산액을 제조하였다. 표면처리 복합 산화물 입자(B-5)의 평균 입자경을 표 2에 나타내었다.
하드 코팅막 형성용 도포액(B-5)의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 8 g에 표면처리 복합 산화물 입자(B-8) 분산액 12 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-5)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-5)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-5)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-5)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-5)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
[실시예 B6]
복합 산화물 입자(B-6)의 제조
산화 지르코늄 미립자의 수분산액(촉매화성공업(주) 제조: CC-1001ZRV, 고형분 농도 10 중량%, 분산매: 물, 평균 입자경: 20 nm) 90 g에 Sb2O5로 농도 1 중량%의 3호 물유리 110 g을 첨가하고 이어서 양이온 교환수지(미쯔비시 화학(주) 제조: SK1BH)를 10 g 첨가하여 탈이온 후 90℃에서 6시간 숙성하고 로터리 증발기를 이용하여 농축하여 코어를 산화지르코늄, 쉘을 실리카로 하는 복합 산화 입자(B-6)(고형분 농도 10 중량%, 평균 입자경 20 nm)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자의 굴절률은 1.95이었다.
얻어진 복합 산화물 입자(B-6)의 수분산액 100 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503, 농도 81.2 중량%) 5 g, 메탄올 100 g 및 농도 29.8 중량%의 암모니아수 1 g을 첨가하고 60℃에서 5시간 동안 더욱 숙성하였다. 그 후 세라믹제 한외막을 이용하여 2-프로판올에 용제 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 표면처리 복합 산화물 입자(B-6)의 2-프로판올 분산액을 제조하였다. 표면처리 복합 산화물 입자(B-6)의 평균 입자경을 표 2에 나타내었다.
하드 코팅막 형성용 도포액(B-6)의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 8 g에 표면처리 복합 산화물 입자(B-6) 분산액 12 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-6)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-6)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-6)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-6)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-6)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B7]
표면처리 복합 산화물 입자(B-7)의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 복합 산화물 입자(B-1)의 수분산액 100 g에 테트라에톡시실란(타마화학공업(주) 제조: SiO2 환산 농도 28.8 중량%) 10 g을 첨가하고 이어서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503, 농도 81.2 중량%) 5 g, 메탄올 100 g 및 농도 29.8 중량%의 암모니아수 1 g을 첨가하고 60℃에서 5시간 동안 더욱 숙성하였다. 얻어진 입자의 굴절률은 1.85이었다. 그 후 세라믹제 한외막을 이용하여 2-프로판올에 용제 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 표면처리 복합 산화물 입자(B-7)의 2-프로판올 분산액을 제조하였다. 표면처리 복합 산화물 입자(B-7)의 평균 입자경을 표 2에 나타내었다.
하드 코팅막 형성용 도포액(B-7)의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 6 g에 표면처리 복합 산화물 입자(B-7) 분산액 14 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-7)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-7)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-7)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-7)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-7)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B8]
하드 코팅막 형성용 도포액(B-8)의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 6 g에 실시에 B7과 동일한 방법으로 제조한 표면처리 복합 산화물 입자(B-7) 분산액 10 g 및 오산화안티몬 미립자의 2-프로판올 분산액(촉매화성공업(주) 제조: ELCOM V-4521, 고형분 농도 30 중량%, 평균 입자경 20 nm) 4 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-8)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-8)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-8)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-8)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-8)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B9]
하드 코팅막 형성용 도포액(B-9)의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 6 g에 실시에 B7과 동일한 방법으로 제조한 표면처리 복합 산화물 입자(B-7) 분산액 10 g 및 안티몬 도핑한 산화주석 미립자의 에탄올 분산액(촉매화성공업(주) 제조: ELCOM V-3501, 고형분 농도 20 중량%, 평균 입자경 8 nm) 4 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-9)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B-9)의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-9)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-9)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-9)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 B10]
반사 방지막· 하드 코팅막부 기재(B-10)의 제조
실시예 B9와 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막부 기재(B-9) 위에 반사 방지막 형성용 도료(촉매화성공업(주) 제조: ELCOM V-5013, 아크릴계 수지: 고형분 농도 1 중량%, 중공 실리카 미립자: 평균 입자경 50 nm, 고형분 농도 1.5 중량%, 분산매: 2-프로판올, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필글리콜, 부틸셀로솔브)를 바코터법(#4)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 반사 방지막·하드 코팅막부 기재(B-10)를 제조하였다. 이때 반사 방지막의 두께는 0.1 μm이었다.
