KR100744976B1 - 무기 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자경이 작은 무기 산화물을 건조시켜도, 실질적으로 응집되지 않은 무기 산화물로 용이하게 재분산가능한 분말을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 동적 광산란법에 의해 측정된 평균입자경 D1 가 3 ㎚ 내지 1 ㎛ 인 무기 산화물의 수분산액을 실란 커플링제로 처리하고, 이어서 건조시켜 얻어지는 분말에 관한 것으로, 상기 분말은 분산 매질에 재분산시켰을 때 평균입자경 D2 가 하기 (1) 식을 만족시킨다.
1 ≤ D2/D1 ≤ 2 (1)
무기 산화물, 미립자 분말, 분산

Description

무기 산화물 {INORGANIC OXIDE}
본 발명은 미립의 무기 산화물, 및 용이하게 재분산되는 무기 산화물의 분말에 관한 것이다.
다수의 무기 산화물 미립자 (1 차 입자) 가 응집된 무기 산화물 입자 (2 차 입자) 에 대해서는 이미 공지되어 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 소56-120511호에는, 알루미노실리케이트 코팅을 갖는 구형 입자의 응집물을 포함하는 실질적으로 균일한 세공 크기를 갖는 다공성 분말, 및 그 제조 방법으로서 겔화시키지 않고 균일한 크기의 입자를 함유하는 알루미노실리케이트 수성 졸을 건조시켜 분말을 형성하는 것을 포함하는 다공성 분말의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보를 포함해 이들 종래의 무기 산화물 입자 (2 차 입자) 는, 2 차 입자를 구성하는 무기 산화물 미립자 (1 차 입자) 로 재분산될 수 없었다.
무기 산화물 미립자 (1 차 입자) 로 재분산이 가능한 무기 산화물 입자 (2 차 입자) 는, 일본 공개특허공보 평8-67505호에 개시되어 있지만, 분무 건조 등의 특수한 건조나 고온에서의 베이킹, 수십 분에 이르는 초음파 처리를 필요로 하였다. 또, 100 ㎚ 이하의 크기를 갖는 무기 산화물 미립자 (1 차 입자) 인 경우, 이러한 기술에 의해 효과적으로 분산시킬 수 없었다.
또, 재분산가능한 실리카 분산물로서 일본 특허공보 평5-8047호에 개시된 것이 있지만, 입자경이 1 ∼ 20 ㎛ 로 큰 데다가, 재분산의 정도는 치밀한 침강물의 형성을 방지하는데 그치고 있다. 일본 특허공보 평2-1090호에는, 콜로이드 상태의 실리카 입자로 구성된 유기 용매에 균질하게 분산 가능한 분말상 실리카가 개시되어 있지만, 실리카졸 용매의 수분 함량이 10 중량% 이하로 감소되지 않으면 재분산되지 않았다. 또한, 물을 함유하는 용매에는 재분산되지 않는다.
Shikizai, 55(9) 630 - 636, 1982 에는, 탈이온 교환수 중에 분산된 에어로질 (Aerosil) 분말을 아미노기를 함유한 실란 커플링제로 처리한 분말이 개시되어 있다. 분말의 표면 전하를 측정하기 위해, 처리한 분말을 탈이온수에 분산시킨다. 그러나, 상청액이 생성되므로, 대부분의 응집된 입자가 재분산되지 않는다.
본 발명은, 입자경이 작은 무기 산화물을 건조시킨 후에도, 실질적으로 응집되지 않은 무기 산화물로 용이하게 재분산가능한 분말을 제공하는 것이다.
발명의 개시
즉, 본 발명은 이하에 관한다.
(1) 동적 광산란법에 의해 측정된 평균입자경 D1 가 3 ㎚ 내지 1 ㎛ 인 무기 산화물의 수분산액을 실란 커플링제로 처리하고, 이어서 건조시켜 얻어지는 분말로서, 분산 매질에 재분산시켰을 때의 평균입자경 D2 가 하기 (1) 식을 만족시키는 분 말.
