TWI448433B - 附硬塗膜之基材及硬塗膜形成用塗佈液 - Google Patents

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Mitsuaki Kumazawa
Wataru Futagami
Yuji Tawarazako
Masayuki Matsuda
Toshiharu Hirai
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Jgc Catalysts & Chemicals Ltd
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Description

附硬塗膜之基材及硬塗膜形成用塗佈液
本發明係關於一種由於表面經五氧化二銻或二氧化矽被覆，故其分散液在涵蓋廣範圍pH區域中之分散性、安定性優異的氧化鋯微粒子，該微粒子的分散溶膠及其製造方法。又，本發明係關於一種附硬塗膜之基材及使用於形成該硬塗膜的塗佈液，其中，該附硬塗膜之基材係由基材、與形成於基材上之硬塗膜所構成，因為可容易地調整折射率成特定的範圍，同時並含有分散性、安定性優異之複合氧化物粒子，故可使基材與透明被膜之折射率成為相同程度，因此，不會產生干涉條紋，且與基材之密著性、耐擦傷性、刮傷強度、鉛筆硬度等亦優異。
為了提昇玻璃、塑膠片、塑膠透鏡、樹脂薄膜、顯示裝置前面板等基材表面的耐擦傷性，已知於基材表面形成硬塗膜，係使有機樹脂膜或無機膜形成於玻璃或塑膠等之表面作為此種硬塗膜。再者，於有機樹脂膜或無機膜中調配樹脂粒子或二氧化矽等無機粒子而進一步提昇耐擦傷性。
例如，已知有藉由在硬塗膜中調配二氧化矽粒子、氧化鋯、ITO、ATO、五氧化二銻粒子等無機氧化物粒子、此等之混合粒子或此等之鏈狀粒子等而成的硬塗膜。
又，二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、五氧化二銻、氧化鈰、氧化錫、二氧化矽/氧化鋁、二氧化 矽/氧化鋯等之膠體粒子，係為了調整折射率而作為光學材料調配於被膜等中使用。例如，二氧化矽係使用作為低折射材料，氧化鋁係使用作為中程度之折射率材料，氧化鈦、氧化鋯等係使用作為高折射率材料。
氧化鈦粒子係高折射率，但於分散安定性方面、或依用法、用途因光觸媒活性而有耐光性、耐候性等方面之問題。因此，藉由使其他之成分(例如二氧化矽成分等)複合化而提昇分散安定性、或耐光性、耐候性等，但依複合化成分不同而有降低折射率之情形，尚且很難完全抑制光觸媒活性，因此，有時耐光性、耐候性等不充分(參照專利文獻1：日本特開平8－48940號公報)。
另外，雖然氧化鋯粒子實質上無光觸媒活性，並且耐光性、耐候性等優異，但難以得到具有均一的粒徑分布且安定性優異之膠體區域的氧化鋯溶膠。
於是，本案之申請人揭示在粒子成長調整劑之存在下，進行氧化鋯溶膠調製及水熱處理而得到具有均一的粒徑分布且安定性優異之氧化鋯溶膠(參照專利文獻2：日本特開2006－143535號公報)。
惟，雖然基材之折射率與硬塗膜之折射率之差很小時不會產生干涉條紋，但為了維持此折射率差，對於基材之種類或折射率有限制，對於硬塗膜之基質的種類或折射率有限制，進一步，於粒子之選擇上亦有限制。又，欲調配 粒子而調整折射率時，若粒徑有很大之不同或粒子之表面特性(表面電位、與基質成分之親和性等)相異時，則粒子會互相凝集、或對基質成分之分散性降低，有時耐擦傷性會變成不充分。又，由於二氧化矽本身之耐鹼性並不充分，故若為了設置黏著劑層而進行鹼處理，則有變色或透明性降低等之問題點。
又，雖然亦依硬塗膜形成用塗佈液的pH而異，但一般而言，氧化鋯微粒子、摻雜錫之氧化銦(ITO)等微粒子於分散液中粒子表面係帶正電，二氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子、五氧化二銻微粒子、氧化鋅微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化矽/氧化鋁微粒子、摻雜銻之氧化錫微粒子(ATO)、摻雜鋅之氧化鋁(AZO)等於分散液中粒子表面係帶負電，若使前者與後者進行混合則抵消互相的電位，而有凝集之問題，且有時與基材之密著性、耐擦傷性、製造可靠性等變成不充分。又，此種情形下，已知可添加非離子性界面活性劑用以促進分散，但分散性雖被改良，所得到之硬塗膜與基材之密著性、耐擦傷性等仍不充分，而進一步尋求改良。
因此，本發明人等亦研究於硬塗膜中使用氧化鋯粒子，但以往公知之氧化鋯粒子的分散液、或使用氧化鋯粒子之塗佈液係在酸性域中容易凝膠化，於安定性上有問題。
如此之情況下，本發明人等係為了解決上述問題點，經專心研究之結果，發現若以五氧化二銻或二氧化矽系複 合氧化物粒子被覆氧化鋯粒子，則可在廣範圍的pH區域得到安定之氧化鋯微粒子，終完成本發明。繼而，發現作為此改質氧化鋯微粒子之複合氧化物粒子係容易調整折射率，且會不凝集而分散安定性優異，終完成本發明。
本發明之構成係如下述。
[1]一種改質氧化鋯微粒子，其係表面經五氧化二銻及/或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子，其特徵為：以下述條件測定時，該氧化鋯微粒子之表面電位係於－120至－10mV的範圍；條件(1)：改質氧化鋯微粒子分散液的固形分濃度為1重量%，條件(2)：改質氧化鋯微粒子分散液的pH為2至13的範圍。
[2]如[1]項之改質氧化鋯微粒子，其係進一步經下述式(1)所示之有機矽化合物進行表面處理者：Rn －SiX4－n ………(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)。
[3]如[1]或[2]項之改質氧化鋯微粒子，其平均粒徑係於5至120nm的範圍。
[4]如[1]至[3]項中任一項之改質氧化鋯微粒子，其中，折射率係於1.5至2.1之範圍者。
[5]一種改質氧化鋯微粒子分散溶膠，其特徵為：由[1]至[4]項中任一項之改質氧化鋯微粒子分散於水及/或有機溶劑 中而成，且其固形分濃度係於1至50重量%的範圍。
[6]一種改質氧化鋯微粒子之製造方法，其特徵為包含下述步驟(a)至(c)：(a)調製分散液之步驟，該分散液係將作為ZrO2 之濃度0.1至20重量%的氧化鋯微粒子水分散液(A)、與作為Sb2 O5 之濃度0.1至20重量%的銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或作為SiO2 之濃度0.1至20重量%的矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)進行混合而成；(b)使經混合之分散液與陽離子交換樹脂接觸之步驟；(c)以40至200℃進行熟成之步驟。
[7]如[6]項之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其中，在前述步驟(a)中，氧化鋯微粒子水分散液(A)與銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)之混合比，就氧化物重量比Sb2 O5 /ZrO2 或SiO2 /ZrO2 而言，係於0.01至2.3的範圍。
[8]如[6]或[7]項之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其中，繼前述步驟(c)之後，進行下述之步驟(d)至(g)：(d)將步驟(c)所得到之改質氧化鋯微粒子水分散液於有機溶劑中進行溶劑取代(solvent substitution)之步驟；(e)加入下述式(2)所示之有機矽化合物的水溶液及/或有機溶劑溶液之步驟；Rn －SiX4－n ………(2)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵 素、氫；n為1至3之整數)；(f)依需要而加入水解觸媒，將有機矽化合物水解而對改質氧化鋯微粒子予以表面處理之步驟；(g)以30至120℃進行熟成之步驟。
[9]如[6]至[8]項中任一項之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其中，該改質氧化鋯微粒子之平均粒徑係於5至120nm的範圍。
[10]如[6]至[9]項中任一項之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其中，該改質氧化鋯微粒子之折射率係於1.5至2.1之範圍。
[11]一種附硬塗膜之基材，係包括：基材、與形成於基材至少一面的表面上之由複合氧化物粒子與基質成分所構成之硬塗膜；其中，該複合氧化物粒子係具有以氧化鋯作為核，以五氧化二銻及/或二氧化矽作為殼之核殼構造的複合氧化物粒子，且硬塗膜之折射率(HCn )與基材之折射率(Sn )之折射率差為0.3以下者。
[12]如[11]項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子係表面經五氧化二銻及/或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子，以下述條件測定時，該氧化鋯微粒子之表面電位係於－120至－10mV的範圍；條件(1)：改質氧化鋯微粒子分散液的固形分濃度為1重量 %，條件(2)：改質氧化鋯微粒子分散液的pH為2至13的範圍。
[13]如[11]或[12]項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子之平均粒徑係於5至120nm的範圍，複合氧化物粒子之折射率(Pn )為1.50至2.10的範圍。
[14]如[11]至[13]項中任一項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子之最外層為五氧化二銻。
[15]如[11]至[14]項中任一項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子係經下述式(1)所示之有機矽化合物進行表面處理：Rn -SiX4-n ……(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)。[16]如[15]項之附硬塗膜之基材，其中，該有機矽化合物係下述式(1-1)所示之有機矽化合物、或下述式(1-2)所示之有機矽化合物及上述式(1)所示之有機矽化合物；R1 (X’)m -Si(OR2 )3 (1-1)(式中，R1 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基；X’表示選自(甲基)丙烯醯基、環氧基(環氧丙基)、胺基甲酸酯基、胺基、氟基之一種以上的官能基，m為1以上之整數；R2 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基)Si(OR3 )4 (1-2) (式中，R3 表示氫原子、鹵原子、選自取代或非取代之烴基的碳數1至10的有機基)。
[17]如[11]至[16]項中任一項之附硬塗膜之基材，其中，前述基質成分係由聚矽氧(silicone)系樹脂及/或有機系樹脂所構成。
[18]如[11]至[17]項中任一項之附硬塗膜之基材，其中，前述硬塗膜之表面電阻值為108 至1014 Ω/□的範圍。
[19]如[15]項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子為由下述步驟(a)至(c)所得到者；(a)調製分散液之步驟，該步驟係使作為ZrO2 之濃度0.1至20重量%的氧化鋯微粒子水分散液(A)、與作為Sb2 O5 之濃度0.1至20重量%的銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或作為SiO2 之濃度0.1至20重量%的矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)進行混合之步驟；(b)使經混合之分散液與陽離子交換樹脂接觸之步驟；(c)以40至200℃進行熟成之步驟。
[20]如[19]項之附硬塗膜之基材，其中，在前述步驟(a)中，氧化鋯微粒子水分散液(A)與銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)之混合比，就氧化物重量比Sb2 O5 /ZrO2 或SiO2 /ZrO2 而言，係於0.01至2.3的範圍。
[21]如[19]項之附硬塗膜之基材，其中，前述改質氧化鋯微粒子為繼前述步驟(c)之後，再進行下述之步驟(d)至(g)而得者： (d)將步驟(c)所得到之改質氧化鋯微粒子水分散液於有機溶劑中進行溶劑取代之步驟；(e)加入下述式(1)所示之有機矽化合物的水溶液及/或有機溶劑溶液之步驟；Rn －SiX4－n ………(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)；(f)依需要而加入水解觸媒，將有機矽化合物水解而對改質氧化鋯微粒子予以表面處理之步驟；(g)以30至120℃進行熟成之步驟。
[22]一種硬塗膜形成用塗佈液，係由複合氧化物粒子與基質形成成分所構成之硬塗膜形成用塗佈液，其特徵為：該複合氧化物粒子係具有以氧化鋯作為核且以五氧化二銻及/或二氧化矽作為殼之核殼構造的複合氧化物粒子。
[23]如[22]項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述複合氧化物粒子之平均粒徑係於5至120nm的範圍，複合氧化物粒子之折射率(Pn )為1.50至2.10的範圍。
[24]如[22]或[23]項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述複合氧化物粒子之最外層為五氧化二銻。
