CN101480607B - 用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及制备方法，特征是在惰性气氛或空气中，在-78～200℃温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比为0.1～10∶1进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后进行磺化反应或氧化反应，所得产物用水或乙醇清洗后在40～200℃干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。本发明制备的吸附剂其分子链上同时含有弱酸性和强酸性阳离子交换基团，对水溶液中Pb2+，Cu2+等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水吸附分离和净化处理。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及用于脱除废水中重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及采用环氧开环反应和磺化反应或氧化反应的制备方法。
背景技术
中国专利200410070107.X提出的一种重金属离子吸附剂的制备方法，以非离子型聚合物为模板剂，以(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和(MeO)3SiCH2CH2CH2SH混合物为硅源共聚合成含有-SH吸附中心的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子；但该方法所使用的原料(MeO)3SiCH2CH2CH2SH有较强的气味，对环境及人体有害，不符合环保清洁生产的要求；且-SH基团为单一功能基团，在空气中易氧化变成磺酸基，存在基团种类不可调节、抗氧化能力弱等缺陷，其应用价值有限。
中国专利200510045500.8提出的一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂，以含有环氧基团和水溶性的无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料来交联壳聚糖；该方法制备的吸附剂仅含有一种功能基团，存在基团种类不可调节、吸附能力弱、解吸困难的缺点，且原料品种来源有限，难以规模化工业应用。
发明内容
本发明提出一种用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为废水中重金属离子的脱除提供一条新的途径。
本发明的用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在-78～200℃温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比为0.1～10∶1进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后进行磺化反应或氧化反应；所得产物用水或乙醇清洗后、在40～200℃干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；
所述环氧开环反应，是指在惰性气氛或空气中，在-78～200℃温度条件下，在水或稀酸的作用下，硅烷偶联剂与酸酐上含有的环氧侧基或端基开环，生成相应的物质；所用稀酸可选用摩尔浓度为0.0001-0.1的稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸；
所述磺化反应是指用磺化试剂将分子链中的苯基、环氧基转变成磺酸或亚磺酸基；所用磺化试剂可选自氯磺酸、发烟硫酸、焦硫酸或焦亚硫酸及其盐；
所述氧化反应是指用氧化剂将分子链中的巯基氧化转变成磺酸基或亚磺酸基；所用氧化剂可选自过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾。
所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷。
所述酸酐为醋酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐或甲基磺酸酐。
所述溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮或醋酸乙酯。
所述干燥可选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
也可对环氧开环反应所得到的产物按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶水∶催化剂＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01加入水和催化剂，用溶剂溶解后，对该溶液进行磺化反应或氧化反应，将反应后所得的产物用水或乙醇清洗、在40-200℃温度条件下干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；所用催化剂可选自盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。
也可对环氧开环反应所得到的产物按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2-20∶0.01-10加入Si、Ti或Zr的醇盐，用溶剂溶解至得到溶液，然后对该溶液进行磺化反应或氧化反应，将反应后所得的产物用水或乙醇清洗、在40-200℃温度条件下干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
也可将环氧开环反应所得到的产物用溶剂溶解后所得的溶液在基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0～90℃温度条件下，在相对湿度为50-90％的环境中，将涂膜层浸入质量百分含量为50-90％的磺化试剂中进行磺化反应，将反应后的涂膜层用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