1 ≤ D2/D1 ≤ 2 (1)
(2) 상기 무기 산화물이 수성 용매를 사용하여 합성된 상기 항 (1) 에 기재된 분말.
(3) 상기 무기 산화물이 다공체인 상기 항 (1) 또는 (2) 에 기재된 분말.
(4) 상기 무기 산화물이 균일한 세공경을 가지고, 동적 광산란법에 의해 측정된 입자의 평균입자경 DL 가 10 내지 400 ㎚ 이며, DL 로부터 구한 환산 비표면적 SL 및 BET 법에 의한 입자의 질소흡착 비표면적 SB 간의 차 SB-SL 이 250 ㎡/g 이상인 상기 항 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 분말.
(5) 상기 무기 산화물이 산화규소인 상기 항 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 분말.
(6) 상기 실란 커플링제가 제4급 암모늄염 및/또는 아미노기를 함유하는 상기 항 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 분말.
(7) 무기 산화물의 수분산액을 실란 커플링제로 처리하고, 이어서 상기 분산액을 건조시키는 단계를 포함하는 상기 항 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 분말의 제조 방법.
(8) 상기 건조 단계가 가열 건조, 진공 건조 및 초임계 건조 중 하나 이상에 따라 수행되는 상기 항 (7) 에 기재된 분말의 제조 방법.
(9) 분말을 분산 매질에 분산시키는 단계를 포함하는 분산 방법으로서, 상기 분말이 상기 항 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 분말이며, 분산 단계에서 초음파를 사용하는 분산 방법.
(10) 분말을 분산 매질에 분산시키는 단계를 포함하는 분산 방법으로, 이 분말이 상기 항 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 분말이며, 분산 단계에서 분산액의 pH 를 5 이하 또는 9 이상으로 조정하는 분산 방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 무기 산화물의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균입자경은 바람직하게는 3 ㎚ ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 300 ㎚, 보다 더 바람직하게는 3 ∼ 200 ㎚ 이다. 무기 산화물을 분산 매질 또는 바인더에 분산시키는 경우, 입자경이 200 ㎚ 이하이면 보다 투명한 생성물을 얻을 수 있다. 특히, 잉크젯 기록매체의 잉크 흡수층으로서 사용한 경우, 투명성이 높기 때문에 발색성이 양호하여 색농도가 높은 인쇄물이 얻어진다. 상기 입자경이 200 ㎚ 보다 크면 투명성이 저하되고, 1 ㎛ 보다 크면 침강하기 쉬워져 용도에 따라서는 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 무기 산화물의 수분산액에 사용하는 분산 매질은 물을 20 중량% 이상 함유하며, 침전을 발생시키지 않는 것이라면 어느 것이라도 상관없다. 바람직하게는 물, 알코올류 중 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합 용매가 사용된다. 알코올류로는 에탄올이나 메탄올 등의 저급 알코올이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 산화물의 분산액의 건조는, 분산 매질을 제거할 수 있는 방법이라면 어떤 방법으로도 수행될 수 있다. 그러나, 가열 건조, 진공 건조 또는 초임계 건조 등의 방법이 바람직하고, 간편하다는 점만에서 보면, 가열 건조가 더욱 바람직하다. 상기 온도는 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃ 이다.
본 발명에 있어서, 건조 전후의 무기 산화물은 하기 (1) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하며, 식 중, D1 은 실란 커플링제로 처리하기 전의 무기 산화물의 평균입자경이고, D2 는 건조 후에 분산 매질에 재분산시켰을 때의 평균입자경이다. 평균입자경은 동적 광산란법에 의해 측정된다. D2 를 측정할 때의 분산 매질로는 물, 에탄올 또는 톨루엔이 사용된다. 이들 분산 매질 중 적어도 어느 하나에 대해 (1) 식을 만족시키면 충분하다.