[25]如[22]至[24]項中任一項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述複合氧化物粒子係表面經五氧化二銻及/或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子，以下述條件測定時，該氧化鋯微粒子之表面電位係於－120至－10mV的範圍； 條件(1)：改質氧化鋯微粒子分散液的固形分濃度為1重量%，條件(2)：改質氧化鋯微粒子分散液的pH為2至13的範圍。
[26]如[22]至[25]項中任一項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述複合氧化物粒子係經下述式(1)所示之有機矽化合物進行表面處理者：Rn －SiX4－n ………(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)。
[27]如[26]項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，該有機矽化合物係下述式(1－1)所示之有機矽化合物、或下述式(1－2)所示之有機矽化合物及上述式(1)所示之有機矽化合物；R1 (X’)m －Si(OR2 )3 (1－1)(式中，R1 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基；X’表示選自(甲基)丙烯醯基、環氧基(環氧丙基)、胺基甲酸酯基、胺基、氟基之一種以上的官能基，m為1以上之整數；R2 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基)
Si(OR3 )4 (1－2)(式中，R3 表示氫原子、鹵原子、選自取代或非取代之烴基中的碳數1至10的有機基)
[28]如[22]至[27]項中任一項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述基質成分係由聚矽氧系樹脂及/或有機系樹脂所構 成者。
若依本發明，可提供一種以五氧化二銻或二氧化矽被覆氧化鋯微粒子之表面，且除了於鹼區域以外在酸性區域亦安定的改質氧化鋯微粒子、該微粒子之分散溶膠及其製造方法。
本發明之改質氧化鋯微粒子係高折射率、並可調整折射率且分散性、安定性優異，故可適宜地使用於高折射率之透明被膜。具體而言，可將基材與透明被膜之折射率調整成相同程度，因此，可獲得不會產生干涉條紋，且與基材之密著性、耐擦傷性、刮傷強度、鉛筆硬度、霧度等亦優異之透明被膜。
在本發明中，設於基材表面之硬塗膜含有複合氧化物粒子，該複合氧化物粒子係可調整折射率且分散性優異的具有以氧化鋯作為核且以五氧化二銻及/或二氧化矽作為殼之核殼構造者，故可使基材之折射率與硬塗膜之折射率近似，因此，可提供一種不會產生干涉條紋，且與基材之密著性、耐擦傷性、膜硬度、霧度等優異的附硬塗膜之基材及用以形成該硬塗膜之塗料。
以下，首先說明有關本發明之改質氧化鋯微粒子及附硬塗膜之基材。
[改質氧化鋯微粒子]
以下，首先說明有關本發明之改質氧化鋯微粒子。
本發明之改質氧化鋯微粒子係表面經五氧化二銻及/或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子，其特徵在於：以下述條件測定時，該氧化鋯微粒子之表面電位係於－120至－10mV的範圍；條件(1)：改質氧化鋯微粒子分散液的固形分濃度為1重量%，條件(2)：改質氧化鋯微粒子分散液的pH為2至13的範圍。
又，在本發明中，以下亦有將表面電位稱為ζ電位之情形。
氧化鋯微粒子
構成本發明之改質氧化鋯微粒子的氧化鋯微粒子(氧化鋯核微粒子)其平均粒徑宜為約3至100nm(更宜為5至80nm)的範圍。
氧化鋯核微粒子之平均粒徑不足3nm時，係難以得到，即使可得到，其結晶性亦不充分，相較於結晶性高之氧化鋯微粒子，其折射率低，分散安定性低，且有凝集之情形，很難藉由後述之五氧化二銻及/或二氧化矽形成被覆層。
若氧化鋯核粒子之平均粒徑超過100nm，則有時所得到之改質氧化鋯微粒子的平均粒徑會超過120nm，光的散射變強，並且有使用此粒子之透明被膜的透明性不充分且霧度變高之情形。
就前述氧化鋯微粒子而言，如本案申請人的申請案之日本特開2006－143535號公報所揭示之氧化鋯溶膠，其係 氧化鋯微粒子之平均粒徑在5至100nm的範圍者，且粒徑分布均一，結晶性及折射率高，而可適宜使用。
又，前述平均粒徑係可藉由透過型電子顯微鏡照片(TEM)進行攝影，並對於50個粒子測定粒徑，再予以平均而求出。
五氧化二銻及/或二氧化矽被覆層
於此核粒子表面，形成由五氧化二銻及/或二氧化矽所構成之被覆層(以下，有時僅稱為殼)。改質氧化鋯微粒子中之五氧化二銻及/或二氧化矽被覆層的含量，就氧化物而言，宜為1至70重量%，更宜為3至50重量%之範圍。
改質氧化鋯微粒子中之五氧化二銻或二氧化矽被覆層的含量就氧化物而言不足1重量%時，被覆層薄，表面與氧化銻膠體粒子或二氧化矽膠體粒子同樣地不帶充分的負電，亦即，無法得到與氧化銻或二氧化矽同樣的膠體特性，而分散性、分散安定性變成不充分，並有會混合其他粒子、或在與黏結劑(binder)混合時會凝集之情形。
若改質氧化鋯微粒子中之五氧化二銻或二氧化矽被覆層的含量就氧化物而言超過70重量%，則作為核粒子之氧化鋯比率少，所得粒子的折射率低，有時無法得到具有所希望之折射率的改質氧化鋯微粒子。
就本發明之態樣而言，除了可舉例如氧化鋯核－五氧化二銻殼、氧化鋯核－二氧化矽殼、氧化鋯核－二氧化矽/五氧化二銻複合氧化物殼之2層構造以外，尚可舉例如氧化鋯核－二氧化矽中間層－五氧化二銻最外層、氧化鋯核－五氧化 二銻中間層－二氧化矽最外層、氧化鋯核－五氧化二銻第1層－二氧化矽第2層－五氧化二銻最外層，進而可舉例如氧化鋯核－五氧化二銻/二氧化矽複合氧化物中間層－五氧化二銻最外層等。
改質氧化鋯微粒子
本發明之改質氧化鋯微粒子之平均粒徑宜為5至120nm，更宜為10至100nm之範圍。
改質氧化鋯微粒子之平均粒徑不足5nm者係很難得到，即使可得到，亦有分散性、安定性等變成不充分之情形。
若改質氧化鋯微粒子之平均粒徑超過120nm，則使用改質氧化鋯微粒子之透明被膜的霧度有惡化之傾向。
又，本發明之改質氧化鋯微粒子之折射率宜為1.5至2.1，更宜為1.8至2.1之範圍。
改質氧化鋯微粒子之折射率不足1.5時，即使不使用依據本發明之改質氧化鋯微粒子，亦可使用其他低折射率的粒子，例如以二氧化矽作為主成分之粒子；改質氧化鋯微粒子之折射率超過2.1者，則很難得到以前述的組成範圍被覆五氧化二銻或二氧化矽的粒子。
本發明之改質氧化鋯微粒子的折射率係可依據標準折射率液法而測定。又，在本發明中，氧化鋯的折射率為2.15，五氧化二銻之折射率為1.68，二氧化矽之折射率為1.43。
本發明之改質氧化鋯微粒子，較佳係使固形分濃度調 整於1重量%時的改質氧化鋯微粒子分散液之pH在2至13的範圍，且表面電位宜為－120至－10mV，更宜在－120至－20mV之範圍。
表面電位不足－120mV之改質氧化鋯微粒子係很難得到，若超過－10mV，則改質氧化鋯微粒子相互間之靜電排斥力弱，而安定性不充分，且使用於透明被膜時，霧度變高，視情形而透明被膜會進行白化。
表面處理
本發明之改質氧化鋯微粒子，較佳係進一步經下述式(1)所示之有機矽化合物進行表面處理：Rn －SiX4－n ………(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)。
如此之有機矽化合物係可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3－三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基－3,3,3－三氟丙基二甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ －環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－(β－環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、3－脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、γ－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷醇、甲基三氯矽烷等及此等之混合物。
此時之有機矽化合物的處理量係以改質氧化鋯微粒子中之有機矽化合物為Rn －SiO(4－n)/2 而言宜為1至50重量%，更宜為2至30重量%的範圍內。
有機矽化合物的處理量係就Rn －SiO(4－n)/2 而言不足1重量%時，表面處理不充分，而有無法充分得到分散安定性提昇效果之情形。
若有機矽化合物的處理量就Rn －SiO(4－n)/2 而言超過50重量%，則雖可得到分散安定性提昇效果，但所得到之改質氧化鋯微粒子的折射率有時會超出前述範圍而變低，使用於透明被膜時，依基材之折射率而有與基材之折射率差 變成0.3以上之情形，且有時會產生光學干涉(干涉條紋)。
改質氧化鋯微粒子之表面處理係可採用以往公知之方法，例如，可於改質氧化鋯微粒子之醇(alcohol)分散液中加入特定量之前述有機矽化合物，再於其中加入水，依需要而加入酸或鹼作為有機矽化合物之水解用觸媒，將有機矽化合物水解來進行。
複合氧化物粒子之表面處理係可採用以往公知之方法，例如，於複合氧化物粒子之醇分散液中加入特定量之前述有機矽化合物，再加入水，依需要而加入酸或鹼作為有機矽化合物之水解用觸媒，將有機矽化合物予以水解。
本發明之改質氧化鋯微粒子的態樣有如下3種，關於其製造方法，只要可得到以五氧化二銻及/或二氧化矽被覆氧化鋯之粒子即可，並無特別限制，例如可依據下述之做法而製造。
(1)被覆五氧化二銻之改質氧化鋯微粒子
可藉由使平均粒徑約為3至100nm之氧化鋯粒子分散液與銻酸鈉、銻酸鉀等之水溶液混合，予以熟成，然後以離子交換樹脂等除去離子來得到。
此時所得到之改質氧化鋯微粒子的折射率(Pn )約為1.80至2.10的範圍。
(2)被覆二氧化矽之改質氧化鋯微粒子
可藉由在平均粒徑約為3至100nm之氧化鋯粒子分散液中添加矽酸鹼金屬鹽水溶液，並依需要而進行加熱，予以熟成，以離子交換樹脂等除去離子來得到。
又，就另一方法而言，可藉由在平均粒徑約為3至100nm之氧化鋯粒子分散液中添加烷氧化矽(silicon alkoxide)之醇類溶液，並依需要而添加鹽酸或硝酸等酸或氨(ammonia)等鹼作為水解觸媒，再予以熟成來得到。
此時所得到之改質氧化鋯微粒子的折射率(Pn )約為1.50至2.00的範圍。
(3)被覆二氧化矽與五氧化二銻之改質氧化鋯微粒子
可在以與前述(1)同樣之做法而調製以五氧化二銻被覆之改質氧化鋯微粒子分散液後，以與前述(2)同樣之做法進行被覆二氧化矽而得到。
又，可在以與前述(2)同樣之做法而調製以二氧化矽被覆之改質氧化鋯微粒子分散液後，以與前述(1)同樣之做法進行被覆五氧化二銻而得到。
此時所得到之改質氧化鋯微粒子的折射率(Pn )約為1.55至2.05的範圍。
在上述中，五氧化二銻及/或二氧化矽之使用量係以被覆層之含量成為前述範圍的方式使用。又，以使折射率(Pn )如後述般成為1.50至2.10的範圍的方式使用。
此等係任一者均宜在以五氧化二銻及/或二氧化矽被覆後，以50至300℃熟成。若進行熟成，則所被覆之五氧化二銻及/或二氧化矽會進行結晶化，同時表面電位降低，膠體之性質增加，而可得到分散安定性優異之複合氧化物粒子。
更進一步，本發明之改質氧化鋯微粒子的製造方法係 宜採用後述之本發明的改質氧化鋯微粒子之製造方法。
[改質氧化鋯微粒子分散溶膠]
其次，說明有關本發明之改質氧化鋯微粒子分散溶膠。
本發明之改質氧化鋯微粒子分散溶膠，其特徵在於：由前述改質氧化鋯微粒子分散於水及/或有機溶劑而成，且固形分濃度在於1至50重量%的範圍。
有機溶劑係可使用以往公知之有機溶劑，具體上可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、2－丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇(furfuryl alcohol)、四氫糠醇、乙二醇、己二醇、異丙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等醚類；丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、乙醯基乙酸酯等酮類、甲基溶纖劑(methyl cellosolve)、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲苯、環己酮、異佛爾酮等及此等之混合溶劑。
改質氧化鋯微粒子分散溶膠之濃度，就固形分而言宜為1至50重量%，更宜為2至40重量%之範圍。
改質氧化鋯微粒子分散溶膠之濃度就固形分而言若不足1重量%，則在調製含有改質氧化鋯微粒子之透明被膜形成用塗佈液時，有時無法調製高濃度之塗佈液，若超過50重量%，則改質氧化鋯微粒子分散溶膠之黏度變高，同時安定性會不充分，有進行凝膠化之情形。
[改質氧化鋯微粒子分散溶膠之製造方法]
其次，說明有關本發明之改質氧化鋯微粒子分散溶膠之製造方法。