也可将环氧开环反应所得到的产物用溶剂溶解后所得的溶液在基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0-90℃温度条件下，在相对湿度为60-90％的环境中，将涂膜层浸入质量百分含量为10-90％的氧化剂中进行氧化反应，将反应后的涂膜层用水或乙醇清洗，干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
所述基体可选用Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；
所述涂膜可选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。
本发明的采用上述方法制备的用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，特征在于其高分子聚合物分子链上同时含有弱酸性和强酸性阳离子交换基团，其结构式可表达如下：
(1)强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上，
或(2)强酸性阳离子交换基团排列在分子链的主链上，
或(3)强酸性阳离子交换基团同时排列在分子链的主链和侧链上，
采用本发明方法所制备的杂化阳离子交换吸附剂对水溶液中Pb2+，Cu2+等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于从含有重金属离子的废水中脱除和回收重金属离子。
本发明的突出特点是借助于空间位阻作用在聚合物分子链上得到一种弱酸性阳离子交换基团，再通过磺化反应或氧化反应在其分子链上嫁接另一种强酸性阳离子交换基团，从而在聚合物分子链上同时得到不同种类的阳离子交换基团，增加吸附剂对重金属离子的吸附能力和抗氧化能力，满足环境条件较为恶劣的体系对废水中重金属离子的脱除及吸附分离的要求。
与中国专利200410070107.X报道的以非离子型聚合物为模板剂，以(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和(MeO)3SiCH2CH2CH2SH混合物为硅源共聚合成含有-SH吸附中心的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子的方法相比，本发明制备方法简单，操作过程安全、清洁，所制备吸附剂抗氧化能力强，对重金属离子有较强的吸附能力，而且吸附选择性好。
与中国专利200510045500.8报道的以含有环氧基团和水溶性的无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料来交联壳聚糖来制备重金属离子吸附剂的方法相比，本发明的制备工艺简单，原料来源广，耐温性能高，可以规模化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及制备方法。
实施例1.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶发烟硫酸＝1∶2∶4制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂
首先在500ml三口烧瓶中，装上搅拌器、通入空气或氮气，然后加入15ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在通入空气或氮气条件下加入10.12g均苯四甲酸酐(PMDA)，不断搅拌使其溶解，再滴加20ml质量百分含量为95％的苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液进行环氧开环反应。在加入硅烷偶联剂的过程中，可以发现二者剧烈反应并放出大量的热，表明反应正在进行，且均苯四甲酸酐很快溶解。在30℃条件下继续搅拌反应12h使其生成高分子聚合物。按硅烷偶联剂与溶剂的摩尔比为1∶5，用溶剂100mlDMF溶解高分子聚合物原料，得到杂化前驱体溶液；将该杂化前驱体溶液在100℃温度对流干燥10h，得到含有一种弱酸性阳离子交换基团的干凝胶。
将上述所制备的干凝胶用20mlDMF溶剂溶解至得到溶胶-凝胶溶液，在溶胶-凝胶溶液中滴加40ml发烟硫酸(SO3的质量百分含量为20％)进行磺化反应6h使其含有一种强酸性磺酸基。反应结束后将所得物质用去离子水或乙醇洗涤3次，以除去未反应物；然后在200℃温度下对流干燥12h，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；该吸附剂含有弱酸性羧基和强酸性磺酸基阳离子交换基团。在该吸附剂中，强酸性磺酸基排列在分子链的侧链上。
如果将上述在200℃干燥12h后所得产物10g溶解在30mlDMF溶液中，搅拌均匀制成涂膜液，采用旋转涂膜法制膜，可得到无机-有机杂化阳离子交换膜，此杂化膜即为所述用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
离子交换容量(IEC)测试表明：其阳离子交换容量为0.5-1.7mmol/g。
将本实施例中制备得到的上述杂化膜产物进行吸附重金属离子试验，实验过程如下：称取1g上述杂化膜产物样品，用去离子水洗净3次，在120℃下干燥6h后冷却，再研磨碎并称其重量，加入0.01mol/L的Pb(NO3)2溶液50ml，用0.01MHCl调节溶液的pH＝6，在25℃温度条件下进行吸附操作24h；然后再用0.01mol/L的EDTA标准溶液滴定吸附后残余液中铅离子的浓度。同样，称取1g上述杂化膜样品，用去离子水洗净3次，在120℃下干燥6h后冷却，再研磨碎并称其重量，加入0.01mol/L的Cu(NO3)240ml，用0.01MHCl调节溶液的pH＝4，在25℃温度条件下进行吸附操作24h，然后再用0.01mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定吸附后残余液中铜离子的浓度。实验结果表明：在25℃、pH＝4的条件下，其对Cu2+吸附量为0.012-0.35mmol/g；在25℃、pH＝6的条件下，其对Pb2+吸附量为0.017-0.22mmol/g；可见该吸附剂能够吸附水中重金属离子。