1 ≤ D2/D1 ≤ 2 (1)
D2/D1 가 1 인 경우, 재분산성은 매우 만족스럽다. 한편, D2/D1 가 2 를 초과하는 경우는 재분산성이 나쁘다는 것을 의미하며, 무기 산화물을 탈취제 및 필름 필러 등의 각종 첨가제, 화장품, 안료, 도료, 플라스틱용 충전제 등의 용도에 적용해도 원하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서 무기 산화물은 특별히 한정되지 않지만, 규소, 2 족에 속하는 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 및 아연, 3 족에 속하는 알루미늄, 갈륨, 희토류 등, 4 족에 속하는 티탄, 지르코늄 등, 5 족에 속하는 인 및 바나듐, 7 족에 속하는 망간, 텔루륨 등, 8 족에 속하는 철, 코발트 등의 산화물을 들 수 있다. 특히, 실리카 기재 무기 미립자를 사용하는 것이 유용하다.
본 발명에 있어서의 무기 산화물의 일부는 수성 용매 (물을 20 중량% 이상 함유하는 용매) 를 사용하여 합성되었다. 수성 용매로 합성된 무기 산화물은 입자에 다수의 수산기를 갖고 있는 경우가 많으며, 아무런 처리없이 그대로 건조시키면, 수산기가 서로 반응한다. 그러므로, 상기 무기 산화물은 분산 매질에 재분산되지 않는다. 본 발명에 따르면, 용매에 분산시킨 상태에서안 취급할 수 있었던 무기 산화물을 분말로 취급할 수 있다. 따라서, 핸들링성이나 수송 비용, 안정성이 우수하며, 또한 원하는 농도의 분산액을 용이하게 제조할 수 있다. 무기 산화물의 예로는, Nissan Chemical Industuries 사 제조의 SNOWTEX 등의 콜로이드성 실리카를 들 수 있다.
또, 무기 산화물이 다공체이면, 보다 다수의 수산기를 갖기 때문에, 효과는 한없이 커진다. 다공체의 예로는, 금속 산화물 및/또는 그 전구체를 포함하는 금속원 (metal source) 을 주형 및 물과 혼합하여 금속 산화물/주형 복합체의 졸을 제조하는 단계, 및 이 복합체로부터 주형을 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 것을 들 수 있다. WO 02-00550 에 개시된 바와 같은 다공체를 예로 들 수 있다.
특히, 균일한 세공경을 가지며, 동적 광산란법에 의해 측정된 입자의 평균입자경 DL 이 10 ∼ 400 ㎚ 이고, DL 로부터 구한 환산 비표면적 SL 및 BET 법에 의한 입자의 질소흡착 비표면적 SB 간의 차 SB-SL 이 250 ㎡/g 이상인 무기 산화물이 바람 직하다. 이하, 이 무기 산화물에 대해 상세하게 설명한다.
균일한 세공경을 갖는 무기 산화물이란, 질소 흡착등온선으로부터 구한 세공경 및 전 세공용적 (질소 흡착법으로 측정 가능한 세공경이 50 ㎚ 이하인 세공량) 에 있어서, 평균 세공경의 ± 50 % 의 범위에 전 세공용량의 50 % 이상이 함유되는 무기 산화물을 의미한다. 또한, TEM 관찰에 의해서도 세공이 균일함을 확인할 수 있다.
동적 광산란법에 의해 측정된 평균입자경 DL (㎚) 로부터 계산된 환산 비표면적 SL (㎡/g) 은 다공성 물질의 입자가 구형상이라고 가정하고, SL = 6 ×103 /(밀도 (g/㎤) ×DL) 에 의해 구해진다. 이 값과 BET 법에 의한 질소흡착 비표면적 SB 간의 차 SB-SL 이 250 ㎡/g 이상이라는 것은, 다공성 물질의 입자가 매우 다공성이라는 것을 의미한다. 이 값이 작으면, 물질을 내부로 흡수하는 능력이 감소하므로, 예컨대 잉크 흡수층으로서 사용된 경우, 잉크 흡수량이 감소한다. SB-SL 는 바람직하게는 1500 ㎡/g 이하이다. 이 값이 크면, 핸들링성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 무기 산화물은 실란 커플링제로 처리한다. 무기 산화물이 수산기를 함유하는 경우, 실란 커플링제와 수산기가 반응하여 무기 산화물 입자끼리의 반응성을 저하시켜 입자를 분산시키기 쉬워진다. 또, 산성화하거나, 양이온성 물질이나 유기 용매를 첨가하는 것도 안정한 분산을 촉진시킨다.