얻어진 반사 방지막·하드 코팅막부 기재(B-10)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 B1]
표면처리 산화 지르코늄 입자(B- R1 )의 제조
산화 지르코늄 미립자의 수분산액(촉매화성공업(주) 제조: CC-1001ZRV, 고형분 농도 10 중량%, 분산매: 물, 평균 입자경: 20 nm) 100 g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신네쯔 화학(주) 제조: KBM-503, 농도 81.2 중량%) 5 g, 메탄올 100 g 및 농도 29.8 중량%의 암모니아수 1 g을 첨가하고 60℃에서 5시간 동안 더욱 숙성하였다. 그 후 세라믹제 한외막을 이용하여 2-프로판올에 용제 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 표면처리 산화 지르코늄 입자(B-R1)의 2-프로판올 분산액을 제조하였다. 얻어진 입자의 굴절률은 2.06이었다.
하드 코팅막 형성용 도포액(B- R1 )의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 10 g에 표면처리 산화 지르코늄 입자(B-R1) 분산액 10 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-R1)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B- R1 )의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-R1)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-R1)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-R1)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 B2]
하드 코팅막 형성용 도포액(B- R2 )의 제조
실시예 B1과 동일한 방법으로 제조한 하드 코팅막 형성용 수지 성분(B-1) 10 g에 비교예 B1과 동일한 방법으로 제조한 표면처리 산화 지르코늄 입자(B-R1)의 2-프로판올 분산액 8 g 및 오산화안티몬 미립자의 2-프로판올 분산액(촉매화성공업(주) 제조: ELCOM V-4521, 고형분 농도 30 중량%, 평균 입자량 20 nm) 2 g을 혼합하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B-R2)을 제조하였다.
하드 코팅막부 기재(B- R2 )의 제조
하드 코팅막 형성용 도포액(B-R2)을 PET 필름(동양방제 코스모샤인 A4100, 두께: 188 μm, 굴절률: 1.67, 기재 헤이즈 0.8%)에 바코터법(#10)으로 희석하고 80 ℃에서 120초간 건조시킨 후 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코팅막부 기재(B-R2)를 제조하였다. 이때 하드 코팅막의 두께는 3 μm이었다.
얻어진 하드 코팅막부 기재(B-R2)에 대하여 표면 저항값, 전광선투과율, 헤이즈, 반사율, 내찰상성, 연필경도 및 내알칼리성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008060954129-PAT00002
Figure 112008060954129-PAT00003

Claims (28)

  1. 표면이 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복된 지르코니아 미립자에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 표면전위가 하기 조건에서 측정된 경우에 -120~-10 mV의 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자.
    조건(1): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 고형분 농도가 1 중량%
    조건(2): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위
  2. 제 1항에 있어서, 하기 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물로 표면처리되어 있음을 더욱 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자.
    Rn-SiX4 -n (1)
    (단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 평균 미립경이 5~120 nm의 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자.
  4. 제 1항 내지 제 3항에 있어서, 굴절률이 1.5~2.1의 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자.
  5. 제 1항 내지 제 4항에 기재된 개질 지르코니아 미립자가 물 및/또는 유기용매에 분산되고, 고형분 농도가 1~50 중량% 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분산졸.
  6. (a) ZrO2로서 농도 0.1~20 중량%의 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 Sb2O5로서 농도 0.1~20 중량%의 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 SiO2로서 농도 0.1~20 중량%의 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)를 혼합한 분산액을 제조하는 공정;
    (b) 혼합한 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 공정; 및
    (c) 40~200℃에서 숙성하는 공정
    을 포함함을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 공정 (a)에서 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)의 혼합비가 산화물 중량비 Sb2O5/ZrO2 또는 SiO2/ZrO2로서 0.01~2.3 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 공정(c)에 이어서 하기 공정 (d)~(g)를 수행함을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
    (d) 공정(c)에서 얻어진 개질 지르코니아 미립자 분산액을 유기용매에 용매치환하는 공정;
    (e) 하기 식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물의 물 및/또는 유기용매 용액을 첨가하는 공정;
    Rn-SiX4 -n (2)
    (단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
    (f) 필요에 따라 가수분해 촉매를 첨가하고 유기규소 화합물을 가수분해하여 개질 지르코니아 미립자를 표면처리하는 공정; 및
    (g) 30~120℃에서 숙성하는 공정
  9. 제 6항 내지 제 8항에 있어서, 평균 입자경이 5~120nm의 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
  10. 제 6항 내지 제 9항에 있어서, 굴절률이 1.5~2.1의 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자의 제조방법.