本發明之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其特徵在於：由下述步驟(a)至(c)所構成；(a)調整分散液之步驟，係將作為ZrO2 之濃度0.1至20重量%的氧化鋯微粒子水分散液(A)、與作為Sb2 O5 之濃度0.1至20重量%的銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或作為SiO2 之濃度0.1至20重量%的矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)進行混合之步驟；(b)使經混合之分散液與陽離子交換樹脂接觸之步驟；(c)以50至120℃進行熟成之步驟。
步驟(a)
氧化鋯微粒子水分散液(A)係可使用前述之氧化鋯微粒子的水分散液。尤其，就使用於本發明之氧化鋯微粒子分散液而言，如本案申請人之申請案的日本特開2006－143535號公報所揭示之氧化鋯溶膠，其係氧化鋯微粒子的平均粒徑在於5至100nm的範圍者，且粒徑分布均一，結晶性及折射率高，非常適宜使用。
氧化鋯微粒子水分散液(A)之濃度就ZrO2 而言，宜為0.1至20重量%，更宜為0.2至15重量%之範圍。
氧化鋯微粒子水分散液(A)之濃度就ZrO2 而言，不足0.1重量%時，濃度太低而必須有很大的處理設備，生產性低而不經濟。
氧化鋯微粒子水分散液(A)之濃度就ZrO2 而言，若超 過20重量%，則步驟(b)所得到之經五氧化二銻或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子有時會凝集。
銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)係使用銻酸鈉、銻酸鉀等之水溶液。
銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)之濃度無特別限制，但就Sb2 O5 而言，宜為0.1至20重量%，更宜為0.2至15重量%之範圍。
矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)係使用矽酸鈉、矽酸鉀等之水溶液，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等之醇及/或水溶液。
矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)之濃度無特別限制，但就SiO2 而言，濃度宜為0.1至20重量%，更宜為0.2至15重量%之範圍。
使氧化鋯微粒子水分散液(A)與銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)混合之分散液濃度，就氧化物之合計而言，宜為0.1至20重量%，更宜為0.2至15重量%的範圍。
混合分散液之濃度就氧化物之合計而言，不足0.1重量%時，濃度太低而必須有很大的處理設備，生產性低而為不經濟。
混合分散液之濃度就氧化物之合計而言，若超過20重量%，則步驟(b)所得到之經五氧化二銻或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子有時會凝集。
氧化鋯微粒子水分散液(A)與銻酸鹼金屬鹽水溶液(B) 或矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)之混合比，就氧化物重量比Sb2 O5 /ZrO2 或SiO2 /ZrO2 而言，宜為0.01至2.3，更宜為0.02至1.5的範圍。
氧化物重量比Sb2 O5 /ZrO2 或SiO2 /ZrO2 不足0.01時，係被覆層薄，表面與氧化銻膠體粒子或二氧化矽膠體粒子同樣地不帶充分的負電，亦即，無法得到與氧化銻或二氧化矽同樣的膠體特性，而分散性、分散安定性變成不充分，有會混合其他的粒子或在與黏結劑混合時凝集之情形。
若氧化物重量比Sb2 O5 /ZrO2 或SiO2 /ZrO2 超過2.3，則作為核粒子之氧化鋯微粒子的比率少，所得到之粒子的折射率低，有時無法得到具有所希望的折射率之改質氧化鋯微粒子。
此時，混合分散液的pH約為2至5的範圍。
步驟(b)
使步驟(a)所混合之分散液與陽離子交換樹脂接觸。
陽離子交換樹脂係可使用以往公知之陽離子交換樹脂(H型)，藉由使經混合之分散液與陽離子交換樹脂接觸，而使鹼金屬離子從銻酸鹼金屬鹽或矽酸鹼金屬鹽脫離，銻酸或矽酸會析出於氧化鋯微粒子表面，可形成被覆層。
陽離子交換樹脂之使用量係依銻酸鹼金屬鹽或矽酸鹼金屬鹽之使用量而異，但其使用程度係使鹼金屬離子從銻酸鹼金屬鹽或矽酸鹼金屬鹽脫離，並在使混合分散液與陽離子交換樹脂接觸後之經銻酸或矽酸被覆的氧化鋯微粒子分散液中實質上不存在鹼金屬離子。
繼而，使陽離子交換樹脂從分散液分離。經分離陽離子交換樹脂之分散液的pH為1至6，更宜為2至4之範圍。
步驟(c)
繼而，使分散液熟成，但熟成溫度宜為40至200℃，更宜為60至120℃。
若熟成溫度不足40℃，則當被覆層為五氧化二銻時，因緻密化、結晶化不充分，故所得到之改質氧化鋯微粒子分散溶膠的安定性不充分，當被覆層為二氧化矽時，因緻密化不充分，故所得到之改質氧化鋯微粒子分散溶膠的安定性不充分。
即使熟成溫度超過200℃，改質氧化鋯微粒子分散溶膠之安定性亦未進一步提高，亦無可縮短熟成時間之效果，從經濟性而言，難謂有意義。
又，熟成時間係依溫度而異，但一般為0.5至12小時。
與在氧化鋯粒子分散液中混合銻酸鹼金屬鹽或矽酸鹼金屬鹽的水溶液後，在以離子交換樹脂等除去離子之前先進行熟成之方法相比較，本發明之上述方法可得到安定性更優異之改質氧化鋯微粒子分散溶膠。
在前述步驟(c)後，較佳為進行下述步驟(d)至(g)，而形成經有機矽化合物進行表面處理的改質氧化鋯微粒子。
步驟(d)
使步驟(c)所得到之改質氧化鋯微粒子分散液進行溶劑取代成有機溶劑。
有機溶劑通常可使用醇類，並藉超濾膜法進行溶劑取 代。
改質氧化鋯微粒子之有機溶劑分散液的濃度無特別限定，但就固形分而言，一般宜為1至40重量%，更宜為2至30重量%的範圍。
步驟(e)
在步驟(d)所得到之有機溶劑分散液中，加入式(1)所示之有機矽化合物的水及/或有機溶劑溶液；Rn －SiX4－n ………(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)。
如此之有機矽化合物可使用與前述式(1)所示之有機矽化合物同樣的有機矽化合物。
有機矽化合物係於所得到之改質氧化鋯微粒子中，就Rn －SiO(4－n)2 而言，宜使用1至50重量%，更宜使用2至30重量%的範圍。
步驟(f)
依需要而加入水解觸媒，將有機矽化合物水解而對改質氧化鋯微粒子予以表面處理。
水解觸媒可使用以往公知之酸或鹼。
又，分散液預先不含有水時係添加水，但水之添加量可為以往公知之量，並為可使前述有機矽化合物充分水解之量。
步驟(g)
繼而，以30至120℃進行熟成。更佳之溫度為50至80℃。
熟成溫度不足30℃時，則有水解未完成之情形，或水解物對粒子表面的結合不充分，而有時無法充分得到表面處理效果。
即使熟成溫度超過120℃，表面處理效果亦未進一步增加，從效率或操作性等之觀點來看，宜為前述範圍之熟成溫度。
又，熟成時間係依溫度而異，但一般為0.5至2小時。
上述所得到之改質氧化鋯微粒子分散液或經表面處理之改質氧化鋯微粒子分散液，係可進行溶劑取代成所希望的分散媒質(disperse medium)而形成改質氧化鋯微粒子分散溶膠。
分散媒質係依用途而異，但可使用前述之水及/或有機溶劑。
所得到之改質氧化鋯微粒子分散溶膠係固形分濃度為1至50重量%，更宜在於2至40重量%的範圍。
又，所得到之改質氧化鋯微粒子係平均粒徑為5至120nm，更宜為10至100nm的範圍。
又，改質氧化鋯微粒子係折射率為1.5至2.1，更宜在於1.8至2.1的範圍。
[附硬塗膜之基材]
本發明之附硬塗膜之基材係由基材、與形成於基材上之硬塗膜所構成。
基材
本發明所使用之基材係可舉例如：以往公知之玻璃、環聚烯烴薄膜；三乙醯基纖維素薄膜(TAC)、二乙醯基纖維素薄膜、乙酸酯丁酸酯纖維素薄膜等纖維素系基材；聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系基材；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、環狀聚烯烴薄膜等聚烯烴系基材；尼龍－6、尼龍－66等聚醯胺系基材；聚丙烯酸系薄膜、聚胺基甲酸酯系薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醚薄膜、聚醚碸薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、丙烯腈薄膜等基材。又，於日本特開平8－48940號公報所揭示之由氫硫基化合物的一種以上與聚異氰酸酯之一種以上反應所得到的含硫之胺基甲酸酯樹脂基材、由以硫原子與芳香族環作為構成要素之(甲基)丙烯酸系單體及/或乙烯系單體與其他之聚合性單體所得共聚物的合成樹脂性基材等以往可使用來作為眼鏡透鏡基材之合成樹脂透鏡基材亦可適宜使用。
此種基材之折射率宜為1.45至1.80，更宜為1.48至1.78的範圍。
基材之折射率為不足1.45時，本發明之複合氧化物粒子的折射率為1.50以上，所得到之透明被膜的折射率與基材之折射率的差為0.3以上，有時會產生干涉條紋，或易看到塗佈不均。
若基材之折射率超過1.80，則如此之透明性基材本身即難以取得。
硬塗膜
硬塗膜係含有：基質成分、與具有以氧化鋯作為核且以五氧化二銻及/或二氧化矽作為殼之核殼構造的複合氧化物粒子。如此之複合氧化物粒子係以分散性佳之五氧化二銻或二氧化矽包覆表面，故可提高分散性、分散安定性。更進一步，氧化鋯係折射率高，但藉由形成此殼，不僅可任意地控制折射率，亦可抑制霧度或光之散射。
(i)複合氧化物粒子
本發明所使用之具有核殼構造的複合氧化物粒子，可使用由氧化鋯核粒子(以下，有時僅稱為核粒子)與殼層所構成者，具體上係可使用前述改質氧化鋯微粒子。
氧化鋯核粒子的平均粒徑宜為3至100nm，更宜為5至80nm的範圍。氧化鋯核粒子之平均粒徑小者係很難得到，即使可得到，亦為非晶狀且結晶性亦低，且由於粒子表面不充分帶正電，故分散安定性低，有會凝集之情形，很難形成被覆層。若氧化鋯核粒子的平均粒徑太大，光之散射變強，有時硬塗膜之霧度會變高。
於此核粒子表面，可形成由五氧化二銻及/或二氧化矽所構成之被覆層(以下有時僅稱殼)。在本發明中，複合氧化物粒子之最外層為五氧化二銻，是因為折射率高且導電性會顯現之理由，而較佳。
本發明之態樣係除了可舉例如氧化鋯核－五氧化二銻殼、氧化鋯核－二氧化矽殼、氧化鋯核－二氧化矽/五氧化二銻複合氧化物殼之2層構造之外，尚可舉例如氧化鋯核－ 二氧化矽中間層－五氧化二銻最外層、氧化鋯核－五氧化二銻中間層－二氧化矽最外層、氧化鋯核－五氧化二銻第1層－二氧化矽第2層－五氧化二銻最外層，進而可舉例如氧化鋯核－五氧化二銻/二氧化矽複合氧化物中間層－五氧化二銻最外層等。
更進一步，使用於硬塗膜時，該複合氧化物粒子之體積電阻值宜為10－2 至104 Ω．cm，更宜為10－1 至103 Ω．cm的範圍。若體積電阻值在前述範圍，則可得到同時具有耐擦傷性及抗靜電性能之硬塗膜，故可適宜使用。又，粒子之體積電阻值係以如下做法而測定。
首先，將試料予以乾燥處理，使乾燥粉體填充於格室(cell)，於上部、下部安裝附端子之電極，加壓至9.8MPa。然後，以游標卡尺(Nonius)測定端子間距離(B)，並以東陽Technic公司製電子計6517型測定電阻值(A)。體積電阻值係依下式(3)來算出。
體積電阻值＝[A－A’](Ω)/[B－B’](cm)×0.5(cm2 )………(3)
B’、A’係於9.8MPa加壓時，在未填充試料狀態下的端子間距離及電阻值。又，常數0.5(cm2 )為格室的面積。
複合氧化物粒子中之殼的比率係就氧化物而言宜為1至70重量%，更宜為3至50重量%的範圍。若複合氧化物粒子中之殼的比率少，則殼層薄，不會與五氧化二銻或二氧化矽同樣地帶電，亦即，無法得到與五氧化二銻或二氧化矽同樣的膠體特性，且分散性、分散安定性變成不充分，而有會混合其他的粒子或在與黏結劑混合時有凝集之 情形。
若複合氧化物粒子中之殼的比率太多，則核粒子之氧化鋯的比率少，所得到之粒子的折射率低，有時無法得到具有所希望之折射率的複合氧化物粒子。
如此之複合氧化物粒子的製造方法，係只要可得到以五氧化二銻及/或二氧化矽被覆前述之氧化鋯核而成的粒子即可，無特別限定，但是，例如(1)被覆五氧化二銻之複合氧化物粒子之情況：可使平均粒徑約為3至100nm的氧化鋯粒子分散液與銻酸鈉、銻酸鉀等之水溶液混合，予以熟成，繼而以離子交換樹脂等除去離子而得到。此時，所得到之複合氧化物粒子的折射率(Pn )約在1.80至2.10的範圍。
(2)被覆二氧化矽之複合氧化物粒子之情況：可在平均粒徑約為3至100nm的氧化鋯粒子分散液中添加矽酸鉀水溶液，並依需要而加熱，予以熟成，以離子交換樹脂等除去離子來得到。又，就另外之方法而言，可在平均粒徑約為3至100nm的氧化鋯粒子分散液中添加烷氧化矽之醇溶液，並依需要添加鹽酸或硝酸等酸或氨等鹼作為水解觸媒，再予以熟成來得到。此時，所得到之複合氧化物粒子的折射率(Pn )約在1.50至2.00的範圍。
(3)被覆二氧化矽與五氧化二銻之複合氧化物粒子之情況：可在與前述(2)同樣之做法調製以二氧化矽被覆之複合氧化物粒子分散液後，以與前述(1)同樣之做法被覆五氧 化二銻而得到。
此時，所得到之複合氧化物粒子的折射率(Pn )約在於1.55至2.05的範圍。
在上述中，五氧化二銻及/或二氧化矽之使用量係以使殼之含量成為前述範圍的方式使用。又，以使折射率(Pn )如後述般成為1.50至2.0的範圍的方式使用。
此等係任一者均宜在以五氧化二銻及/或二氧化矽被覆後，以50至300℃進行熱成。若進行熱成，則所被覆之五氧化二銻及/或二氧化矽會進行結晶化，可得到分散安定性優異之複合氧化物粒子。又，如此之製造方法係亦可採用上述改質氧化鋯微粒子之製造方法。
亦即，可由前述步驟(a)至(c)製造複合氧化物粒子，進一步，在前述步驟(c)後，可藉由進行前述(d)至(g)來製造。