사용되는 실란 커플링제는, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물이다.
Xn Si(OR)4-n (2)
[식 중, X 는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 탄화수소기, 제4급 암모늄기 및/또는 아미노기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 탄화수소기, 또는 제4급 암모늄기 및/또는 아미노기로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 탄화수소기가 하나 이상의 질소 원자로 연결된 기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 인 탄화수소기를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 인 정수이다.]
R 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 3 인 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 가장 바람직하다.
또, X 중, 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 및 벤질기가 바람직하다.
또한, X 중, 제4급 암모늄기 및/또는 아미노기로 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 탄화수소기의 구체예로는, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노이소프로필기, 아미노부틸기, 아미노이소부틸기, 아미노시클로헥실기, 아미노벤질기 등을 들 수 있으며, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노시클로헥실기, 아미노벤질기가 바람직하다.
또, X 중, 제4급 암모늄기 및/또는 아미노기로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 탄화수소기가 하나 이상의 질소 원자로 연결된 기에 있어서, 기 중의 탄소 원자수 1 ∼ 12 인 탄화수소기는 상기와 동일하다. 이들 제4급 암모늄기 및/또는 아미노기로 치환될 수 있는 탄화수소기를 연결하는 질소 원자는 1 ∼ 4 개가 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예컨대, 메틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, (아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 3-(N-스테아릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 염산염, 아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량으로는, 실란 커플링제 대 무기 산화물의 중량비로서 바람직하게는 0.002 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.7 이다. 실란 커플링제가 질소 원자를 함유하는 경우, 처리 후의 무기 산화물 건조중량 중에 차지하는 질소 원자의 중량 비율 (이하, '함유율' 이라고 함) 는 0.1 ∼ 10 %, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 6 % 이다. 상기 함유율이 지나치게 낮으면, 본 발명의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 함유율이 10 % 를 초과하면, 작업성 및 기타 공 업화 능력이 결여되는 경우가 있다.
실란 커플링제에 의한 처리 방법으로는, 상기 커플링제는 무기 산화물의 수분산액에 직접 첨가할 수 있다. 대안적으로, 미리 유기 용매에 분산시키고, 물 및 촉매의 존재 하에 가수분해한 후에 첨가할 수 있다. 처리 조건으로는, 실온 내지 수분산액의 비점의 온도에서 수분 내지 수일간, 보다 바람직하게는 25 ℃ ∼ 55 ℃ 에서 2 분 ∼ 5 시간 처리하는 것이 바람직하다.
유기 용매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등일 수 있다. 사용되는 유기 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸락테이트 및 에틸락테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다. 유기 용매의 양으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 유기 용매 대 실란 커플링제의 중량비로서 1 ∼ 500, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 이다.
