KR100461885B1 - 산화물 분말과 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 사용한 제품 - Google Patents

산화물 분말과 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 사용한 제품 Download PDF

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KR100461885B1
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Abstract

우선, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지한다. 그런 다음, 유동상태로 유지된 분말 매트릭스에 대해 불활성 캐리어 가스와 함께 제 1 산화물을 구성하는 금속 또는 반금속과 동일하거나 상이한 금속 또는 반금속을 함유하는 할로겐화물 또는 알콕사이드를 접촉시키고 25 내지 800℃로 가열함으로써 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨다. 또한 상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소 또는 알콜로 이루어진 반응 부생성물을 불활성 가스 중에서 200 내지 1000℃로 가열하여 제거한다.
제 1 산화물의 분말 매트릭스의 표면에, 이것과 동일하거나 상이한 제 2 산화물로 이루어진 피복층을, 화학적 수법에 의해 균일하고도 저렴하게 형성한다. 이에 따라 분말 매트릭스 및 피복층의 물리적 및 화학적 특성을 충분히 수득할 수 있다.

Description

산화물 분말과 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 사용한 제품{OXIDE POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PRODUCT USING THE POWDER}
종래에는, 이러한 종류의 산화물 분말의 제조방법으로서, 금속 알콕사이드를 사용하는 습식법으로 매트릭스의 표면을 개질하여 매트릭스의 표면을 피복층으로 피복하는 복합입자의 제조방법이 개시되어 있다(일본 특허공개공보 제1993-170425호). 이러한 복합입자의 제조방법에서는, 가수 분해성의 구리, 철, 지르코늄, 알루미늄, 크롬 및 이트륨중에서 선택된 금속염의 수용액 중에 실리카 입자(매트릭스)를 균일하게 분산시키고, 가수 분해 반응에 의해 상기 실리카 입자 상에 금속 화합물로 이루어진 피복층을 피복함으로써, 표면이 개질된 산화물 분말을 수득할수 있다.
상기 방법으로 제조된 산화물 분말은 순도가 높고, 피복층의 박리가 없는 우수한 품질을 보유하고, 촉매, 촉매 담체, 흡착제 등의 폭넓은 용도에서 사용할 수 있었다.
한편, 실리카와 알루미나의 혼합된 결정성 입자로 이루어진 연마재를 함유하는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)용 슬러리가 개시되어 있다(일본 특허공개공보 제2000-265161호). 이러한 슬러리에서는, 실리카에 대한 알루미나의 혼합된 결정비가 1 내지 9이며, pH가 4 내지 9이다.
이와 같이 구성된 CMP용 슬러리에서는, 연마입자로서 실리카 및 알루미나의 혼합된 결정성 입자를 사용함으로써, pH가 중성부근에서 안정한 폴리슁 특성이나, 절연막과 금속막의 사이에서의 높은 선택성 등을 수득할 수 있었다.
또한, 전자 기기 등의 프린터에 사용되는 인쇄용지, OHP 필름 등의 인쇄용 재료에는, 잉크의 가시성 및 정착성 등을 높이기 위해서, 잉크 수용층이 표면에 코팅되어 있다. 이러한 잉크 수용층의 재료로서 미세한 실리카 분말이나 알루미나 분말이 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2000-6513호, 제2000-141877호).
그러나, 상기 일본 특허공개공보 제1993-170425호에 명시한 복합입자의 제조방법으로서는, 건조·분쇄 공정이 필요하고, 제조비용을 상승시키는 단점도 있었다. 또한 상기 종래의 복합입자의 제조방법에서는, 건조후에 실리카 입자 사이에서의 모세관압에 의해 응집이 발생하기 쉽고, 분쇄 등의 필요성이 발생하는 경우가있어, 제조공정의 단계가 증대한다는 문제점도 있었다.
또한, 상기 종래의 복합입자의 제조방법으로 제조된 산화물 분말은 전자 사진용 토너의 첨가제로서 사용된다. 즉, 표면이 개질된 실리카 분말인 상기 산화물 분말은 토너에 유동성을 부여할 목적으로 첨가된다. 그러나, 대전 안정성 및 환경 안정성을 부여할 목적으로 표면이 개질된 티타니아 분말이 상기 실리카 분말과 병용되는 경우가 있는데, 이러한 분말의 효과적인 기능 제어에는 어려움이 있었으며, 또한 각 분말이 토너 표면에서 분리된다고 하는 문제점도 있었다.
또한, 상기 일본 특허공개공보 제2000-265161호에 명시된 CMP용 슬러리에서는, 슬러리의 pH가 중성부근에서 벗어나면, 입자의 분산성이 나빠져 연마성능이 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 상기 일본 특허공개공보 2000-6513호 및 일본 특허공개공보 2000-141877호에 기재된 실리카 분말을 잉크 수용층에 사용한 경우에는, 인쇄용 재료에 투명성을 부여할 수 있지만, 실리카 분말은 잉크의 흡착성을 나쁘게 하고, 인쇄용 재료의 표면에 잉크의 번짐을 발생시키고, 내광성을 나쁘게 하는 경우가 있다. 또한 알루미나 분말을 잉크 수용층에 사용한 경우에는, 잉크의 흡착성은 양호해지지만, 투명성은 양호하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 이러한 실리카 분말 또는 알루미나 분말로서는, 잉크 수용층 재료인 슬러리가 안정화 되지 않고, 고농도의 슬러리를 제조할 수 없었다.
본 발명의 목적은, 산화물의 분말 매트릭스의 표면에, 이것과 동일하거나 상이한 산화물로 이루어진 피복층을, 균일하고 저렴하게 형성할 수 있고, 이에 의해분말 매트릭스 및 피복층의 물성 및 화학적 특성을 충분히 수득할 수 있는 산화물 분말과 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유동성, 대전 제어, 대전 안정성, 전도성, 기계 강도의 향상, 증점성, 분산성, 분산 안정성, 투명성, 침강 방지성, 블록킹 방지성, 레올로지 특성, 자외선 흡수성, 촉매 작용, 광촉매 활성의 억제, 연마성, 단열성, 내열성, 음이온 흡착능 등을 부여 또는 개선할 수 있는 산화물 분말과 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 사용한 제품을 제공하는 것이다.
발명의 요약
청구항 1에 기재된 발명은, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡이고, 금속 산화물 및 반금속 산화물중에서 선택된 1종 또는 2종, 또는 이들의 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지하고; 유동상태로 유지된 분말 매트릭스에 대해 불활성 캐리어 가스와 함께 제 1 산화물을 구성하는 금속 또는 반금속과 동일하거나 상이한 금속 또는 반금속을 함유하는 할로겐화물 및 알콕사이드중에서 선택된 1종 또는 2종을 접촉시키고 25 내지 800℃로 가열함으로써 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후, 상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소 및 알콜중에서 선택된 1종 또는 2종으로 이루어진 반응 부생성물을 불활성 가스 중에서 200 내지 1000℃로 가열하여 제거하는 산화물 분말의 제조방법이다.
청구항 2에 기재된 발명은, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지하고, 유동상태로 유지된 분말 매트릭스에 대해 불활성 캐리어 가스와 함께 제 1 산화물을 구성하는 금속 또는 반금속과 동일하거나 상이한 금속 또는 반금속을 함유하는 할로겐화물을 접촉시키고 25 내지 800℃로 가열함으로써 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후, 상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소로 이루어진 반응 부생성물을 대기중에서 200 내지 1000℃로 가열하여 제거하는 산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다.
상기 청구항 1 또는 2에 기재된 제조방법에 있어서, 산화물 분말의 제조비용을 절감함과 동시에, 분말 매트릭스의 표면에 피복층을 균일하게 형성할 수 있게 된다.
또한 분말 매트릭스는 실리카, 알루미나 또는 티타니아인 것이 바람직하고, 할로겐화물 및 알콕사이드에 함유되는 금속원소는 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족 및 2B족의 전이원소; 및 3B족, 4B족 및 5B족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 1, 3 및 4 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 추가로 도 2에서 도시한 것과 같이, 유동층 반응 장치(21)에 분말 매트릭스를 공급하고 하방으로부터 정류판(24)을 통해 대기를 순환시킴으로써, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지시키고, 불활성 캐리어 가스를 유동화용 가스로서 하고 캐리어 가스와 함께 할로겐화물 및 알콕사이드중에서 선택된 1종 또는 2종을, 정류판(24)에 의해 유동상태로 유지된 분말 매트릭스를 통해 순환시킴으로써, 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후, 정류판(24)을 통해 상기 캐리어 가스를 순환시킴으로써 생성된 반응 부생성물을 제거함과 동시에 피복층으로 피복된 분말 매트릭스를 유동층 반응 장치(21)로부터 배출함을 특징으로 한다.
청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 2 내지 4중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 추가로 도 2에서 도시한 바와 같이, 유동층 반응 장치(21)에 분말 매트릭스를 공급하고 하방으로부터 정류판(24)을 통해 대기를 순환시킴으로써, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지하고, 불활성 캐리어 가스를 유동화용 가스로 하고 캐리어 가스와 함께 할로겐화물을, 정류판(24)에 의해 유동상태로 유지된 분말 매트릭스를 통해 순환시킴으로써, 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후, 정류판(24)을 통해 대기를 순환시킴으로써 생성된 반응 부생성물을 제거함과 동시에 피복층으로 피복된 분말 매트릭스를 유동층 반응 장치(21)로부터 배출함을 특징으로 한다.
상기 청구항 5 또는 6에 기재된 제조방법에서는, 분말 매트릭스의 표면에 피복층을 균일하게 형성한 산화물 분말을 연속적으로 제조할 수 있기 때문에, 산화물 분말의 제조비용을 추가로 절감할 수 있다.
또한 상기 제조방법으로 제조된 산화물 분말을 구성요소로 하는 모집단을 원소 분석한 경우, 원소의 상대적인 불규칙 분포가 ±60% 이내이고, 모집단에 있어서의 1000개의 입자중에 1개 이상의 응집입자는 존재하지 않는, 즉 모집단에 있어서의 1000개의 입자 중에 2차 입자가 존재하지 않고 1차 입자만이 존재한다.