  11. 기재와
    기재의 적어도 한 쪽의 표면상에 형성된 복합 산화물 입자와 매트릭스 성분을 포함하는 하드 코팅막으로 이루어지고,
    상기 복합 산화물 입자가 산화지르코늄을 코어로 하고 오산화안티몬 및/또는 실리카를 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 복합 산화물 입자이며,
    하드 코팅막의 굴절률(HCn)과 기재의 굴절률(Sn)의 굴절률차가 0.3 이하임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자가 표면이 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복된 지르코니아 미립자에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 표면전위가 하기 조건에서 측정한 경우에 -120~10 mV의 범위인 개질 지르코니아 미립자임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
    조건(1): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 고형분 농도가 1 중량%
    조건(2): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자의 평균 입자경이 5~120 nm 범위이며, 복합 산화물 입자의 굴절률(Pn)이 1.50~2.10의 범위임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자의 최외층이 오산화안티몬임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자가 하 기 식(1)으로 표시되는 유기규소 화합물로 표면처리되어 있음을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
    Rn-SiX4 -n (1)
    (단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
  16. 제 15항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 하기 식(1-1)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 하기 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
    R1(X')m-Si(OR2)3 (1-1)
    (상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다. X'는 (메타)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기에서 선택된 1종 이상의 관능기를 나타내며, m은 1 이상의 정수이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
    Si(OR3)4 (1-2)
    (상기 식에서, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 탄화수소기에서 선택된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
  17. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 성분이 실리콘계 수지 및/또는 유기계 수지를 포함함을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
  18. 제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅막의 표면 저항값이 108~1014Ω/□의 범위임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자가 하기 공정 (a)~(c)로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
    (a) ZrO2로서 농도 0.1~20 중량%의 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 Sb2O5로서 농도 0.1~20 중량%의 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 SiO2로서 농도 0.1~20 중량%의 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)를 혼합한 분산액을 제조 하는 공정;
    (b) 혼합한 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 공정; 및
    (c) 40~200℃에서 숙성하는 공정
  20. 제 19항에 있어서, 상기 공정 (a)에서 지르코니아 미립자 수분산액(A)와 안티몬산알칼리 수용액(B) 또는 규산알칼리 수용액 또는 4관능 알콕시실란 용액(C)의 혼합비가 산화물 중량비 Sb2O5/ZrO2 또는 SiO2/ZrO2로서 0.01~2.3 범위임을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 개질 지르코니아 미립자는 상기 공정(c)에 이어서 하기 공정 (d)~(g)를 수행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅막부 기재.
    (d) 공정(c)에서 얻어진 개질 지르코니아 미립자 분산액을 유기용매에 용매치환하는 공정;
    (e) 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 물 및/또는 유기용매 용액을 첨가하는 공정;
    Rn-SiX4 -n (1)
    (단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기로서 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
    (f) 필요에 따라 가수분해 촉매를 첨가하고 유기규소 화합물을 가수분해하여 개질 지르코니아 미립자를 표면처리하는 공정; 및
    (g) 30~120℃에서 숙성하는 공정
  22. 복합 산화물 입자와 매트릭스 형성성분을 포함하는 하드 코팅막 형성용 도포액에 있어서, 상기 복합 산화물 입자가 산화지르코늄을 코어로하고, 오산화안티몬 및/또는 실리카를 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 복합 산화물 입자임을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도포액.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자의 평균 입자경이 5~120 nm의 범위이고, 복합 산화물 입자의 굴절률(Pn)이 1.50~2.10의 범위임을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도포액.
  24. 제 12항 또는 제 23항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자의 최외층이 오산화 안티몬임을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도포액.
  25. 제 22항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 화합물 입자가, 표면이 오산화안티몬 및/또는 실리카로 피복된 지르코니아 미립자에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 표면전위가 하기 조건에서 측정된 경우에 -120~-10 mV의 범위인 개질 지르코니아 미립자임을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도포액.
    조건(1): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 고형분 농도가 1 중량%
    조건(2): 개질 지르코니아 미립자 분산액의 pH가 2~13의 범위
  26. 제 22항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자가, 하기 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물로 표면처리되어 있음을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도포액.
    Rn-SiX4 -n (1)
    (단, 상기 식에서 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 같거나 달라도 좋다. X: 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소, n: 1~3의 정수)
  27. 제 26항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 하기 식(1-1)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 하기 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물임을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도포액.
    R1(X')m-Si(OR2)3 (1-1)
    (상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다. X'는 (메타)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기에서 선택된 1종 이상의 관능기를 나타내며, m은 1 이상의 정수이다. R2는 치환 또는 비치환 탄화수소에서 유도된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
    Si(OR3)4 (1-2)
    (상기 식에서, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 탄화수소기에서 선택된 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
  28. 제 22항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 성분이 실리콘계 수지 및/또는 유기계 수지를 포함함을 특징으로 하는 하드 코팅막 형성용 도 포액.
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