촉매로는, 염산, 질산 또는 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산 또는 톨루엔술폰산 등의 유기산, 또는 암모니아, 아민 또는 알칼리 금속 수산화물 등의 염기성을 나타내는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제의 가수분해에 필요한 물의 양은, 실란 커플링제를 구성하는 Si-OR 기 1 몰당 0.5 ∼ 50 몰, 바람직하게는 1 ∼ 25 몰이 되는 양이 바람직하다. 또, 촉매는 실란 커플링제 1 몰당 0.01 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 가수분해는 통상 상압 하에서, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 비점보다 약 5 ∼ 10 ℃ 낮은 온도에서 실시된다. 오토클레이브 등의 내열ㆍ내압 용기를 사용하는 경우에는, 상기 언급된 온도보다도 더욱 높은 온도에서 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 무기 산화물의 분산액을 건조시킨 후, 재분산시키는 방법으로는, 교반기에 의한 교반이나 초음파를 이용한 분산기, 볼밀, 고압 분산기 등의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 약 1 분의 단시간 이내의 분산이 가능하며, 무기 산화물의 입자 구조를 유지할 수 있다는 점에서 보면, 초음파를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 매질은 본 발명의 무기 산화물의 분산액의 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 물, 알코올류 중 1 종류 또는 이들 2 종류 이상의 혼합 분산 매질이 사용된다. 물, 알코올류 중 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합 분산 매질이 사용된다. 알코올류로는, 에탄올이나 메탄올 등의 저급 알코올이 바람직하다. 실란 커플링제가 제4급 암모늄염 및/또는 아미노기를 함유하는 경우에는, 실란 커플링제로 처리된 무기 산화물의 표면전하의 절대값을 크게 하기 위해, 분산액의 pH 는 5 이하 또는 9 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
동적 광산란법에 의한 평균입자경은, Otsuka Electronics Co., Ltd 사 제조의 레이저 제타전위계 ELS-800 에 의해 측정되었다.
세공 분포 및 비표면적은 Quantachrome 사 제조의 AUTOSORB-1 을 사용하며, 질소로 측정하였다. 세공 분포는 BJH 법에 의해 산출하였다. 평균세공직경은 BJH 법으로 구한 미분세공 분포곡선의 메소포어 영역 피크값으로부터 산출하였다. 비표면적은 BET 법에 의해 산출하였다.
[실시예 1]
고형분 농도를 20 중량% 로 조정한 평균입경 15 ㎚ 인 실리카졸 (Nissan Chemical Industries, Ltd 사 제조, ST-N) 100 g 에 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 2.9 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 충분히 교반한 후, 6N 염산을 pH 가 2.1 이 될 때까지 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 졸을 80 ℃ 에서 가열 건조시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말 7.5 g 에 증류수 42.5 g 을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 1 분간 분산시켜 투명한 졸을 얻었다. pH 는 2.5 이고, 재분산 후의 평균입경은 15 ㎚ 이며, D2/D1 = 1.0 이었다.
[실시예 2]
고형분 농도를 20 중량% 로 조정한 평균입경 15 ㎚ 인 실리카졸 (Nissan Chemical Industries, Ltd 사 제조, ST-N) 100 g 에 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 2.9 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 충분히 교반한 후, 80 ℃ 에서 가열 건조시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말 7.5 g 에 증류수 42.5 g 을 첨가하고, pH 가 3.8 이 될 때까지 6 규정의 질산을 교반하면서 첨가하였다. 초음파 분산기를 사용하여 1 분간 분산시켜 투명한 졸을 얻었다. pH 는 3.9 이 고, 재분산 후의 평균입경은 15 ㎚ 이며, D2/D1 = 1.0 이었다.
[실시예 3]
고형분 농도를 13 중량% 로 조정한 평균입경 140 ㎚ 인 진주 목걸이 형상 실리카졸 (Nissan Chemical Industries, Ltd 사 제조, ST-PSSO) 200 g 에 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 1.8 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 충분히 교반한 후, 6N 염산을 pH 가 2.3 이 될 때까지 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 졸을 80 ℃ 에서 가열 건조시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말 14.5 g 에 증류수 33.8 g 을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 1 분간 분산시켜 투명한 졸을 얻었다. pH 는 3.0 이고, 재분산 후의 평균입경은 155 ㎚ 이며, D2/D1 = 1.1 이었다.
[실시예 4]
고형분 농도를 13 중량% 로 조정한 평균입경 140 ㎚ 인 진주 목걸이 형상 실리카졸 (Nissan Chemical Industries, Ltd 사 제조, ST-PSSO) 200 g 에 3-아미노프로필트리에톡시실란 3.6 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 충분히 교반한 후, 6N 염산을 pH 가 2.4 가 될 때까지 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 졸을 80 ℃ 에서 가열 건조시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말 14.5 g 에 증류수 33.8 g 을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 1 분간 분산시켜 투명한 졸을 얻었다. pH 는 3.1 이고, 재분산 후의 평균입경은 150 ㎚ 이며, D2/D1 = 1.1 이었다.