청구항 8에 기재된 발명은, 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고, 금속 산화물 및 반금속 산화물중에서 선택된 1종 또는 2종, 또는 이들의 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스와, 분말 매트릭스의 표면을 피복시키고 또한 제 1 산화물과 동일하거나 상이한 제 2 산화물로 이루어진 피복층을 구비한 0.006 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖는 산화물 분말로서, 분말 매트릭스의 제 1 산화물의 표면에 피복층의 제 2 산화물이 화학적으로 결합되고, 또한 분말 매트릭스의 표면이 피복층에 의해 60% 이상 균일하게 피복됨을 특징으로 하는 산화물 분말이다.
청구항 9에 기재된 발명은, 청구항 8에 기재된 발명에 있어서, 추가로 분말 매트릭스의 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이며, 분말 매트릭스의 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡이고, 피복층에 의한 피복량이 표면 수산기의 갯수의 0.1 내지 10배인 것을 특징으로 한다.
청구항 10에 기재된 발명은, 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 발명에 있어서, 추가로 분말 매트릭스가 실리카, 알루미나 또는 티타니아이거나 적어도 실리카, 알루미나 또는 티타니아를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 것을 특징으로 한다.
청구항 11에 기재된 발명은, 청구항 8 내지 10중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 추가로 피복층의 제 2 산화물에 함유되는 금속원소가 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족 및 2B족의 전이원소; 및 3B족, 4B족 및 5B족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.
상기 청구항 8 내지 11에 기재된 산화물 분말에서는, 분말 매트릭스 및 피복층의 물성 및 화학적 특성을 충분히 수득할 수 있다. 즉 하기의 ① 내지 ⑦같은 특성이 얻어진다.
① 상기 피복층에 티타니아가 함유되고, 산화물 분말이 전자사진용 토너의 첨가제에 사용되는 경우, 피복층은 이러한 토너에 유동성 및 대전 안정성을 동시에 부여할 수 있다.
② 상기 피복층에 알루미나가 함유되는 경우, 피복층은 산화물 분말의 연마성능을 향상시킬 수 있고, 또한 단열성, 음이온 흡착능을 부여할 수 있다.
③ 상기 피복층에 실리카가 함유되는 경우, 피복층은 산화물 분말에 분산 안정성을 부여할 수 있고, 또한 이러한 유동성을 향상시킬 수 있다.
④ 상기 피복층에 산화 세륨이 함유되는 경우, 피복층은 산화물 분말에 연마성능을 향상시킬 수 있고, 또한 이러한 산화물 분말을 실리콘 고무에 혼련시키면, 실리콘 고무에 내열성을 부여할 수 있다.
⑤ 상기 피복층에 산화철이 함유되는 경우, 이러한 산화물 분말은 상기 ④와 같이 실리콘 고무에 내열성을 부여할 수 있다.
⑥ 상기 피복층에 산화주석, 산화안티몬이 함유되는 경우, 피복층은 산화물 분말에 전도성을 부여할 수 있다.
⑦ 상기 분말 매트릭스가 티타니아인 경우, 피복층은 광촉매 활성을 억제할 수 있다.
또한 상기 청구항 8 내지 11중 한 항에 기재된 산화물 분말을, 실란 커플링제 및 실리콘 화합물중에서 선택된 1종 또는 2종으로 표면개질함으로써 소수성을 부여하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 하기 화학식 1의 커플링제인 것이 바람직하다:
X4-nSiRn
상기 식에서,
X는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐원자이고,
R은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
또한 상기 실란 커플링제는 하기 화학식 2의 커플링제일 수 있다.
R3SiNHSiR3
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 3의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R'은 메틸기 또는 에틸기이고,
R"는 메틸기, 에틸기 또는 수소원자이거나 이러한 치환기의 일부가 비닐기, 페닐기 또는 아미노기를 함유하는 알킬기이고,
X는 수산기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 알킬기이고,
m은 1 내지 500의 정수이다.
한편, 청구항 16에 기재된 산화물 분말은, 분말 매트릭스의 제 1 산화물이 실리카 또는 적어도 실리카를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물이고, 피복층의 제 2 산화물이 금속원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 피복층의 제 2 산화물이 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 세리아인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 산화물 분말은 연마재 또는 인쇄용 재료의 잉크 수용층 형성 재료로서 사용되고, 이러한 연마재는 화학적·기계적 연마용 슬러리에 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 산화물 분말을 함유하는 화학적·기계적 연마용 슬러리는 분산 후의 안정성이 우수하다. 이러한 슬러리를 사용해서 피연마재료를 연마하면, 피연마재료를 고속으로 연마할 수 있고 또한 거울같은 형태로 마무리할 수 있다. 또한 산화물 분말을 인쇄용 재료의 잉크 수용층 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 산화물 분말은 그의 음이온 공급원 화합물의 흡착량이 분말 매트릭스의 음이온 공급원 화합물의 흡착량에 대하여 150% 이상인 것이 바람직하다.
청구항 21에 기재된 발명은, 청구항 20에 기재된 산화물 분말을 함유하는 잉크 수용층 형성 재료에 관한 것이다. 이러한 잉크 수용층 형성 재료는 산화물 분말을 고농도로 함유하는 안정된 슬러리이다. 이러한 잉크 수용층 형성 재료의 산화물 분말의 함유량은 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
청구항 22에 기재된 발명은, 청구항 21에 기재된 잉크 수용층 형성 재료를 도포한 후 건조시켜 수득된 종이나 필름 등의 잉크젯용 인쇄용 재료에 관한 것이다.
이러한 청구항 22에 기재된 잉크젯용 인쇄용 재료에서는, 이러한 인쇄용 재료에 잉크젯 프린터로 글자를 인쇄하거나 그림을 인쇄함으로써 인쇄된 잉크의 흡수성, 투명성 및 내광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 인쇄도막이 깨어지지 않고 또한 번지는 일도 없다.
청구항 23에 기재된 발명은, 분말 매트릭스인 제 1 산화물이 실리카이고, 피복층인 제 2 산화물이 티타니아인, 청구항 12 내지 15중 어느 한 항에 기재된 산화물 분말로 이루어진 토너용 첨가제에 관한 것이다.
청구항 23에 기재된 이러한 토너용 첨가제에서는, 토너의 유동성 및 대전 제어성을 향상할 수 있다.
청구항 24에 기재된 발명은, 분말 매트릭스의 제 1 산화물이 티타니아이고,피복층의 제 2 산화물이 실리카, 알루미나 또는 산화철인 청구항 8 내지 11중 어느 한 항에 기재된 산화물 분말로 이루어진 자외선 흡수재에 관한 것이다.
이러한 청구항 24에 기재된 자외선 흡수재에서는, 이러한 흡수재의 광촉매 활성을 억제할 수 있음과 동시에 자외선 흡수성을 향상시킬 수 있다.
청구항 25에 기재된 발명은, 분말 매트릭스의 제 1 산화물이 실리카이고, 피복층의 제 2 산화물이 티타니아 또는 안티몬 도핑된 산화주석인, 청구항 8 내지 11중 어느 한 항에 기재된 산화물 분말로 이루어진 전도성 분말에 관한 것이다.
이러한 청구항 25에 기재된 전도성 분말에서는, 이러한 분말을 사용하여 제조된 전도성 도막의 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 금속 산화물 및 반금속(semimetal) 산화물중에서 선택된 1종 또는 2종, 또는 이들의 복합 산화물 또는 혼합 산화물로 이루어진 매트릭스 분말의 표면이 이러한 매트릭스와 동일하거나 상이한 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 피복층으로 피복된 산화물 분말과 그의 제조 방법 및 상기 분말을 사용한 제품에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명 실시형태인 산화물 분말의 분말 매트릭스의 흡착 수분량을 조절하는 상태를 도시하는 수분량 조절 장치의 단면 구성도이다.
도 2는 이렇게 수분 함량이 조절된 분말 매트릭스를 피복층에 의해 피복시키는 방법을 도시하는 유동층 반응 장치의 단면구성도이다.
하기에서 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.
본 발명의 산화물 분말은, 0.005 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.3㎛의 평균 입경을 갖는 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스와, 이러한 분말 매트릭스의 표면을 피복시키고 또한 제 1 산화물과 동일하거나 상이한 제 2 산화물로 이루어진 피복층을 구비한다. 분말 매트릭스의 평균 입경을 0.005 내지 0.5㎛로 한정한 것은, 0.005㎛ 미만일 수도 있지만, 0.005㎛ 미만의 것은 상품화되지 않거나, 시험 생산에서 고가이기 때문에 입수가 곤란하고, 0.5㎛를 넘으면 유동화나 교반에 의한 분체의 균일한 대류나 혼합이 곤란해지고 피복층의 균일성이 저하되기 때문이다. 특히 평균 입경이 0.5㎛을 넘는 매트릭스로 이루어진 산화물 분말은, 토너 등의 유동성 향상 효과를 얻을 수 없거나, 물이나 폴리비닐알콜 등에 분산되었을 때의 슬러리의 안정성이 나쁘거나, 연마성능 또는 음이온 흡착능이 충분히 수득되지 않고, 안정한 제품을 제조하기가 어렵게 된다. 또한, 상기 산화물 분말의 평균 입경은 0.006 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.006 내지 0.1㎛ 이다. 이러한 산화물 분말의 평균 입경의 범위는 상기 분말 매트릭스의 평균 입경에 근거한다. 분말 매트릭스 및 산화물 분말은, 1차 입자이기 때문에, 각각의 평균 입경은 TEM(Transmission Electron Microscope)의 사진화상을 해독하여 구할 수 있다. 또한, 산화물 분말은 분말 매트릭스의 제 1 산화물의 표면에 피복층의 제 2 산화물이 화학적으로 결합되고, 또한 분말 매트릭스의 표면이 피복층에 의해 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상 균일하게 피복된다. 피복층의 균일성을 60% 이상으로 한정한 것은, 60% 미만에서는 피복층의 특성을 충분히 인출시킬 수 없기 때문이다.