将上述吸附了重金属离子的产物进行解吸附实验，过程如下：在25℃温度条件下称取1g吸附了重金属铜离子的吸附剂，将其分别加入到25ml摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液中，放置4h，然后采用上述吸附试验所用溶液滴定的方法测量溶液中解吸下来的重金属铜离子的浓度，然后由下列公式计算解吸附率：(解吸附下来的重金属离子的重量)/(解吸附前样品的总重量)x100％＝解吸附率的百分数。采用同样的实验步骤，在25℃温度条件下，称取1g吸附了重金属铅离子的产物，将其加入到25ml摩尔浓度为1.0mol/L的EDTA溶液中，放置4h，然后采用上述吸附试验所用溶液滴定的方法测量溶液中解吸下来的重金属铅离子的浓度，再计算解吸附率。实验结果表明：在硝酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为94.1％，在硫酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为92.7％，在盐酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为86.2％；这说明使用常规的酸性试剂就可以使铜离子从吸附剂中解吸附出来。在EDTA溶液中进行解吸附试验时铅离子的解吸附率为91.4％，这说明普通试剂也可以使铅离子从吸附剂中解吸附出来。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上。
实施例2.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶发烟硫酸＝1∶2∶4制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的膜片
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在-78℃温度条件下，以10g所合成的高分子聚合物为原料，用20mlDMF溶剂溶解该原料至得到杂化前驱体溶液，对该杂化前驱体溶液进行磺化反应6h，用20ml溶剂DMF将磺化反应后所得物质溶解，再用该溶液在Al2O3陶瓷基体上浸渍涂膜至得到均匀的膜片，将该膜片在放在120℃、相对湿度为50％的环境中用红外线干燥12h，得到杂化膜，该杂化膜即为可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的膜片。在该吸附剂中，强酸性磺酸基排列在分子链的侧链上。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验结果表明：在28℃温度条件下，该杂化膜对Cu2+吸附量为0.011-0.27mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.013-0.25mmol/g；可见该杂化膜能够吸附和回收废水中的重金属离子。
综上所述：本实施例制备的荷电杂化膜是可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的膜片，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上。
实施例3.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶催化剂∶发烟硫酸＝1∶2∶0.001∶4制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在60℃温度条件下，在杂化前驱体溶液中按摩尔比为硅烷偶联剂∶水∶催化剂＝1∶0.01∶0.001加入去离子水和催化剂三乙胺，搅拌24h至得到溶胶-凝胶，然后用SO3的质量百分含量为30％的发烟硫酸对该溶胶-凝胶进行磺化反应6h，磺化反应时按硅烷偶联剂4倍的摩尔比在上述溶液中加入发烟硫酸，使苯环上含有强酸性磺酸基，将反应后所得物质用去离子水或乙醇清洗3次、150℃下对流干燥12h，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。在该吸附剂中，强酸性磺酸基排列在分子链的侧链上。
离子交换容量(IEC)测试表明：其阳离子交换容量为0.6-1.3(mmol/g)；
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明：其对Cu2+吸附量为0.038-0.12mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.15-0.47mmol/g；可见该杂化材料能够吸附重金属离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上。
实施例4.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶钛酸丁酯∶氯磺酸＝1∶2∶2∶4制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在-78℃温度条件下搅拌反应24h，制备杂化前驱体溶液；然后将其溶解于20mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入钛酸丁酯10ml，搅拌均匀，然后加入质量百分含量为50％的氯磺酸40ml进行磺化反应；在25℃条件下继续搅拌12h，至得到溶胶-凝胶，用该溶胶-凝胶在基体上涂膜至得到涂膜层，将反应后的涂膜层用去离子水或乙醇进行清洗3次，在200℃对流干燥后12h，可得到所述可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；在该吸附剂中，强酸性磺酸基排列在分子链的侧链上。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明：其对Cu2+吸附量为0.014-0.36mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.023-0.57mmol/g；可见该杂化材料能够吸附重金属离子。