[실시예 5]
미리 H+ 형으로 전환해 둔 양이온 교환수지 (Amberlite, IR-120B) 1,00O g 을 물 1,00O g 에 분산시킨 분산액 중에 3 호 물유리 (SiO2 = 29 중량%, Na2O = 9.5 중량%) 333.3 g 을 물 666.7 g 으로 희석시킨 용액을 첨가한다. 상기 혼합물을 충분히 교반한 후, 양이온 교환수지를 여과 분리하여 활성 실리카 수용액 2,OO0 g 을 얻었다. 이 활성 실리카 수용액의 SiO2 농도는 5.O 중량% 이었다.
100 g 의 Asahi Denka Co., Ltd 사 제조의 Pluronic P103 을 물 8,700 g 에 용해시키고, 35 ℃ 탕욕 중에서 교반하면서 상기 활성 실리카 수용액 1,200 g 을 첨가하였다. 이 혼합물의 pH 는 4.0 이었다. 이 때의 물/P103 의 중량비는 98.4 이며, P103/SiO2 의 중량비는 1.67 이었다. 이 혼합물을 35 ℃ 에서 15 분 동안 교반한 후, 95 ℃ 에서 정치하여 24 시간 동안 반응시켰다. 이 용액에 소정량의 에탄올을 첨가하고, 한외(ultra)여과장치를 사용하여 P103 을 제거하여 SiO2 농도 8.2 중량% 의 투명한 무기 산화물의 졸 (A) 을 얻었다.
이 졸 (A) 중 시료의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균입자경은 20O ㎚ 이며, 환산 비표면적은 13.6 ㎡/g 이었다. 졸을 105 ℃ 에서 건조시켜 무기 산화물을 얻었다. 이 시료의 평균세공직경은 10 ㎚, 세공용적은 1.11 ㎖/g 이었다. BET 법에 의한 질소흡착 비표면적은 540 ㎡/g 이고, 환산 비표면적과의 차는 526.4 ㎡/g 이었다.
졸 (A) 100 g 에 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.6 g 을 첨 가하였다. 상기 혼합물을 충분히 교반한 후, 6N 염산을 pH 가 2.1 이 될 때까지 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 졸을 80 ℃ 에서 가열 건조시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말 4.3 g 에 증류수 28.5 g 을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 1 분간 분산시키면 투명한 졸이 얻어졌다. pH 는 2.6 이고, 재분산 후의 평균입경은 220 ㎚ 이며, D2/D1 = 1.1 이었다.
[실시예 6]
미리 H+ 형으로 해 둔 양이온 교환수지 (Amberlite, IR-120B) 3OO g 을 물 30O g 에 분산시킨 분산액 중에 3 호 물유리 (SiO2 = 30 중량%, Na2O = 9.5 중량%) 100 g 을 물 200 g 으로 희석시킨 용액을 첨가한다. 상기 혼합물을 충분히 교반한 후, 양이온 교환수지를 여과 분리하여 활성 실리카 수용액 600 g 을 얻었다. 이 용액 중의 SiO2 농도는 5 중량% 이었다. 이것을 정제수 1,675 g 으로 희석시켰다. 이것과는 별도로, 50 g 의 플루로닉 P103 을 용해시킨 수용액 500 g, 0.015 mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액 200 g, 트리메틸벤젠 25 g 을 혼합한 후, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열 교반하여 백색 투명액을 얻었다. 이것을 희석시킨 활성 실리카 수용액에 적하 혼합한 후, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 이 용액에 소정량의 에탄올을 첨가하며, 한외여과장치를 사용하여 P103 을 제거하여 SiO2 농도 8.5 중량% 의 무기 산화물의 졸 (B) 을 얻었다.