분말 매트릭스의 흡착 수분량은 0.1 내지 50%, 바람직하게는 0.5 내지 10%이고, 표면 수산기의 갯수는 0.1 내지 25μ몰/㎡, 바람직하게는 1 내지 20μ몰/㎡이며, 분말 매트릭스의 피복층에 의한 피복량은 상기 표면 수산기의 갯수의 0.1 내지10배, 바람직하게는 0.4 내지 6배이다. 분말 매트릭스의 흡착 수분량을 0.1 내지 50%로 한정한 것은, 0.1% 미만에서는 분말 매트릭스의 표면에 이러한 분말 매트릭스와 동일하거나 상이한 제 2 산화물의 피복층을 충분히 형성시킬 수 없고, 분말 매트릭스의 영향이 커져 피복층의 특성을 충분히 인출시킬 수 없기 때문이고, 50%를 넘으면 분말 매트릭스의 응집이 발생하기 쉬워서 분말 매트릭스의 표면에 형성된 피복층이 불균일하게 되어, 피복층의 특성을 충분히 인출시킬 수 없기 때문이다. 예컨대 분말 매트릭스가 실리카인 경우, 분말 매트릭스의 흡착 수분량을 0.1 내지 50%의 범위 외로 하면, 산화물 분말의 각 입자가 마찰 대전으로 마이너스로 강하게 대전되어 버려, 피복층의 특성을 발휘할 수 없다. 또한, 분말 매트릭스의 표면 수산기의 갯수를 0.1 내지 25μ몰/㎡로 한정한 것은, 0.1μ몰/㎡ 미만에서는 분말 매트릭스가 수분을 충분히 흡착하지 않기 때문에, 분말 매트릭스의 표면에 충분한 양의 상기 피복층을 형성할 수 없고, 25μ몰/㎡을 넘으면 분말 매트릭스가 응집하기 쉽기 때문이다. 또한 분말 매트릭스의 피복층에 의한 피복량을 상기 표면 수산기의 갯수의 0.1 내지 10배로 한정한 것은, 0.1배 미만에서는 분말 매트릭스의 영향이 크고, 피복층의 특성을 충분히 인출할 수 없기 때문이고, 10배를 넘으면 분말 매트릭스의 표면에 형성된 피복층이 불균일하게 되어, 피복층의 특성을 충분히 인출할 수 없기 때문이다. 분말 매트릭스의 흡착 수분량은, 제 1 산화물을 약 1g 측량병에 샘플링한 후, 105℃로서 2시간 건조하여 중량을 측정하고, 건조 전후의 중량감소량의 비율(%)을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한 분말 매트릭스의 표면 수산기의 갯수는, 실리콘 핸드북 기재의 그리냐드(Grinard)법, 칼-피셔(Karl-fisher)법, 또는 리튬알루미늄하이드라이드와 건조샘플을 혼합했을 때에 발생되는 수소량을 측정하는 리튬알루미늄법으로 구할 수 있다.
분말 매트릭스에는 다음의 (a) 내지 (h)의 형태를 들 수 있다.
(a) 금속 산화물,
(b) 반금속 산화물,
(c) 2종 이상의 금속 산화물로 이루어진 복합 산화물,
(d) 2종 이상의 반금속 산화물로 이루어진 복합 산화물,
(e) 2종 이상의 금속 산화물을 혼합한 혼합 산화물,
(f) 2종 이상의 반금속 산화물을 혼합한 혼합 산화물,
(g) 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물과 1종 또는 2종 이상의 반금속 산화물로 이루어진 복합 산화물,
(h) 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물과 1종 또는 2종 이상의 반금속산화물을 혼합한 혼합 산화물
이러한 분말 매트릭스로서는, 실리카(SiO₂), 알루미나(A1₂O₃) 또는 티타니아(TiO₂)이거나 적어도 실리카, 알루미나 또는 티타니아를 함유하는 복합 산화물 또는 이들을 기계적으로 혼합한 혼합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 산화물은 퓸드(fumed), 습식, 광물 또는 수산화물의 형태이다. 또한 피복층의 제 2 산화물에 함유된 금속원소는 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족 및 2B족의 전이원소, 및 3B족, 4B 족 및 5B족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3A족의 원소로서는 Y, Ce 등이 사용되고, 4A족의 원소로서는 Ti, Zr 등이 사용되고, 5A족의 원소로서는 V 등이 사용되고, 6A족의 원소로서는 Cr, Mo, W 등이 사용되고, 7A 족의 원소로서는 Mn 등이 사용되고, 8족의 원소로서는 Fe, Co, Ni 등이 사용되고, 1B 족의 원소로서는 Cu, Ag 등이 사용되고, 2B 족의 원소로서는 Zn 등이 사용되고, 3B 족의 원소로서는 Al, In 등이 사용되고, 4B족의 원소로서는 Si, Sn 등이 사용되고, 5B 족의 원소로서는 Sb 등이 사용된다.
한편, 상기 산화물 분말을 실란 커플링제 및 실리콘 화합물중에서 선택된 1종 또는 2종으로 표면 개질함으로써 소수성을 부여할 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1
X4-nSiRn
상기 식에서,
X는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐원자이고,
R은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며,
n은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 2
R3SiNHSiR3
상기 식에서,
R는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
또한 실리콘 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 하는 것이 바람직하다.
화학식 3
상기 식에서,
R'은 메틸기 또는 에틸기이고,
R"는 메틸기, 에틸기 또는 수소원자이거나 이러한 치환기의 일부가 비닐기, 페닐기 또는 아미노기를 함유하는 알킬기이고,
X는 수산기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 알킬기이고,
m은 1 내지 500의 정수이다.
이와 같이 구성된 산화물 분말의 제조방법을 설명할 것이다.
우선, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지한다. 그런 다음, 이러한 유동상태로 유지시킨 분말 매트릭스에 대하여 불활성 캐리어 가스와 함께 제 1 산화물을 구성하는 금속 또는 반금속과 동일하거나 상이한 금속 또는 반금속을 함유하는 할로겐화물 및 알콕사이드중에서 선택된 1종 또는 2종을 접촉시키고 25 내지 800℃, 바람직하게는 25 내지 600℃로 가열함으로써 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를피복시킨다. 또한, 상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소 및 알콜중에서 선택된 1종 또는 2종으로 이루어진 반응 부생성물을 불활성 가스 중에서 200 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 600℃로 가열하여 제거하는, 즉 탈 염산처리 또는 탈 알콜처리한다. 또한, 제 2 산화물이 할로겐화물인 경우에는, 상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소로 이루어진 반응 부생성물을 대기중에서 200 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 700℃로 가열하여 제거할 수 있다.
상기 접촉 후, 25 내지 800℃로 가열하는 것은, 25℃ 미만에서는 할로겐화물 및 알콕사이드의 반응성이 저하되고, 분말 매트릭스의 표면에 피복층이 형성되기 어렵다는 단점이 있고, 800℃를 넘으면 분말 매트릭스의 표면의 수산기가 완전히 축합되어 할로겐화물 또는 알콕사이드가 반응할 수 없어, 피복층이 형성되지 않는다는 단점이 있기 때문이다. 또한 반응 부생성물 제거시에 200 내지 1000℃의 범위로 가열하고, 200℃ 미만에서는 반응 부생성물의 제거가 충분하지 않다는 단점이 있고, 1000℃를 넘으면 분말의 응집이 일어나는 단점이 발생하기 때문이다. 이와 같이 비교적 간단한 방법으로 산화물 분말을 제조할 수 있기 때문에, 산화물 분말의 제조 비용을 절감할 수가 있음과 동시에, 분말 매트릭스의 표면에 피복층을 균일하게 형성할 수 있다. 또한 상기 할로겐화물로서는, 4염화티탄, 염화알루미늄, 4염화규소 등을 들 수 있고, 알콕사이드로서는, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 실리콘테트라에톡사이드 등을 들 수있다.
상기 분말 매트릭스의 흡착 수분량을 0.1 내지 50%로 조절하기 위해서, 반응기가 사용된다. 이러한 반응기로는, 예를 들어 도 1에 도시한 것과 같이 상부에 제 1 내지 제 4 단관(11a 내지 11d)이 접속된 4구 플라스크(11)를 사용할 수 있다. 이러한 4구 플라스크(11)의 제 1 단관(11a)에는 교반기(12)의 교반 샤프트(12a)가 회전가능하게 삽입되고, 제 2 단관(11b)에는 온도계(13)가 삽입되고, 또한 제 3 단관(11c)에는 가스 도입관(14)이 삽입된다. 또한 교반 샤프트(12a)의 하단에는 교반용 날(12b)이 설치된다. 또한, 상기 4구 플라스크(11)는 도시하지는 않았지만 상하로 이분될 수 있도록 구성된다. 이러한 4구 플라스크(11)에 분말 매트릭스(15)를 넣은 후에, 이러한 분말 매트릭스(15)를 교반기(12)에 의해 교반함과 동시에, 가스 도입관(14)으로부터 수증기를 함유하는 질소가스(N2가스) 또는 증기를 함유하는 공기를 취입한다. 이때 온도계(13)를 보면서 분말 매트릭스(15)의 온도를 이슬점 이상으로 유지하도록 N₂가스 또는 공기의 유량을 조정한다. 또한 분말 매트릭스(15)를 조절한 후의 N₂가스 또는 공기가 제 4 단관(11d)으로부터 배출될 수 있다. 또한 제 4 단관(11d)의 플라스크(11)로의 접속부에는, 분말 매트릭스(15)가 N₂가스 등과 함께 배출되는 것을 방지하기 위한 버그 필터(도시하지 않음)가 설치된다. 또한, 상기 반응기로서는, 도시하지는 않았지만, 유동층을 사용한 반응기를 사용할 수도 있다. 이러한 반응기에서는, 반응기에 소정량의 분말 매트릭스를 넣어, 이러한 반응기에 증기를 함유하는 질소 가스(N2가스) 또는 증기를 함유하는 공기를 소정 시간 도입하여 조절한다. 여기에서 반응기는 이슬점 이상의 온도로 유지된다.
