JPS6340717A - シリカ粒子の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は接着剤、塗料、磁気テープ、充填剤など広範囲
に利用されているシリカ粒子の表面を改質するための表
面処理法に関する。

〈従来の技術〉 無機化合物であるシリカ粒子と有機化合物との複合材料
を形成する際、シリカ粒子を均一に分散させることと、
シリカ粒子と有機化合物との接着性を向上させることが
本質的に重要である。

無機化合物と有機化合物では、相界れない性質を有する
ため、均一に分散するのに長時間の機械的混合がなされ
るが、摩擦熱による有機化合物の変性、機械的磨耗など
の問題がある。

近年、シリカ粒子に有機化合物との親和性を付与させる
方法が種々検討され実用化してきている。たとえば、シ
リカ粒子に有機化合物との親和性を与えるためにシリカ
粒子をカップリング剤で処理する方法がある（特開昭５
８−１７５２０４号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 カップリング剤により有機化合物との親和性を付与され
たシリカ粒子は有機化合物に均一に分散し易くなり複合
材料としての性能も向上する。

しかし、カップリング剤と反応するためには、シリカ粒
子表面にカップリング剤の官能基と反応できるシラノー
ル基が必要でおる。溶融シリカ、結晶性シリカなどのシ
リカでは粒子表面上のシラノール基が十分でないためカ
ップリング剤との反応が不十分でめった。このため有機
化合物との複合体を得るのにカップリング剤の効果が十
分発揮されていないのが現状の問題点である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するため
にシリカ粒子表面上にシラノール基を増大させ、カップ
リング剤との反応量を増大させることを目的として鋭意
研究の結果本発明に到達した。

すなわち、本発明はシリカ粒子を、水、アルカリ性水溶
液あるいは酸性水溶液の存在下液相系で９０’Ｃから２
５０　’Ｃの範囲で処理し、次いでカップリング剤と反
応させることを特徴とするシリカ粒子の表面処理法であ
る。

乾燥剤、触媒、触媒担体、吸着剤として用いられる多孔
性シリカ、すなわちシリカゲルを水熱処理して比平均孔
径を増加せしめることは公知である（特開昭５３−７０
０９８号）が、かかるシリカゲルはもともとシラノール
基を大量に有するものでおるため、シラノール基を増大
させるという本発明のような著しい効果はみられない。

以下、本発明の椙成を詳細に説明する。

本発明に適用されるシリカ粒子は、溶融シリカ、結晶性
シリカいずれでもよく、もちろん、一部結晶性成分を含
有する溶融シリカでもよい。

本発明においてはシリカ粒子を、水；アルカリ性水溶液
あるいは酸性水溶液の存在下、液相系で処理することが
重要であり、この処理によりシラノール基の増大を達成
することができる。

処理温度は９０℃から２５０℃である。大気圧下、沸点
以上の温度で処理する場合には、液相状態を維持するた
めオート・クレープ中で処理する。この場合圧力は自制
圧力下あるいは加圧下にて行われる。

本発明において用いられるアルカリ性水溶液のアルカリ
成分は具体的には窒素含有化合物が好ましい。窒素含有
化合物としてはたとえば、アンモニア、尿素、ＮＲＩ　
Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３はアルキル基また
は水素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも
１つはアルキル基である〉で表わされる１級、２扱およ
び３級のアルキルアミン、４級アルキルアンモニウム化
合物などが挙げられる。１＠、２＠および３級のアルキ
ルアミンにおけるアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ならびに
４級アルキルアンモニウム化合物におけるアルキル基は
、特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜３の
ものをそれぞれ用いる。これらの窒素含有化合物の好ま
しい具体例としては、アンモニア、尿素、ｎ−エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、テトラメチルアンモニウム
水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物などを挙
げることができる。

本発明において用いられる酸性水溶液の酸としては塩酸
、消散、硫酸などの無機酸あるいはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸などの有機酸を例として挙げることができる。

アルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液の濃度は選択する
化合物により異なるので一義的には決められないが、お
よそ０．０１規定から１規定の範囲が通常用いられる。

このような条件のもとて３０分以上、好ましくは２時間
以上、１週間以下、好ましくは７２時間以内で接触せし
め処理することにより本発明が達成できる。

このようにして処理されたシリカ粒子を水、好ましくは
蒸留水で洗浄し、濾過する。ン濾過したシリカ粒子を室
温から３５０°Ｃ１好ましくは９０’Ｃから２００　’
Ｃで乾燥し、シラノール基が増大したシリカ粒子を得る
ことができる。

シリカ粒子のシラノール基を測定するにはたとえば、Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｖｏ　１１２　（”１９８
０）７６０６〜７６０７ページに記載されているように
固体の高分解能ＮＭＲである２９Ｓ　ｉ　　ＣＰ／ＭＡ
Ｓ−ＮＭＲによって実施することができる。この方法に
よってシリカ粒子のシラノール基が増大したことが確認
できる。

かくして処理されたシリカ粒子をカップリング剤との反
応に供する。

本発明で用いられるカップリング剤は、反応性官能基成
分と有機化合物との親和性を有する成分とを含む化合物
でおり、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシランなどのシランカッ
プリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト
）チタネートなどのチタネートカップリング剤、アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアル
ミニウムカップリング剤などが挙げられる。そのうちシ
ランカップリング剤が好ましく用いられる。

シリカ粒子とカップリング剤との反応は、両者を溶媒の
存在下または不存在下で混合加熱することによって行う
ことができる。

溶媒としては無水で反応性の低いものならばいがなるも
のも使用可能でおり、好ましくは無水メタノールなどの
無水アルコールが用いられる。

反応温度は３０〜２００’Ｃ，好ましくは４０〜１５０
°Ｃでおる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例においてシリカ粒子のシラノール基濃度を
調べるために行なった２９Ｓｉ　　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭ
Ｒの測定条件は次のとおりでおる。