在本發明所使用之複合氧化物粒子的折射率係宜在於1.50至2.10的範圍。複合氧化物粒子的折射率為前述範圍以外者係很難得到，即使可得到，分散安定性亦不充分，即使形成硬塗膜，其與基材之密著性、膜強度等不充分，並且視情形而有時會產生干涉條紋。
複合氧化物粒子之折射率係可藉由標準折射率液法而測定。又，在本發明中，氧化鋯核粒子之折射率為2.15，五氧化二銻之折射率為1.68，二氧化矽之折射率為1.43。
複合氧化物粒子之折射率係可藉由改變五氧化二銻或二氧化矽之被覆量而調節折射率。
複合氧化物粒子之平均粒徑為5至120nm，更宜為10 至100nm的範圍。很難得到平均粒徑小者，即使可得到，分散性等亦不充分。若平均粒徑太大，則硬塗膜之霧度有惡化之傾向。
使用於本發明之複合氧化物粒子係宜經有機矽化合物進行表面處理。有機矽化合物可使用以往公知之矽烷偶烷合劑等有機矽化合物，具體上，可舉例如前述式(1)所示之有機矽化合物。尤其，使用於硬塗膜時，有機矽化合物宜為下述式(1－1)所示之有機矽化合物、或下述式(1－2)所示之有機矽化合物及下述式(1)所示之有機矽化合物。
R1 (X’)m －Si(OR2 )3 (1－1)(式中，R1 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基；X’表示選自(甲基)丙烯醯基、環氧基(環氧丙基)、胺基甲酸酯基、胺基、氟基之一種以上的官能基，m為1以上之整數；R2 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基)
Si(OR3 )4 (1－2)(式中，R3 表示氫原子、鹵原子、選自取代或非取代之烴基中的碳數1至10的有機基)
有機矽化合物(1－1)具體上係可舉例如：3,3,3－三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基－3,3,3－三氟丙基二甲氧基矽烯、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧 基丙基三乙氧基矽烷、γ－(β－環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－脲基異丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷等。
若以如此之有機矽化合物(1－1)進行處理，則改質氧化鋯微粒子在基質中的分散安定性會提高，可形成表面平滑且耐擦傷性或鉛筆硬度優異之硬塗膜。有機矽化合物(1－2)的處理量係依複合氧化物粒子的折射率而異，但所得之表面處理複合氧化物粒子中的有機矽化合物(1－1)就X－R－SiO3/2 而言，宜為1至50重量%，更宜為3至30重量%的範圍。若有機矽化合物(1－1)之處理量少，則表面處理不充分，無法充分得到前述分散安定性提昇效果。若有機矽化合物之處理量太多，則表面處理複合氧化物粒子之折射率太低，有時與基材之折射率差會為0.3以上，而有時會產生光學干涉(干涉條紋)。
有機矽化合物(1－2)可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。有機矽化合物(1－2) 亦可與有機矽化合物(1－1)混合，又，若使複合氧化物粒子預先經有機矽化合物(1－2)進行表面處理，然後再經有機矽化合物(1－1)表面處理，即可促進與有機矽化合物(1－1)(有機矽化合物之水解物)的結合，所得到之表面處理複合氧化物粒子的分散安定性有提高的傾向，且亦可依情況減少前述式(1－1)所示之有機矽化合物的使用量，故較佳。
此時之有機矽化合物(1－2)的處理量係所得到之表面處理複合氧化物粒子中之有機矽化合物就SiO2 而言宜為70重量%以下，更宜為60重量%以下。又，有機矽化合物(1－2)之處理量的下限，只要含有即可，但宜為1重量%以上，更宜為3重量%以上。若有機矽化合物(1－2)之處理量太多，則有時所得到之表面處理複合氧化物粒子的折射率會超出前述範圍而變低。若有機矽化合物之處理量太少，則有機矽化合物(1－1)之結合變成不充分，無法得到充分的表面處理效果。
複合氧化物粒子之表面處理係可採用以往公知的方法，於複合氧化物粒子之醇分散液中加入特定量之前述有機矽化合物，再於其中加入水，依需要而加入酸或鹼作為有機矽化合物的水解用觸媒，將有機矽化合物水解。
硬塗膜中之複合氧化物粒子的含量為5至90重量%，更宜為10至80重量%的範圍。若複合氧化物粒子之含量少，則很難得到耐擦傷性、刮傷強度、鉛筆硬度等優異之硬塗膜，且很難調整硬塗膜之折射率與基材之折射率的差距。若硬塗膜中之複合氧化物粒子的含量太多，相反地， 基質成分少，很難得到與基材之密著性、耐擦傷性、刮傷強度、鉛筆硬度等優異之硬塗膜。
基質成分
基質成分可使用聚矽氧系(溶膠凝膠系)基質成分、有機樹脂系基質成分。
聚矽氧系基質成分係可適宜使用下述式(3)所示之有機矽化合物的水解物、水解縮聚物：Rq －SiX4－q (3)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；q為1至3之整數)。
如此之有機矽化合物係可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3－三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基－3,3,3－三氟丙基二甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－(β－環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽 烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、3－脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、γ－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷醇、甲基三氯矽烷等、及此等之混合物。
又，有機樹脂系基質成分可舉例如公知之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、電子束硬化性樹脂等作為塗料用樹脂。
如此之樹脂可舉例如以往至今所使用之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚(polyphenylene oxide)樹脂、熱塑性丙烯酸系樹脂、氯化乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚矽氧橡膠等熱塑性樹脂；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、丁縮醛樹脂、反應性聚矽氧樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸系樹脂、紫外線硬化型丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂；紫外線硬化型丙烯酸系樹脂等。當為熱硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂時，在硬塗膜中成為硬化物(亦即聚合 物、反應物)。
具體上可舉例如：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正硬脂酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、含茀(fluorene)骨架之丙烯酸酯等，及此等之混合物。進一步，亦可為此等樹脂之2種以上的共聚物或改性體。
此等樹脂亦可為乳化樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。進而為熱硬化性樹脂時，可為紫外線硬化型者，亦可為電子束硬化型者；當為熱硬化性樹脂時，亦可含有硬化觸媒。硬塗膜中所含有之基質成分，可適宜使用樹脂基質成分。
於本發明之硬塗膜中，除了含有前述複合氧化物粒子之外，在不阻礙耐擦傷性之範圍內，亦可含有選自酸化物微粒子、顏料微粒子、金屬(含有合金)微粒子中之一種以上。氧化物微粒子係可舉例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、五氧化二銻、氧化銦、低次氧化鈦、氧化鎂、氧化硼(boria)、氧化鈮等，除此之外，尚可舉例如此等之複合氧化物、或摻雜Sb的氧化錫(ATO)等。又，其他，亦可將摻雜F的氧化錫、摻雜P的氧化錫、摻雜Sn的氧化銦(ITO)、摻雜F的氧化銦等予以混合而使用，但 此等粒子表面帶正電之粒子係可在不凝集的範圍內少量混合。
若含有此類氧化物微粒子，不僅可調整硬塗膜的折射率，亦可得到提高耐擦傷性、提高鉛筆硬度、賦予導電性或提高導電性的效果。
顏料微粒子係可舉例如：鋅白、鈦白、鋅鋇白(lithopone)、鉛白、重晶石(barite)、氧化鐵紅、黃鉛、鈷藍、碳黑、黃土、翡翠綠(emerald green)、鈷綠、群青(ultramarine)、普魯士藍、錳紫、鈷紫、金、銀等無機顏料；輕油精黃(Benzine yellow)、洋紅(Carmine)FB等偶氮系黃色；苝、紫環酮(perinone)、二(dioxazine)、硫靛、異吲哚酮、喹酞酮(quinophthalone)、喹吖啶酮(quinacridone)、酞菁系顏料、色澱紅(lake red)、甲基紫色澱、曙紅色澱、綠金(green gold)、甲撐吡咯(pyrromethene)顏料、四氮雜卟啉(tetraazaporphyrin)系、方酸內鎓(squarylium)等有機顏料。若含有如此之顏料微粒子，即可得到特定波長之吸收，且可賦予作為選擇性吸收濾膜的功能。
金屬微粒子係可舉例如Ag、Pd、Au、Ru、Cu、Nd、Pt等、及此等之合金。若含有如此之金屬微粒子，即可賦予提高折射率、賦予導電性、作為選擇性吸收濾膜的功能。
前述氧化物微粒子、顏料微粒子、金屬(包含合金)微粒子的含量係與硬塗膜中之複合氧化物的合計為5至90重量%，更宜為10至80重量%的範圍。
硬塗膜之厚度為0.1至30 μm，更宜為0.5至20 μm，尤宜為1至10 μm的範圍。
硬塗膜之厚度未達前述範圍的下限時，因硬塗膜很薄，無法充分吸收施加於硬塗膜表面之應力，故硬塗功能不充分。若硬塗膜之厚度超過前述範圍的上限，則難以塗佈成使膜之厚度成為均一、或難以使膜均一地乾燥，因此，由於龜裂或氣泡(void)的發生而使所得到的硬塗膜之強度不充分，且有時透明性會不充分。
如此之硬塗膜的折射率係與基材之折射率的差為0.3以下，更宜為0.2以下。若硬塗膜之折射率與基材之折射率的差太多，則會產生干涉條紋，且有反射性變差之情形。
硬塗膜之折射率係以橢圓偏振儀(ellipsometer)(Sopra公司製)進行測定，又，其調節方法係可藉由調整基質、粒子的種類、及調配比率而實施。
本發明之硬塗膜在最外層為五氧化二銻時，表面電阻值為108 至1014 Ω/□，更宜為108 至1013 Ω/□的範圍。硬塗膜之表面電阻值低者，很難由本發明之複合氧化物粒子得到，若為了提昇導電性而多用金屬氧化物微粒子，則有時耐擦傷性、透過性不充分。若硬塗膜之表面電阻值太高，則無法得到抗靜電效果，而例如有於基材表面附著塵埃變多之情形。
如此之硬塗膜係可藉由塗佈後述之本發明的硬塗膜形成用塗佈液，並乾燥、硬化而形成。
本發明之附硬塗膜之基材中，前述硬塗膜不僅設於基 材之一面的表面上，亦可設於雙面，進一步亦可依需要而在硬塗膜之外，再形成以往公知之底塗膜、高折射率膜、導電性膜、抗反射膜。
[硬塗膜形成用塗佈液]
本發明之硬塗膜形成用塗佈液係含有：基質形成成分、前述複合氧化物粒子與分散媒質。
複合氧化物粒子
複合氧化物粒子可使用前述複合氧化物粒子。
硬塗膜形成用塗佈液中之複合氧化物粒子的濃度，係使用可使所得到之硬塗膜中的複合氧化物粒子含量成為如前述般，可使用5至90重量%，宜使用10至80重量%，但，於塗佈液中就固形分而言，宜為0.1至40重量%，更宜在0.2至30重量%的範圍。
在本發明中，除了前述複合氧化物粒子以外，在不阻礙耐刮傷性等之範圍內，可含有選自前述氧化物微粒子、顏料微粒子、金屬(含合金)微粒子之一種以上。
基質形成成分
基質形成成分係可使用聚矽氧系(溶膠凝膠系)基質形成成分、有機樹脂系基質形成成分等。
基質形成成分係可適宜使用以前述式(3)所示之有機矽化合物、此等之水解物、水解縮聚物。
又，有機樹脂系基質形成成分係就塗料用樹脂而言可舉例如公知之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、電子束硬化性樹脂等。基質形成成分係熱塑性樹脂時，基質形成成分與 基質成分相同者；當為熱塑性樹脂或電子束硬化性樹脂時，則為此等樹脂的前驅體(亦即單體或寡聚物)。具體上如前述般。
硬塗膜形成用塗佈液之複合氧化物粒子的固形分濃度(CP )與基質形成成分之固形分濃度(CM )的合計濃度為2至50重量%，更宜為3至40重量%之範圍。
若塗佈液中之合計固形分濃度少，則有時硬塗膜之膜厚會變薄，硬塗膜之性能，例如耐擦傷性或強度不充分。因此，雖然可重複進行塗佈及乾燥等而增加膜厚，但經濟性降低。又，若塗佈液中之合計固形分濃度太高，則塗佈液之黏度變高，故塗佈性降低，或塗佈液之安定性不充分，所得到之硬塗膜的密著性、強度等降低。
硬塗膜形成用塗佈液中之複合氧化物粒子的固形分濃度(CP )在於1至40重量%，更宜為0.2至30重量%之範圍。
若固形分濃度(CP )少，則因所得到之透明被膜中的金屬氧化物粒子的含量變少，故有時複合氧化物粒子之特性，例如導電性、折射率等不會充分顯現。若固形分濃度(CP )太多，則粒子間之相互作用高，塗料之黏度上昇，而有經時安定性不充分之情形。