또한, 조절된 분말 매트릭스를 피복층으로 피복하기 위해서, 유동층 반응 장치가 사용된다. 이러한 반응 장치로서는, 예컨대 도 2에 도시한 것과 같이, 양 말단이 폐쇄되고 또한 연직방향으로 신장되는 원통형 몸체(22)와, 이러한 원통형 몸체(22)의 측면중앙에 접속되어 분말 매트릭스(15)를 원통형 몸체(22)로 도입하는 원료 도입관(23); 원통형 몸체(22)내의 하단 근방에 설치되고 분말 매트릭스(15)를 수용하는 정류판(24); 원통형 몸체(22)의 바닥벽(22a)에 접속되어 캐리어 가스 및 알콕사이드를 원통형 몸체(22)로 도입하는 가스 도입관(25)을 구비한 것을 사용할 수 있다. 정류판(24)은 분말 매트릭스(15)의 입경보다 미세한 다수의 구멍을 갖는 다공질 또는 망상으로 형성된다. 또한 원통형 몸체(22)의 측면 중 정류판(24)보다 약간 높은 위치에는 하측 배출관(26)이 접속되고, 원통형 몸체(22)의 측면 중 높이가 원료 도입관(23) 및 하측 배출관(26)사이에 위치하도록 상측 배출관(27)이 접속된다.
하측 배출관(26)에는 이러한 관을 개폐하는 수동 밸브(28)가 설치되고, 상측 배출관(27)에는 이러한 관을 통과하는 산화물 분말의 유량을 조정하는 유량 조정 밸브(29)가 설치된다. 또한 하측 배출관(26) 및 상측 배출관(27)은 합류하여 집합 배출관(30)이 된다. 또한 원통형 몸체(22)의 상부에는 분말 매트릭스(15)가 배기 가스와 함께 배출되는 것을 방지하기 위한 버그 필터(31)가 설치되고, 원통형 몸체(22)의 상벽(22b)에는 배기 가스를 배출하기 위한 배기관(32)이 접속된다. 이러한 반응 장치(21)는 원료 투입관(23)으로부터 원통형 몸체(22)에 분말 매트릭스(15)를 연속적으로 공급하고, 가스 도입관(25)으로부터 원통형 몸체(22)에 할로겐화물 또는 알콕사이드, 캐리어 가스 등을 도입하고, 수동 밸브(28)를 닫고또한 유량 조정 밸브(29)를 소정의 개방된 상태로 열어 놓으면, 산화물 분말의 연속적 제조가 가능해진다. 또한 원료 투입관(23)으로부터 원통형 몸체(22)로 소정량의 분말 매트릭스(15)를 공급하고, 가스 도입관(25)으로부터 원통형 몸체(22)로 할로겐화물 또는 알콕사이드, 캐리어 가스 등을 도입하여, 수동 밸브(28) 및 유량 조정 밸브(29)를 닫아 두고, 소정 시간 경과 후에 수동 밸브(28)를 열면, 산화물 분말의 배치식 제조가 가능하다.
이와 같이 제조된 산화물 분말에서는, 분말 매트릭스 및 피복층의 물성 및 화학적 특성을 충분히 수득할 수 있다. 즉, 상기 피복층에 티타니아가 함유되고, 산화물 분말이 전자 사진용 토너의 첨가제로 사용되는 경우, 피복층은 이러한 토너에 유동성 및 대전안정성을 동시에 부여할 수 있다. 또한 상기 피복층에 알루미나가 함유되는 경우, 피복층은 산화물 분말의 연마성능을 향상할 수 있음과 동시에, 단열성, 음이온흡착능을 부여할 수 있다. 또한 상기 피복층에 실리카가 함유되는 경우에는, 피복층은 산화물 분말에 분산안정성을 부여할 수 있음과 동시에, 이러한 유동성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 피복층에 산화세륨이 함유되는 경우에는, 피복층은 산화물 분말에 연마성능을 향상할 수 있고, 실리콘 고무에 내열성을 부여할 수 있다. 또한 상기 피복층에 산화철이 함유되는 경우에는, 피복층은 실리콘 고무에 내열성을 부여할 수 있다. 또한 상기 피복층에 산화주석, 산화안티몬이 함유되는 경우에는, 피복층은 산화물 분말에 전도성을 부여할 수 있다. 또한 상기 분말 매트릭스가 티타니아인 경우, 피복층은 광촉매 활성을 억제할 수 있다.
그다음, 상기 산화물 분말을 사용한 각 제품에 관해서 설명할 것이다.
(a) 연마재
연마재로서 사용되는 경우에는, 분말 매트릭스의 제 1 산화물로서 실리카 분말을 사용하고, 피복층의 제 2 산화물로서 금속원소(주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B 족 및 2B 족의 전이원소, 및 3B족, 4B족 및 5B족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유한다. 특히, 제 2 산화물로서는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 세리아를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 연마재를 사용해서 화학적·기계적 연마용 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다.
(b) 잉크 수용층 형성 재료
잉크 수용층 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 분말 매트릭스의 제 1 산화물로서 실리카 분말을 사용하고, 피복층의 제 2 산화물로서 금속원소(주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족 및 2B족의 전이원소, 및 3B족, 4B 족 및 5B족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유한다. 특히, 제 2 산화물로서는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 세리아를 사용하는 것이 바람직하다. 잉크 수용층 형성 재료는 산화물 분말에, 물이나 폴리비닐알콜 등을 첨가해서 제조할 수 있다. 잉크 수용층 형성 재료는 산화물 분말을 5 내지 30중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 잉크 수용층 형성 재료를 종이나 필름 등에 도포한 후에 건조하면 잉크젯용 인쇄용 재료를 수득할 수 있다.
(c) 토너용 첨가제
토너용 첨가제는 제 1 산화물이 실리카인 분말 매트릭스의 표면에, 제 2 산화물이 티타니아인 피복층을 피복하여 산화물 분말을 제조하고, 이러한 산화물 분말을 화학식 1 내지 화학식 3중의 어느 하나의 실란 커플링제 또는 실리콘 화합물을 사용해서 표면개질함으로써 수득할 수 있다. 이러한 토너용 첨가제는 전자 복사기 또는 레이저 프린터 등의 토너에 첨가된다.
(d) 자외선 흡수재
자외선 흡수재는 제 1 산화물이 티타니아인 분말 매트릭스의 표면에, 제 2 산화물이 실리카, 알루미나 또는 산화철인 피복층을 피복하여 산화물 분말을 제조하고, 이러한 산화물 분말을 화학식 1 내지 화학식 3중의 어느 하나의 실란 커플링제 또는 실리콘 화합물을 사용하여 표면개질함으로써 수득할 수 있다. 이러한 자외선 흡수재는 화장품 등에 첨가된다.
(e) 전도성 분말
전도성 분말은 제 1 산화물이 실리카인 분말 매트릭스의 표면에, 제 2 산화물이 티타니아 또는 안티몬 도핑된 산화주석(ATO)인 피복층을 피복하여 제조된다. 이러한 전도성 분말은 전도성 도막을 형성하기 위해서 사용된다.
하기에서 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 자세히 설명한다.
<실시예 1>
도 1에 도시한 것과 같이, 우선, 분말 매트릭스(15)의 흡착 수분량을 반응기(11)를 사용해서 조절하였다. 구체적으로는, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(15)(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5 리터인 4구 플라스크(11)(반응기)에 넣고, 교반기(12)로 교반한다. 이러한 교반은 실리카 분말(15)에 수증기를 함유하는 N₂가스 또는 공기를 취입하면서 수행되었다. 이때 온도계(13)를 보면서 실리카 분말(15)의 온도를 이슬점 이상으로 유지하도록 질소 가스(N2가스) 또는 공기의 유량을 조정하였다. 또한, 분말 매트릭스(15)의 흡착 수분량은 아래와 같이 하여 측정하였다. 상기 조절한 실리카 분말 약 1g을 측량병에 샘플링한 후에, 105℃에서 2시간 건조하여 중량을 측정하고, 건조전후의 중량감소량의 비율(%)을 산출하여 흡착 수분량으로 하였다. 이때, 흡착 수분량은 4.0%였다.
수분량 조절 후, 도 2에 도시한 것과 같이, 용적이 17리터인 유동층 반응 장치(21)의 원료 도입관(23)으로 상기 실리카 분말 60g을 투입하였다. 이 투입된 실리카 분말은 정류판(24)상에 실린 상태로 유지되었다. 이러한 상태로 반응 장치(21)를 60℃로 가열한 후에, 반응 장치(21)의 바닥벽(22a)에 형성된 가스 도입관(25)으로부터, N₂가스와 함께 4염화티탄 8.6g을 반응 장치(21)내에 도입하였다. 이러한 N₂가스는 4염화티탄의 캐리어 가스로서 사용됨과 동시에, 실리카 분말의 유동화 가스로서 사용된다. N₂가스에 의해 반송된 4염화티탄이 실리카 분말과 접촉하면, 화학 반응에 의해 실리카 분말의 표면이 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복되어 산화물 분말이 되었다. 그런 다음, 상기 반응 장치내(21)에 N₂가스를 도입하면서 200℃에서 12시간 동안 유지함으로써 탈염산처리를 한 후에, 상기 산화물 분말을 수동 밸브(28)를 열어 하측 배출관(26)으로 배출시켰다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 1이라 하였다.
<실시예 2>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 35.5%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17 리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 4염화티탄 25.0g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 4염화티탄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치 내에 N₂가스를 도입하면서 200℃로 12시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 2라 하였다.
<실시예 3>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 9.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 티타늄테트라이소프로폭사이드 6.2g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 티타늄테트라이소프로폭사이드를 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 150℃로 2시간 유지함으로써 탈알콜처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 3이라 한다.
<실시예 4>
우선, 평균 입경이 0.007㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 9.0 %였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 4염화티탄 6.5g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하고, 이러한 4염화티탄을 상기 실리카 분말에 접촉시키고, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 4라 하였다.
<실시예 5>
우선, 평균 입경이 0.4㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 1.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 4염화티탄 0.3g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 4염화티탄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하여 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 5라 하였다.
<실시예 6>
우선, 평균 입경이 0.006㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스)100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 7.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시켜 염화알루미늄 46g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 염화알루미늄을 상기 실리카 분말에 접촉시키고, 실리카 분말의 표면을 알루미나로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 6이라 하였다.
<실시예 7>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 1.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 알루미늄이소프로폭사이드 28g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 알루미늄이소프로폭사이드를 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 알루미나로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 200℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈알콜처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 7이라 하였다.
<실시예 8>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 1.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화세륨 10.8g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 염화세륨을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 세리아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 8이라 하였다.
<실시예 9>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 9.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화철 6.0g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 염화철을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 산화철로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 9라 하였다.