이 졸 (B) 중 시료의 평균입자경을 동적 광산란법에 의해 구한 결과, 195 ㎚ 에서 환산 비표면적은 15 ㎡/g 이었다. 이 용액을 105 ℃ 에서 건조시켜 무기 산화물을 얻었다. 평균세공직경은 18 ㎚, 세공용적은 1.67 ㎖/g 이었다. BET 법에 의한 질소흡착 비표면적은 413 ㎡/g 이고, 환산 비표면적과의 차는 398 ㎡/g 이었다.
졸 (B) 100 g 에 에탄올 80 g 과 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 2.4 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 충분히 교반한 후, 6N 염산을 pH 가 2.5 가 될 때까지 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 졸을 70 ℃ 에서 가열 건조시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말 2.5 g 에 증류수 47.5 g 을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 1 분간 분산시켜 투명한 졸을 얻었다. pH 는 2.5 이고, 재분산 후의 평균입경은 230 ㎚ 이며, D2/D1 = 1.2 이었다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하는 조작을 제외한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 분말 7.5 g 에 증류수 42.5 g 을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 1 분간 분산시켰지만, 졸은 얻어지지 않았다. 평균입경은 990 ㎚ 이며, D2/D1 = 66.0 이었다.
[비교예 2]
실시예 5 에서 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하는 조작을 제외한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 분말 4.3 g 에 증류수 28.5 g 을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 1 분간 분산시켰지만, 졸은 얻어지지 않았다. 평균입경은 1,800 ㎚ 이며, D2/D1 = 9.0 이었다.
본 발명을 상세히 그리고 특정 실시예를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않으면서 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다.
본 출원은, 2001 년 12 월 25 일 출원된 일본특허출원 (특허출원 2001-391214) 에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명의 무기 산화물의 분말은, 재분산성이 매우 만족스러우며, 탈취제 및 필름 필러용 각종 첨가제, 화장품, 안료, 도료, 플라스틱 등의 충전제 등의 용도에 적합하다.
또한, 용매에 분산시킨 상태에서만 취급할 수 있었던 무기 산화물을 분말로 취급할 수 있기 때문에, 핸들링성이나 수송 비용, 안정성이 우수하며, 원하는 농도의 분산액을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 동적 광산란법에 의해 측정된 평균입자경 D1 가 3 ㎚ 내지 1 ㎛ 인 무기 산화물의 수분산액을 실란 커플링제로 처리하고, 이어서 건조시켜 얻어지는 분말로서, 분산 매질에 재분산시켰을 때의 평균입자경 D2 가 하기 (1) 식을 만족시키는 분말.
    1 ≤ D2/D1 ≤ 2 (1)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 수성 용매를 사용하여 합성되는 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 다공체인 분말.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 균일한 세공경을 가지고, 동적 광산란법에 의해 측정된 입자의 평균입자경 DL 이 10 내지 400 ㎚ 이며, DL 로부터 구한 환산 비표면적 SL 및 BET 법에 의한 입자의 질소흡착 비표면적 SB 간의 차 SB-SL 이 250 ㎡/g 이상인 분말.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 산화규소인 분말.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 제4급 암모늄염 및/또는 아미노기를 함유하는 분말.
  7. 무기 산화물의 수분산액을 실란 커플링제로 처리하고, 이어서 건조시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 분말의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 건조 단계가 가열 건조, 진공 건조 및 초임계 건조 중 하나 이상에 따라 수행되는 분말의 제조 방법.
  9. 분말을 분산 매질에 분산시키는 단계를 포함하는 분산 방법으로, 상기 분말이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 분말이며, 분산 단계에서 초음파를 사용하는 분산 방법.
  10. 분말을 분산 매질에 분산시키는 단계를 포함하는 분산 방법으로, 상기 분말이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 분말이며, 분산 단계에서 분산액의 pH 를 5 이하 또는 9 이상으로 조정하는 분산 방법.
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