又，硬塗膜形成用塗佈液中之基質形成成分的濃度(CM )係就固形分而言，宜為1.9至49.9重量%，更宜為2.8至40重量%的範圍。若基質形成成分之濃度(CM )少，則所得到之硬塗膜的膜厚太薄，硬塗膜之性能，例如硬塗性能 或透明性不充分，粒子的比率太多而使密著性等不充分。若基質形成成分之濃度(CM )太高，則所得到之硬塗膜的基質含量多，反之，複合氧化物粒子之含量變少，故有時複合氧化物粒子之特性，例如導電性、折射率等無法充分顯現。
又，作為硬塗膜形成用塗佈液中之表面處理金屬氧化物粒子固形分之濃度(CP )與作為基質形成成分之固形分的濃度(CM )之比率，係以使所得到之透明被膜中的表面處理金屬氧化物粒子之含量成為5至90重量%，更佳係成為10至80重量%的範圍進行調整而使用。
分散媒質
本發明所使用之分散媒質係只要可使基質形成成分、及依需要而使用之聚合起始劑溶解或分散者即可，無特別限制，可使用以往公知之分散媒質。
具體上，可舉例如：水；甲醇、乙醇、丙醇、2－丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇、己二醇、異丙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、乙醯基乙酸酯等酮類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲苯、環己酮、異佛爾酮等。
又，塗佈液中，可含有能溶解基質形成成分且同時容易揮發之溶劑，當基質形成成分為熱硬化性樹脂時，可依 需要而調配硬化劑。進一步，於塗佈液中，為了提高分散性、安定性，亦可添加界面活性劑等。
使如此之塗佈液以浸漬法、噴塗法、旋塗法、輥塗法等公知的方法塗佈於前述之基材，進行乾燥，並藉由加熱處理、紫外線照射等而硬化，以形成硬塗膜。
[實施例]
以下，藉實施例更詳細地說明本發明，但本發明係不受該等實施例任何限定。
[實施例A1]
改質氧化鋯微粒子(A－1)分散液的調製
氧化鋯溶膠(A－1)的調製
於純水1302g中溶解氧氯化鋯8水合物(ZrOCl2 ．8H2 O)35g，再於其中添加濃度10重量%之KOH水溶液122.8g而調製氫氧化鋯水凝膠(ZrO2 濃度1重量%)。然後，靜置5小時使氫氧化鋯水凝膠沉澱後，除去上清液(pH11.0)750g。然後，加入純水750g，攪拌後，再靜置5小時。重複進行以上之操作至上清液的導電度成為0.5ms/cm以下。
於所得到之氫氧化鋯水凝膠中加入酒石酸0.96g並充分攪拌。然後，加入濃度10重量%之KOH水溶液至pH11.0，照射超音波1小時進行水凝膠的分散處理後，使用超濾膜洗淨至導電度成為0.35ms/cm以下。然後，加入陰離子交換樹脂(ROHM AND HASS公司製：Duolite UP5000)2.6g，進行脫離子。然後，使所得到之氫氧化鋯水凝膠填充於高壓鍋中，以165℃進行水熱處理6小時。此時pH為 10.7。繼而，將經水熱處理所得到之分散液予以乾燥後，以650℃燒成2小時而得到氧化鋯粉末。所得到之氧化鋯粉末為立方晶、單斜晶之混晶體。
繼而，於純水161.9g中溶解酒石酸4.4g，於該水溶液中加入氧化鋯粉末36g，然後加入濃度10重量%之KOH水溶液30g而形成pH12.3的氧化鋯粉末分散液。以分散機(Kanpe(股)製：BATCH SAND)分散氧化鋯粉末分散液，形成氧化鋯溶膠。使所得到之氧化鋯溶膠安裝於離心分離器，以2500rpm進行離心分離處理5分鐘後，使用超濾膜洗淨至導電度成為100 μ s/cm左右，再者，加入陰離子交換樹脂(Duolite UP－5000)40g進行脫離子處理，分離樹脂，調製ZrO2 濃度1重量%的氧化鋯溶膠(A－1)。
以透過型電子顯微鏡照片(TEM)觀察氧化鋯微粒子，其係無粗大粒子等，且為平均粒徑30nm之氧化鋯微粒子。又，氧化鋯微粒子為立方晶、單斜晶之混晶體。又，折射率為2.1。
五氧化二銻被覆
混合氧化鋯溶膠(A－1)210g與銻酸鉀水溶液(就Sb2 O5 而言，濃度1重量%)90g，通入填充有陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DAIAION PK－216H)330g之離子交換塔後，以90℃熟成1小時而調製經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－1)。所得到之溶膠的pH為2.6。
二氧化矽被覆
於所得到之經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠 (A－1)277g中加入四乙氧基矽烷(多摩化學工業(股)製：矽酸乙酯－A)1.15g，然後，加入甲醇277g後，以50℃進行熟成15小時。繼而，使用超濾膜而使溶劑取代成甲醇，調製同形分濃度2重量%的經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－1)。
表面處理
然後，於經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－1)119g中加入γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503)0.18g，以50℃熟成16小時，調製固形分濃度2重量%的改質氧化鋯微粒子(A－1)分散液。
對所得到之改質氧化鋯微粒子(A－1)，測定平均粒徑及折射率，結果表示於表中。又，表面電位係將改質氧化鋯微粒子(A－1)分散液的濃度調整成1重量%，採取分散液的1部分，再於其中加入0.1N的HCl水溶液而形成pH3之分散液，在另一部分中加入0.1N之NaOH水溶液而形成pH10的分散液，以ζ電位測定裝置(Sysmex公司製：Zetasizer 3000HS)測定ζ電位，結果表示於表中。
進一步，就分散性之評估而言，以下述之方法調製附透明被膜的基材，測定透明被膜的霧度，結果表示於表中。
附透明被膜的基材(A－1)之調製
使丙烯酸系樹脂(大日本油墨(股)製：17－824－9、樹脂濃度：79.8重量%、溶劑：乙酸丁酯)以異丙醇/甲基異丁基酮(1：1)稀釋而調製樹脂濃度30重量%之透明被膜形成用 樹脂成分。
於此透明被膜形成用樹脂成分10g中混合改質氧化鋯微粒子(A－1)分散液10g而調製透明被膜形成用塗佈液(A－1)。
使透明被膜形成用塗佈液(A－1)以桿塗法(#14)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化以製造附膜之基材(A－1)。所得到之透明被膜的霧度係藉由霧度計(Suga試驗機(股)製)測定，從霧度及透明被膜之外觀觀察結果，如下述般評估改質氧化鋯微粒子之透明被膜中的分散性。
評估基準
與基材之霧度同等：◎霧度些許增加，但無法以目視區別：○霧度增加，可以目視看出白化：△霧度大幅增加，可以目視看出顯著的白化：X
[實施例A2]
改質氧化鋯微粒子(A－2)分散液的調製
五氧化二銻被覆
將以與實施例A1同樣做法所調製之氧化鋯溶膠(A－1)240g與銻酸鉀水溶液(就Sb2 O5 而言，濃度1重量%)60g予以混合，通入填充有陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DAIAION PK－216H)330g之離子交換塔後，以90℃熟成1小時而調製經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－2)。所 得到之溶膠的pH為2.5。
二氧化矽被覆
除了使用經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－2)277g以外，其餘以與實施例A1相同做法而調製固形分濃度10重量%的經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－2)。
表面處理
然後，除了使用經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇類分散液(A－2)119g以外，其餘以實施例A1相同做法而調製固形分濃度2重量%的改質氧化鋯微粒子(A－2)分散液。
對所得到之改質氧化鋯微粒子(A－2)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例A3]
改質氧化鋯微粒子(A－3)分散液的調製
五氧化二銻被覆
將以與實施例A1同樣做法所調製之氧化鋯溶膠(A－1)150g與銻酸鉀水溶液(就Sb2 O5 而言，濃度1重量%)150g予以混合，通入填充有陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DAIAION PK－216H)330g之離子交換塔後，以90℃熟成1小時而調製經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－3)。所得到之溶膠的pH為2.7。
二氧化矽被覆
除了使用經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－3)277g 以外，其餘以與實施例A1相同做法而調製固形分濃度10重量%的經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－3)。
表面處理
然後，除了使用經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－3)119g以外，其餘以與實施例A1相同做法而調製固形分濃度2重量%的改質氧化鋯微粒子(A－3)分散液。
對於所得到之改質氧化鋯微粒子(A－3)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例A4]
改質氧化鋯微粒子(A－4)分散液的調製
氧化鋯溶膠(A－2)的調製
於純水1302g中溶解氧氯化鋯8水合物(ZrOCl2 ．8H2 O)35g，再於其中添加濃度10重量%之KOH水溶液122.8g而調製氫氧化鋯水凝膠(ZrO2 濃度1重量%)。然後，靜置5小時而使氫氧化鋯水凝膠沉澱後，除去上清液(pH11.0)750g。然後，於其中加入純水750g，攪拌後，再靜置5小時。重複進行以上之操作至上清液的導電度成為0.5ms/cm以下。
於所得到之氫氧化鋯水凝膠中加入酒石酸1.44g而充分攪拌。然後，加入濃度10重量%之KOH水溶液至pH11.0，照射超音波1小時進行水凝膠的分散處理後，使用超濾膜並洗淨至導電度成為0.35ms/cm以下。然後，加 入陰離子交換樹脂(ROHM AND HASS公司製：Duolite UP5000)2.6g，進行脫離子。然後，使所得到之氫氧化鋯水凝膠填充於高壓鍋中，以140℃進行水熱處理6小時。此時pH為10.7。
繼而，將經水熱處理所得到之分散液予以乾燥後，以500℃燒成2小時而得到氧化鋯粉末。所得到之氧化鋯粉末為立方晶、單斜晶之混晶體。
繼而，於純水161.9g溶解酒石酸8.8g所得之水溶液中，加入氧化鋯粉末36g，然後加入濃度10重量%之KOH水溶液30g而形成pH12.3的氧化鋯粉末分散液。以分散機(Kanpe(股)製：BATCH SAND)分散氧化鋯粉末分散液，形成氧化鋯溶膠。使所得到之氧化鋯溶膠安裝於離心分離器，以2500rpm進行離心分離處理5分鐘後，使用超濾膜並洗淨至導電度成為100 μ s/cm左右，再者，加入陰離子交換樹脂(Duolite UP－5000)40g而進行脫離子處理，分離樹脂，調製ZrO2 濃度1重量%的氧化鋯溶膠(A－2)。
以透過型電子顯微鏡照片(TEM)觀察氧化鋯微粒子，其係無粗大粒子等，且為平均粒徑15nm之氧化鋯微粒子。又，氧化鋯微粒子為立方晶、單斜晶之混晶體。又，折射率為2.0。
五氧化二銻被覆
混合氧化鋯溶膠(A－2)210g與銻酸鉀水溶液(就Sb2 O5 而言，濃度1重量%)90g，通入填充有陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DAIAION PK－216H)330g之離子交換塔後， 以90℃熟成1小時而調製經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－4)。所得到之溶膠的pH為2.6。
二氧化矽被覆
除了使用經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－4)277g以外，其餘以與實施例A1相同做法而調製固形分濃度10重量%的經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－4)。
表面處理
然後，除了使用經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－4)119g以外，其餘以與實施例A1相同做法而調製固形分濃度2重量%的改質氧化鋯微粒子(A－4)分散液。
對所得到之改質氧化鋯微粒子(A－4)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例A5]
改質氧化鋯微粒子(A－5)分散液的調製
氧化鋯溶膠(A－3)的調製
於純水1302g中溶解氧氯化鋯8水合物(ZrOCl2 ．8H2 O)35g，再於其中添加濃度10重量%之KOH水溶液122.8g而調製氫氧化鋯水凝膠(ZrO2 濃度1重量%)。然後，靜置5小時而使氫氧化鋯水凝膠沉澱後，除去上清液(pH11.0)750g。然後，加入純水750g，攪拌後，再靜置5小時。重複進行以上之操作至上清液的導電度成為0.5ms/cm以下。