综合上述，本实施例制备了可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上。
实施例5.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶巯丙基三甲氧基硅烷＝1∶2∶2制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂
采用与实施例1同样的装置，在70℃温度条件下，在通入空气或氮气条件下，首先在500ml三口烧瓶中加入20mlDMF溶液，再加入10g均苯四甲酸酐(PMDA)，不断搅拌，然后滴加20ml苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液进行环氧开环反应，在40℃条件下继续搅拌反应12h使其生成高分子聚合物。按硅烷偶联剂与溶剂的摩尔比为1∶15，用溶剂DMF溶解高分子聚合物原料，至得到杂化前驱体溶液，将该杂化前驱体溶液在120℃温度对流干燥12h，至得到干凝胶，使其含有一种弱酸性基团。
将所制备的干凝胶10g用20ml DMF溶剂溶解至得到溶胶-凝胶溶液；在此溶胶-凝胶溶液中滴加20ml巯丙基三甲氧基硅烷溶液，继续搅拌反应12h至得到均匀溶液，然后用质量百分含量为30％的过氧化氢(H2O2)溶液40ml对巯丙基(-SH)进行氧化反应6h，使巯丙基转变成强酸性磺酸基(-SO3H)。将反应后所得物质用去离子水或乙醇清洗3次、在150℃温度条件下干燥12h，即得到用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。该吸附剂同时含有弱酸性羧基和强酸性磺酸基两种不同的酸性阳离子交换基团。在该吸附剂中，强酸性磺酸基排列在分子链的主链上。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明：其对Cu2+吸附量为0.048-0.15mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.17-0.85mmol/g；可见该杂化材料能够吸附重金属离子。
综上所述，本实施例制备了可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团排列在分子链的主链上。
实施例6.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶巯丙基三甲氧基硅烷＝1∶2∶2制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂膜片
采用与实施例5同样的实验装置、操作过程以及相同的配料比，在30℃温度条件下，以所合成的高分子聚合物为原料，用溶剂溶解该原料至得到杂化前驱体溶液，再对该杂化前驱体溶液进行氧化反应，用溶剂正丁醇将氧化反应后所得物质溶解，搅拌均匀制成涂膜液，用该溶液在Al2O3陶瓷基体上浸渍涂膜至得到均匀的膜片，将该膜片用去离子水或乙醇清洗后，放在150℃、相对湿度为70％的环境中对流干燥24h，得到无机-有机杂化阳离子交换膜，它可以用于脱除水溶液中的重金属离子，所以该杂化膜即为可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的膜片，所以也是所述可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明：其对Cu2+吸附量为0.04-0.25mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.17-0.55mmol/g；可见该杂化膜能够吸附水溶液中的重金属离子。
由此可见，本实施例制备了可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换膜吸附剂膜片，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团排列在分子链的主链上。
实施例7.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶发烟硫酸＝1∶2∶4制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂
在250ml三口烧瓶中，装上搅拌器、通入空气或氮气，先加入少量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在通入空气或氮气条件下加入均苯四甲酸酐(PMDA)的DMF溶液；然后在搅拌下滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液，在50℃温度条件下继续搅拌。反应进行12h后得到杂化前驱体溶液，然后用乙醇洗涤，以除去未反应物；洗涤4次后进行干燥；由于空间位阻作用在分子链上不能形成聚酰亚胺结构，从而使其含有一种酸性羧基，这样就得到一种含有酸性基团的杂化前驱体。
将上述所得阳离子交换杂化前驱体溶于DMF溶液中，先在聚四氟乙烯板基体上浸渍涂膜至得到涂膜层，在相对湿度为70％的环境中，再对涂膜层用质量百分含量为60％的磺化试剂发烟硫酸反应6h将苯环磺化，使其含有磺酸基(-SO3H)，将反应后的涂膜层用去离子水或乙醇清洗，120℃对流干燥后即可得到无机-有机阳离子交换杂化材料。在该吸附剂中，强酸性磺酸基排列在聚合物分子链的主链上。
用该阳离子交换杂化材料吸附溶液中的重金属离子即得到用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；它对溶液中Pb2+，Cu2+等重金属离子也具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水中的重金属离子的脱除和回收。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明：其对Cu2+吸附量为0.033-0.19mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.12-0.32mmol/g；可见该杂化材料能够吸附重金属离子。