測定条件 装　　　　置　　　ＪＥＯＬ　　ＪＮＭ−ＦＸ−２００
型（４，７Ｔ） 温　　　　度　　　至温 基準物質　　シリコーンゴム−２２Ｄ　ｌ）ｍ（テトラ
メチルシラン基準） ２９　　・ 測定核　Ｓｌ 共鳴周波数　　３９．６５ＭＨｚ パルス幅　５．５μｓｅｃ パルス繰返し時間　　１ｓｅｃ データ点　４Ｋ　（Ｄｏｕｂ　Ｉ　ｅ ＡＣＣｕｍ） スペクトル幅　　１６．０００Ｈ２ 精算回数　８６，８００回 精算時間　２４．１時間 パルスモード　　ＣＰ／ＭＡＳ コンタクトタイム　　１０ｍ５ｅＣ テトラメチルシラン（ＴＭＳ）から−８０〜−１２０ｐ
ｐｍずれた位置にあるピークがシラノール基に起因する
シグナルであり、シグナルが大きいほどシラノール基濃
度が高いことを示す。

実施例１ 株式会社　龍森から入手した溶融シリカ粒子（商品名”
ＲＤ−８”＞２００９を、テトラエチルアンモニウム水
酸化物を９．８９含有している３００ｍのアルカリ性水
溶液とともに５００威容のオート・クレープに入れ液相
系を保持しつつ１５０’Ｃ，２４時間攪拌しながら処理
した。

処理後オート・クレープから取出し、水洗、濾過を行い
その後約１５０℃で一晩乾燥した。このようにして得た
シリカ粒子のシラノール基を２９Ｓ　ｉ　　ＣＰ／ＭＡ
Ｓ−ＮＭＲで測定した結果を第１図に示す。

次いで、あらかじめ脱水したメタノール５０ｄに日本ユ
ニカー製シランカップリング剤（商品名１ゝＡ−１８６
”＞１ｇを溶解し、蒸発皿に入れ前記により調製したシ
リカ粒子を１００！ＩＪ加え、５５℃で加熱攪拌しなが
ら約１時間かけて乾固した。乾燥物を減圧下（２０＃Ｈ
（Ｊ）　１００℃で２時間加熱処理した。このようにし
てカップリング剤と反応させたシリカ粒子のシラノール
基を２９Ｓ　ｉ　　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲで測定した結
果を第２図に示す。

一方、比較のため、アルカリ性水溶液で処理していない
溶融シリカ粒子のシラノール基を２９Ｓｉ　　ＣＰ／Ｍ
ＡＳ−ＮＭＲで測定した結果を第３図に示す。

第１図と第３図を比較すると、明らかにアルカリ性水溶
液で処理したシリカ粒子（第１図）は未処理シリカ粒子
（第３図）に比べてシラノール基が増大している。また
、第１図と第２図を比較すると、アルカリ性水溶液で処
理したシリカ粒子（第１図）は、カップリング剤との反
応後（第２図）シラノール基が大幅に減少している。こ
のことはシリカ粒子表面にあるシラノール基がカップリ
ング剤と反応したことを示しでいる。したがって、シラ
ノール基が増大することはカップリング剤との反応量が
増大することになる。

実施例２ 溶融シリカ粒子２００ｇを水３００ｄとともに５００Ｉ
ｎｆ！容のオート・クレープに入れた。密封復液相系を
保持しつつ攪拌しながら２００℃で２４時間処理した。

圧力は自制圧で行った。

処理後オート・クレープから取出して水洗、濾過した。

濾過後約１５０℃の乾燥器の中で一晩乾燥した。このよ
うにして得たシリカ粒子のシラノール基を２９Ｓ　ｉ　
　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲで測定した結果を第４図に示す
。処理前のシリカ粒子のシラノール基（第３図）よりも
明らかにシラノール基が増大したことがわかる。

実施例３ 濃塩酸（３５％ＨＣＩ＞６．７５９を水に加え３００ｍ
の酸性水溶液とした。溶融シリカ２００ｇを酸性水溶液
３００−とともに冷却器付のフラスコに入れ約１００℃
で６時間速流した。

還流処理後水洗、濾過し約１５０℃で一晩乾燥した。こ
のようにして得たシリカ粒子のシラノール基を”９Ｓ　
ｉ　　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲで測定した結果を第５図に
示す。

〈発明の効果〉 本発明によれば、シリカ粒子表面上にシラノール基を増
大させることができ、シリカ粒子とカップリング剤との
反応量を増大させることができる。シリカ粒子表面に有
機化合物との親和性成分が増えることにより、有機化合
物とシリカ粒子との均一な分散を図ることができ、かつ
、有機化合物とシリカ粒子との接着性の向上した複合材
料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルカリ性水溶液で処理したシリカ粒子、第２
図はアルカリ性水溶液で処理した後ざらにカップリング
剤と反応せしめたシリカ粒子、第３図は未処理シリカ粒
子、第４図は水で処理したシリカ粒子、第５図は酸性水
溶液で処理したシリカ粒子の各々の”９Ｓｉ　　ＣＰ／
ＭＡＳ−ＮＭＲのチャートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリカ粒子を、水、アルカリ性水溶液あるいは酸性水溶
   液の存在下液相系で９０℃から２５０℃の範囲で処理し
   、次いでカップリング剤と反応させることを特徴とする
   シリカ粒子の表面処理法。