於所得到之氫氧化鋯水凝膠中加入酒石酸0.64g而充 分攪拌。然後，加入濃度10重量%之KOH水溶液至pH11.0，照射超音波1小時而進行水凝膠的分散處理後，使用超濾膜而洗淨至導電度成為0.35ms/cm以下。然後，加入陰離子交換樹脂(ROHM AND HASS公司製：Duolite UP5000)2.6g，進行脫離子。然後，使所得到之氫氧化鋯水凝膠填充於高壓鍋中，以200℃進行水熱處理6小時。此時pH為10.7。
繼而，將經水熱處理所得到之分散液予以乾燥後，以700℃燒成2小時而得到氧化鋯粉末。所得到之氧化鋯粉末為立方晶、單斜晶之混晶體。
繼而，於純水161.9g溶解酒石酸2.2g所得之水溶液中，加入氧化鋯粉末36g，然後加入濃度10重量%之KOH水溶液30g而形成pH12.3的氧化鋯粉末分散液。
以分散機(Kanpe(股)製：BATCH SAND)分散氧化鋯粉末分散液，形成氧化鋯溶膠。使所得到之氧化鋯溶膠安裝於離心分離器，以2500rpm進行離心分離處理5分鐘後，使用超濾膜而洗淨至導電度成為100 μ s/cm左右，再者，加入陰離子交換樹脂(Duolite UP－5000)40g進行脫離子處理，分離樹脂，調製ZrO2 濃度1重量%的氧化鋯溶膠(A－3)。
以透過型電子顯微鏡照片(TEM)觀察氧化鋯微粒子，其係無粗大粒子等，且為平均粒徑50nm之氧化鋯微粒子。又，氧化鋯微粒子為立方晶、單斜晶之混晶體。又，折射率為2.2。
五氧化二銻被覆
混合氧化鋯溶膠(A－3)210g與銻酸鉀水溶液(就Sb2 O5 而言，濃度1重量%)90g，通入填充有陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DAIAION PK－216H)330g之離子交換塔後，以90℃熟成1小時而調製經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－5)。所得到之溶膠的pH為2.6。
二氧化矽被覆
除了使用經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－5)277g以外，其餘以與實施例A1相同做法而調製固形分濃度10重量%的經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－5)。
表面處理
然後，除了使用經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－5)119g以外，其餘以與實施例A1相同做法而調製固形分濃度2重量%的改質氧化鋯微粒子(A－5)分散液。
對所得到之改質氧化鋯微粒子(A－5)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例A6]
改質氧化鋯微粒子(A－6)分散液的調製
二氧化矽被覆
以與實施例A1同樣的方法調製ZrO2 濃度1.5重量%的氧化鋯溶膠(A－1)。將此氧化鋯溶膠(A－1)100g與乙醇87.6g及濃度28重量%之氨水溶液0.5g之混合溶液加溫至35℃後，添加四乙氧基矽烷(多摩化學工業股份公司製：矽 酸乙酯－A)0.15g。然後，使用陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：Daiaion SK－1BH)602.1g，以80℃進行脫離子3小時。將所得到之氧化鋯溶膠使用超濾膜而將溶劑取代成醇，調製固形分濃度5重量%的經二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－6)。
表面處理
然後，於經二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－6)119g中，加入γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503)0.6g，以50℃熟成16小時，調製固形分濃度5重量%的改質氧化鋯微粒子(A－6)分散液。
對所得到之改質氧化鋯微粒子(A－6)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例A7]
改質氧化鋯微粒子(A－7)分散液的調製
二氧化矽被覆
在實施例A6中，除了使用四乙氧基矽烷(多摩化學工業股份公司製：矽酸乙酯－A)0.05g以外，其餘以相同做法而調製固形分濃度5重量%的經二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇類分散液(A－7)。
表面處理
然後，除了使用經二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇類分散液(A－7)119g以外，其餘以與實施例A6相同做法而調製固形分濃度5重量%的改質氧化鋯微粒子(A－7)分散液。
對所得到之改質氧化鋯微粒子(A－7)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例A8]
改質氧化鋯微粒子(A－8)分散液的調製
二氧化矽被覆
在實施例A6中，除了使用四乙氧基矽烷(多摩化學工業股份公司製：矽酸乙酯－A)0.45g以外，其餘以相同做法而調製固形分濃度5重量%的經二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－8)。
表面處理
然後，除了使用經二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－8)119g以外，其餘以與實施例A6相同做法而調製固形分濃度5重量%的改質氧化鋯微粒子(A－8)分散液。
對所得到之改質氧化鋯微粒子(A－8)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例A9]
改質氧化鋯微粒子(A－9)分散液的調製
五氧化二銻被覆
將以與實施例A1同樣的方法所調製之氧化鋯溶膠(A－1)210g與銻酸鉀水溶液(就Sb2 O5 而言，濃度1重量%)90g予以混合，以90℃熟成1小時。然後通入填充有陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DAIAION PK－216H)330g之離子交換塔後，調製經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－9)。所得到之溶膠的pH為2.6。
二氧化矽被覆
於所得到之經五氧化二銻被覆之氧化鋯溶膠(A－9)277g中加入四乙氧基矽烷(多摩化學工業(股)製：矽酸乙酯－A)1.15g，然後，加入甲醇277g後，以50℃進行熟成15小時。繼而，使用超濾膜而將溶劑取代成甲醇，調製固形分濃度10重量%的經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－9)。
表面處理
然後，於經五氧化二銻/二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子醇分散液(A－9)119g中加入γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503)0.18g，以50℃熟成16小時，調製固形分濃度5重量%的改質氧化鋯微粒子(A－9)分散液。
對所得到之改質氧化鋯微粒子(A－9)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例A10]
改質氧化鋯微粒子(A－10)分散液的調製
五氧化二銻被覆
將以與實施例A1同樣的方法所調製之氧化鋯溶膠(A－1)210g與銻酸鉀水溶液(就Sb2 O5 而言，濃度1重量%)90g予以混合，以90℃熟成1小時。然後通入填充有陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DAIAION PK－216H)330g之離子交換塔後，調製經五氧化二銻被覆之改質氧化鋯溶膠(A－10)分散液。所得到之溶膠的pH為2.6。
對於所得到之改質氧化鋯微粒子(A－10)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[比較例A1]
氧化鋯微粒子(A－R1)分散液的調製
將以與實施例A1同樣的方法所調製之ZrO2 濃度1重量%的氧化鋯溶膠(A－1)作為氧化鋯微粒子(A－R1)分散液。
對所得到之氧化鋯微粒子(A－R1)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[比較例A2]
氧化鋯微粒子(A－R2)分散液的調製
將以與實施例A1同樣的方法所調製之ZrO2 濃度1重量%的氧化鋯溶膠(A－1)使用超濾膜而將溶劑取代成甲醇，調製固形分濃度10重量%的氧化鋯微粒子醇類分散液(A－R2)。
表面處理
然後，於氧化鋯微粒子醇分散液(A－R2)119g中加入γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503)0.18g，以50℃熟成16小時，調製固形分濃度5重量%之經表面處理之氧化鋯微粒子(R2)分散液。
對所得到之氧化鋯粒子(A－R2)，測定平均粒徑、折射率、表面電位及分散性，結果表示於表中。
[實施例B1]
複合氧化物粒子(B－1)之調製
於氧化鋯微粒子的水分散液(觸媒化成工業(股)製：CC－1001ZRV、固形分濃度10重量%、分散媒質：水、平均粒徑：20nm)90g中，添加作為Sb2 O5 之濃度1重量%的銻酸鉀水溶液100g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學SK1BH)10g，並脫離子後，以80℃熟成6小時，使用旋轉蒸發器濃縮，得到以氧化鋯作為核且以五氧化二銻作為殼之複合氧化物粒子(B－1)(固形分濃度10重量%、平均粒徑20nm)的水分散液。所得到之粒子的折射率以標準折射率 法測定，為2.05。
於所得到之複合氧化物粒子(B－１)的水分散液100g中添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503、濃度81.2重量%)5g、甲醇100g及濃度29.8重量%的氨水1g，進一步以60℃熟成5小時。其後，使用陶瓷製超濾膜而將溶劑取代成2－丙醇，調製固形分濃度30重量%的表面處理複合氧化物粒子(B－1)的2－丙醇分散液。將表面處理複合氧化物粒子(B－1)之平均粒徑表示於表中。
硬塗膜形成用塗佈液(B－1)之調製
將丙烯酸系樹脂(大日本油墨(股)製：17－824－9、樹脂濃度：79.8重量%、溶劑：乙酸丁酯)以異丙醇/甲基異丁基酮＝1：1進行稀釋而調製樹脂濃度30重量%之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)。
在此硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)10g中混合表面處理複合氧化物粒子(B－1)分散液10g，而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－1)。
附硬塗膜之基材(B－1)之製造
將硬塗膜形成用塗佈液(B－1)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化以製造附硬塗膜之基材(B－1)。此時之硬塗膜厚度為3 μm。
以Hiresta(三菱化學製)測定所得到之硬塗膜的表面電阻值、以霧度計(Suga試驗機(股)製)測定全光線透過率及 霧度、以反射率計(大塚電子製MCPD－3000)測定反射率、以分光橢圓偏振儀(Sopra公司製)測定硬塗膜的折射率，結果表示於表3中。進一步，如下述般測定耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表中。
耐擦傷性之測定
使用#0000鋼絲絨，以荷重1000g/cm2 滑動20次，目視觀察膜之表面，以如下之基準進行評估，結果表示於表3中。
看不出線條之刮傷：◎僅稍看出少數線條刮傷：○看出許多線條刮傷：△面全體被削去：X
鉛筆硬度之測定
依據JIS－K－5400藉鉛筆硬度試驗器測定。
鹼性之評估
於附有透明被膜之基材(B－1)的透明被膜上，滴下0.01N之NaOH水溶液，放置3分鐘後，擦拭除去，目視觀察膜之表面，以如下之基準評估，結果表示於表中。
看不出滴下痕跡：◎朝被膜呼氣後可看出滴下痕跡：○可看出滴下痕跡：△膜面全體被剝離：X
[實施例B2]
複合氧化物粒子(B－2)之調製
於氧化鋯微粒子的水分散液(觸媒化成工業(股)製：CC－1002ZRV、固形分濃度10重量%、分散媒質：水、平均粒徑：10nm)90g中，添加作為Sb2 O5 之濃度1重量%的銻酸鉀水溶液100g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學SK1BH)10g，脫離子後，以80℃熟成6小時，使用旋轉蒸發器濃縮，得到以氧化鋯作為核且以五氧化二銻作為殼之複合氧化物粒子(B－2)(固形分濃度10重量%、平均粒徑13nm)的水分散液。所得到之粒子的折射率為2.05。
於所得到之複合氧化物粒子(B－2)的水分散液100g中添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503、濃度81.2重量%)5g、甲醇100g及濃度29.8重量%的氨水1g，進一步以60℃熟成5小時。其後，使用陶瓷製超濾膜而將溶劑取代成2－丙醇，調製固形分濃度30重量%的表面處理複合氧化物粒子(B－2)的2－丙醇分散液。將表面處理複合氧化物粒子(B－2)之平均粒徑表示於表2中。