综上所述：本实施例得到的阳离子交换杂化材料是可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上。
实施例8.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶巯丙基三甲氧基硅烷＝1∶2∶2制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂
在250ml三口烧瓶中，装上搅拌器、通入空气或氮气，先加入少量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在通入空气或氮气条件下加入均苯四甲酸酐(PMDA)的DMF溶液；然后在搅拌下滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液，在40℃温度条件下继续搅拌。反应进行12h后得到杂化前驱体溶液，然后用去离子水或乙醇洗涤，以除去未反应物；洗涤4次后进行干燥得到干凝胶；由于空间位阻作用在分子链上不能形成聚酰亚胺结构，从而使其含有一种酸性羧基，这样就得到一种含有弱酸性基团的杂化前驱体。
将上述所制备的干凝胶用溶剂DMF溶解至得到溶胶-凝胶溶液，在溶胶-凝胶溶液中滴加发烟硫酸(SO3的质量百分含量为20％)进行磺化反应5h，使苯环含有一种强酸性磺酸基。反应结束后将所得物质用乙醇洗涤，以除去未反应物；洗涤3次后在200℃干燥，得到含有弱酸性和强酸性两种不同酸性基团的产物；这时由磺化反应所得到的磺酸基排列在分子链的侧链上。
将上述所得含有弱酸性和强酸性两种不同酸性基团的产物溶于DMF溶液中，在此溶液中滴加巯丙基三甲氧基硅烷的DMF溶液，继续搅拌反应10h至得到均匀溶液，然后用质量百分含量为30％的过氧化氢溶液对巯丙基(-SH)进行氧化反应，使其生成酸性磺酸基(-SO3H)。将反应后所得物质用去离子水或乙醇清洗、在100℃温度条件下干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。这时由巯丙基进行氧化反应所得到的磺酸基排列在分子链的主链上。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明：其对Cu2+吸附量为0.17-0.74mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.13-0.65mmol/g；可见该杂化材料能够吸附重金属离子。
综上所述：本实施例得到的阳离子交换杂化材料是可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团同时排列在分子链的主链和侧链上。
实施例9.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶巯丙基三甲氧基硅烷＝1∶2∶2制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂膜片
采用与实施例8同样的实验装置、操作过程以及相同的配料比，至得到含有弱酸性和强酸性两种不同酸性基团的产物。这时所得到的磺酸基排列在分子链的侧链上。
将上述所得含有弱酸性和强酸性两种不同酸性基团的产物溶于DMF溶液中，在此溶液中滴加巯丙基三甲氧基硅烷的DMF溶液，继续搅拌反应10h至得到均匀溶液，将此溶液先在聚四氟乙烯板基体上浸渍涂膜，70℃条件下干燥12h至得到涂膜层，然后在相对湿度为70％的环境中，用质量百分含量为30％的过氧化氢溶液对涂膜层进行氧化反应5h使巯丙基(-SH)转变成酸性磺酸基(-SO3H)，这时所得到的磺酸基排列在分子链的主链上。将反应后的涂膜层用去离子水或乙醇清洗、在120℃温度条件下干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明：其对Cu2+吸附量为0.18-0.77mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.22-0.86mmol/g；可见该杂化材料能够吸附重金属离子。
综上所述：本实施例得到是可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团同时排列在分子链的主链和侧链上。
实施例10.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶发烟硫酸＝1∶1∶4制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在70℃温度条件下进行环氧开环反应，然后进行磺化反应，磺化反应过程中控制发烟硫酸(质量百分数为20％SO3)的滴加速度和加入量，从而调节聚合物的磺化度＜30％；磺化度的百分数可由下列公式计算：(磺化后样品重量-磺化前样品重量)/(磺化前样品重量)x100％＝磺化度的百分数。将反应后所得物质用去离子水或乙醇清洗、在150℃温度下干燥，即可得到含有磺酸基和羧基两种阳离子交换基团的阳离子交换杂化材料，这时由磺化反应所得到的磺酸基排列在分子链的侧链上；将该阳离子交换杂化材料用于吸附溶液中的重金属离子即得到用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。由于在反应过程中控制了强酸性基团磺酸基的含量，所以其吸附性能也可以得到有效的调节。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明：在28℃温度条件下其对Cu2+吸附量为0.07-0.38mmol/g，其对Pb2+吸附量为0.23-0.87mmol/g；可见该杂化材料能够吸附重金属离子；由于它对Pb2+吸附较为明显，所以它可以选择性地吸附废水中的Pb2+离子。
将上述吸附了重金属离子的产物进行解吸附实验，实验结果表明：在硝酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为85.3％，在盐酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为93.3％，在硫酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为84.8％；这说明使用常规的酸性试剂就可以使铜离子从吸附剂中解吸附。在EDTA溶液中进行解吸附试验时铅离子的解吸附率为93.6％，这说明普通试剂就可以使铅离子从吸附剂中解吸附出来。