<실시예 10>
우선, 평균 입경이 0.015㎛이고 표면 수산기의 갯수가 7.4μ몰/㎡인 친수성의 티타니아 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 실시예 1과 동일하게 상기 티타니아 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 9.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 티타니아 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 티타니아 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 4염화규소 4.5g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 4염화규소를 상기 티타니아 분말과 접촉시켜, 티타니아 분말의 표면을 실리카로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 10이라 하였다.
<실시예 11>
우선, 평균 입경이 0.015㎛이고 표면 수산기의 갯수가 7.4μ몰/㎡인 친수성의 티타니아 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 티타니아 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 9.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 티타니아 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 티타니아 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화알루미늄 2.6g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이 염화알루미늄을 상기 티타니아 분말과 접촉시켜, 티타니아 분말의 표면을 알루미나로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 11라 하였다.
<실시예 12>
우선, 평균 입경이 0.015㎛이고 표면 수산기의 갯수가 7.4μ몰/㎡인 친수성의 티타니아 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 티타니아 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 5.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 티타니아 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 티타니아 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화철 7.2g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하고, 이 염화철을 상기 티타니아 분말과 접촉시켜, 티타니아 분말의 표면을 염화철로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 12라 하였다.
<실시예 13>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 1.5%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 상기 플라스크에 염화주석 7.5g과 염화안티몬 0.25g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하고, 이러한 염화주석 및 염화안티몬을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 염화주석 및 염화안티몬의 복합체(안티몬 도핑된 산화주석:ATO)로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한, 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 13이라 하였다.
<실시예 14>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 1.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 4염화바나듐 4.3g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이 4염화바나듐을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 산화바나듐으로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한, 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 14라 하였다.
<실시예 15>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 0.5%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 3염화몰리브덴 4.5g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 3염화몰리브덴을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 산화몰리브덴으로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 15라 하였다.
<실시예 16>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 1.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화아연 3.0g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 염화아연을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 염화아연으로 이루어진피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 16이라 하였다.
<실시예 17>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 2.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화지르코늄 5.1g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 염화지르코늄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 알루미나로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 17이라 하였다.
<실시예 18>
우선, 평균 입경이 0.030㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 0.8%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화알루미늄 2g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이 염화알루미늄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 알루미나로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 18이라 하였다.
<실시예 19>
우선, 평균 입경이 0.020㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 실시예 1과 동일하게 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 1.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화세륨 5.0g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이 염화세륨을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 세리아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 실시예 19라 하였다.
<실시예 20>
실시예 6에서 제조된 산화물 분말 120g과 분산제(AM-2150: 재팬 설펙턴트 인더스트리알 캄파니(Japan Surfactant Industrial Co.)) 12g; 에탄올 35㎖; n-프로판올 10㎖; 에틸 아세테이트 5㎖; 및 폴리비닐알콜(PVA235: 쿠라레 제) 12g을 균일화기를 사용해 분산시켜 잉크 수용층 형성 재료를 제조하였다. 이러한 잉크 수용층 형성 재료를 바코더(barcoder) 방법에 의해 잉크젯용 피복되지 않은 종이(IJ-L: 미쓰비시 페이퍼 메뉴팩쳐링 캄파니)에 도포하였다. 도포한 후, 50℃의 온풍으로 3분간 건조시켜 잉크젯용 인쇄용 재료를 제조하였다. 건조한 후의 도포층의 막 두께는 30㎛였다. 이러한 잉크젯용 인쇄용 재료를 실시예 20라 하였다.
<비교예 1>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 대기중 120℃에서 1시간 동안 유지하여 건조하고, 이때의 실리카 분말의 흡착 수분량은 0.01% 미만이었다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 4염화티탄 4.3g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하여, 이러한 4염화티탄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 비교예 1이라 하였다.
<비교예 2>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 60.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 4염화티탄 25.0g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하고, 이 4염화티탄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 비교예 2라 하였다.
<비교예 3>
평균 입경이 0.012㎛인 친수성의 실리카 분말 30g과, 평균 입경이 0.017㎛인 친수성의 티타니아 분말 7.5g을 혼합기로 교반하여 혼합하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 비교예 3이라 하였다.
<비교예 4>
우선, 평균 입경이 28㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/m2인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 30g을, 용적이 2리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 0.3%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말을 교반 상태에서, 상기 플라스크에 4염화티탄 1.0g을 N₂캐리어로 도입하고, 이 4염화티탄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 그런 다음, 상기 플라스크내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 비교예 4라 하였다.
<비교예 5>
우선, 평균 입경이 0.022㎛이고 표면 수산기의 갯수가 0.08μ몰/㎡이며 또한 실리콘오일로 표면처리된 소수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 용적이 5리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하여, 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 0.1%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말 60g을 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 4염화티탄 4.3g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하고, 이 4염화티탄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 180℃로 12시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 비교예 5라 하였다.
<비교예 6>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 30g을, 용적이 2리터인 4구 플라스크(반응기)에 넣고 대기중에서 교반하고, 상기 실리카 분말의 흡착 수분량을 조절하였다. 이때의 흡착 수분량은 4.0%였다.
수분량 조절 후, 상기 실리카 분말을 교반하고 있는 상태로, 상기 플라스크에 4염화티탄 4.3g을 N₂캐리어로 도입하고, 이 4염화티탄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 티타니아로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 그런 다음, 상기 플라스크내에 N₂가스를 도입하면서 200℃에서 12시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 비교예 6라 하였다.
<비교예 7>
평균 입경이 0.023㎛인 건식법으로 제조한 티타니아 및 산화철의 복합입자로 이루어진 산화물 분말을 비교예 7이라 하였다.
<비교예 8>
평균 입경이 0.012㎛인 친수성의 실리카 분말을 비교예 8이라 하였다.
<비교예 9>
평균 입경이 0.017㎛인 친수성의 티타니아 분말을 비교예 9라 하였다.
<비교예 10>
평균 입경이 0.017㎛인 친수성의 티타니아 분말 30g과, 평균 입경이 0.012㎛인 친수성의 실리카 분말 7.5g을 혼합기로 교반하며 혼합하였다. 이렇게 수득된 혼합분말을 비교예 10이라 하였다.
<비교예 11>
평균 입경이 0.010㎛인 ATO 분말을 비교예 11이라 하였다.
<비교예 12>
우선, 평균 입경이 0.012㎛이고 표면 수산기의 갯수가 3.7μ몰/㎡인 친수성의 실리카 분말(분말 매트릭스) 100g을, 대기중 120℃에서 1시간 동안 유지하여 건조하고, 이 실리카 분말의 흡착 수분량을 0.01% 미만으로 하였다. 이렇게 건조한 실리카 분말 60g을, 용적이 17리터인 유동층 반응 장치에 충전하였다. 그런 다음, 실리카 분말을 N₂가스로 유동화시키면서, 염화알루미늄 28.0g을 N₂캐리어로 유동층 반응 장치의 바닥벽으로부터 도입하고, 이 염화알루미늄을 상기 실리카 분말과 접촉시켜, 실리카 분말의 표면을 알루미나로 이루어진 피복층에 의해 피복시켰다. 또한 상기 반응 장치내에 N₂가스를 도입하면서 500℃에서 6시간 동안 유지함으로써 탈염산처리하였다. 이렇게 수득된 산화물 분말을 비교예 12라 하였다.
<비교예 13>
평균 입경이 0.030㎛인 친수성의 실리카 분말을 비교예 13이라 하였다.
<비교예 14>
평균 입경이 0.019㎛인 친수성의 알루미나 분말을 비교예 14라 하였다.
<비교예 15>
평균 입경이 0.020㎛인 친수성의 실리카 분말 30g과, 평균 입경이 0.019㎛인 친수성의 알루미나분말 3.4g을 혼합기로 교반하여 건조하고 혼합하였다. 이렇게 수득된 얻어진 혼합분말을 비교예 15라 하였다.
<비교예 16>
비교예 7로 제조된 산화물 분말 120g과 분산제(AM-2150: 재팬 서펙턴트 인더스트리알 캄파니) 12g; 에탄올 35㎖; n-프로판올 10㎖; 에틸 아세테이트 5㎖; 및 폴리비닐알콜(PVA235:쿠라레) 12g을 균일화기를 사용해 분산시켜 잉크 수용층 형성 재료를 제조하였다. 이러한 잉크 수용층 형성 재료를 바코더법에 의해 잉크젯용 피복되지 않은 종이(IJ-L:미쓰비시 페이퍼 메뉴팩쳐링 캄파니)에 도포하였다. 도포 한 후, 50℃의 온풍으로 3분간 건조시켜 잉크젯용 인쇄용 재료를 제조하였다. 건조한 후의 도포층의 막 두께는 30㎛였다. 이러한 잉크젯용 인쇄용 재료를 비교예 16이라 하였다.
<비교시험 1 및 평가>
실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 7, 및 비교예 12의 산화물 분말의 피복층의 함유량, 비표면적 및 피복층에 의한 피복의 균일성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 도시한다.
또한, 피복층의 함유량은 SEM-EDX (SEM (주사형전자현미경): JSM-5300LV, EDX (에너지 분산형 형광 엑스레이 분석장치): JED-2001, 재팬 일렉트론 다텀(Japan Electron Datum))를 사용해서, 산화물 분말중의 금속원소량을 측정하였다. 단, 이렇게 검출된 금속원소는 모두 산화물 상태로 환산하였다.
상기 비표면적은, 산화물 분말의 표면에 점유면적이 이미 공지된 기체분자(질소분자)를 흡착시켜, 이 기체분자의 흡착량으로부터 상기 산화물 분말의 표면적을 구하는 기상흡착법에 의해 측정하였다.
또한 상기 피복층에 의한 피복의 균일성은 응집입자의 유무, 피복층의 함유량의 불규칙 분포 및 피복율에 의해 평가하였다. 즉, 응집입자의 유무는 1000개의 입자중에 1개 이상의 응집입자가 없는 경우를 "응집없음"으로 하고, 1000개의 입자중에 1개 이상의 응집입자가 있는 경우를 "응집있음"으로 판정하였다.