硬塗膜形成用塗佈液(B－2)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)10g中混合表面處理複合氧化物粒子(B－2)分散液10g而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－2)。
附硬塗膜之基材(B－2)之製造
將硬塗膜形成用塗佈液(B－2)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後， 照射600mJ/cm2 之紫外線使硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－2)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－2)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[實施例B3]
複合氧化物粒子(B－3)之調製
於氧化鋯微粒子的水分散液(觸媒化成工業(股)製：CC－1003ZRV、固形分濃度10重量%、分散媒質：水、平均粒徑：50nm)80g中，添加作為Sb2 O5 之濃度1重量%的銻酸鉀水溶液200g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學SK1BH)10g，脫離子後，以80℃熟成6小時，使用旋轉蒸發器濃縮，得到以氧化鋯作為核且以五氧化二銻作為殼之複合氧化物粒子(B－3)(固形分濃度10重量%、平均粒徑52nm)的水分散液。所得到之粒子的折射率為2.05。
於所得到之複合氧化物粒子(B－3)的水分散液100g中添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503、濃度81.2重量%)5g、甲醇100g及濃度29.8重量%的氨水1g，進一步以60℃熟成5小時。其後，使用陶瓷製超濾膜而將溶劑取代成2－丙醇，調製固形分濃度30重量%的表面處理複合氧化物粒子(B－3)的2－丙醇分散液。將表面處理複合氧化物粒子(B－3)之平均粒徑表示於表2中。
硬塗膜形成用塗佈液(B－3)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)10g中，混合表面處理複合氧化物粒子(B－3)分散液10g而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－3)。
附硬塗膜之基材(B－3)之製造
將硬塗膜形成用塗佈液(B－3)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線使硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－3)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對所得到之附硬塗膜之基材(B－3)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[實施例B4]
複合氧化物粒子(B－4)之調製
於氧化鋯微粒子的水分散液(觸媒化成工業(股)製：CC－1001ZRV、固形分濃度10重量%、分散媒質：水、平均粒徑：20nm)95g中，添加作為Sb2 O5 之濃度1重量%的銻酸鉀水溶液50g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學SK1BH)10g，脫離子後，以80℃熟成6小時，使用旋轉蒸發器而濃縮，得到以氧化鋯作為核且以五氧化二銻作為殼之複合氧化物粒子(B－4)(固形分濃度10重量%、平均粒徑21nm)的水分散液。所得到之粒子的折射率為2.06。
於所得到之複合氧化物粒子(B－4)的水分散液100g中添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股) 製：KBM－503、濃度81.2重量%)5g、甲醇100g及濃度29.8重量%的氨水1g，進一步以60℃熟成5小時。其後，使用陶瓷製超濾膜進行溶劑取代成2－丙醇，調製固形分濃度30重量%的表面處理複合氧化物粒子(B－4)的2－丙醇分散液。將表面處理複合氧化物粒子(B－4)之平均粒徑表示於表2中。
硬塗膜形成用塗佈液(B－4)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)10g中混合表面處理複合氧化物粒子(B－4)分散液10g而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－4)。
附硬塗膜之基材(B－4)之製造
使硬塗膜形成用塗佈液(B－4)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－4)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－4)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[實施例B6]
複合氧化物粒子(B－5)之調製
於氧化鋯微粒子的水分散液(觸媒化成工業(股)製：CC－1001ZRV、固形分濃度10重量%、分散媒質：水、平均粒徑：20nm)60g中，添加作為Sb2 O5 之濃度1重量%的 銻酸鉀水溶液400g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學SK1BH)10g，脫離子後，以80℃熟成6小時，使用旋轉蒸發器而濃縮，得到以氧化鋯作為核且以五氧化二銻作為殼之複合氧化物粒子(B－5)(固形分濃度10重量%、平均粒徑25nm)的水分散液。所得到之粒子的折射率為2.03。
於所得到之複合氧化物粒子(B－5)的水分散液100g中添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503、濃度81.2重量%)5g、甲醇100g及濃度29.8重量%的氨水1g，進一步以60℃熟成5小時。其後，使用陶瓷製超濾膜進行溶劑取代成2－丙醇，調製固形分濃度30重量%的表面處理複合氧化物粒子(B－5)的2－丙醇分散液。將表面處理複合氧化物粒子(B－5)之平均粒徑表示於表2中。
硬塗膜形成用塗佈液(B－5)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)8g中混合表面處理複合氧化物粒子(B－5)分散液12g而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－5)。
附硬塗膜之基材(B－5)之製造
使硬塗膜形成用塗佈液(B－5)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－5)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－5)，測定表面電阻 值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表中。
[實施例B6]
複合氧化物粒子(B－6)之調製
於氧化鋯微粒子的水分散液(觸媒化成工業(股)製：CC－1001ZRV、固形分濃度10重量%、分散媒質：水、平均粒徑：20nm)90g中，添加作為SiO2 之濃度1重量%的3號水玻璃110g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學SK1BH)10g進行脫離子後，以90℃熟成6小時，使用旋轉蒸發器而濃縮，得到以氧化鋯作為核且以五氧化二銻作為殼之複合氧化物粒子(B－6)(固形分濃度10重量%、平均粒徑20nm)的水分散液。所得到之粒子的折射率為1.95。
於所得到之複合氧化物粒子(B－6)的水分散液100g中添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503、濃度81.2重量%)5g、甲醇100g及濃度29.8重量%的氨水1g，進一步以60℃熟成5小時。其後，使用陶瓷製超濾膜而進行溶劑取代成2－丙醇，調製固形分濃度30重量%的表面處理複合氧化物粒子(B－6)的2－丙醇分散液。將表面處理複合氧化物粒子(B－2)之平均粒徑表示於表2中。
硬塗膜形成用塗佈液(B－6)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)8g中混合表面處理複合氧化物粒子(B－6)分散液12g而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－6)。
附硬塗膜之基材(B－6)之製造
將硬塗膜形成用塗佈液(B－6)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－6)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－6)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[實施例B7]
表面處理複合氧化物粒子(B－7)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之複合氧化物粒子(B－1)之水分散液100g中添加四乙氧基矽烷(多摩化學工業股份公司製：SiO2 換算濃度28.8重量%)10g，然後添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503、濃度81.2重量%)5g、甲醇100g及濃度29.8重量%的氨水1g，進一步以60℃熟成5小時。所得到之粒子的折射率為1.85。其後，使用陶瓷製超濾膜進行溶劑取代成2－丙醇，調製固形分濃度30重量%的表面處理複合氧化物粒子(B－7)的2－丙醇分散液。將表面處理複合氧化物粒子(B－7)之平均粒徑表示於表2中。
硬塗膜形成用塗佈液(B－7)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)6g中混合表面處理複合氧化物粒子(B－7)分散液14g而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－7)。
附硬塗膜之基材(B－7)之製造
使硬塗膜形成用塗佈液(B－7)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－7)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－7)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[實施例B8]
硬塗膜形成用塗佈液(B－8)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)6g中，混合以與實施例B7同樣的方法所調製之表面處理複合氧化物粒子(B－7)分散液10g、及五氧化二銻微粒子之2－丙醇分散液(觸媒化成工業(股)製：ELCOM V－4521、固形分濃度30重量%、平均粒徑20nm)4g，而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－8)。
附硬塗膜之基材(B－8)之製造
將硬塗膜形成用塗佈液(B－8)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－8)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－8)，測定表面電阻 值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[實施例B9]
硬塗膜形成用塗佈液(B－9)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)6g中，混合以與實施例B7同樣的方法所調製之表面處理複合氧化物粒子(B－7)分散液10g、及掺雜銻之氧化物錫微粒子之乙醇分散液(觸媒化成工業(股)製：ELCOM V－3501、固形分濃度20重量%、平均粒徑8nm)4g，而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－9)。
附硬塗膜之基材(B－9)之製造
使硬塗膜形成用塗佈液(B－9)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－9)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－9)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[實施例B10]
附抗反射膜/硬塗膜之基材(B－10)的製造
於以與實施例B9同樣做法所調製之附硬塗膜之基材(B－9)上，以桿塗法(#4)塗佈抗反射膜形成用塗料(觸媒化成工業(股)製：ELCOM P－5013、丙烯酸系樹脂：固形分濃度 1重量%、中空二氧化矽微粒子：平均粒徑50nm、固形分濃度1.5重量%、分散媒質：2－丙醇、甲基異丁基酮、異丙二醇、丁基溶纖劑)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 的紫外線而硬化，以製造附抗反射膜/硬塗膜之基材(B－10)。此時之抗反射膜的厚度為0.1 μm。
對於所得到之附抗反射膜硬塗膜之基材(B－10)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[比較例B1]
表面處理氧化鋯粒子(B－R1)之調製