综上所述：本实施例制备的阳离子交换杂化材料是可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，在该吸附剂中，强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上。
本发明上述实施方式中涉及到的物料的量，温度，时间，浓度等参数均可在±15％范围内上下浮动。
Claims (10)
1.一种用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在-78～200℃温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比为0.1～10∶1，在水或稀酸作用下进行环氧开环反应，所述稀酸选用摩尔浓度为0.0001-0.1的稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸；将所得产物用溶剂溶解后进行磺化反应或氧化反应，所得产物用水或乙醇清洗后、在40～200℃干燥，即得到用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；
所述磺化反应是指用磺化试剂将分子链中的苯基、环氧基转变成磺酸或亚磺酸基；所用磺化试剂选自氯磺酸、发烟硫酸、焦硫酸或焦亚硫酸及其盐；
所述氧化反应是指用氧化剂将分子链中的巯基氧化转变成磺酸基或亚磺酸基；所用氧化剂选自过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾。
2.如权利要求1所述用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，特征在于所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷。
3.如权利要求1所述用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，特征在于所述酸酐为醋酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐或甲基磺酸酐。
4.如权利要求1所述用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，特征在于对所述环氧开环反应所得到的产物按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶水∶催化剂＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01加入水和催化剂，用溶剂溶解后，对该溶液进行磺化反应或氧化反应，将反应后所得的产物用水或乙醇清洗、在40-200℃温度条件下干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；所用催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。
5.如权利要求1所述用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，特征在于对所述环氧开环反应所得到的产物按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2-20∶0.01-10加入Si、Ti或Zr的醇盐，用溶剂溶解至得到溶液，然后对该溶液进行磺化反应或氧化反应，将反应后所得的产物用水或乙醇清洗、在40-200℃温度条件下干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
6.如权利要求1所述用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，特征在于将所述环氧开环反应所得到的产物用溶剂溶解后所得的溶液在基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0～90℃温度条件下，在相对湿度为50-90％的环境中，将涂膜层浸入质量百分含量为50-90％的磺化试剂中进行磺化反应，将反应后的涂膜层用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
7.如权利要求1所述用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，特征在于将所述环氧开环反应所得到的产物用溶剂溶解后所得的溶液在基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0-90℃温度条件下，在相对湿度为60-90％的环境中，将涂膜层浸入质量百分含量为10-90％的氧化剂中进行氧化反应，将反应后的涂膜层用水或乙醇清洗，干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。
8.采用权利要求1所述方法制备的用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，特征在于分子链上同时含有弱酸性和强酸性阳离子交换基团，且强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上；其结构式为：
9.采用权利要求1所述方法制备的用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，特征在于分子链上同时含有弱酸性和强酸性阳离子交换基团，且强酸性阳离子交换基团排列在分子链的主链上；其结构式为：
10.采用权利要求1所述方法制备的用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，特征在于分子链上同时含有弱酸性和强酸性阳离子交换基团，且强酸性阳离子交换基团同时排列在分子链的主链和侧链上；其结构式为：
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