또한 피복층의 함유량의 불규칙 분포는, TEM-EDX (TEM: 니폰 일렉트로닉(Nippon Electronics) JEM-2010F, EDX: 노런사 제 VOYAGER3)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로는, 가속전자 200kV에서 산화물 분말의 원소분석을 10 nm× 10 nm의 범위로 10점 실시하고, 이때의 피복층 원소함유량의 평균치로부터의 불규칙 분포 범위를 평가치로 하였다. 또한, 상기 피복층의 함유량의 불규칙 분포 범위를 구하는 계산식을 다음 수학식 1 및 수학식 2에 나타냈다.
상기 수학식 1 및 수학식 2에 있어서, A는 원소분석(10점)의 평균치(%)이고, B는 원소분석(10점)의 최대치(%)이며, C는 원소분석(10점)의 최소치(%)이다. 또한, 수학식 1 및 수학식 2로 구한 값 중 큰 쪽의 값을 불규칙 분포의 값으로 하였다.
또한 피복율은 TEM-EELS(TEM: 니폰 일렉트로닉 JEM-2010F, EELS: GATAN사 제GIF200)를 사용해서 평가하였다. 구체적으로는, 가속전자 200kV로 산화물 분말표면을 면분석하고, 원소가 균일하게 분포된 비율을 평가치로 하였다.
분말 매트릭스/피복층 분말 매트릭스의 흡착 수분량(%) 산화물 분말
피복층의 함유량(%) 비표면층(㎡/g) 피복의 균일성
응집입자의 유무 함유량의 불규칙분포(%) 피복율(%)
실시예 1 실리카/티타니아 4.0 4.0 181 없음 ±16 95
실시예 2 실리카/티타니아 35.5 18.2 156 없음 ±55 70
실시예 3 실리카/티타니아 9.0 3.2 183 없음 ±23 90
실시예 4 실리카/티타니아 9.0 6.3 272 없음 ±34 85
실시예 5 실리카/티타니아 1.0 0.3 12 없음 ±15 90
실시예 6 실리카/알루미나 7.0 28.0 348 없음 ±47 -
실시예 7 실리카/알루미나 1.0 9.1 177 없음 ±30 -
실시예 8 실리카/세리아 1.0 9.2 175 없음 ±28 85
실시예 9 실리카/산화철 9.0 6.9 172 없음 ±18 90
실시예 10 티타니아/실리카 9.0 4.0 80 없음 ±20 95
실시예 11 티타니아/알루미나 9.0 3.1 78 없음 ±32 -
실시예 12 티타니아/산화철 5.0 6.8 75 없음 ±37 85
실시예 13 실리카/ATO 1.5 7.2 165 없음 ±41 -
실시예 14 실리카/산화바나듐 1.0 4.2 184 없음 ±25 90
실시예 15 실리카/산화몰리브덴 0.5 7.1 176 없음 ±37 75
실시예 16 실리카/산화아연 1.0 4.2 174 없음 ±27 80
실시예 17 실리카/지르코니아 2.0 7.3 171 없음 ±25 85
실시예 18 실리카/알루미나 0.8 1.1 48 없음 ±24 -
실시예 19 실리카/세리아 1.0 4.0 83 없음 ±27 83
분말 매트릭스/피복층 분말 매트릭스의 흡착 수분량(%) 산화물 분말
피복층의 함유량(%) 비표면층(㎡/g) 피복의 균일성
응집입자의 유무 함유량의 불규칙분포(%) 피복율(%)
비교예 1 실리카/티타니아 〈0.01 1.0 174 없음 ±22 40
비교예 2 실리카/티타니아 60.0 19.0 65 있음 ±240 10
비교예 3 실리카/티타니아(혼합물) 0.3 20.0 180 있음 ±380 0
비교예 4 실리카/티타니아 0.3 0.2 0.1 없음 ±80 60
비교예 5 실리카/티타니아 0.1 0 110 없음 - 0
비교예 6 실리카/티타니아 4.0 4.0 170 있음 ±90 20
비교예 7 티타니아 및 산화철의 복합입자 2.0 2.0 50 없음 ±90 -
비교예 12 실리카/알루미나 〈0.01 0.9 177 없음 ±31 -
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2, 3 및 6에서는 응집입자가 발생한 것에 반해, 실시예 1 내지 17에서는 응집입자가 발생하지 않았다. 또한 피복층의 함유량이 불규칙 분포는 비교예 2 내지 4, 6 및 7에서는 ±80 내지 ±380%로서 큰 것에 반해, 실시예 1 내지 17에서는 ±15 내지 ±55%로 작았다. 또한 피복층에 의한 피복율은 비교예 1 내지 6에서는 0 내지 60%로 적은 것에 반해, 실시예 1 내지 5, 8 내지 10, 12 및 14 내지 17에서는 70 내지 95%로 많았다. 또한, 실시예 2에서 피복층의 함유량의 불규칙 분포가 ±55%로 커진 것은, 분말 매트릭스의 흡착 수분량이 35.5%로 많았기 때문이다.
<비교시험 2 및 평가>
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4, 비교예 8 및 9의 산화물 분말의 피복층의 함유량, 비표면적, 대전량 및 유동성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 도시하였다.
피복층의 함유량 및 비표면적은 비교시험 1과 동일하게 측정하였다.
또한, 산화물 분말의 대전량은 75㎖의 유리용기에 철분캐리어 50g과, 소수성 산화물 분말 0.1g을 넣어 뚜껑을 덮고, 타브라 혼합기로 5분간 진탕시킨 후에, 상기 산화물 분말이 혼합된 철분 캐리어를 0.1g 채취하고, 블로우오프 대전량 측정장치(TB-200형:토시바케미컬사 제)에 의해 1분 간 질소 블로우 한 후에 측정한 값으로 하였다.
또한, 산화물 분말의 유동성은 스크린에 대한 투과도에 의해 평가하였다.　　구체적으로는, 소수성　산화물 분말　0.4g과 음 대전성 8㎛ 토너　40g을 혼합해서 교반·혼합한 전자사진용 토너조성물을 준비하였다. 파우더 시험기(PT-N형: 호소카와미클론)에서 150㎛ 스크린, 75㎛ 스크린 및 45㎛ 스크린을 각각 진동시키면서, 상기 토너 조성물을 순차 걸러서 나누고, 150㎛ 스크린, 75㎛ 스크린 및 45㎛ 스크린을 모두 통과한 비율(%)을 유동성의 값으로 하였다.
분말 매트릭스/피복층 산화물 분말
피복층의 함유량(%) 비표면적(㎡/g) 평가항목
대전량(μC/g) 유동성(%)
실시예 1 실리카/티타니아 4.0 181 -140 82
실시예 2 실리카/티타니아 18.2 156 -92 75
실시예 3 실리카/티타니아 3.2 183 -153 80
비교예 1 실리카/티타니아 1.0 174 -450 81
비교예 2 실리카/티타니아 19.0 65 -250 55
비교예 3 실리카/티타니아(혼합물) 20.0 180 -520 72
비교예 4 실리카/티타니아 0.2 0.1 -460 24
비교예 8 실리카 0 200 -540 82
비교예 9 티타니아 0 95 -55 65
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 산화물 분말의 대전량의 절대치는 비교예 1 내지 4 및 8에서는 250 내지 540μC/g로 큰 것에 반해, 실시예 1 내지 3에서는 92 내지 153μC/g으로 작았다. 또한, 산화물 분말의 유동성은 비교예 2 및 4에서는 55% 및 24%로 작은 것에 반해, 실시예 1 내지 3에서는 75 내지 82%로 컸다.
<비교시험 3 및 평가>
실시예 10 내지 12, 비교예 9 및 10의 산화물 분말의 피복층의 함유량, 비표면적, 광촉매활성 및 UV 흡수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 도시하였다.
피복층의 함유량 및 비표면적은 비교시험 1과 같이 측정하였다.
또한 산화물 분말의 광촉매활성은, 파이렉스 글래스(Corning사의 상품명)의 용기(120㎜× 120㎜×65㎜)중에 산화물 분말을 1g 넣고, 아세트알데히드 가스를, 가스농도가 4000 ppm이 되도록 가하여 밀봉하고, 3mW/㎠의 자외선을 1시간 조사한 후, 아세트알데히드 가스의 농도를 가스테크 검지관으로 측정하여, 아세트알데히드의 분해율을 산출함으로써, 구하였다.
또한, 산화물 분말의 UV 흡수율은, 이소프로필팔미네이트 97g에 산화물 분말 3g을 첨가하여 용해기에 의해 2000rpm의 회전속도로 5분간 분산시키고, 또한 이러한 분산액을 두께 10㎛의 셀에 넣어 300nm에서의 흡광도를 측정함으로써, 구하였다.
분말 매트릭스/피복층 산화물 분말
피복층의 함유량(%) 비표면적(㎡/g) 평가항목
광촉매활성(%) UV흡수율(%)
실시예 10 티타니아/실리카 4.0 80 16 85
실시예 11 티타니아/알루미나 3.1 78 19 85
실시예 12 티타니아/산화철 6.8 75 12 86
비교예 9 티타니아 0 95 100 87
비교예 10 티타니아/실리카(혼합물) 16.7 190 100 85
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 아세트알데히드 가스는 비교예 9 및 10에서는 모두 분해된 데 반해, 실시예 10 내지 12에서는 12 내지 19%로 거의 분해되지 않았다. 따라서, 실시예 10 내지 12의 산화물 분말이 비교예 9 및 10의 산화물 분말보다 광촉매 활성이 낮게 억제됨을 알 수 있다. 또한 UV 흡수율은 비교예 9 및 10에서는 87% 및 85%이며, 실시예 10 내지 12에서는 85 내지 86%이며, 거의 동일하였다. 이 결과, 실시예의 산화촉매 분말은 비교예의 산화촉매 분말보다 화장품에 적합함을 알 수 있다.
<비교시험 4 및 평가>
실시예 2, 13, 비교예 8, 9 및 11의 산화물 분말의 피복층의 함유량, 비표면적 및 전기저항을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 도시하였다.
피복층의 함유량 및 비표면적은 비교시험 1과 같이 측정하였다.
또한, 산화물 분말의 전기저항은 전기저항 측정장치(미쓰비시케미칼(Mitsubishi Chemical)에서 제조한 하이레스터(Hirester))를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 소정의 셀에 상기 산화물 분말을 0.3g 넣은 후에, 이 셀에 10MPa의 압력을 가했을 때의 전기저항을 측정하였다.