於氧化鋯微粒子之水分散液(觸媒化成工業(股)製：CC－1001ZRV、固形分濃度10重量%、分散媒質：水、平均粒徑20nm)100g中添加γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM－503、濃度81.2重量%)5g、甲醇100g及濃度29.8重量%的氨水1g，進一步以60℃熟成5小時。其後，使用陶瓷製超濾膜進行溶劑取代成2－丙醇，調製固形分濃度30重量%的表面處理複合氧化物粒子(B－R1)的2－丙醇分散液。所得到之折射率為2.06。
硬塗膜形成用塗佈液(B－R1)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)10g中混合表面處理氧化鋯粒子(B－R1)分散液10g而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－R1)。
附硬塗膜之基材(B－R1)之製造
將硬塗膜形成用塗佈液(B－R1)以桿塗法(#10)塗佈於 PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－R1)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－R1)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。
[比較例B2]
硬塗膜形成用塗佈液(B－R2)之調製
在以與實施例B1同樣的方法所調製之硬塗膜形成用樹脂成分(B－1)10g中，溫合以與比較例B1同樣的做法所調製之表面處理氧化鋯粒子(B－R1)之2－丙醇分散液8g、及五氧化二銻微粒子之2－丙醇分散液(觸媒化成工業(股)製：ELCOM V－4521、固形分濃度30重量%、平均粒徑20nm)2g，而調製硬塗膜形成用塗佈液(B－R2)。
附硬塗膜之基材(B－R2)之製造
將硬塗膜形成用塗佈液(B－R2)以桿塗法(#10)塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4100、厚度：188 μm、折射率：1.67、基材霧度0.8%)，以80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2 之紫外線而硬化，以製造附硬塗膜之基材(B－R2)。此時之硬塗膜之厚度為3 μm。
對於所得到之附硬塗膜之基材(B－R2)，測定表面電阻值、全光線透過率、霧度、反射率、耐擦傷性、鉛筆硬度及耐鹼性，結果表示於表3中。

Claims (28)

  1. 一種改質氧化鋯微粒子，其係表面經五氧化二銻及/或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子，其特徵為：以下述條件測定時，該氧化鋯微粒子之表面電位係於-120至-10mV的範圍；條件(1)：改質氧化鋯微粒子分散液的固形分濃度為1重量%，條件(2)：改質氧化鋯微粒子分散液的pH為2至13的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質氧化鋯微粒子，其係進一步經下述式(1)所示之有機矽化合物進行表面處理者：Rn -SiX4-n ……(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代之或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之改質氧化鋯微粒子，其平均粒徑係於5至120nm的範圍者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之改質氧化鋯微粒子，其中，折射率係於1.5至2.1之範圍者。
  5. 一種改質氧化鋯微粒子分散溶膠，其係由申請專利範圍第1至4項中任一項之改質氧化鋯微粒子分散於水及/或有機溶劑而成，且其固形分濃度係於1至50重量%的範圍者。
  6. 一種改質氧化鋯微粒子之製造方法，其特徵為包含下述 步驟(a)至(c)：(a)調製分散液之步驟，該分散液係將作為ZrO2 之濃度0.1至20重量%的氧化鋯微粒子水分散液(A)、與作為Sb2 O5 之濃度0.1至20重量%的銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或作為SiO2 之濃度0.1至20重量%的矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)進行混合而成；(b)使經混合之分散液與陽離子交換樹脂接觸之步驟；(c)以40至200℃進行熟成之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其中，在前述步驟(a)中，氧化鋯微粒子水分散液(A)與銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)之混合比，就氧化物重量比Sb2 O5 /ZrO2 或SiO2 /ZrO2 而言，係於0.01至2.3的範圍。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其中，繼前述步驟(c)之後，進行下述步驟(d)至(g)者：(d)將步驟(c)所得到之改質氧化鋯微粒子水分散液於有機溶劑中進行溶劑取代(solvent substitution)之步驟；(e)加入下述式(2)所示之有機矽化合物的水溶液及/或有機溶劑溶液之步驟；Rn -SiX4-n ……(2)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基， 可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)；(f)依需要而加入水解觸媒，將有機矽化合物水解而對改質氧化鋯微粒子予以表面處理之步驟；(g)以30至120℃進行熟成之步驟。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其中，該改質氧化鋯微粒子之平均粒徑係於5至120nm的範圍。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之改質氧化鋯微粒子之製造方法，其中，該改質氧化鋯微粒子之折射率係於1.5至2.1之範圍。
  11. 一種附硬塗膜之基材，係包括：基材；及形成於基材至少一面的表面上之由複合氧化物粒子與基質成分所構成之硬塗膜；其中，該複合氧化物粒子係具有以氧化鋯作為核，以五氧化二銻及/或二氧化矽作為殼之核殼構造的複合氧化物粒子，且硬塗膜之折射率(HCn )與基材之折射率(Sn )之折射率差為0.3以下者。
  12. 如申請專利範圍第11項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子係表面經五氧化二銻及/或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子，以下述條件測定時，該氧化鋯微粒子之表面電位係於-120至-10mV的範圍； 條件(1)：改質氧化鋯微粒子分散液的固形分濃度為1重量%，條件(2)：改質氧化鋯微粒子分散液的pH為2至13的範圍。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子之平均粒徑係於5至120nm的範圍，複合氧化物粒子之折射率(Pn )為1.50至2.10的範圍。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子之最外層為五氧化二銻。
  15. 如申請專利範圍第11或12項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子係經下述式(1)所示之有機矽化合物進行表面處理：Rn -SiX4-n ……(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)。
  16. 如申請專利範圍第15項之附硬塗膜之基材，其中，該有機矽化合物係下述式(1-1)所示之有機矽化合物、或下述式(1-2)所示之有機矽化合物及上述式(1)所示之有機矽化合物；R1 (X’)m -Si(OR2 )3 (1-1)(式中，R1 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基；X’表示選自(甲基)丙烯醯基、環氧基(環 氧丙基)、胺基甲酸酯基、胺基、氟基之一種以上的官能基，m為1以上之整數；R2 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基)Si(OR3 )4 (1-2)(式中，R3 表示氫原子、鹵原子、選自取代或非取代之烴基的碳數1至10的有機基)。
  17. 如申請專利範圍第11或12項之附硬塗膜之基材，其中，前述基質成分係由聚矽氧(silicone)系樹脂及/或有機系樹脂所構成。
  18. 如申請專利範圍第11或12項之附硬塗膜之基材，其中，前述硬塗膜之表面電阻值為108 至1014 Ω/□的範圍。
  19. 如申請專利範圍第15項之附硬塗膜之基材，其中，前述複合氧化物粒子為由下述步驟(a)至(c)所得到者，(a)調製分散液之步驟，該步驟係使作為ZrO2 之濃度0.1至20重量%的氧化鋯微粒子水分散液(A)、與作為Sb2 O5 之濃度0.1至20重量%的銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或作為SiO2 之濃度0.1至20重量%的矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基矽烷溶液(C)進行混合之步驟；(b)使經混合之分散液與陽離子交換樹脂接觸之步驟；(c)以40至200℃進行熟成之步驟。
  20. 如申請專利範圍第19項之附硬塗膜之基材，其中，在前述步驟(a)中，氧化鋯微粒子水分散液(A)與銻酸鹼金屬鹽水溶液(B)或矽酸鹼金屬鹽水溶液或4官能烷氧基 矽烷溶液(C)之混合比，就氧化物重量比Sb2 O5 /ZrO2 或SiO2 /ZrO2 而言，係於0.01至2.3的範圍。
  21. 如申請專利範圍第19項之附硬塗膜之基材，其中，前述改質氧化鋯微粒子為繼前述步驟(c)之後，再進行下述之步驟(d)至(g)而得者：(d)將步驟(c)所得到之改質氧化鋯微粒子水分散液於有機溶劑中進行溶劑取代之步驟；(e)加入下述式(1)所示之有機矽化合物的水溶液及/或有機溶劑溶液之步驟；Rn -SiX4-n ……(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)；(f)依需要而加入水解觸媒，將有機矽化合物水解而對改質氧化鋯微粒子予以表面處理之步驟；(g)以30至120℃進行熟成之步驟。
  22. 一種硬塗膜形成用塗佈液，係由複合氧化物粒子與基質形成成分所構成之硬塗膜形成用塗佈液，其特徵為：該複合氧化物粒子係具有以氧化鋯作為核且以五氧化二銻及/或二氧化矽作為殼之核殼構造的複合氧化物粒子。
  23. 如申請專利範圍第22項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述複合氧化物粒子之平均粒徑係於5至120nm的範圍，複合氧化物粒子之折射率(Pn )為1.50至2.10的範 圍。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述複合氧化物粒子之最外層為五氧化二銻。
  25. 如申請專利範圍第22或23項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述複合氧化物粒子係表面經五氧化二銻及/或二氧化矽被覆之氧化鋯微粒子，以下述條件測定時，該氧化鋯微粒子之表面電位係於-120至-10mV的範圍；條件(1)：改質氧化鋯微粒子分散液的固形分濃度為1重量%，條件(2)：改質氧化鋯微粒子分散液的pH為2至13的範圍。
  26. 如申請專利範圍第22或23項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述複合氧化物粒子係經下述式(1)所示之有機矽化合物進行表面處理者：Rn -SiX4-n ……(1)(但，式中，R為碳數1至10的非取代或取代之烴基，可為相同亦可為相異；X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫；n為1至3之整數)。
  27. 如申請專利範圍第26項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，該有機矽化合物係下述式(1-1)所示之有機矽化合物、或下述式(1-2)所示之有機矽化合物及上述式(1)所示之有機矽化合物；R1 (X’)m -Si(OR2 )3 (1-1)(式中，R1 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至 10的有機基；X’表示選自(甲基)丙烯醯基、環氧基(環氧丙基)、胺基甲酸酯基、胺基、氟基之一種以上的官能基，m為1以上之整數；R2 表示從取代或非取代之烴所衍生之碳數1至10的有機基)Si(OR3 )4 (1-2)(式中，R3 表示氫原子、鹵原子、選自取代或非取代之烴基中的碳數1至10的有機基)。
  28. 如申請專利範圍第22或23項之硬塗膜形成用塗佈液，其中，前述基質成分係由聚矽氧系樹脂及/或有機系樹脂所構成者。
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