분말 매트릭스/피복층 산화물 분말
피복층의함유량(%) 비표면적(㎡/g) 평가항목
전기저항(Ω·㎝)
실시예 2 실리카/티타니아 18.2 156 1×109
실시예 13 실리카/ATO 7.2 165 1×108
비교예 8 실리카 0 200 1×1014
비교예 9 티타니아 0 95 1×106
비교예 11 ATO 0 100 1
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 산화물 분말의 전기저항은 비교예 8에서는 1×1014Ω·cm로 높은데 반해, 실시예 2 및 13에서는 각각 1×109및 1×108Ω·cm로 낮았다. 또한 실시예 2 및 13의 산화물 분말은 비교예 9의 티타니아 분말이나 비교예 11의 ATO 분말보다 비표면적이 컸다. 이 결과, 실시예의 산화물 분말을 함유하는 분산액을 유리나 필름에 도포하면, 높은 투명성을 얻을 수 있다는 것을 알게되었다.
<비교시험 5 및 평가>
실시예 1, 6, 17, 비교예 1, 8, 12 및 14의 산화물 분말의 피복층의 함유량, 비표면적, 산화물 분말(피복층에 의한 피복 후의 분말)의 음이온 흡착량 D(%), 분말 매트릭스의 음이온 흡착량 E(%) 및 투명성을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 6에 도시하였다.
피복층의 함유량 및 비표면적은 비교시험 1과 동일하게 측정하였다.
표 6중의 음이온 흡착량은 음이온 흡착량 D(%) 및 E(%)를 측정하기 위해서 사용한 시약이다.
음이온 흡착량은 다음과 같이 하여 측정하였다.
2.5m 몰/리터인 벤젠설폰산나트륨 수용액 100㎖를 200㎖의 비이커에 넣고, 이 비이커에 교반자를 넣어 교반기 위에서 상기 수용액을 교반자로 교반하면서, 표면 개질 실리카 2g을 칭량하여, 이것을 상기 수용액에 분산시켰다. 5분간 교반한 후에 0.45㎛의 주사기(syringe) 필터를 장착한 주사기를 사용해 상기 수용액을 여과하였다. 1㎖ 이상의 여과액을 4㎖의 유리로 구성된 샘플병에 샘플링한 후, 메스 피펫으로 1㎖를 정확히 채취하여 메스 플라스크에 넣어, 순수한 물로 100m리터까지 희석하였다.
그런 다음, 분광광도계(V-570:재팬 스펙트로포토메트리)를 사용하여 순수한 물로 100% 조정된 한 쌍의 석영 셀을 준비하고, 레퍼런스(reference) 측의 석영 셀에 순수한 물을 넣고, 샘플 측의 석영 셀에 희석액을 넣고, 파장이 220.8 nm 인 빛을 조사하여 그 투과율 X를 측정하였다. 이 투과율 X를 다음 수학식 3에 대입하여채취 샘플액 중의 벤젠설폰산나트륨 농도 Y(m몰)을 산출하였다.
실리카로의 흡착량 Z(m몰)을 식 Z=0.025-Y로부터 구하여, 백분율 환산을 하였다. 또한 상기 측정방법으로 구한 음이온 흡착량 D 및 E에서 D/E를 산출하여 비율을 구하였다. 또한, 벤젠설폰산나트륨 대신에 p-톨루엔설폰산나트륨을 사용해도, 상기와 같이 음이온 흡착량을 측정할 수 있다.
또한, 투명성은 다음 방법에 의해 구하였다. 우선, 산화물 분말 120g과 분산제(AM-2150: 재팬 서펙턴트 인더스트리알 캄파니)12g; 에탄올 35㎖; n-프로판올 10㎖; 산화 에틸 5㎖; 및 폴리비닐알콜(PVA235:쿠라레) 12g을 균질화기를 사용하여 분산시켜 잉크 수용층 형성 재료를 제조하였다. 이 잉크 수용층 형성 재료를 바코더법에 의해 OHP 필름에 도포하였다. 도포한 후, 50℃의 온풍으로 3분간 건조시켰다. 건조한 후의 도포층의 막 두께는 30㎛이었다. 그런 다음, 분광 광도계(V-570; 재팬 스펙트로포토메트리)를 사용하고, 레퍼런스 측에 상기 잉크 수용층 형성 재료를 도포하지 않은 OHP 필름을 넣고, 또한 샘플측에 도포한 상기 OHP 필름을 넣어, 파장이 500 nm인 빛을 조사하여 그 투과율로부터, 투명성을 구하였다.
분말 매트릭스/피복층 산화물 분말
피복층의 함유량(%) 비표면적(㎡/g) 음이온 흡착종 평가항목
D/E(%/%) 비율(%) 투명성(%)
실시예 1 실리카/티타니아 4.0 181 p-톨루엔설폰산나트륨 22/12 183 90
실시예 6 실리카/알루미나 28.0 348 벤젠설폰산나트륨 68/19 358 93
실시예 17 실리카/지르코니아 7.3 171 벤젠설폰산나트륨 24/10 240 91
비교예 1 실리카/티타니아 1.0 174 p-톨루엔설폰산나트륨 14/12 117 91
비교예 8 실리카 - 200 p-톨루엔설폰산나트륨 12/12 100 95
비교예 12 실리카/알루미나 0.9 177 벤젠설폰산나트륨 14/10 140 94
비교예 14 알루미나 - 100 벤젠설폰산나트륨 17/17 100 80
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, D/E의 비율은 비교예 1 및 12에서는 각각 117% 및 140%로 낮은데 반해, 실시예 1, 6 및 17에서는 183 내지 358%로 컸다. 이 결과, 본 발명의 제품이 뛰어난 음이온 흡착성을 보여, 잉크 수용층 형성 재료로서 적합하다는 것을 알았다. 또한 비교예 8 및 12에서는 투명성은 양호하지만, 음이온 흡착성이 낮고, 비교예 14에서는 투명성이 나쁘다. 이에 반해 실시예 1, 6 및 17에서는 투명성 및 음이온 흡착성이 뛰어났다.
<비교시험 6 및 평가>
실시예 7, 8, 18, 1 내지 3 및 비교예 13 내지 15의 산화물 분말의 피복층의 함유량 및 비표면적을 측정함과 동시에, 이들의 산화물 분말을 연마재로 사용했을 때의 연마속도 및 피연마재료의 표면상태를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 도시하였다.
피복층의 함유량 및 비표면적은 비교시험 1과 동일하게 측정하였다.
또한 연마속도는 다음과 같이 측정하였다. 우선, 연마재를 5중량% 함유하는 수분산액을 제조하여, 이 수분산액에 산화제를 첨가하여 화학적·기계적 연마용 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 로델(Rodel)에서 제조한 SUBA500/SUBA IV 패드 스탁(pad stack)에 이 슬러리를 공급하여 텅스텐 웨이퍼를 화학적·기계적으로 연마하였다. 이때 ISPEC/WESTECH472CMP 공구를 사용하고, 슬러리 유속을 150cc/분으로 하고, 테이블 속도를 60rpm으로 하고, 스핀들 속도를 60rpm으로 하였다. 상기 연마를 10분간 연속하여 실시하여, 연마 후의 웨이퍼 두께 감소량으로부터 연마속도를 산출하였다.
또한, 피연마재료의 표면상태의 판단은 육안으로 실시하고, 거울같은 형태이면 양호하다고 판단하고, 일부가 흐려져 있으면 불량하다고 판단하였다.
분말 매트릭스/피복층 산화물 분말
피복층의 함유량(%) 비표면적(㎡/g) 평가항목
연마속도(Å/分) 표면상태
실시예 7 실리카/알루미나 9.1 177 2700 양호
실시예 18 실리카/알루미나 1.1 48 4200 양호
실시예 19 실리카/세리아 4.0 83 4000 양호
비교예 13 실리카 - 50 900 양호
비교예 14 알루미나 - 100 4500 불량
비교예 15 실리카/알루미나(혼합물) - 92 1200 불량
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 산화물 분말을 사용한 연마재에 의한 연마속도는 비교예 13 및 15에서는 각각 900 및 1200Å/분으로 작은 것에 반해, 실시예 7, 18 및 19에서는 2700 내지 4200Å/분으로 컸다. 또한 연마 후의 피연마재료의 표면상태는 비교예 14 및 15에서는 일부가 흐려진 것에 반해, 실시예 7, 18 및 19에서는 거울과 같은 형태였다.
<비교시험 7 및 평가>
실시예 20 및 비교예 16의 잉크젯용 인쇄용 재료에, 잉크젯 프린터 BJF-600J(캐논(Cannon))를 사용해 글씨를 인쇄하고, 이러한 글씨를 인쇄한 도막의 깨어짐 및 번짐을 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 비교예 16의 인쇄용 재료에서 글씨를 인쇄한 도막에서의 잉크의 번짐이 관찰되었지만, 실시예 20의 인쇄용 재료에서는 글씨를 인쇄한 도막에서의 잉크의 번짐이 관찰되지 않았다. 또한, 비교예 16 및 실시예 20에서도 글씨의 인쇄 도막이 깨어짐은 발생하지 않았다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지하고, 이러한 유동상태로 유지시킨 분말 매트릭스에 대해 불활성 캐리어 가스와 동시에 할로겐화물 및 알콕사이드중에서 선택된 1종 또는 2종을 접촉시키고 25 내지 800℃로 가열함으로써 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복하고, 또한 상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소 및 알콜중에서 선택된 1종 또는 2종으로 이루어진 반응 부생성물을 불활성 가스 중에서 200 내지 1000℃로 가열하여 제거했기 때문에, 산화물 분말의 제조 비용을 절감할 수가 있음과 동시에, 분말 매트릭스의 표면에 피복층을 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 유동상태로 유지된 분말 매트릭스에 대해 불활성 캐리어 가스와 함께 제 1 산화물을 구성하는 금속 또는 반금속과 동일하거나 상이한 금속 또는 반금속을 함유하는 할로겐화물을 접촉시키고 25 내지 800℃로 가열함으로써 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후, 상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소로 이루어진 반응 부생성물을 대기중에서 200 내지 1000℃로 가열하여 제거하더라도, 상기와 같은 효과를 수득할 수 있다. 분말 매트릭스로서 실리카, 알루미나 또는 티타니아를 사용하여, 할로겐화물 또는 알콕사이드에 함유된 금속원소로서 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B 족 및 2B족의 전이원소, 및 3B족, 4B족 및 5B족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 원소를 사용하면, 상기 효과를 월등하게 수득할 수 있다.
또한, 0.006 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖는 산화물 분말이 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖는 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스와, 상기 분말 매트릭스의 표면을 피복하고 또한 제 1 산화물과 동일하거나 상이한 제 2 산화물로 이루어진 피복층을 구비하고, 분말 매트릭스의 제 1 산화물의 표면에 피복층인 제 2 산화물을 화학적으로 결합하고, 또한 분말 매트릭스의 표면을 피복층에 의해 60% 이상으로 균일하게 피복하면, 분말 매트릭스 및 피복층의 물성 및 화학적 특성을 충분히 수득할 수 있다.
예컨대, 상기 산화물 분말을 화학적·기계적 연마용 슬러리에 연마재로서 첨가한 경우에, 화학적·기계적 연마용 슬러리에 고속 연마성 및 거울같은 연마성을 동시에 부여할 수 있고, 상기 산화물 분말을 잉크젯용 인쇄용 재료에 잉크 수용층 형성 재료로서 첨가한 경우, 잉크젯용 인쇄용 재료에 도막의 깨어짐이 없이 번짐도 없는 뛰어난 인쇄효과를 부여할 수 있다. 또한 상기 산화물 분말을 전자사진용 토너에 첨가제로 첨가한 경우에, 토너에 유동성 및 대전 안정성을 동시에 부여할 수 있고, 상기 산화물 분말을 화장품에 자외선 흡수재로서 첨가한 경우, 화장품에 자외선 흡수성 및 광촉매활성을 동시에 부여할 수 있고, 상기 산화물 분말을 전도성 도막에 전도성 분말로서 첨가한 경우, 전도성 도막에 전도성을 부여할 수 있다.
또한 산화물 분말의 분말 매트릭스의 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고, 분말 매트릭스의 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡이며, 피복층에 의한 피복량이 표면 수산기의 갯수의 0.1 내지 10배이면, 상기 효과를 현저하게 수득할 수 있다. 또한 분말 매트릭스로서 실리카, 알루미나 또는 티타니아를 사용하고, 할로겐화물 또는 알콕사이드에 함유되는 금속원소로서 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B 족 및 2B족의 전이원소, 및 3B족, 4B 족 및 5B족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 사용하면, 상기 효과를 더욱 뚜렷하게 수득할 수 있다.
본 발명의 산화물 분말은, 연마재, 실리카 슬러리, 화학적·기계적 연마용슬러리, 잉크 수용층 형성 재료, 잉크젯용 인쇄용 재료, 토너용 첨가제, 자외선 흡수재, 전도성 분말 등 여러가지 제품에 사용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡이고, 실리카, 알루미나 또는 티타니아이거나, 적어도 실리카, 알루미나 또는 티타니아를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지하고,
    상기 유동상태로 유지된 분말 매트릭스에 대해 불활성 캐리어 가스와 함께 제 1 산화물을 구성하는 금속 또는 반금속과 동일하거나 상이한 금속 또는 반금속을 함유하는 할로겐화물 및 알콕사이드중에서 선택된 1종 또는 2종을 접촉시키고 25 내지 800℃로 가열함으로써 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후,
    상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소 및 알콜중에서 선택된 1종 또는 2종으로 이루어진 반응 부생성물을 상기 불활성 가스 중에서 200 내지 1000℃로 가열하여 제거하는, 산화물 분말의 제조방법으로서,
    상기 할로겐화물 또는 알콕사이드에 함유된 금속원소가 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족 및 2B 족의 전이원소; 및 3B족, 4B 족 및 5B 족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인, 산화물 분말의 제조방법.
  2. 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡이고, 실리카, 알루미나 또는 티타니아이거나, 적어도 실리카, 알루미나 또는 티타니아를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지하고,
    상기 유동상태로 유지된 분말 매트릭스에 대해 불활성 캐리어 가스와 함께 제 1 산화물을 구성하는 금속 또는 반금속과 동일하거나 상이한 금속 또는 반금속을 함유하는 할로겐화물을 접촉시키고 25 내지 800℃로 가열함으로써 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후,
    상기 접촉에 의해 생성된 할로겐화수소로 이루어진 반응 부생성물을 대기중에서 200 내지 1000℃로 가열하여 제거하는 산화물 분말의 제조방법으로서,
    상기 할로겐화물 또는 알콕사이드에 함유된 금속원소가 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족 및 2B 족의 전이원소; 및 3B족, 4B 족 및 5B 족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인, 산화물 분말의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서
    유동층 반응 장치(21)에 분말 매트릭스를 공급하고 하방으로부터 정류판(24)을 통해 대기를 순환시킴으로써, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지하고,
    불활성 캐리어 가스를 유동화용 가스로 하고 상기 캐리어 가스와 함께 할로겐화물 및 알콕사이드중에서 선택된 1종 또는 2종을, 정류판(24)에 의해 유동상태로 유지된 분말 매트릭스를 통해 순환시킴으로써, 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후,
    상기 정류판(24)을 통해 상기 캐리어 가스를 순환시킴으로써 생성된 반응 부생성물을 제거함과 동시에 상기 피복층으로 피복시킨 분말 매트릭스를 상기 유동층 반응 장치(21)로부터 배출하는 제조방법
  6. 제 2 항에 있어서
    유동층 반응 장치(21)에 분말 매트릭스를 공급하고 하방으로부터 정류판(24)을 통해 대기를 순환시킴으로써, 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이고 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스를 유동상태로 유지하고,
    불활성 캐리어 가스를 유동화용 가스로 하고 상기 캐리어 가스와 함께, 할로겐화물을, 상기 정류판(24)에 의해 유동상태로 유지된 분말 매트릭스를 통해 순환시킴으로써, 제 2 산화물로 이루어진 피복층에 의해 상기 분말 매트릭스를 피복시킨 후,
    상기 정류판(24)을 통해 대기를 순환시킴으로써 생성된 반응 부생성물을 제거함과 동시에 상기 피복층에서 피복된 분말 매트릭스를 상기 유동층 반응 장치(21)로부터 배출하는 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서
    산화물 분말을 구성요소로 하는 모집단을 원소 분석한 경우, 원소의 상대적 불규칙 분포가 ±60% 이내이고, 상기 모집단에 있어서의 1000개의 입자 중에 1개 이상의 응집입자가 존재하지 않는 제조방법.
  8. 0.005 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖고 실리카, 알루미나 또는 티타니아이거나 적어도 실리카, 알루미나 또는 티타니아를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물인 제 1 산화물로 이루어진 분말 매트릭스와, 상기 분말 매트릭스의 표면을 피복시키고 또한 제 1 산화물과 동일하거나 상이한 제 2 산화물로 이루어진 피복층을 구비한 0.006 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖는 산화물 분말로서,
    상기 분말 매트릭스의 제 1 산화물의 표면에 상기 피복층의 제 2 산화물이 화학적으로 결합되고, 또한 상기 분말 매트릭스의 표면이 상기 피복층에 의해 60% 이상 균일하게 피복되어 있고, 또한 분말 매트릭스의 흡착 수분량이 0.1 내지 50%이며, 상기 분말 매트릭스의 표면 수산기의 갯수가 0.1 내지 25μ몰/㎡이며, 피복층에 의한 피복량이 상기 표면 수산기의 갯수의 0.1 내지 10배이고,
    상기 피복층의 제 2 산화물에 함유되는 있는 금속원소가 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족 및 2B족의 전이원소; 및 3B족, 4B족 및 5B족의 전형원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 산화물 분말.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 8 항에 있어서
    실란 커플링제 및 실리콘 화합물중에서 선택된 1종 또는 2종으로 표면개질함으로써 소수성이 부여된 산화물 분말.
  13. 제 12 항에 있어서
    실란 커플링제가 하기 화학식 1인 산화물 분말:
    화학식 1
    X4-nSiRn
    상기 식에서,
    X는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐원자이고,
    R은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  14. 제 12 항에 있어서
    실란 커플링제가 하기 화학식 2인 산화물 분말:
    화학식 2
    R3SiNHSiR3
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  15. 제 12 항에 있어서
    실리콘 화합물이 하기 화학식 3인 산화물 분말:
    화학식 3
    상기 식에서,
    R'은 메틸기 또는 에틸기이고,
    R"는 메틸기, 에틸기 또는 수소원자이거나, 이 치환기의 일부가 비닐기, 페닐기 및 아미노기중 하나를 포함하는 알킬기이고,
    X는 수산기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 알킬기이고,
    m은 1 내지 500의 정수이다.
  16. 제 8 항에 있어서
    분말 매트릭스의 제 1 산화물이 실리카 또는 적어도 실리카를 함유하는 복합 산화물 또는 혼합 산화물이고, 피복층의 제 2 산화물이 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 세리아인 산화물 분말.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 따른 산화물 분말로 이루어진 연마재.
  19. 제 18 항에 따른 연마재를 함유하는 화학적·기계적 연마용 슬러리.
  20. 삭제
  21. 제 16 항에 따른 산화물 분말을 함유하는 잉크 수용층 형성 재료.
  22. 제 21 항에 따른 잉크 수용층 형성 재료를 도포한 후 건조하여 수득된 잉크젯용 인쇄용 재료.
  23. 분말 매트릭스의 제 1 산화물이 실리카이고, 피복층의 제 2 산화물이 티타니아인, 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 산화물 분말로 이루어진 토너용 첨가제.
  24. 분말 매트릭스의 제 1 산화물이 티타니아이고, 피복층의 제 2 산화물이 실리카, 알루미나 또는 산화철인, 제 8 항에 따른 산화물 분말로 이루어진 자외선 흡수재.
  25. 분말 매트릭스의 제 1 산화물이 실리카이고, 피복층의 제 2 산화물이 티타니아 또는 안티몬 도핑된 산화주석인, 제 8 항에 따른 산화물 분말로 이루어진 전도성 분말.
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